Embed Size (px)
Citation preview
ABCDE
Dynamik von Clustern aus magnetischenNanopartikeln
Diplomarbeit im
Studiengang Diplom-Physik
vorgelegt von:
Jens - Olaf Hellmers
Betreuender Gutachter:Zweiter Gutachter:
Prof. Dr. Dr. Eberhard R. HilfDr. Lutz Polley
Oldenburg, 09.12.1997
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 5
2 Magnetische Nanopartikel und Ferrofluide 72.1 Allgemeine Eigenschaften und Herstellung . . . . . . . . . . . . . 72.2 Potential und Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1 Nichtmagnetische Teilchenwechselwirkung . . . . . . . . . 82.2.2 Magnetische Teilchenwechselwirkung . . . . . . . . . . . . 82.2.3 Wechselwirkung mit Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . 92.2.4 Gesamtpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3 Der starre Korper 113.1 Die Drehgruppe SO(3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.2 Die Lie-Algebra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.3 Darstellung durch Euler-Winkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.4 Darstellung durch Cayley-Kleinsche Parameter . . . . . . . . . . 183.5 Darstellung durch Quaternionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233.6 Darstellung durch Differentialformen . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4 Molekulardynamik 374.1 Euler-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.2 Erweitertes Euler-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384.3 Runge-Kutta-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.4 Verlet Algorithmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.5 Gear-Prediktor-Korrektor Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . 414.6 Vergleich der Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5 Durchfuhrung der Simulationen 445.1 Das Programm QTMD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.2 Arbeitsschritte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.3 Fragestellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.4 Erfahrungen und Resultate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
6 Auswirkungen durch Diskretisierung 536.1 Grundlagen der Fourier-Transformation . . . . . . . . . . . . . . 536.2 Diskrete Fourier-Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576.3 Fast Fourier Transformation FFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596.4 Folgen der Diskretisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1
6.5 Auswirkungen verschiedener Fenster . . . . . . . . . . . . . . . . 646.6 Folgen fur die Untersuchung von Spektren aus der Molekulardy-
namik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 676.7 Resultate und Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7 Eigenschwingungen der Systeme 737.1 Voruberlegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 737.2 Klassischer Ansatz und Normalmoden . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.2.1 Beispiel: Ring aus 6 Atomen . . . . . . . . . . . . . . . . 777.3 Gruppentheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7.3.1 Beispiel: Ring aus 6 Atomen . . . . . . . . . . . . . . . . 937.4 Quantitative Analyse: Eigenfrequenzen . . . . . . . . . . . . . . . 1007.5 Ring aus 6 Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1047.6 Kette aus 6 Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1057.7 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
8 Zusammenfassung und Ausblick 108
2
Abbildungsverzeichnis
1.1 Ringcluster aus 6 magnetischen Nanopartikeln . . . . . . . . . . 6
2.1 Wechselwirkungspotential magnetischer Nanopartikel . . . . . . . 9
3.1 Drehungen um die Eulerwinkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.2 Projektion einer MF auf euklidische Raume . . . . . . . . . . . . 29
4.1 Verschiedene Verlet-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.1 Vergleich: Magnetisches Gesamtmoment fur Ring bzw. Kette . . 495.2 Summe der magnetischen Spin-Momente: Phasenubergang . . . . 505.3 Histogramm: Vergleich der potentiellen Energien . . . . . . . . . 515.4 Vergleich: Summe der magn. Spin-Momente / Pot. Energie . . . 52
6.1 Verschiedene Signalfunktionen in Zeit- und Frequenzdarstellung . 556.2 Aliasing durch Quantisierung im Zeitbereich . . . . . . . . . . . . 576.3 FFT-Voruntersuchung: ’Harmonischer Oszillator’ . . . . . . . . . 626.4 FFT-Voruntersuchung: ’Abgerundeter Sagezahn’ . . . . . . . . . 636.5 Hanning- und Hammingfenster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 646.6 Overlay-Add Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 656.7 Vergleich von Power-Spektren verschiedener Fenstertypen - Sinus 666.8 Vergleich verschiedener Fenstertypen: ’Harmonischer Oszillator’
/ ’Abgerundeter Sagezahn’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 676.9 Vergleich Power-Spektren: MD verschiedener Langen - Ring . . . 686.10 Vergleich Power-Spektren: MD mit verschiedenen Zeitschrittlangen
- Ring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696.11 Vergleich verschiedener Fenstertypen: Ring . . . . . . . . . . . . 706.12 Ausschnitt: Vergleich von FFT-Verfahren . . . . . . . . . . . . . 71
7.1 Eigenschwingung - Vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 737.2 Eigenschwingung - Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747.3 Eigenschwingung: System Kette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747.4 Eigenschwingung: System Ring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747.5 Koordinatensystem fur die Schwingungen eines 6atomigen Ring-
clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 787.6 Eigenschwingungen eines 6atomigen Ringclusters - Normalmoden-
modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.7 Detailansicht der Schwingung ’7’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3
7.8 Angestrebte Formen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 837.9 Die Gruppe D6h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 937.10 Eigenschwingungen eines 6atomigen Ringclusters - Gruppentheorie 997.11 Power-Spektrum und Eigenfrequenzen: System aus 2 Teilchen
ohne magnetische Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . 1037.12 Power-Spektrum und Eigenfrequenzen: System aus 2 Teilchen
mit magnetischer Wechselwirkung, kleine Anregung . . . . . . . . 1047.13 Power-Spektrum und Eigenfrequenzen: System aus 2 Teilchen
mit magnetischer Wechselwirkung, starke Anregung . . . . . . . 1057.14 Power-Spektrum und Eigenfrequenzen: System aus 2 Teilchen
mit magnetischer Wechselwirkung, Vergleich kleine/starke An-regung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.15 Power-Spektrum und Eigenfrequenzen: Ring aus 6 Teilchen . . . 1077.16 Power-Spektrum und Eigenfrequenzen: Kette aus 6 Teilchen . . . 107
4
Kapitel 1
Einleitung
Am 19.02.1997 erschien in der Frankfurter Allgemeinen Zeitung ([38]) der nach-folgend wiedergegebene Artikel:
Kurzer Weg zu Flussig-MagnetenErzeugung durch Ultraschall /
”Tinte“ fur Scheckkarten
” Mit intensivem Ultraschall haben Forscher der Universitat von Illinois inUrbana-Champaign stabile ferromagnetische Eisen-Kolloide erzeugt. Das einfa-che Verfahren ermoglicht es, die nur wenige Nanometer großen Partikel schnellherzustellen. Die Kolloide sind Murmeln vergleichbar, die sich - ahnlich einerFlussigkeit - immer fein verteilen. Bisher wurde Magnetit zertrummert undgemahlen, wollte man sich die ferromagnetischen Eigenschaften solch kleinerPartikeln zunutze machen. Diese haben als ,flussige Magnete’ vielfaltige tech-nische Anwendungen. So dienen sie beispielsweise als magnetische ,Tinte’ furScheckkarten oder als Kontrastmittel in der medizinischen Diagnostik.Die amerikanischen Wissenschaftler bestrahlten eine spezielle Losung, die Eisen-Penta-Carbonyl enthalt, mit Ultraschall. In der Losung bilden sich Blasen, dieexplosionsartig zerplatzen und dabei eng begrenzt eine hohe Temperatur undeinen hohen Druck erzeugen. Dabei zerfallen die Molekule, und es bilden sichkleine Kolloide, die nur Eisen enthalten. Diese werden mit einer zusatzlichenSubstanz stabilisiert. Da das Verfahren recht unkompliziert ist, rechnen die For-scher damit, daß es in den kommenden Jahren industriell angewendet wird.Vom Ferromagnetismus abgesehen, zeigen die Kolloide noch ein weiteres un-gewohnliches Verhalten. Weil die Partikeln so klein sind, verhalt sich jedes ein-zelne wie ein Magnet. Die Spins der einzelnen Atome zeigen alle in dieselbeRichtung. Allerdings sind die magnetischen Momente der Kolloide untereinan-der unregelmaßig orientiert. Erst wenn man ein Magnetfeld anschaltet, richtensich deren Momente aus. Das daraus resultierende Moment ist etwa einhundert-mal so groß wie bei konventionellen paramagnetischen Materialien (,Journalof the American Chemical Society’, Bd. 118, S. 11960). Der Vorteil des soge-nannten Super-Paramagnetismus besteht darin, daß die Magnetisierung sofortverschwindet, wenn das Feld abgeschaltet wird. Die Forscher sehen Moglichkei-ten, diese Eigenschaft der Eisen-Kolloide zukunftig fur Aufnahmegerate oderals ,Tarnkappe’ fur Flugzeuge zu nutzen, mit deren Hilfe man der Radarortung
5
entgehen kann. “
Dieser Artikel erfullt sicher nicht die Kriterien, die ublicherweise an eine Litera-turquelle fur eine Diplomarbeit gestellt werden. Er soll lediglich einen Einstiegin das Gebiet geben.Untersuchungsgegenstand dieser Arbeit ist das dynamische Verhalten von Clu-stern aus magnetischen Nanopartikeln.Die physikalischen Eigenschaften dieser Teilchen werden in Kapitel 2 naher be-schrieben.Anschließend erfolgt eine Zusammenstellung der Grundlagen, die benotigt wer-den, um die Dynamik solcher Teilchen zu untersuchen. Die Methode dazu isthierbei im wesentlichen die Molekulardynamik und ihre Anwendung mittelsComputern.Da die Bewegung solcher Teilchen auf einem Rechner simuliert werden soll, istes wichtig, sich vorher zu uberlegen, wie man ihre Lage im Raum am bestenbeschreibt. Dies ist als Problem des Starren Korpers aus der klassischen Mecha-nik bekannt; es wird in Kapitel 3 naher untersucht. Ein besonderes Augenmerkwird dabei auf die Algebra der Darstellungen gerichtet, hinzu kommt eine Be-schreibung verschiedener Verfahren, Lage und Bewegung eines Teilchens imRaum anzugeben: Euler-Winkel, Cayley-Kleinsche Parameter und Quaternio-nen. Daruberhinaus wird ein Blick auf die koordinatenfreie Schreibweise mittelsDifferentialformen geworfen.In Kapitel 4 schließt sich dann eine Auflistung der gebrauchlichsten Molekular-dynamik-Algorithmen mit ihren Vor- und Nachteilen an.Das fur diese Arbeit verwendete Programm und die damit gewonnenen Ergeb-nisse werden in Kapitel 5 vorgestellt.Um weitere Auswertungen durchfuhren zu konnen, war es dann notig, sichnaher mit dem Thema ’diskrete Fourier-Transformation’ und der Theorie derSignalubertragung zu beschaftigen. Die sich daraus ergebenden Resultate fin-den sich in Kapitel 6.Als nachstes wird dann das Schwingverhalten von Clustern untersucht. MitHilfe des Normalmodenmodells werden die Eigenfrequenzen eines ringformi-gen Systems bestimmt, und zwar sowohl deren Großenordnungen, als auch ihreRichtungen. Außerdem finden sich in Kapitel 7 eine qualitative Untersuchungdieses Problems mit Hilfe der Gruppentheorie.
Abbildung 1.1: Darstellung eines Ringclusters aus 6 magnetischen Nanoparti-keln, wie sie fur diese Arbeit verwendet wurde.
6
Kapitel 2
Magnetische Nanopartikel undFerrofluide
Der Artikel aus der Frankfurter Allgemeinen Zeitung hat bereits einen kleinenEinblick in die Welt der magnetischen Nanopartikel und der Ferrofluide gege-ben. In diesem Kapitel soll auf das, was in dem zwangslaufig sehr allgemeingehaltenen Artikel steht, naher - physikalischer - eingegangen werden.
2.1 Allgemeine Eigenschaften und Herstellung
Magnetische Nanopartikel sind spharische Teilchen, deren Große im Nanometer-Bereich liegt und die ein permanentes magnetisches Dipolmoment besitzen. DieHerstellung erfolgt standardmaßig, indem Magnetpulver in einem aufwendigenund langwierigen Verfahren fein zermahlen wird - die in dem Artikel beschrie-bene Methode befindet sich noch in einem Forschungsstadium.Diese Partikel sind wesentlicher Bestandteil von magnetischen Flussigkeiten,den Ferrofluiden. Fur ihre Herstellung werden magnetische Nanopartikel - z.B.Magnetit, eine Mischung aus Eisen-II-Oxid und Eisen-III-Oxid, hier mit einemDurchmesser von ca. 3− 20nm - einer Flussigkeit - z.B. Kerosin mit Oleinsaureals Dispersionsmittel - hinzufugt. Solche Ferrofluide sind in Ansatzen seit denvierziger Jahren bekannt. Die damaligen Flussigkeiten erstarrten jedoch zu ei-nem festen Korper, wenn ein Magnetfeld von außen angelegt wurde. Ferrofluide,die auch in einem externen Magnetfeld flussig bleiben, gibt es seit den sechzi-ger Jahren. Dies war eine Folge von verbesserten Herstellungsverfahren, die esermoglichten, kleinere Partikel herzustellen.
2.2 Potential und Wechselwirkungen
Gegeben sei ein System von N magnetischen Nanopartikeln. Seine potentielleEnergie wird dann beeinflußt von
• Der nichtmagnetischen Teilchenwechselwirkung: Unm
• Der magnetischen (Dipol/Dipol-) Teilchenwechselwirkung: Udd
7
• Falls ein außeres Magnetfeld anliegt: Der magnetischen Wechselwirkungzwischen dem außeren Feld und den Teilchen: UB.
Diese Wechselwirkungen sollen jetzt im einzelnen vorgestellt werden.
2.2.1 Nichtmagnetische Teilchenwechselwirkung
Fur die Beschreibung von nichtmagnetischen Teilchenwechselwirkungen findensich in der Physik viele Ansatze. Das einfachste Modell ist das der ’HartenKugeln’:
uhc(rij) =∞, rij ≤ σ0, rij > σ
, (2.1)
wobei σ der Durchmesser eines Teilchens und rij der Abstand zweier Teilchenvoneinander ist.Dieser Ansatz ist in der Regel unbefriedigend, da Krafte, wie z.B. die van derWaals Kraft, nicht berucksichtigt werden.Dies fuhrt zu anderen, ’ausfuhrlicheren’ Beschreibungen, wie das z.B. Lennard-Jones Potential
ulj(rij) = c · ε1(σ
rij
)12
− ε2(σ
rij
)6
(2.2)
oder das Yukawa-Potential.Fur diese Arbeit wurde zur Beschreibung der nichtmagnetischen Teilchenwech-selwirkung ein Tejero-Potential gewahlt ([44]; in Ubereinstimmung mit [28] und[43]). Es berucksichtigt sowohl die anziehenden van der Waals-Krafte, als auchdie Abstoßung durch die Hulle der Teilchen:
unmij (rij) = ε
[exp
(−rij − σ
ρ1
)− exp
(−rij − σ
ρ2
)], (2.3)
mit ε = 121, 0 meV als Tiefe des ’Potential-Tals’, ρ1 = 25 nm als ’Steilheit’ derAbstoßung und ρ2 = 50 nm als Bereich der Anziehung (siehe auch Abbildung2.1).
2.2.2 Magnetische Teilchenwechselwirkung
Die Dipol-Dipol Wechselwirkung zwischen zwei identischen Teilchen mit demAbstand ~rij und dem magnetischen Moment ~µi = µµi hat nach [26] die Form
uddij =
µ0µ2
4πr3ij
[µi · µj − 3(µi · rij)(µj · rij)] . (2.4)
Hierbei sind rij und µi die jeweiligen normierten Vektoren ~rij| ~rij | und ~µi
| ~µi| .
8
2.2.3 Wechselwirkung mit Magnetfeld
In dieser Arbeit wurden keine Systeme mit extern angelegtem Magnetfeld un-tersucht. Dennoch soll die Wechselwirkung hier angegeben werden. Es gilt
uB = −~µ · ~Bext . (2.5)
Das besondere bei den Ferrofluiden ist, daß jedes Teilchen seine eigene Domanedarstellt und somit bis zur Sattigung magnetisiert ist. Ist das angelegte Feldjedoch zu klein, richten sich nicht alle Teilchen spontan aus, da die thermischeBewegung der Partikel dem entgegenwirkt.
2.2.4 Gesamtpotential
Wie oben ausgefuhrt, setzt sich die potentielle Energie eines Systems von Nmagnetischen Nanopartikeln aus den einzeln vorgestellten Wechselwirkungenzusammen
U = Unm + Udd . (2.6)
Dies gilt fur den Fall, daß kein externes Magnetfeld angelegt wurde.
190.0 210.0 230.0rij in [Å]
−0.4
−0.2
0.0
0.2
0.4
En
erg
ie in
[e
V]
unm
udd
unn
+udd
Abbildung 2.1: Das Wechselwirkungspotential zweier magnetischer Nanoparti-kel in Abhangigkeit von der Distanz ihrer Mittelpunkte ohne externes Magnet-feld. Der Durchmesser σ der Teilchen betragt 20 nm.
Dabei ist
Unm =N∑j>i
unmij (2.7)
9
die nichtmagnetische Wechselwirkung und
Udd =N∑j>i
uddij (2.8)
die magnetische Wechselwirkung.
Wird zusatzlich ein externes Magnetfeld angelegt, so lautet der Ausdruck furdas Gesamtpotential
U = Unm + Udd + UB , (2.9)
mit
UB =N∑i
−~µi · ~Bext (2.10)
als magnetischer Energie, die aus der Orientierung aller magnetischen Nano-partikeln resutiert.
Dies sind die fur diese Arbeit wichtigsten, physikalischen Aussagen uber magne-tische Nanopartikel und Ferrofluide. Weitere Informationen, speziell uber dasVerhalten dieser Teilchen im externen Magnetfeld, aber auch uber ihre makro-skopischen Eigenschaften finden sich in [43].
Der nachste Schritt ist nun die Zusammenstellung der Grundlagen, die fur dieBetrachtung der Dynamik solcher Teilchen notig sind. In dieser Arbeit werdenzur Berechnung der Teilchen-Bewegung Molekulardynamik-Methoden verwen-det. Bevor man sich nun entsprechende Algorithmen uberlegt, stellt sich dieFrage, wie sich Lage und Bewegung von Teilchen im Raum am besten darstel-len lassen.Aus diesem Grund beschaftigt sich das folgende Kapitel mit dem Problem desstarren Korpers. Es werden verschiedene Moglichkeiten der Beschreibung mitihren Vor- und Nachteilen vorgestellt und auf die Algebra, die all diesen Dar-stellungen gemeinsam ist, eingegangen.
10
Kapitel 3
Der starre Korper
In der klassischen Mechanik wird ein starrer Korper definiert als ein Systemvon Massepunkten, die holonomen Zwangsbedingungen unterworfen sind - derAbstand zwischen allen Punktepaaren ist konstant. Bevor man sich nun Ge-danken uber die Kinematik eines solchen Konstrukts machen kann, sollte mansich uberlegen, wie man seine Lage im Raum und ihre Veranderung am bestenbeschreibt; siehe [23], [11] oder [31].Zunachst stellt man fest, wieviele unabhangige Koordinaten dazu notig sind.Besteht der Korper aus N Teilchen, so kann er hochstens 3N Freiheitsgradehaben. Diese werden in der Regel durch Zwangsbedingungen weiter reduziert.Um einen Punkt zu bestimmen, braucht man die Abstande zu irgend drei an-deren Punkten, die nicht auf einer Geraden liegen. Wenn man also die Lagevon drei Punkten festgelegt hat, ergeben sich aus den Zwangsbedingungen dieLage aller anderen Teilchen. Dies reduziert die Zahl der Freiheitsgrade auf 9.Die drei festgelegten Punkte sind ebenfalls nicht ’unabhangig’ voneinander; ihrgegenseitiger Abstand zueinander ist konstant. Dadurch reduziert sich die Zahlder moglichen Freiheitsgrade weiter auf 6.Fur einen starren Korper werden also sechs unabhangige generalisierte Koordi-naten benotigt, um seine Orientierung vollstandig festzulegen. Es konnen auchweniger sein, wenn der Korper noch zusatzlichen Bedingungen unterliegt (z.B.Bewegung eingeschrankt auf eine Flache).Der nachste Schritt ist nun die Uberlegung, welche Koordinaten gewahlt undwie diese dargestellt werden sollen. Dafur gibt es diverse Moglichkeiten, die zuden unterschiedlichsten Koordinatensatzen und Darstellungen fuhren.Die Konfiguration eines starren Korpers ist vollstandig bestimmt, wenn man indem Korper einen Satz von kartesischen Koordinaten relativ zu den Koordina-ten des außeren Raumes festlegt. Man benotigt dann drei Koordinaten, um denUrsprung des korperfesten Achsensatzes anzugeben und drei Koordinaten furdie Orientierung des korperfesten Achsensatzes relativ zum raumfesten Achsen-satz.Besonders interessant sind also letztere - die moglichen Darstellungen fur die’Verdrehung’.Fur diese Arbeit wurden einige typische ’Vertreter’ ausgewahlt, die in den fol-genden Abschnitten mit ihren Vor- und Nachteilen naher erlautert werden.
11
Vorweg sollen aber einige ganz allgemeine Betrachtungen uber Drehungen ange-stellt werden, mit Schwerpunkt auf der algebraischen Struktur. Es wird gezeigt,daß diese Struktur immer die gleiche ist, unabhangig davon, welche Darstellunggewahlt wird; siehe [41], [4] und [42].
3.1 Die Drehgruppe SO(3)
[41]: Gegeben sei ein Bahnpunkt x mit den Koordinaten x1, x2, x3 bezuglicheines Systems Σ, x = x(t). Ein anderes System Σ′, das denselben Ursprung wieΣ hat und gegenuber diesem um den Winkel φ um eine Achse gedreht ist, hatdie Darstellung
x′ = (x′1, x′2, x′3), mit
x′i =3∑
k=1
Rikxk
oder x′ = R x . (3.1)
Die Lange von x bleibt davon unberuhrt; also muß
(x′)2 = (R x) · (R x)
= x RTR x (3.2)
= x2
erfullt werden.In Komponenten ausgeschrieben
3∑i=1
x′ix′i =
3∑k=1
3∑l=1
(3∑i=1
RikRil
)xkxl
=3∑
k=1
3∑l=1
δklxkxl , (3.3)
sieht man, daß
3∑i=1
(RT )kiRil = δkl (3.4)
gelten muß. R muß also eine reelle orthogonale Matrix sein:
RT R = 1 . (3.5)
Hieraus folgt, daß detR = ±1 sein muß. Laßt man die Raumspiegelungen außeracht, ist die Determinate positiv. Das bedeutet, daß die Matrizen R mit derDeterminante +1 eine spezielle orthogonale Gruppe in drei reellen Dimensio-nen bilden: die sogenannte SO(3).
12
Mit anderen Worten: Die SO(3) ist die Drehgruppe des dreidimensionalen eukli-dischen Raumes, also der Konfigurationsraum eines in einem Punkt befestigtenstarren Korpers. Eine Bewegung des Korpers wird dann als Kurve in dieserGruppe beschrieben.
3.2 Die Lie-Algebra
Der nachste Schritt ist die Uberlegung, daß man sich eine Drehung aus vielenkleinen hintereinander ausgefuhrten, infinitesimalen Drehungen zusammenge-setzt vorstellen kann. Die Darstellung einer ’großen’ Drehung sollte sich so-mit aus der Darstellung der ’kleinen’ bilden lassen. D.h., die infinitesimalenDrehungen und ihre Darstellungen bilden einen Satz von Erzeugenden fur alleDrehungen und ihre Eigenschaften lassen sich auf alle anderen Darstellungenubertragen.
Anhand der Drehung um die z-Achse soll nun untersucht werden, wie so einSatz aussehen konnte.Eine beliebige, endliche (’große’) Drehung um die z-Achse um den Winkel φwird beschrieben durch
Rz(φ) r =
cosφ sinφ 0− sinφ cosφ 0
0 0 1
r = r′ . (3.6)
r sei ein beliebiger Vektor.Diese Drehung soll nun aus infinitesimalen aufgebaut werden.Wie sieht jetzt so eine infinitesimale Drehung ganz allgemein aus?Im Prinzip andert sich die Lage, z.B. eines Korpers im Raum, kaum. Es ergibtsich also nur eine Veranderung in der Nahe der Identitat 1. Die z-Achse bleibtunangetastet, x- und y-Achse des Korpers werden verdreht. Dies laßt sich durch
r′ = s ·
0 −1 01 0 00 0 0
r
ausdrucken, wobei s infinitesimal klein ist. Also wird die infinitesimale Drehunghs(r) beschrieben durch eine Kombination dieser Matrix mit der Identitat:
hs(r) =
1 0 00 1 00 0 1
− s · 0 −1 0
1 0 00 0 0
xyz
+O(s2) , (3.7)
mit O(s2) als Restglied.Nun muß gezeigt werden, daß sich Gleichung (3.6) aus Gleichung (3.7) zusam-mensetzen laßt. Dazu sei
M :=(
0 −11 0
).
13
Man sieht, es gilt
M2 = −1 ,
M3 = −M ,
M4 = +1 ,
. . .
M2n = −1n · 1 ,
M2n+1 = −1n ·M .
Betrachtet man nun die Taylorreihen fur Sinus und Cosinus, dann gilt fur eineMatrix
Rz(φ) =
(cosφ sinφ− sinφ cosφ
)=
∞∑0
1(2n)!
M2nφ2n −∞∑0
1(2n + 1)!
M2n+1φ2n+1
= exp(−Mφ) . (3.8)
Diese Uberlegung laßt sich auf drei Dimensionen erweitern; man kann also auchRz(φ) als Exponentialreihe schreiben,
Rz(φ) = exp(−Jzφ) . (3.9)
Eine alternative Uberlegung lautet: Man setze s = φ/n. n ist die Anzahl derinfinitesimalen Drehungen. Fur n gegen Unendlich folgt dann
limn→∞
(1− φ
nJz
)n= exp(−Jzφ) . (3.10)
Dies laßt sich auf Drehungen um beliebige Raumachsen ausdehnen.
Man erhalt so einen Satz von Matrizen, die die infinitesimalen Drehungen umorthogonale Achsen beschreiben:
J1 =
0 0 00 0 −10 1 0
, J2 =
0 0 10 0 0−1 0 0
, J3 =
0 −1 01 0 00 0 0
. (3.11)
Diese Matrizen Ji werden auch als Erzeugende fur infinitesimale Drehungenoder Generatoren bezeichnet.
Zusammengefaßt bedeutet das: Man kann sich eine endliche (’große’) DrehungR(φ) um den Winkel φ aus n kleinen Drehungen um den Winkel φ/n zusam-mengesetzt vorstellen. Im Grenzfall erhalt man das unendliche Produkt vongleichen infinitesimalen Drehungen (also eine unendliche Reihe in Potenzen von3 × 3 Matrizen), was zur Exponentialfunktion fuhrt. Da die Exponentialfunk-tion fur jeden Wert des Arguments, dessen Betrag endlich ist, konvergiert, ist
14
die Konvergenz der gesamten Reihe gesichert.
Man sagt, die Matrizen R(φ) bilden eine kompakte Liesche Gruppe; die Erzeu-genden Ji die zugehorige Liesche Algebra.
Definition Lie-Algebra[27]: Eine Lie-Algebra uber K ∈ R, C ist ein K-Vektorraum L mit einer Ab-bildung[ , ] : L × L −→ L ,welche die folgenden Eigenschaften hat:Fur alle X,Y,Z ∈ L und c ∈ K gilt
1. [cX + Y,Z] = c[X,Z] + [Y,Z] Linearitat.2. [X,Y ] = −[Y,X] Antisymmetrie.3. [X, [Y,Z]] + [Y, [Z,X]] + [Z, [X,Y ]] = 0 Jacobi-Identitat.
Fur die Matrizen bedeutet das:
[Ji, Jj ] := JiJj − JjJi . (3.12)
Das Ergebnis gehort wieder zur Menge der Ji. Es gilt
[J1, J2] := J3 , [J1, J3] := −J2 (3.13)
mit zyklischer Permutation der Indizes.Allgemein laßt sich das so ausdrucken
[Ji, Jj ] := εijkJk . (3.14)
εijk wird als Strukturkonstante der Lie-Gruppe bezeichnet; hier ist
εijk = −εikj .
Man sieht, daß man durch Bildung von Lieschen Produkten nie aus der SO(3)herauskommt - die Algebra der Ji unter dem Lieschen Produkt schließt dieGruppe.Hinzu kommt nun noch der sogenannte Casimir-Operator J2 (siehe auch [24]).Dieser ist kein Generator, sondern eine bilineare Funktion aller Generatoren.Der Casimir-Operator kommutiert mit allen Erzeugenden:[
J2, Ji]
= 0 . (3.15)
Aus diesem Grund wird er auch als invarianter Operator bezeichnet.Fur die oben angegebenen Generatoren ist die Einheitsmatrix 1 der zugehorigeCasimir-Operator.
Beispiel:Ein klassisches Beispiel fur die Erfullung der oben beschriebenen Algebra sinddie sogenannten Pauli-Spin-Matrizen (siehe auch [23] oder [15]).Sie lauten in zwei Dimensionen:
σx =(
0 11 0
)σy =
(0 −ii 0
)σz =
(1 00 −1
). (3.16)
15
Nimmt man noch die Einheitsmatrix
1 =(
1 00 1
)(3.17)
hinzu, erhalt man einen Satz von vier unabhangigen Matrizen. Das besonderehierbei ist, daß mit diesen vier Matrizen jede andere 2× 2 Matrix, die vier un-abhangige Großen enthalt, als Linearkombination dargestellt werden kann. Siebilden also eine vollstandige Basis der 2× 2 - Matrizen.
Wie man leicht - durch entsprechendes Einsetzen in obige Kommutatorrelatio-nen - sieht, erfullen die Pauli-Spin-Matrizen die Algebra:
[σi, σj ] = εijkσk . (3.18)
Der Casimir-Operator ist hier die Einheitsmatrix, d.h.[1, σi
]= 0 . (3.19)
Daraus folgt:Wenn man nun versucht, die Lage eines starren Korpers im Raum zu beschrei-ben, kann es verschiedene Moglichkeiten der Darstellung geben. Eines muß aberallen gemeinsam sein:Alle mussen die Lie-Algebra erfullen.Der entsprechende Nachweis laßt sich am besten dadurch erbringen, indem manzeigt, daß sich die Darstellung durch die oben beschriebenen Generatoren oderaber durch die Pauli-Matrizen ausdrucken laßt.
16
3.3 Darstellung durch Euler-Winkel
Euler-WinkelGesucht sind drei unabhangige Parameter, mit denen eine Formulierung derMechanik des starren Korpers moglich ist. Am gebrauchlichsten hierfur sinddie Euler-Winkel. Sie finden sich in jedem Buch uber Klassische Mechanik. Diefolgenden Ausfuhrungen orientieren sich im wesentlichen an [23].
Die Winkel beschreiben drei aufeinanderfolgende Drehungen, die ein kartesi-sches Koordinatensystem in ein anderes uberfuhren; sie sind wie folgt definiert(siehe auch Abbildung 3.1):
1. Drehung des ursprunglichen Achsensystems xyz gegen den Uhrzeiger umdie z-Achse um den Winkel Φ.Die zugehorige Matrix lautet:
D =
cos Φ sin Φ 0− sin Φ cos Φ 0
0 0 1
. (3.20)
2. Drehung des neuen Achsensystems x’y’z gegen den Uhrzeiger um die neuex’-Achse um den Winkel Θ.
C =
1 0 00 cos Θ sin Θ0 − sin Θ cos Θ
. (3.21)
3. Drehung des resultierenden x’y”z’-Systems gegen den Uhrzeiger um diez’-Achse um den Winkel Ψ.
B =
cos Ψ sin Ψ 0− sin Ψ cos Ψ 0
0 0 1
. (3.22)
Die Euler-Winkel Φ,Θ,Ψ legen die Orientierung vollstandig fest, sie sind somitGeneralisierte Koordinaten.
Abbildung 3.1: Drehungen um die Eulerwinkel; nach [23]
17
Die gesamte Transformation x′ = A x ergibt sich durch das Matrizenprodukt
A = B C D (3.23)
=
(cos Ψ cos Φ− cos Θ sin Φ sin Ψ cos Ψ sin Φ + cos Θ cos Φ sin Ψ sin Ψ sin Θ− sin Ψ cos Φ− cos Θ sin Φ cos Ψ − sin Ψ sin Φ + cos Θ cos Φ cos Ψ cos Ψ sin Θ
sin Θ sin Φ − sin Θ cos Φ cos Θ
).
Diese Matrix beschreibt also die Uberfuhrung des Korpers von einer Lage in ei-ne andere - genauer gesagt, von einem ’Startpunkt’ zu einem ’Endpunkt’. Uberdie tatsachliche Bewegung dazwischen sagt sie nichts aus. Dies ist tatsachlichein großes Manko der Euler-Winkel. Spater wird sich zeigen, daß diese Form derBeschreibung an ihre Grenzen stoßt, wenn es darum geht, die kontinuierlicheBewegung eines starren Korpers zu beschreiben.
Alternative Darstellung der Drehung um die Euler-WinkelDie oben angegebenen Matrizen D, C, B bzw. A sind nicht die einzigen Moglich-keiten, eine Drehung um Euler-Winkel anzugeben. Wie bereits in den Voruber-legungen ausgefuhrt wurde, kann eine Drehung um den Winkel α um eine Achsexi beschrieben werden durch:
R(α) = eαJi .
Fur eine Drehung um einen der Euler-Winkel stellt sich nun die Frage, wieder jeweilige Operator Ji lauten muß. Durch Zerlegung der trigonometrischenFunktionen in den Matrizen D, C, B in die entsprechenden Reihen findet man:
D(φ) = eφJφ mit Jφ =
0 −1 01 0 00 0 0
C(θ) = eθJθ mit Jθ =
0 0 00 0 −10 1 0
(3.24)
B(ψ) = eψJψ mit Jψ =
0 −1 01 0 00 0 0
.
Diese Darstellung hilft einem jetzt bei der Uberprufung der Algebra:
AlgebraGesucht ist ein Zusammenhang zwischen den Euler-Winkeln und den Erzeu-genden der SO(3), bzw. den Pauli-Spin Matrizen.Betrachtet man die oben gezeigte Alternative Darstellung, so sieht man sofort,daß dort die Erzeugenden J1 und J3 der Drehgruppe (siehe auch 3.11) stehen;die Algebra ist somit erfullt.
3.4 Darstellung durch Cayley-Kleinsche Parameter
Cayley-Kleinschen ParameterDie Euler-Winkel sind nur eine von vielen Moglichkeiten, die Orientierung eines
18
starren Korpers anzugeben. Sie werden hauptsachlich deshalb verwendet, da siedie kleinstmogliche Anzahl von Parametern darstellen.Genausogut lassen sich jedoch Satze mit mehr Parametern verwenden. Ein Bei-spiel fur so eine Gruppe sind die sogenannten Cayley-Kleinschen Parameter.Diese bestehen aus vier nicht unabhangigen Parametern; es sind also keine ge-neralisierten Koordinaten. Sie stehen im engen Zusammenhang mit den Raum-drehungen in der Quantenmechanik.
Gegeben sei ein zweidimensionaler Raum mit komplexen Achsen u und v. Eineallgemeine lineare Transformation in diesem Raum lautet(
α βγ δ
)u()v = Qu()v = u′()v′ . (3.25)
Die Transformation sei unitar,
Q+ Q = 1 = Q Q+ . (3.26)
und die Determinante = +1,
αδ − βγ = +1 . (3.27)
Da jedes der Elemente komplex ist, mußten somit 8 Großen fur eine zweidi-mensionale, lineare Transformation angegeben werden. Durch die Bedingungenergibt sich jedoch eine kleinere Zahl fur die unabhangigen Großen.Die Unitaritatsbedingung:
α∗α+ β∗β = 1 (3.28)γ∗γ + δ∗δ = 1α∗γ + β∗δ = 0
liefert vier Bedingungen (die beiden ersten Ausdrucke ergeben reelle Gleichun-gen, dies fuhrt zu je einer Bedingung: der Realteil muß 1 sein; der letzte Aus-druck ergibt eine komplexe Gleichung, dies fuhrt zu zwei Bedingungen: Real-und Imaginarteil mussen 0 sein). Die Forderung an die Determinante lieferteine funfte. Also enthalt die Transformationsmatrix genausoviele unabhangi-ge Großen, wie zur Angabe der Orientierung des starren Korpers notig sind,namlich drei.
Die Reduktion gestaltet sich einfach: Aus Gleichung (3.28) folgt
δ
γ= −α
∗
β∗. (3.29)
Mit der Determinantenbedingung ergibt sich
−(α∗α+ β∗β)︸ ︷︷ ︸=1
γ
β∗= 1 . (3.30)
19
Daraus folgt
γ = −β∗ und δ = α∗ . (3.31)
Die Transformationsmatrix laßt sich also schreiben als
Q =(
α β−β∗ α∗
). (3.32)
Als nachstes wird ein Matrixoperator P gegeben,
P =(
z x− iyx+ iy −z
). (3.33)
Die drei Großen x, y, z entsprechen den drei Koordinaten eines Punktes imRaum. Weiterhin soll P durch Q in folgender Weise transformiert werden:
P ′ = Q P Q+ (3.34)
= Q P Q−1 (Unitaritat) (3.35)
Es handelt sich bei (3.34) also um eine Ahnlichkeitstransformation.Da die Adjungierte von P identisch ist mit P selbst, muß P hermitesch sein.Außerdem ist SpurP = 0.Die Hermitizitatseigenschaft und die Spur einer Matrix sind invariant unterAhnlichkeitstransformation. Also hat P ′ die gleichen Eigenschaften wie P . Dasbedeutet fur die Form von P ′:
P ′ =(
z′ x′ − iy′x′ + iy′ −z′
)(3.36)
mit x′, y′, z′ reell.Fur die Determinaten der Matrizen folgt somit:
|P | = −(x2 + y2 + z2) = −(x′2 + y′2 + z′2) = |P ′| . (3.37)
Dies entspricht der Forderung, daß die Lange eines Vektors r = xe1 + ye2 + ze3
durch die Transformation nicht verandert werden soll (Orthogonalitatsbedin-gung). Zu jeder unitaren Matrix Q im komplexen zweidimensionalen Raumgehort somit eine relle orthogonale Transformation im dreidimensionalen Raum.
Genauere Betrachtung des Zusammenhangs:B sei eine reelle, orthogonale Matrix:
r′ = B r . (3.38)
Q sei die zugehorige unitare Matrix:
P ′ = Q1 P Q1+ . (3.39)
20
Eine weitere orthogonale Transformation wird gegeben durch A
r′′ = A r′ . (3.40)
Die zugehorige unitare Matrix lautet
P ′′ = Q2 P Q2+ . (3.41)
Eine Transformation von x −→ x′′ ist auch direkt moglich:
r′′ = C r , (3.42)C = A B . (3.43)
mit der unitaren Matrix Q3:
P ′′ = Q3 P Q3+ . (3.44)
Nun gilt aber auch
P ′′ = Q2 Q1 P Q1+Q2
+ . (3.45)
Wegen
Q1+ Q2
+ = (Q2 Q1)+ (3.46)
folgt
Q3 = Q2 Q1 . (3.47)
Das bedeutet:Irgendeine Beziehung zwischen den Matrizen eines Satzes wird auch durch dieentsprechenden Matrizen des anderen Satzes erfullt. Es handelt sich somit umeinen Homomorphismus.Die Elemente der orthogonalen Drehmatrix lassen sich also durch die Elementeder homomorphen Matrix Q ausdrucken. Die Adjungierte von Q lautet:
Q+ =(α∗ γ∗
β∗ δ∗
)=(
δ −β−γ α
). (3.48)
Zur Vereinfachung wird folgende Schreibweise eingefuhrt:
x+ := x+ iy
x− := x− iy .
Somit laßt sich P ′ schreiben:
P ′ =(
z′ x′−x′+ −z′
)=(α βγ δ
)(z x−x+ −z
)(δ −β−γ α
)(3.49)
=
((αδ + βγ)z − αγx− + βδx+ −2αβz + α2x− − β2x+
2γδz − γ2x− + δ2x+ −(αδ + βγ)z + αγx− − βδx+
).
21
Durch den Vergleich der Matrixelemente des gestrichenen mit dem ungestriche-nen Koordinatensystem ergibt sich:
x′+ = 2γδz − γ2x− + δ2x+
x′− = −2αβz + α2x− − β2x+ (3.50)z′ = (αδ + βγ)z − αγx− + βδx+ .
Als nachstes wird der Zusammenhang zwischen den orthogonalen Matrixele-mente aij und den α, β, γ, δ untersucht. Diesen findet man durch einen Vergleichmit der ’normalen’ Transformationsgleichung r′ = A r. Es folgt u.a.:
z′ = (βδ − αγ)x+ i(αγ + βδ)y + (αδ + βγ)z . (3.51)
Das bedeutet:
a31 = (βδ − αγ) , a32 = i(αγ + βδ) , a33 = (αδ + βγ) . (3.52)
Die vollstandige Transformationsmatrix A (siehe 3.24) lautet dann:
A =
12(α2 − γ2 + δ2 − β2) i
2(γ2 − α2 + δ2 − β2) γδ − αβ
i2(α2 + γ2 − β2 − δ2) 1
2(α2 + γ2 + β2 + δ2) −i(αβ + γδ)
βδ − αγ i(αγ + βδ) αδ + βγ
. (3.53)
Diese Matrix gibt die Orientierung des starren Korpers unter Verwendung derGroßen α, β, γ, δ vollstandig an. Diese vier Großen werden als Cayley-KleinscheParameter bezeichnet.
Zusammenhang zwischen den Cayley-Kleinschen Parametern und denEuler WinkelnUm die Cayley-Kleinschen Parameter durch die Euler Winkel auszudrucken,wird folgendermaßen vorgegangen:Zuerst definiert man die Matrizen Q entsprechend den einzelnen Drehungen,die die Euler Winkel beschreiben. Sie lauten:
QΦ =(eiΦ/2 0
0 e−iΦ/2
)
QΘ =
cos Θ2 i sin Θ
2
i sin Θ2 cos Θ
2
(3.54)
QΨ =(eiΨ/2 0
0 e−iΨ/2
).
Die vollstandige Transformation ergibt sich wiederum durch das Produkt derdrei einzelnen Drehungen:
Q = QΨ QΘ QΦ =
ei(Ψ+Φ)/2 cos Θ2 iei(Ψ−Φ)/2 sin Θ
2
ie−i(Ψ−Φ)/2 sin Θ2 e−i(Ψ+Φ)/2 cos Θ
2
. (3.55)
22
Somit lauten die Cayley-Kleinschen Parameter in Abhangigkeit von den EulerWinkeln:
α = ei(Ψ+Φ)/2 cosΘ2
β = iei(Ψ−Φ)/2 sinΘ2
(3.56)
γ = ie−i(Ψ−Φ)/2 sinΘ2
δ = e−i(Ψ+Φ)/2 cosΘ2
.
AlgebraGesucht ist wieder der Zusammenhang zwischen den Cayley-Kleinschen Para-metern und den Erzeugenden der SO(3) oder den Pauli Spin-Matrizen.In diesem Fall erweisen sich die Pauli-Matrizen als vorteilhaft. Die Matrix P(siehe Gleichung 3.33) ist einfach ihre Summe.
x
(0 11 0
)+ y
(0 −ii 0
)+ z
(1 00 −1
)=(
z x− iyx+ iy −z
). (3.57)
Eine andere Moglichkeit fur den Nachweis ergibt sich durch die Matrizen Q
(siehe Gleichung 3.54):
QΘ = 1 cosΘ2
+ iσx sinΘ2
QΦ = 1 cosΦ2
+ iσz sinΦ2
(3.58)
QΨ = 1 cosΨ2
+ iσz sinΨ2
.
Auch hier ist die Algebra erfullt.
3.5 Darstellung durch Quaternionen
Motivation fur die Quaternionen-SchreibweiseEs stellt sich die Frage, warum man mit vier Parametern arbeiten soll, wenndrei (generalisierte) Koordinaten zur Beschreibung der Orientierung des starrenKorpers ausreichen.Solange der Korper im raumfesten Koordinatensystem ruht, reichen drei Pa-rameter aus. Problematisch wird es, wenn sich der Korper bewegt. Dazu einenahere Betrachtung (nach [11]):Gegeben sei ein korperfestes System Σ[k], das mit der Winkelgeschwindigkeit ωrotiert. Die zeitliche Ableitung dieses Systems sei als d[k]
dt definiert - im Gegen-satz zu d[r]
dt im raumfesten Fall. Dann gilt fur jeden beliebigen Vektor r
d[r]r
dt=
d[k]r
dt+ ω × r .
23
Identifiziert man r mit dem Drehimpuls L, so folgt aus dem Drehimpulssatz
d[r]L
dt= N , (3.59)
mit N als Drehmoment, die Eulersche Vektorgleichung
d[k]L
dt+ ω × L = N , (3.60)
bzw. in Komponenten ausgedruckt
d[k]Lxdt
+ ω[k]y L
[k]z − ω[k]
z L[k]y = N [k]
x , ... . (3.61)
Eine Vereinfachung ergibt sich, wenn man die korperfesten Achsen x[k], y[k], z[k]
mit den Haupttragheitsachsen zusammenfallen laßt. In diesem Hauptachsen-system gilt
N[k]i = Iiω
[k]i , (3.62)
mit Ii als Tragheitsmoment.Daraus folgt
N [k]x = Ix
d[k]
dtω[k]x − (Iy − Iz)ω[k]
y ω[k]z , ... . (3.63)
Durch Umstellen ergeben sich die bekannten Eulerschen Gleichungen
ω[k]x =
N[k]x
Ix+Iy − IzIx
ω[k]y ω
[k]z , ... . (3.64)
Dies ist ein System von drei nichtlinearen Differentialgleichungen erster Ord-nung fur die auf das korperfeste Hauptachsensystem bezogenen Winkelgeschwin-digkeitskomponenten.
Als nachstes wird der Zusammenhang zwischen der Winkelgeschwindigkeit undden Euler-Winkeln betrachtet (siehe auch [41]). Gegeben ist ein Hauptachsensy-stem; die Euler Winkel sind wie in den Gleichungen (3.20, 3.21, 3.22) definiert.Wenn (ωα)i die Komponente von ωα = α entlang der Achse i bedeutet, dannfolgt
(ωΨ)x = 0 (ωΨ)y = 0 (ωΨ)z = Ψ(ωΘ)x = cos Ψ Θ (ωΘ)y = − sin Ψ Θ (ωΘ)z = 0(ωΦ)x = sin Ψ sin Θ Φ (ωΦ)y = cos Ψ sin Θ Φ (ωΦ)z = cos Θ Φ .
Fur die Winkelgeschwindigkeit ω = ωΨ +ωΘ +ωΦ , ω = (ωx, ωy, ωz) ergibt sichsomit
ωx = cos Ψ Θ + sin Ψ sin Θ Φωy = − sin Ψ Θ + cos Ψ sin Θ Φ (3.65)ωz = Ψ + cos Θ Φ .
24
Diese Gleichungen lassen sich nach Ψ, Θ, Φ auflosen, falls die Funktionen ωi(t)bekannt sind:
Ψ = ωz − (ωx sin Ψ + ωy cos Ψ)cos Θsin Θ
Θ = ωx cos Ψ− ωy sin Ψ (3.66)
Φ = (ωx sin Ψ + ωy cos Ψ)1
sin Θ.
Dies ist ein System von gekoppelten Differentialgleichungen, dessen LosungenΨ(t),Θ(t),Φ(t) die Bewegung vollstandig beschreibt - mit einer Ausnahme: DieAusdrucke fur Ψ und Φ divergieren fur Θ −→ π.Aus diesem Grund muß man eine andere Darstellung verwenden, wenn die Be-wegung eines starren Korpers beschrieben werden soll. Hierfur bieten sich u.a.die Quaternionen an.
Quaternionen-ParameterEin Quaternion Q ist ein Satz von 4 skalaren Großen; 1 Skalar + 1 ’Vektor’
Q = (q0, q1, q2, q3) = (q0, q) . (3.67)
Das Quaternionenprodukt ist definiert durch:
P ∗Q = (p0q0 − p · q, p0q + q0p+ p× q) . (3.68)
Das Skalarprodukt wird berechnet durch:
P ·Q = p0q0 + p q . (3.69)
Allgemein sind Quaternionen
• assoziativ: P ∗Q ∗R = (P ∗Q) ∗R = P ∗ (Q ∗R)
• nichtkommutativ: P ∗Q 6= Q ∗ P .
Die Konjugierte von Q ist definiert durch:
Q = (q0,−q) . (3.70)
Daraus folgt:
Q ∗Q = Q ∗ Q = (|Q2|, 0) , (3.71)
wobei
|Q2| = Q ·Q = q20 + q2
1 + q22 + q2
3 (3.72)
die Norm von Q definiert. Von Interesse sind nun die Quaternionen mit:
|Q2| = 1 . (3.73)
Dies entspricht einer Bewegung auf einer spharischen Oberflache. (Das bedeutetu.a. auch, daß Q = Q−1.)
25
Als nachstes interessiert die Transformation ’raumfest↔ korperfest’. Sie lautet:
R[k] = Q ∗R[r] ∗Q . (3.74)
Es handelt sich also um eine Ahnlichkeitstransformation; diese hat die gleichenEigenschaften wie in (3.34) ausgefuhrt.D.h., wenn ein Homomorphismus zwischen den drei Euler-Winkeln und denvier Quaternionen besteht, ist es moglich, die einen Parameter in die anderenzu uberfuhren und mit diesen weiterzurechnen; fur beide Parametersatze giltdie gleiche Algebra (siehe auch: Verhaltnis Euler-Winkel ↔ Cayley-KleinscheParameter).Auf diese Weise kann das oben beschriebene Problem der Divergenz der zeitli-chen Ableitungen der Euler-Winkel umgangen werden.
Bewegungsgleichung in QuaternionenformEine Rotationsbewegung wird dargestellt durch:
Q =12Q ∗ Ω[k] =
12
Ω[r] ∗Q , (3.75)
mit
Ω[k] = (0, ω[k]) , Ω[r] = (0, ω[r]) (ω = Winkelgeschw.) . (3.76)
Bei spharischen Oberflachen (3.73) gilt:
Ω[k] =N [k]
I, Ω[r] =
N [r]
I, (3.77)
mit
N [k] = (0, n[k]) , N [r] = (0, n[r]) (n = Drehmoment) . (3.78)
Dies sind Differentialgleichungen 1. Ordnung, die gelost werden mussen.Eine Vereinfachung ergibt sich durch die Eliminierung der Winkelgeschwindig-keit:
Q =12Q ∗Ω[k] +
12Q ∗ Ω[k] . (3.79)
Wegen
12
Ω[k] = Q ∗ Q (3.80)
N = 2Q ∗N [k] = 2N [r] ∗Q (3.81)
folgt
Q = −|Q|2 +14N
I. (3.82)
26
Zusammenhang zwischen Euler-Winkeln und Quaternionen-ParameternDie Euler-Winkel haben sich als unzureichend herausgestellt, wenn es darumgeht, die Orientierung eines starren Korpers darzustellen, der sich bewegt. Die’eleganteste’ Losung dieses Problems ist, statt dieser drei unabhangigen Varia-blen vier Parameter als generalisierte Koordinaten zu verwenden; z.B. Quater-nionen.Dabei muß lediglich darauf geachtet werden, daß die Abbildung, welche dieEuler-Winkel in Quaternionen uberfuhrt, homomorph ist.Am zweckmaßigsten hat sich folgende Definition erwiesen:
q0 = cos12
Θ cos12
(Φ + Ψ)
q1 = sin12
Θ cos12
(Φ−Ψ) (3.83)
q2 = sin12
Θ sin12
(Φ−Ψ)
q3 = cos12
Θ sin12
(Φ + Ψ) .
Die orthogonale 3× 3 Matrix, die zwischen raumfesten und korperfesten Koor-dinaten hin- und hertransformiert, lautet in Quaternion-Schreibweise:
A =
q20 + q2
1 + q22 + q2
3 2(q1q2 + q0q3) 2(q1q3 − q0q2)
2(q1q2 − q0q3) q20 − q2
1 + q22 − q2
3 2(q2q3 + q0q1)
2(q1q3 + q0q2) 2(q2q3 − q0q1) q20 − q2
1 − q22 + q2
3
. (3.84)
Zum Schluß soll noch kurz auf die zeitlichen Ableitungen der Quaternionen-Parameter eingegangen werden. Sie werden beschrieben durch:
q0
q1
q2
q3
=12
q0 −q1 −q2 −q3
q1 q0 −q3 q2
q2 q3 q0 −q1
q3 −q2 q1 q0
0ω
[k]x
ω[k]y
ω[k]z
. (3.85)
AlgebraAusgangspunkt ist die Matrix A (Gleichung 3.84). Sie entspricht der Matrix(3.24). Zum Nachweis der Algebra sollen hier die Erzeugenden J verwendetwerden (siehe 3.11). Es zeigt sich der folgende Zusammenhang:
A = q20 1 (3.86)
+2(q1q2 − q0q3)J1J2 + 2(q1q3 + q0q2)J1J3
+2(q1q2 + q0q3)J2J1 + 2(q1q3 − q0q2)J3J1
+2(q2q3 − q0q1)J2J3 + 2(q2q3 + q0q1)J3J2
+(q21 + q2
2 + q23)(J2J1)(J1J2)
+(−q21 + q2
2 − q23)(J1J2)(J2J1)
+(−q21 − q2
2 + q23)(J2J3)(J3J2)
27
Auch hier ist die Algebra erfullt; allerdings ist der Nachweis etwas ’unubersicht-licher’ als bei den anderen Darstellungen.
3.6 Darstellung durch Differentialformen
In allen bisherigen Darstellungen wurden explizite Koordinaten benutzt, umDrehungen anzugeben.Nun soll untersucht werden, ob man die Zusammenhange, die fur Drehungengelten, auch koordinatenfrei beschreiben kann.
Dies sollte mit Differentialformen moglich sein.Das bedeutet nicht, daß es moglich ist, mittels Differentialformen die Bewegun-gen so zu beschreiben, daß sie ’berechenbar’ werden - berechenbar in dem Sinne,daß man ein Computerprogramm schreiben konnte, welches auf Differentialfor-men basiert und so Trajektorien bestimmt. Dies ware ein Widerspruch in sich.Gezeigt werden soll vielmehr, daß man auch fur Differentialformen eine Alge-bra einfuhren kann, die der Lie-Algebra entspricht. Das bedeutet, daß sich dieDifferentialformen unter diesen, noch festzulegenden Regeln, wie Drehungenverhalten.
Eine gute Beschreibung von Differentialformen findet sich in [41]. Hier einigewichtige Begriffe und Grundlagen daraus in stark gekurzter Form:
Die Grundidee lautet: Gegeben ist ein konservatives System. Dann liegen dieLosungsscharen auf Hyperflachen in einem 2f -dimensionalen Phasenraum (z.B.durch die Forderung nach festen Energien). Die Hyperflachen sind glatte Man-nigfaltigkeiten, die sich nicht unbedingt in den R2f einbetten lassen.Losung des Problems:Die physikalischen Mannigfaltigkeiten werden beschrieben, indem man sie lokalauf gleichdimensionale euklidische Raume projeziert; siehe auch Abbildung 3.2.
Notation: Q : Mannigfaltigkeit der generalisierten Koordinaten;dim = f = Freiheitsgrade des Systems
M : allgemeine Mannigfaltigkeit; dim = endlich
Bei dem Rn handelt es sich um einen sogenannten topologischen, Hausdorff-schen Raum mit abzahlbarer Basis (fur eine genauere Definition siehe [17]).Außerdem ist es ein n-dimensionaler, reller Vektorraum.Physikalische Mannigfaltigkeiten sind oft keine euklidischen Raume. Dafur sindsie topologisch, d.h., sie sehen lokal wie euklidische Raume aus.
Einige wichtige Begriffe:
Def.: KarteHomomorphismus φ : U ⊂M → φ(U) ⊂ Rn einer offenen Menge φ(U) des Rn .
Dadurch ist es lokal moglich, auf U ⊂ M geometrische Objekte zu definieren.
28
Man mochte diese aber gerne auf ganz M studieren. Die Zusammenhange sollenkoordinatenunabhangig sein. Das fuhrt zu
Def.: AtlasSammlung von Karten auf M , die folgende Bedingungen erfullen:
1. Jeder Punkt von M muß im Bereich von mindestens einer Karte liegen.
2. Je zwei Karten uberlappen glatt.
3. Jede Karte, die mit allen anderen Karten glatt uberlappt, soll bereits zumAtlas gehoren.
Abbildung 3.2: Projektion einer Mannigfaltigkeit auf euklidische Raume; [45]
Damit laßt sich jede Mannigfaltigkeit M durch einen Atlas von Karten beschrei-ben und physikalische Zusammenhange auf nichteuklidischen Raumen werdenbearbeitbar.
Def.: TangentialvektorEin Tangentialvektor v ∈M im Punkt p ∈M ist eine reellwertige lineare Funk-tion v : F(M)→ R, die die Leibniz-Regel (siehe [41]) erfullt.Alle Tangentialvektoren an M im Punkt y liegen in der Tangentialebene, dieM in y beruhrt.
Def.: TangentialraumDer Raum TpM aller Tangentialvektoren in p ∈M , mit
(v1 + v2)(f) = v1(f) + v2(f)(av)(f) = av(f)
fur alle Funktionen f auf M und a ∈ R.
29
Def.: TangentialbundelDie Vereinigung aller Tangentialraume:
TM :=⋃p∈M
TpM .
Def.: VektorfeldEin Vektorfeld V auf der glatten Mannigfaltigkeit M ist eine Funktion, diejedem p ∈M einen Tangentialvektor Vp ∈ TpM zuordnet.
V : M → TM : p ∈M 7−→ Vp ∈ TpM .
Def.: KotangentialraumDer Kotangentialraum T ∗pM an M in p ist der zu TpM duale Vektorraum, derdurch die linearen Abbildungen von TpM nach R gebildet wird.
Def.: KotangentialbundelDisjunkte Vereinigung aller Kotangentialraume
T ∗M :=⋃p∈M
T ∗pM .
Mit Hilfe dieser Begriffe kann man nun zu den Außeren Formen kommen.
Eine Einsform ist eine Zuordnung
ω : M → T ∗M : p 7−→ ωp ∈ T ∗pM ,
die jedem Punkt p ∈M ein Element ωp in T ∗pM zuordnet.ωp ist eine lineare Abbildung des TpM auf R, d.h. ωp(vp) ∈ R.
Gegeben sei nun eine differenzierbare Abbildung F , die eine lineare Abbildungder Tangentialraume aufeinander induziert.
Die zu F gehorende Differentialabbildung dF wird definiert durch:
dF : TM → TN : X 7−→ XF
dFp : TpM → TqN : Xp 7−→ (XF )q ; q = F (p) .
XF = dF (X) ist ein Bild eines Vektorfeldes X.Der nachste Schritt ist die Einfuhrung des sogenannten außeren Produkts. Mitihm erhalt man Formen hoherer Ordnung.
Def.: Außeres ProduktDas außere Produkt zweier Basis-Einsformen dxi und dxk wird mit dxi ∧ dxkbezeichnet und ist durch seine Wirkung auf zwei beliebige Tagentialvektorenaus TpM gegeben:
(dxi ∧ dxk)(s, t) = sitk − skti .
30
Es ist also linear und schiefsymmetrisch. Das so entstandene Konstrukt wirdals Zweiform bezeichnet.Jede Zweiform ist eine Linearkombination der Basis-Zweiformen (dxi ∧ dxk),i < k:
ω2 =n∑
i<k=1
ωik dxi ∧ dxk .
Dies laßt sich beliebig erweitern:
(ω1 ∧ ω2 ∧ ω3 ∧ ... ∧ ωk) (v(1), ..., v(k)) = det(ωi(v(k)))
Die Basis-k-Formen lauten: dxi ∧ ... ∧ dxk ; i < k =⇒ n()k Stuck.
Eine k-Form ist also eine Zuordnung
ωk : M → (T ∗M)k : p 7−→ ωkp ,
die jedem p ∈M ein Element aus (T ∗pM)k zuordnet.
Eine andere Methode, um hohere Formen aus Einsformen zu erhalten, ergibtsich durch die Cartansche bzw. Außere Ableitung.
Die Cartansche Ableitung bildet glatte k-Formen linear auf (k+ 1)-Formen ab:
d : ωk 7−→ ωk+1 .
Dabei gilt:
1. Fur Funktionen g auf M ist dg das ubliche totale Differential.
2. Fur zwei Differentialformen (Grad=k bzw. l) sei
d(ωk ∧ ωl) = (dωk) ∧ ωl + (−1)kωk(dωl) .
3. ωk wird lokal wie oben dargestellt. D.h. fur die Wirkung der außerenAbleitung:
dωk =∑
i1<...<ik
dωi1...ik(x1, ..., xn) ∧ dxi1 ∧ ... ∧ dxik .
Somit ist die Außere Ableitung ein lokaler und linearer Operator.
Beispiel: Gegeben sei eine Einsform
ω1a =
3∑i=1
ai(x)dxi . (3.87)
31
Ihre außere Ableitung lautet dann:
dω1a =
(−∂a1
∂x2+∂a2
∂x1
)dx1 ∧ dx2
+(−∂a1
∂x3+∂a3
∂x1
)dx1 ∧ dx3 (3.88)
+(−∂a2
∂x3+∂a3
∂x2
)dx2 ∧ dx3 .
Das Ergebnis ist also eine Zweiform.
Zuletzt soll noch der Hodgesche Sternoperator eingefuhrt werden. Er ist defi-niert durch:
(?ω) (ek+1, ..., en) = ω(e1, ..., ek) ; 1 ≤ k ≤ n
(Achtung: Der Operator ’?’ darf nicht mit dem Quaternionenprodukt ’∗’verwechselt werden!)
Beispiel: Gegeben sei der R3 , dann gilt:
?dx1 = dx2 ∧ dx3 (zykl.), 2− Form?(dx2 ∧ dx3) = dx1 = ?(?dx1) (zykl.), 1− Form (3.89)
?(dx1 ∧ dx2 ∧ dx3) = 1 (zykl.), 0− Form .
Besonderheiten im R3
Betrachtet man speziell den R3 , ergeben sich zusammen mit dem Sternoperatoreinige interessante Zusammenhange:Der Sternoperator macht aus Einsformen Zweiformen und umgekehrt. Die Be-sonderheit liegt darin, daß die Raume der beiden Formen dieselbe Dimensionhaben.Der Raum der Einsformen hat die Dimension 3()1 = 1; der Raum der Zweifor-men hat die Dimension 3()2 = 3. Beide Raume sind also isomorph zueinander.
Betrachtet man nochmals die Einsform (3.87) und wendet nun den Sternopera-tor auf ihre außere Ableitung (3.89) an, so erhalt man wiederum eine Einsform
ωb := ?dω1a =
3∑i=1
bi(x)dxi
=(∂a2
∂x1− ∂a1
∂x2
)dx3 + zykl. . (3.90)
Das Ergebnis ist also wieder eine Einsform der Form (3.87) mit den Kompo-nenten von rot a(x).
Außerdem zeigt sich eine Verwandschaft des außeren Produkts mit dem Vek-torprodukt im R3 :
32
Gegeben seien zwei Vektoren, fur die man zwei Einsformen ωa, ωb in der Art von(3.87) bildet. Wendet man nun den Sternoperator auf deren außeres Produktan, so bekommt man
?(ω1a ∧ ω1
b ) = (a1b2 − a2b1) ? (dx1 ∧ dx2) + zykl.= (a1b2 − a2b1)dx3 + zykl.= ωa×b . (3.91)
Das ∧-Produkt verallgemeinert also das gewohnliche Vektorprodukt.
Schließlich soll einem Vektor a noch die Zweiform
ω2a := a1dx
2 ∧ dx3 + zykl. (3.92)
zugeordnet werden. Bildet man hiervon die außere Ableitung, so entsteht eineDreiform, deren Koeffizient die Divergenz von a ist
dω2a =
(∂a1
∂x1+∂a2
∂x2+∂a3
∂x3
)dx1 ∧ dx2 ∧ dx3 . (3.93)
Wendet man auf beide Ausdrucke den Sternoperator an, ergibt sich
?ω2a = ω1
a und ? (dω2a) = div a . (3.94)
Das Entscheidende bei all diesen Betrachtungen ist die Dimension n = 3; nurhier gilt die Isomorphie.
Zusammenhang zwischen Mannigfaltigkeiten und den Gruppen SU(2)und SO(3)Zunachst soll ein Blick auf die Gruppe SU(2) geworfen werden. Die SU(2)ist eine Menge von komplexen 2 × 2 Matrizen U , fur die gilt: detU = 1 undU+U = 1.Diese Gruppe ist unitar und unimodular in zwei komplexen Dimensionen.Außerdem ist
(U+)mn = (U)∗nm . (3.95)
Jede solcher Matrizen laßt sich schreiben als
U =(
a b−b∗ a∗
)mit |a|2 + |b|2 = 1 . (3.96)
Zerlegt man die komplexen Zahlen a und b in Real- und Imaginarteil(a = x1 + ix2 ; b = x3 + ix4), folgt aus der Bedingung fur die Determinante
(x1)2 + (x2)2 + (x3)2 + (x4)2 = 1 . (3.97)
Versteht man die xi als Koordinaten im Euklidischen Raum R4 , dann beschreibtdiese Gleichung die Einheitssphare S3, die in diesem Raum eingebettet ist.Als nachstes werden die reellen Koordinaten xi so parametrisiert, daß die obige
33
Bedingung fur ihre Quadrate erfullt wird. Dazu werden drei Winkel u, v,weingefuhrt:
x1 = cos u cos vx2 = cos u sin v , u ∈ [0, π/2]x3 = sinu cosw , u,w ∈ [0, 2π] (3.98)x4 = sinu sinw .
S3 ist eine glatte, einfach zusammenhangende Mannigfaltigkeit (jede geschlos-sene Kurve auf der Flache S3 laßt sich zu einem Punkt zusammenziehen).Gesucht ist jetzt der Zusammenhang zwischen dieser Mannigfaltigkeit und derSO(3).
Dies soll jetzt nicht einzeln vorgefuhrt, sondern nur skizziert werden. Eineausfuhrliche Beschreibung findet sich in [41].Die entsprechenden Arbeitsschritte lauten:
1. Man nimmt sich nochmals die Darstellung der Drehmatrizen R ∈ SO(3)als Funktion der Euler-Winkel vor. Dies fuhrt zu dem Ausdruck (3.24).
2. Es wird eine Abbildung
f : S3 → SO(3) , mit
γ = v + w (mod2π)β = 2uα = v − w (mod2π)
definiert, die die Euler-Winkel-Darstellung und die S3 miteinander ver-bindet.
3. Durch Einsetzen stellt man den Zusammenhang zwischen den Matrixele-menten von R und den Winkeln u, v,w her.
Dann wird ein Punkt auf der Sphare betrachtet: x ∈ S3 , x = x(u, v,w).Dieser Punkt x(u, v,w) und sein Antipode x′ = −x haben dasselbe Bild inSO(3). Die Mannigfaltigkeit SO(3) ist also ein Bild der S3, wobei x und −xauf dasselbe Element von SO(3) abgebildet werden.Somit ist die Mannigfaltigkeit SO(3) die S3, bei der die Antipodenpunkte nichtunterscheidbar sind und identifiziert werden mussen.Man sagt, es gibt zwei Klassen von geschlossenen Kurven: diejenigen, die zumselben Punkt zuruckkehren und sich daher zu einem Punkt zusammenziehenlassen, und diejenigen, die von x nach −x laufen und sich nicht zu einem Punktzusammenziehen lassen.Die Mannigfaltigkeit SO(3) ist zweifach zusammenhangend.
Hier zeigt sich eine ”tiefere Verwandschaft der Gruppen SU(2) und SO(3)“([41], S. 225): Die Mannigfaltigkeit SU(2) ist die einfache zusammenhangendeS3; die Mannigfaltigkeit SO(3) ist die zweifach zusammenhangende S3.
34
AlgebraIm Gegensatz zu den bisherigen Abschnitten, in denen an dieser Stelle jeweilsgezeigt wurde, daß die vorher besprochene Darstellung die Lie-Algebra erfullt,soll hier untersucht werden, was fur Regeln aufgestellt werden mussen, damitdie Differentialformen diese Algebra erfullen.Die Ausgangssituation ist also folgende: Man hat die Differentialformen und die’Rechenregeln’, die dazu gehoren. Außerdem kennt man die Bedingungen, diedie Lie-Algebra an ein System stellt. Mit diesem Wissen sollen nun die Formenund die Algebra einander ’angepaßt’ werden.
Das Hauptproblem, das sich dabei stellt, lautet: Wie mussen Kommutator undStrukturkonstante definiert werden?Das fuhrt zu folgender Uberlegung:
Gegeben sei der R3 . Untersucht werden Zweiformen. Diese entsprechen Matri-zen, die wiederum verwendet werden, um Drehungen zu beschreiben.Gegeben seien somit drei Formen
ω2λ = l12 dx1 ∧ dx2 = lλ dx1 ∧ dx2
ω2µ = l23 dx2 ∧ dx3 = lµ dx2 ∧ dx3 (3.99)
ω2ν = l31 dx3 ∧ dx11 = lν dx3 ∧ dx1 .
Gesucht ist nun der Kommutator
[ω2i , ω
2j ] , (3.100)
der so gewahlt werden soll, daß die Lie-Algebra erfullt wird; also
[ω2i , ω
2j ] = cijk ω
2k . (3.101)
Der Vorschlag lautet:
[ω2i , ω
2j ] := ?ω2
i ∧ ?ω2j . (3.102)
Folgende Idee steckt hinter dieser Definition: Gegeben sind Zweiformen. DerKommutator sollte ebenfalls wieder eine Zweiform ergeben. Wurde man dieFormen mittels außerem Produkt miteinander kommutieren, ohne vorher denSternoperator angewendet zu haben, erhielte man eine Vierform.Der Sternoperator macht nun aus den beiden Zweiformen jeweils eine Einsform.Deren außeres Produkt liefert wieder eine Zweiform; also das, was man habenmochte.
Dieser Ansatz ergibt fur die oben definierten Formen
[ω2λ , ω
2µ] = ?ω2
λ ∧ ?ω2µ
= ?(lλ dx1 ∧ dx2) ∧ ?(lµ dx2 ∧ dx3) = lλ dx3 ∧ lµ dx1
= ( lλ lµ )( dx3 ∧ dx1 ) . (3.103)
35
Der hintere Teil dieses Ausdrucks sieht schon sehr vielversprechend aus. Nunmuß man sich Gedanken uber die Verknupfung von lλ mit lµ machen (hier durchein allgemeines ’’ ausgedruckt).Die Lie-Algebra soll erfullt sein. Was liegt also naher, als es mit dem Lie-Produkt(Kommutator) zu versuchen?
( lλ lµ ) := [ lλ , lµ ] . (3.104)
Dies fuhrt zu
[ω2λ , ω
2µ] = ...
= ( lλ lµ )( dx3 ∧ dx1 )= [ lλ , lµ ] ( dx3 ∧ dx1 )= ελµν lν dx3 ∧ dx1 . (3.105)
Das ist gerade die Beziehung, die hergeleitet werden sollte.
Grenzen dieser DefinitionDas großte Problem bei der oben gewahlten Definition ist die (vermutliche)Beschrankung auf Zweiformen im R
3 . Der Grund konnte in der oben beschrie-benen Besonderheit des R3 liegen - Stichwort Isomorphie.Betrachtet man nun andere Raume, treten Probleme auf. Einige der Fragen,auf die man dabei stoßt, lauten:Im R4 liefert obige Definition eine Vierform (Sternoperator angewendet auf eineZweiform liefert wieder eine Zweiform; das außere Produkt zweier Zweiformenliefert eine Vierform). Ist das zu erwarten? Mußte nicht eigentlich ein Zweiformherauskommen?Dies zeigt, daß man sich zuerst uberlegen muß, wie die (Lie-)Algebra fur denR4 ganz allgemein aussieht.Und im R5? Die Definition liefert eine Sechsform.
Man sieht, die oben getroffene Vorschrift kann nicht den Anspruch auf Allge-meingultigkeit erheben. Fur den R3 funktioniert sie. Daruberhinaus gibt es nochviel zu klaren.Eine weitere Untersuchung dieses Problems wurde jedoch den Rahmen dieserArbeit sprengen. Das Thema erscheint jedoch interessant genug fur weitere Un-tersuchungen 1.
1Ein moglicher - bisher noch nicht zuende durchdachter - Ansatz sieht die Zuhilfenahmeeines Basisvektors vor; z.B.
Qk := ?(ek ∧ ?l) .
Untersucht wurde dann
Qk ∧Ql = ...? .
36
Kapitel 4
Molekulardynamik
Die Molekulardynamik ermoglicht es, die Flugbahnen klassischer, punktformi-ger Teilchen zu berechnen. Sie findet nicht nur in der Clusterphysik Anwendung,sondern auch in der Astronomie oder der Festkorperphysik ([25]). In diesemKapitel, das sich an [2] und [5] orientiert, soll eine Einfuhrung in dieses Gebietgegeben werden, speziell im Hinblick auf seine numerische Losung mittels Com-putern.
Ganz allgemein gilt:In der Molekulardynamik wird die Trajektorie eines n-Partikel Systems im Pha-senraum berechnet. Dies geschieht durch das Losen der Newtonschen Bewe-gungsgleichungen aller Teilchen dieses Systems.
4.1 Euler-Verfahren
Diese Methode ist der Ausgangspunkt der nachfolgend vorgestellten Verfahren.Gegeben sei ein Teilchen mit Ort (r), Geschwindigkeit (∂tr), Beschleunigung(∂ttr) und Kraft (F = m · ∂ttr) zur Zeit t0. Mit Hilfe der Taylor-Entwicklunglassen sich Ort, Geschwindigkeit und Beschleunigung zur Zeit t > t0 bestimmen:
r(t) = r(t0) + ∂tr(t0)(t− t0) +12∂ttr(t0)(t− t0)2 + ... . (4.1)
Mit der sogenannten ’Euler Methode’ wird linear extrapoliert:
r(t+ δt) = r(t) + δt∂tr(t) . (4.2)
Hierfur ergibt sich ein Fehler der Ordnung δt2, da die Reihe nach dem zweitenGlied abgebrochen wird. Daraus folgt - ganz allgemein - fur den Gesamtfehlerdes zu bestimmenden Zeitintervalls T :
ε ≈ δt2 · k · Tδt
= cδt . (4.3)
(k ist hierbei eine beliebige Konstante, die z.B. eventuell auftretende Rundungs-fehler des verwendeten Compilers beinhaltet.)
37
Mochte man nun diesen Fehler weiter verringern, kommt man zu modifizier-ten Algorithmen. Um diese moglichst effektiv auf einem Rechner einsetzen zukonnen, sollten sie folgende Anforderungen erfullen:
• Hohe Schnelligkeit,
• Geringer Speicherbedarf,
• Hohe Genauigkeit,
• Erhaltung von Energie und Impuls.
Es gibt eine Reihe von Verfahren, die fur diesen Zweck entwickelt wurden. Imfolgenden werden die wichtigsten (klassischen) Vertreter vorgestellt.
4.2 Erweitertes Euler-Verfahren
Hierbei handelt es sich um eine Erweiterung der oben dargestellten Methode.Ausgangspunkt ist eine Differentialgleichung der Form
∂tr(t) = f(r, t) (4.4)
Diese sei hinreichend oft nach r und t differenzierbar. Dann ist eine Taylorent-wicklung moglich. Die ersten Glieder lauten
r(t+ δt) = r(t) + δt∂tr(t) +δt2
2∂ttr(t) +O(δt3)
= r(t) + δt · f(r(t), t) +δt2
2∂tf(r(t), t) +O(δt3) . (4.5)
O(δt3) ist das Fehlerglied.Druckt man die Ableitung von f(r(t), t) als Differentialquotienten
∂tf(r(t), t) =f(r(t+ δt), t+ δt)− f(r(t), t)
δt+O(δt) (4.6)
aus, erhalt man
r(t+ δt) = r(t) + δt
(f(r(t) + δt · f(r(t), t), t + δt) + f(r(t), t)
2
)+O(δt3) .
Das bedeutet: An die Stelle der Steigung der Losungskurve an der Stutzstellet tritt der Mittelwert der Steigungen an den Stutzstellen t und (t + δt). Fur(t + δt) wird die aus der gewohnlichen Euler-Gleichung gewonnene Naherungeingesetzt. Dies ist ein Vorteil gegenuber dem normalen Euler-Verfahren: Dersich ergebende Fehler O(δt3) ist um eine Ordnung δt besser.Eine gebrauchliche Schreibweise fur dieses Verfahren lautet:
r(t+ δt) = r(t) +δt
2(k(1) + k(2)) +O(δt3) (4.7)
mit
k(1) = f(r(t), t)k(2) = f(r(t) + δtk(1), t+ δt) . (4.8)
Die Fehlerordung von δt laßt sich weiter erhohen, indem weitere Glieder derTaylor-Reihe hinzugefugt werden.
38
4.3 Runge-Kutta-Verfahren
Das Runge-Kutta-Verfahren verwendet nicht nur Steigungen am Anfangs- undEndpunkt, sondern noch zusatzlich die Steigung in der Intervallmitte (hier k(2),k(3)).
k(1)i = fi (r1(t), ..., rn(t) ; t) ,
k(2)i = fi
(r1(t) +
δt
2k
(1)1 , ..., rn(t) +
δt
2k
(1)1 ; t+
δt
2
), (4.9)
k(3)i = fi
(r1(t) +
δt
2k
(2)1 , ..., rn(t) +
δt
2k
(2)1 ; t+
δt
2
),
k(4)i = fi
(r1(t) + δtk
(3)1 , ..., rn(t) + δtk
(3)1 ; t+ δt
).
Die Rekursionsformel lautet fur i = 1, ..., n:
r(t+ δt) = ri + δt
(k
(1)i
6+k
(2)i
3+k
(3)i
3+k
(4)i
6
)+O(δt5) (4.10)
Der Fehler dieses Verfahrens ist also lediglich von der Ordnung δt5. Es kannjedoch zu Problemen mit der Geschwindigkeit kommen: Die Auswertung dergekoppelten Gleichungen erfordert viel Rechenzeit. Außerdem muß die Schritt-weite richtig gewahlt werden: zu große Schrittweiten fuhren zu ungenauen Tra-jektorien, zu kleine wirken sich negativ auf die Rechengeschwindigkeit aus. Ausdiesem Grund sollte beim Runge-Kutta-Verfahren eine automatische Schritt-weitenanpassung implementiert werden.
Automatische SchrittweitenanpassungBetrachtet wird
∂tr(t) = f(r, t) , (4.11)
mit r(t0) als zuletzt berechnetem und r(t1) als neu zu berechnendem Wert.Voraussetzung ist, daß f(r, t) auf dem Bahnstuck zwischen t0 und t1 nirgendwoum Großenordnungen großer ist, als an den Randpunkten. rδt(t1) sei der mitder Schrittweite δt berechnete Wert. Dieser weicht vom wahren Wert r(t1) umden Betrag
εδt = |rδt(t1)− r(t1)| (4.12)
ab. Der Fehler fur einen Einzelschritt ist von der Ordnung δt5. Halbiert manjetzt die Schrittweite, verringert sich der Fehler auf 1/32 des usprunglichenFehlers und es ist
εδt ≈ 16 εδt/2 , (4.13)
sowie
εδt ≈1615
(εδt − εδt/2) =1615|rδt(t1)− rδt/2(t1)| . (4.14)
39
Man gibt jetzt eine untere Schranke εmax vor und wahlt δt so, daß ε fur einenSchritt nicht großer wird als εmax. Mit Gleichung (4.14) laßt sich dann εδtabschatzen.Aber auch ein δtmax kann abgeschatzt werden. Da der Einzelschrittfehler beimRunge-Kutta Verfahren von der Ordnung δt5 ist, gilt∣∣∣∣εmaxεδt
∣∣∣∣ =(δtmaxδt
)5
. (4.15)
Auf diese Weise laßt sich die Schrittweite bei jedem Rechenschritt so anpassen,daß eine vorher festgelegte Genauigkeit eingehalten wird.
Anmerkung: Das fur diese Arbeit verwendete Molekulardynamik-Programm ba-siert auf diesem Algorithmus.
4.4 Verlet Algorithmus
Dieses Verfahren basiert auf dem Ort der Teilchen, ihren Beschleunigungen,sowie den Positionen r(t− δt) des vorangegangenen Zeitschritts.
r(t+ δt) = 2r(t)− r(t− δt) + δt2∂ttr(t) . (4.16)
Die Geschwindigkeiten werden durch die Addition der Taylor-Gleichungen:
r(t+ δt) = r(t) + δt∂tr(t) +12δt2∂ttr(t) + ...
r(t− δt) = r(t)− δt∂tr(t) +12δt2∂ttr(t)− ... (4.17)
eliminiert.Wenn die Energie berechnet werden soll, ist es aber notig, die Geschwindigkeitzu kennen. Sie berechnet sich mit
∂tr(t) =r(t+ δt)− r(t− δt)
2δt. (4.18)
Das Verlet-Verfahren zur Integration von Bewegungsgleichungen ist weit ver-breitet. Der hierbei auftretende Fehler ist von der Ordnung δt4 (die Geschwin-digkeit ist mit einem Fehler der Ordnung δt2 behaftet, sie geht aber nicht indie Berechnung mit ein).
Modifikationena) Leap-Frog-Verfahren:Eine haufig verwendete Modifikation der Verlet-Methode ist das sogenannteLeap-Frog-Schema. Es hat die Form:
r(t+ δt) = r(t) + δt∂tr
(t+
12δt
),
∂tr
(t+
12δt
)= ∂tr
(t− 1
2δt
)+ δt∂ttr(t) . (4.19)
40
Benutzt werden also Ort und Beschleunigung der Teilchen, sowie die Geschwin-digkeiten zwischen den Schritten. Die Geschwindigkeit zum Zeitpunkt t berech-net sich durch
∂tr(t) =12
(∂tr
(t+
12δt
)+ ∂tr
(t− 1
2δt
)). (4.20)
Sie ergibt sich also durch eine Mittelung.
b) Velocity-VerletDieses Verfahren benutzt Orte, Geschwindigkeiten und Beschleunigungen zuder gleichen Zeit t. Es hat die Form:
r(t+ δt) = r(t) + δt∂tr(t) +12δt2∂ttr(t)
∂tr(t+ δt) = ∂tr(t) +12δt [∂ttr(t) + ∂ttr(t+ δt)] . (4.21)
Zunachst werden die neuen Orte berechnet
∂tr
(t+
12δt
)= ∂tr(t) +
12δt∂ttr(t) , (4.22)
anschließend die Geschwindigkeiten fur einen vollen Schritt
∂tr(t+ δt) = ∂tr
(t+
12δt
)+
12δt∂ttr(t+ δt) . (4.23)
Eine weitere Fehlerminimierung laßt sich durch Hinzufugen von Termen hohererOrdnung erreichen.
Abbildung 4.1: Darstellung der verschiedenen Verlet-Verfahren:a) normal; b) Leap-Frog; c) Velocity-Verlet.
4.5 Gear-Prediktor-Korrektor Verfahren
Ausgangspunkt sind Taylorreihen fur die Trajektorien
rp(t+ δt) = r(t) + δt∂tr(t) +12δt2∂ttr(t) +
16δt3∂tttr(t) + ...
∂trp(t+ δt) = ∂tr(t) + δt∂ttr(t) +
12δt2∂tttr(t) + ... (4.24)
∂ttrp(t+ δt) = ∂ttr(t) + δt∂tttr(t) + ...
∂tttrp(t+ δt) = ∂tttr(t) + ... ,
41
mit denen Orte, Geschwindigkeiten, Beschleunigungen und deren Ableitungenzunachst nur ungefahr bestimmt werden - deshalb der Index p (von ’predict’).Die Gleichungen liefern also noch nicht die exakten Trajektorien. Diese werdendurch einen Korrektorschritt weiter angenahert. Ausgangspunkt sind die neuenPositionen rp(t). Mit diesen bestimmt man die Krafte zur Zeit t+ δt; anschlie-ßend die Beschleunigungen δc
tt (der Index c steht fur ’corrected’). Durch eineKopplung ist es somit moglich, den Fehler des Prediktorschrittes zu berechnen:
∆∂ttr(t+ δt) = ∂ttrc(t+ δt)− ∂ttrp(t+ δt) . (4.25)
Dieser Fehler und die Resultate des Prediktorschrittes werden durch den Kor-rektorschritt eingegeben:
rc(t+ δt) = rp(t+ δt) + c0∆∂ttr(t+ δt)∂tr
c(t+ δt) = ∂trp(t+ δt) + c1∆∂ttr(t+ δt) (4.26)
∂ttrc(t+ δt) = ∂ttr
p(t+ δt) + c2∆∂ttr(t+ δt)∂tttr
c(t+ δt) = ∂tttrp(t+ δt) + c3∆∂ttr(t+ δt) .
Die rc(t+δt) etc. sollten somit bessere Naherungen fur die ’wahren’ Positionen,Geschwindigkeiten, usw. liefern. Die Koeffizienten c0, ..., c3 fur Bewegungsglei-chungen und ihre optimalen Werte finden sich u.a. in [21].
4.6 Vergleich der Verfahren
Das normale Euler-Verfahren ist in der Praxis kaum anzutreffen, da der Fehlerbei der Einzelschritt-Berechnung zu groß ist. Dafur ist es der Ausgangspunktfur die anderen Algorithmen.Beim erweiterten Euler-Verfahren ist der Fehler um eine Ordnung besser. Dieskann unter Umstanden aber auch noch nicht genau genug sein.Eine weitere Verbesserung stellt das Runge-Kutta-Verfahren dar. Hier ist derFehler fur einen Einzelschritt lediglich von der Ordnung δt5. Allerdings ist die-ser Algorithmus in seiner Programmierung weitaus aufwendiger - besondersdadurch, daß eine automatische Schrittweitenanpassung implementiert werdensollte. Diese kann sich unter gunstigen Umstanden als weiterer Vorteil erweisen:Durch die Vorgabe eines maximalen Fehlers und, damit verbunden, der Vorga-be einer maximalen Schrittweite, konnen die Gegebenheiten optimal genutztund die Rechengeschwindigkeit maximiert werden. Dies funktioniert aber nur,solange das Programm nicht aus physikalischen Grunden gezwungen wird, dieuntere Schranke fur δt zu unterschreiten. In diesem Fall gibt es zwei Moglichkei-ten: Das Programm bricht die Berechnung mit einer (internen) Fehlermeldungab - es gibt keine Ergebnisse - oder es rechnet mit der vorgegebenen kleinstenSchrittweite weiter. Das fuhrt zu falschen Resultaten, da sich die fur die nachsteIteration gultige Schrittweite aus den Beschleunigungswerten des vorangegan-genen Schrittes berechnet. Besonders fur Vielteilchensysteme ist dies proble-matisch: Die Potentiale, die die Wechselwirkungen der Teilchen untereinanderbeschreiben, werden bei zu großen Schrittweiten zu groß berechnet. Mit anderen
42
Worten: Schon kleine Ortsfehler, wie sie sich bei der Verwendung einer zu großenSchrittweite ergeben, fuhren zu groben Fehlern bei der Berechnung der auf dieTeilchen wirkenden Krafte, was wiederum zu falschen Anfangsbedingungen furden nachsten Zeitschritt fuhrt. Bei der Verwendung des Runge-Kuta-Verfahrenssollte man also den Programmablauf zusatzlich ’von Hand’ uberwachen, indemman z.B. fur jeden Zeitschritt die Gesamtenergie des Systems ausgeben laßt,die erhalten bleiben sollte.Das normale Verlet-Verfahren zeichnet sich durch einen geringen Fehler (Ord-nung δt4) und einen einfachen, ubersichtlichen Algorithmus aus. Allerdingsweist die Geschwindigkeit einen Fehler der Ordnung δt2 auf. Sie geht zwar nichtin die eigentliche Simulation mit ein, kann aber eventuell zur Berechnung ande-rer Großen, wie z.B. der kinetischen Energie, notig sein. Diese werden dadurchungenau.Beim Leap-Frog-Verfahren ist die Behandlung der Geschwindigkeit nicht opti-mal: Sie wird nur gemittelt und kann nicht zum Zeitpunkt t bestimmt werden.Diesen Nachteil hat das Velocity-Verlet-Verfahren nicht. Es behandelt Orte, Ge-schwindigkeiten und Beschleunigungen zur gleichen Zeit t. Zusatzlich minimiertes noch Rundungsfehler.Das Hauptproblem des Gear-Verfahrens ist sein immenser Speicherbedarf. Esbenotigt Platz fur r, δtr, δttr, δtttr, sowie die neuen Geschwindigkeiten und Be-schleunigungen. Ein weiterer gravierender Nachteil ist die benotigte Rechenzeit.Da in der Molekulardynamik die Berechnung der Beschleunigungen (und damitauch der Krafte) die meiste Rechenzeit erfordert, sind die Korrektorschritte be-sonders zeitintensiv.
43
Kapitel 5
Durchfuhrung derSimulationen
Mittels Molekulardynamik soll das dynamische Verhalten von Clustern aus ma-gnetischen Nanopartikeln untersucht werden.
5.1 Das Programm QTMD
Ein wichtiges Hilfsmittel dieser Untersuchungen ist das Molekulardynamik- Pro-gramm QTMD, das an dieser Stelle naher vorgestellt werden soll.Der Autor ist
• Seong Gon Kim,Department of Physics and Astronomy,Michigan State University,East Lansing, Michigan 48824.
Mitgewirkt haben dabei
• David Tomanek,Department of Physics and Astronomy,Michigan State University,East Lansing, Michigan 48824;
• Philippe Jund,Laboratoire de Science des Materiaux Vitreux,Universite de Montpellier 2,Case 069 - Place Eugene Bataillon,34095 Montpellier Cedex 5, France.
QTMD steht fur Quaternion-Molecular-Dynamics. Die Programmiersprache istFORTRAN77. Aufgrund seines Umfangs (ca. 12000 Zeilen), kann es an dieserStelle nicht im einzelnen erlautert werden; deshalb seien hier nur die wichtig-sten Daten gegeben:
44
Das Programm basiert auf einem Runge-Kutta-Algorithmus 4. Ordnung. (sieheauch Kapitel 4.3). Zur Darstellung der simulierten Teilchen werden Quaternio-nen verwendet (siehe auch Kapitel 3.5).Es bietet dem Nutzer eine Reihe von Moglichkeiten. Neben der reinen, ’dynami-schen’ Simulation - also der Berechnung der einzelnen Flugbahnen der Teilcheneines Systems - kann es dieses auch energetisch minimieren, also seinen Grund-zustand berechnen und diesen herstellen. Es eignet sich besonders zur Berech-nung von Clustern aus magnetischen Nanopartikeln, da es Routinen enthalt, diedie magnetische Wechselwirkung sowohl der Teilchen untereinander, als auchmit einem externen Magnetfeld berucksichtigen.Mit Hilfe eines angepaßten RayTracing-Programmes (POVRAY) ist es moglich,die Simulation eines System zu visualisieren, also einen computeranimiertenFilm herzustellen. Dies erleichtert die Beobachtung und Auswertung erheblich.
Fur diese Arbeit wurde die Version 2.0 des Programms vom 16. Mai 1996 be-nutzt.
5.2 Arbeitsschritte
Das Programm liest bei seinem Start zwei Konfigurationsdateien ein - mankonnte diese als ’Kontroll-’ und ’Struktur’-Datei bezeichnen.Die Kontrolldatei enthalt zum einen Parameter, die den Programmablauf steu-ern, wie z.B. Anzahl der zu simulierenden Schritte, zeitliche Lange dieser Schrit-te, welche physikalischen Großen wann ausgegeben werden sollen, usw.; zumanderen stehen in dieser Datei außere physikalische Bedingungen, z.B. ob einMagnetfeld angelegt ist oder mit welcher Temperatur das Systems vorgeheiztwerden soll.Die Strukturdatei enthalt im wesentlichen die x, y und z-Koordinaten der Teil-chen, sowie die Komponenten ihrer Geschwindigkeit, ihrer Winkelgeschwindig-keit und ihrer magnetischen Spins. Diese Struktur-Dateien ermoglichen auchdie Visualisierung des Systems mit Hilfe des Raytracing-Programms POVRAY.
Die Ergebnisse liefert QTMD wiederum in Form von Dateien: Eine ’Log’-Dateienthalt alle an das Programm ubergebenen Startparameter und die wahrend derSimulation berechneten physikalischen Großen, wie z.B. potentielle Energie, ki-netische Energie, magnetischer Spin, etc. Zusatzlich konnen Dateien ausgegebenwerden, die die zuletzt berechnete Struktur des Systems (die Koordinaten dereinzelnen Teilchen), die potentielle Energie zu jedem Zeitschritt und die Sum-me der magnetischen Momente zu jedem Zeitschritt enthalten. Letztere sindnutzlich fur die spatere Auswertung.
Zur Simulation eines Systems sind jetzt folgende Arbeitsschritte notig:
1. Zunachst wird eine energetische Minimierung durchgefuhrt. Auf dieseWeise erhalt man den Grundzustand des Systems; alle Teilchen sind inRuhe. Dazu erstellt mana) Einer Strukturdatei, die die oben genannten Parameter enthalt,
45
b) Eine Kontrolldatei, die die Anweisung enthalt, daß QTMD eine Struktur-optimierung durchfuhren soll.Das Ergebnis ist wiederum eine Strukturdatei; zusatzlich kann man sichdie (potentielle) Energie ausgeben lassen.
2. Das System wird jetzt ’aufgeheizt’, also aus seinem energetischen Gleich-gewicht gebracht. Die Strukturdatei ist die im ersten Schritt erhaltene;die Kontrolldatei enthalt eine Anweisung uber die angelegte Temperatur.Das Ergebnis ist wiederum eine Strukturdatei.
3. Die im vorigen Schritt gewonnene Struktur ist nun der Ausgangspunkt furdie eigentliche Molekulardynamik. Alle außeren Einflusse auf das Systemwerden ’abgeschaltet’; berechnet werden die Trajektorien der Teilchen,die sich durch ihre gegenseitigen Wechselwirkungen ergeben.
4. Nach der Simulation sollte zunachst in der Log-Datei nachgesehen werden,ob die Energie erhalten wurde (siehe auch Kapitel 4.3).
5. Zum Schluß bietet es sich an, die End-Struktur zu visualisieren, um zuuberprufen, ob das System evaporisiert (auseinandergebrochen) ist.
Generell gilt: Die Molekulardynamik ist deterministisch; also sollten alle Ar-beitsschritte bei gleichen Startbedingungen (und auf dem gleichen Rechner) diegleichen Ergebnisse liefern.
5.3 Fragestellungen
Was kann nun mit Hilfe der Molekulardynamik untersucht werden?Ein Cluster aus magnetischen Nanopartikeln ist ein physikalisch besonders in-teressantes System: Er kann, eine gewisse Große vorausgesetzt, in zwei unter-schiedlichen Konfigurationen vorliegen - als Kette oder als Ring. Welcher Zu-stand sich ergibt, hangt u.a. von der Temperatur des Systems ab und ob einaußeres Magnetfeld angelegt wurde.Eine umfangreiche Untersuchung des Verhaltens von solchen Clustern in ei-nem außeren Magnetfeld und bei unterschiedlichen Temperaturen findet sich in[43]. Dort wurde ein Monte-Carlo Ansatz gewahlt. Eine ahnliche Untersuchungmittels Molekulardynamik ist schwieriger. Besondere Probleme bereitet hierbeidie Erstellung von geeigneten Startzustanden. Es ist nicht explizit moglich, eineTemperatur fur das System vorzugeben, diese in definierten Schritten zu andernund so eine Meßreihe zu erstellen.Die Molekulardynamik bietet aber andere Moglichkeiten: Fur jeden Zeitschrittwerden verschiedene Parameter berechnet, die ausgegeben werden konnen. In-teressant ist z.B. die potentielle Energie. Sie ist ein Maß fur den Zustand dessimulierten Systems. Ihr zeitliches Verhalten kann aufgenommen und naheruntersucht werden, z.B. durch eine Fourier-Transformation des so erhaltenenEnergie-’Signals’. Auf diese Weise kann z.B. nach charakteristischen Frequen-zen bei der Anderung der potentiellen Energie oder nach ’1/f -Noise’ (siehe z.B.[34], [13] und [8]) gesucht werden.
46
Allerdings wird das nachste Kapitel zeigen, daß die Untersuchung des zeitlichenVerlaufs der potentiellen Energie von Clustern aus magnetischen Nanopartikelnmittels Fourier-Transformation nicht ganz unproblematisch ist.
Eine Moglichkeit, einen Phasenubergang zwischen Ring und Kette festzustellen,bietet das magnetische Dipolmoment der Teilchen. Betrachtet man eine Kette,so zeigen die Spins alle mehr oder weniger in eine Richtung. Ihre relative Summeentspricht dann maximal der Anzahl der Teilchen, mit kleinen Abweichungennach unten. Bei einem Ring heben sich die einzelnen Spins insgesamt auf, zuerwarten ist hier fur die Summe der magnetischen Spinmomente ein Wert vonunter 1. Hierzu siehe auch Abbildung 5.1 im nachsten Abschnitt.
VorgehensweiseCluster aus magnetischen Nanopartikeln konnen als Ring oder Kette vorliegen.Also muß zunachst einmal fur jedes der beiden Systeme der Grundzustand her-gestellt werden. Diese beiden Grundzustande sind der Ausgangspunkt fur alleweiteren Simulationen.Danach kann mit verschiedenen Aufheiz-Konfigurationen ’experimentiert’ wer-den. Auf diese Weise erhalt man unterschiedliche Ablaufe bei den Simulatio-nen. Im nachsten Schritt konnen dann z.B. Power-Spektren (siehe Kapitel 6)des zeitlichen Verlaufs der potentiellen Energie erzeugt werden. Ein Vergleichdieser Spektren (z.B. Ring/Kette oder Ring/Ring bei unterschiedlicher Anre-gung) sollte gewisse Charakteristika zeigen: Besondere Merkmale fur die Kette,fur den Ring, fur Phasenubergange und fur ein evaporisierendes System.
Diese Arbeit beschrankt sich auf Cluster mit einer maximalen Große von sechsTeilchen. Der Grund liegt darin, daß es schwierig ist, fur Systeme, die aus mehrTeilchen bestehen, genaue Vorhersagen uber ihr Verhalten zu treffen. Beson-ders deutlich wird dies im Kapitel 7 uber die Eigenschwingungen. Deshalb dieBeschrankung auf kleine Systeme.
47
5.4 Erfahrungen und Resultate
Im vorigen Abschnitt wurde ausgefuhrt, welche Moglichkeiten die Molekulardy-namik bei der Untersuchung von Clustern aus magnetischen Nanopartikeln bie-tet. An dieser Stelle soll nun ein Uberblick gegeben werden, welche Erfahrungenmit dem Programm QTMD gemacht wurden.
GrundenergienNach dem Herstellen des jeweiligen Grundzustandes, haben die Systeme ’Kette’und ’Ring’ eine charakteristische potentielle Energie. Diese kann vom ProgrammQTMD berechnet werden.Es ergeben sich bei abgeschaltetem Magnetfeld
• fur die Kette: −645.37 eV .
• fur den Ring: −705.37 eV .
Einfluß der ZeitschrittweitenQTMD basiert auf einem Runge-Kutta-Algorithmus. Wie im Kapitel 4.3 aus-gefuhrt, ist die Zeitschrittweite von entscheidender Bedeutung fur die Berech-nung der Trajektorien. Um zu uberprufen, ob die Schrittweite zu groß gewahltwurde, bietet es sich an, die Gesamtenergie des Systems wahrend der Simulationzu uberwachen. Sie sollte (annahernd) konstant bleiben. Es zeigt sich, daß diepotentielle Energie bei jedem Rechenschritt um etwa denselben Wert zunimmt- abhangig von der verwendeten Rechenschrittweite.Im Verlauf dieser Arbeit wurde dabei folgende Erfahrung fur die Zunahme derpotentiellen Energie pro Zeitschritt gemacht:
Schrittweite in [ns] Anderung der Gesamtenergie (absolut) in eV
0,1 10−3
0,05 10−4
0,03 10−5
0,01 8 · 10−9
0,005 10−10
Anmerkung: Dies sind keine exakten Angaben. Die Zunahme kann auch großeroder kleiner sein. Die in der Tabelle angegebenen Werte sind exemplarisch aus-gewahlte Mittelwerte der Anderungen und sollen lediglich die Großenordnungverdeutlichen.
Summe der magnetischen Spin-MomenteEine gute Methode, um zu uberprufen, ob wahrend der Simulation ein Pha-senubergang stattgefunden hat, ist die Uberwachung der Summe der magne-tischen Spin-Momente. Wie oben bereits ausgefuhrt, schwankt die Summe furjedes System um einen charakteristischen Wert. Abbildung 5.1 verdeutlicht dies.Die Visualisierung der Simulation fur die Kette zeigt, daß sich diese gleichmaßigmal zur einen, mal zur anderen Seite verbiegt. Diese thermische Schwingung er-klart den auffallig periodischen Verlauf der Summe bei der Kette.
48
0.0 2000.0 4000.0t in [ns]
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
Su
mm
e m
ag
n.
Mo
me
nt
(re
lativ
)
RingKette
Abbildung 5.1: Vergleich: Magnetisches Gesamtmoment von Systemen aus sechsmagnetischen Nanopartikeln fur Ring bzw. Kette.Simulationslange: 5, 24 µs (219 Schritte zu je 0, 01 ns);
Ring KetteDurchschnittliche Temperatur des Systems 136, 62 K 52, 27 KDurchschnittliche Gesamtenergie −633, 99 eV −617, 30 eV
Sollte es nun wahrend einer Simulation zu einem Phasenubergang kommen,springt die Summe der magnetischen Spin-Momente zwischen den Werten furRing und Kette hin- und her.Abbildung 5.2 zeigt ein Beispiel.
Die Ausgangskonfiguration ist ein Ring; dementsprechend liegen die Werte furdas magnetische Gesamtmoment am Anfang zwischen 0 und 1,5. Kurz nachBeginn der Simulation steigt es sprunghaft auf einen Wert uber 5 an. DasSystem kann sich aber nur ganz kurz in diesem Zustand halten und der Wertfallt wieder auf ca. 1. Fur den Cluster bedeutet dies: Der Ring bricht an einerStelle auf und wird damit zu einer gebogenen Kette. Diese windet sich kurzund die entstandene Lucke schließt sich wieder. Dieser Vorgang wiederholt sichjetzt mehrmals. Nach t = 10µs verharrt das System etwas langer (ca. 0, 15µs)im Zustand der Kette, schließt sich dann aber doch wieder zusammen. Nacht = 14µs bricht der Ring zum letzten Mal auf; das System liegt dann bis zumEnde der Simulation als Kette vor.Diese Interpretation wird durch eine Visualisierung bestatigt.
49
0.0e+00 1.0e+04 2.0e+04t in [ns]
0.0
2.0
4.0
6.0
Su
mm
e m
ag
n. M
om
en
t (r
ela
tiv)
Abbildung 5.2: Zeitliches Verhalten der Summe der magnetischen Spin-Momente in der Nahe des Phasenubergangs.Gegeben: Ring-Cluster aus sechs magnetischen Nanopartikeln;Simulationslange: 20.97 µs (221 Schritte zu je 0, 01 ns);Durchschnittliche Temperatur des Systems: 483.72 K;Durchschnittliche Gesamtenergie: −391.14 eV .
Potentielle Energie der SystemeEine andere interessante Große bei den Simulationen ist die potentielle Ener-gie. Zur Auswertung bietet es sich hierbei an, die potentielle Energie in einemHistogramm aufzutragen, das wiedergibt, mit welcher Haufigkeit sie in einembestimmten Intervall aufgetreten ist.Abbildung 5.3 zeigt einen Vergleich zwischen (den oben bereits erlauterten) Si-mulationen fur eine Kette, einen Ring und einen Phasenubergang.
Zu erkennen sind zwei schmale Peaks fur Kette und Ring. D.h., daß wahrend derSimulation nur geringe Fluktuationen der potentiellen Energie auftreten. DerPeak des Ringes ist etwas breiter als der Peak der Kette. Dies liegt daran, daßdie potentielle Energie beim Ring relativ gesehen starker vom Grundzustandabweicht als bei der Kette. Mit anderen Worten: Je weiter man sich energe-tisch bei einer Simulation vom Grundzutand des Systems entfernt, desto großerwerden die Schwankungen der potentiellen Energie des Systems. Dies wieder-um bedeutet nichts anderes, als daß das System bei starkerer Anregung starkeranfangt zu ’zappeln’.Dies zeigt sich auch, wenn man nun den Peak der Phasenubergangs-Simulationzur Interpretation hinzunimmt: Um einen Phasenubergang zu erreichen, mußdas System stark angeregt werden - fast bis zur Evaporisation. Der Peak mußalso bei einer hoheren Energie liegen und er muß breit sein, da sich das simu-
50
−740.0 −540.0 −340.0Energie in [eV]
0.0e+00
1.0e+04
2.0e+04
3.0e+04
4.0e+04
5.0e+04
Hä
ufig
keit
nur RingPhasenuebergangnur Kette
Abbildung 5.3: Histogramm: Vergleich der potentiellen Energien.Aufgetragen ist die Haufigkeitsverteilung der potentiellen Energien, wie sie beiden jeweiligen Simulationen der oben schon vorgestellten Systeme aufgetretensind.Anmerkung: Die Phasenubergangs-Simulation wurde auf die gleiche Flache ska-liert.Die durchschnittlichen potentiellen Energien betragen fur:Ring : −669, 31 eVKette : −630, 81 eVPhasenubergang : −516, 18 eV .
lierte System stark windet. Beides ist in Abbildung 5.3 zu erkennen.
Nun soll noch untersucht werden, was bei so einem Phasenubergang mit derpotentiellen Energie geschieht. Dazu wird der zeitliche Verlauf der potentiellenEnergie grafisch aufgetragen und mit dem Verlauf der Summe der magnetischenSpin-Momente (Abbildung 5.2) verglichen; siehe Abbildung 5.4:Man sieht, daß sich der Wert der potentiellen Energie nicht auffallig andert.Somit scheidet eine Suche nach Pasenubergangen mittels zeitlichem Verlauf derpotentiellen Energie aus.
51
8000.0 10000.0 12000.0 14000.0 16000.0t in [ns]
−700.0
−600.0
−500.0
−400.0
Ep
ot in
eV
8000.0 10000.0 12000.0 14000.0 16000.0t in [ns]
0.0
2.0
4.0
6.0
Su
mm
e (
rela
tiv)
Abbildung 5.4: Vergleich des zeitlichen Verlaufs der Summe der magnetischenSpin-Momente mit dem der potentiellen Energie bei einer Simulation mit Pha-senubergang. Der obere Ausschnitt zeigt einen Teil von Abbildung 5.2.
Eine andere Moglichkeit ist nun, in der Fluktuation der potentiellen Energienach bestimmten, immer wiederkehrenden Frequenzen zu suchen. Eine Methodehierfur ist die Fourier-Transformation. Dieser Ansatz wird im folgenden Kapitelnaher vorgestellt.
52
Kapitel 6
Auswirkungen durchDiskretisierung
Die Fourier-Transformation findet in vielen Gebieten der Physik Anwendung.In diesem Kapitel werden zunachst die wichtigsten Grundlagen und Zusam-menhange dargestellt. Anschließend wird auf die Eigenheiten der diskretenFourier-Transformation eingegangen. Wie im vorigen Kapitel bereits angedeu-tet, wird sich zeigen, daß eine Untersuchung der Dynamik von Clustern mittelsdiskreter Fourier-Transformation nicht unproblematisch ist.
6.1 Grundlagen der Fourier-Transformation
[37]: Ein physikalischer Prozeß laßt sich ganz allgemein dadurch beschreiben,daß man Werte h fur eine gemessene Große als Funktion der Zeit angibt. Manerhalt so h(t). Eine andere Moglichkeit zur Charakterisierung ist, die gemesse-nen Werte als Amplitude H einer Frequenz f anzugeben, wobei f von −∞ bis+∞ laufen kann. Auf diese Weise erhalt man H(f).h(t) und H(f) beschreiben den gleichen Vorgang.
Die Fourier-Transformation
H(f) =∫ +∞
−∞dt h(t)e−2πift (6.1)
h(t) =∫ +∞
−∞df H(f)e2πift (6.2)
erlaubt es einem, zwischen den beiden Darstellungen hin- und herzuwechseln.
Fur die physikalischen Einheiten bedeutet das z.B.:Wird t in Sekunden [s] gemessen, dann hat f die Einheit [Hz], was ’Zyklen proSekunde’ entspricht. Ist h eine Funktion des Ortes und wird in Metern [m] an-gegeben, dann ist H eine Funktion der inversen Wellenlange [1/m], also ’Zyklenpro Wellenlange’.
53
Eine Ubersicht uber verschiedene Signalfunktionen in Zeit- und Frequenzdar-stellung findet sich in Abbildung 6.1.
Wird statt der Frequenz f die Winkelgeschwindigkeit ω benutzt, lassen sich dieAusdrucke (6.1) und (6.2) wegen
ω = 2πf , H(ω) = [H(f)]f=ω/2π (6.3)
schreiben als
H(ω) =∫ +∞
−∞dt h(t)e−iωt (6.4)
h(t) =1
2π
∫ +∞
−∞dω H(ω)eiωt . (6.5)
Die Fourier-Transformation ist linear; d.h., die Transformation der Summe zwei-er Funktionen ist gleich der Summe der einzelnen Transformationen.
Weitere Eigenschaften:
falls h(t)... dann...reell H(−f) = [H(f)]∗
imaginar H(−f) = −[H(f)]∗
gerade H(−f) = H(f)ungerade H(−f) = −H(f)reell und gerade H(f) reell und geradereell und ungerade H(f) imaginar und ungeradeimaginar und gerade H(f) imaginar und geradeimaginar und ungerade H(f) reell und ungerade
’Gerade’ bedeutet h(−t) = h(t) und ’ungerade’ h(−t) = −h(−t).
Besondere Kombinationen:Gegeben sind zwei Funktionen h(t) und g(t), sowie ihre korrespondierendenFourier-Transformationen.a) Die Faltung der zwei Funktionen wird definiert durch
g ⊗ h :=∫ +∞
−∞dτg(τ)h(t− τ) . (6.6)
Es gilt g ⊗ h = h⊗ g.Das zugehorige Faltungs-Theorem besagt
g ⊗ h ⇐⇒ G(f)H(f) . (6.7)
Die Fourier-Transformation der Faltung ist das Produkt der einzelnen Trans-formationen.
b) Die Korrelation der zwei Funktionen wird definiert durch
Corr(g, h) :=∫ +∞
−∞dτg(τ + t)h(τ) . (6.8)
54
Das zugehorige Korrelationstheorem lautet
Corr(g, h) ⇐⇒ G(f)H(−f) . (6.9)
Sind g und h reelle Funktionen, dann ist H(−f) = H∗(f).Die Korrelation einer Funktion mit sich selbst wird Autokorrelation genannt.In diesem Fall gilt fur die Transformation das Wiener-Khinchin-Theorem
Corr(g, g) ⇐⇒ |G(f)|2 . (6.10)
c) Die Gesamtleistung - auch total power (TP) - des Signals ergibt sich mit demParseval-Theorem
TP :=∫ +∞
−∞dt|h(t)|2 =
∫ +∞
−∞df |H(f)|2 . (6.11)
Interessiert einen nun, ’wieviel Leistung’ in einem Frequenz-Intervall von f bisf + df enthalten ist, kommt man zur sogenannten Einseitigen spektralen Lei-stungsdichte, auch als one-sided power spectral density (PSD) oder Power Spec-trum bezeichnet.
Ph(f) := |H(f)|2 + |H(−f)|2 , 0 5 f <∞ . (6.12)
’Einseitig’ deshalb, weil nur die positiven Frequenzen betrachtet werden. Isth(t) reell, dann gilt Ph(f) = 2|H(f)|2.
Ubersicht: Theoreme zur Fourier-TransformationSiehe auch [33]
Theorem h(t) H(f)Fourier-Tranformation h(t)
∫ +∞−∞ h(t)e−i2πftdt
Inverse Fourier-Transf.∫ +∞−∞ H(f)ei2πftdf H(f)
Zeitspiegelung h(−t) H(−f)Konj. komplexe Zeitfkt. h∗(t) H∗(−f)Symmetrie H(t) h(−f)Faltung h(t)⊗ s(t) H(f)S(f)Multiplikation h(t)s(t) H(f)⊗ S(f)Superposition a1h(t) + a2s(t) a1H(f) + a2S(f)Ahnlichkeit h(bt) 1
|b|H(fb
)Verschiebung h(t− t0) H(f)e−i2πft0Differentiation dn
dtnh(t) (i2πf)nH(f)Integration
∫ t−∞ h(τ)dτ H(f)
i2πf + 12H(0)δ(f)
Frequenzverschiebung h(t)ei2πFt H(f − F )
56
6.2 Diskrete Fourier-Transformation
VoruberlegungenDa Computer nur mit diskreten, endlichen Werten arbeiten, ergeben sich einigeBesonderheiten:Ublicherweise ’tastet’ der Computer einen Vorgang der Gestalt h(t) ab. Diesessamplen erfolgt in regelmaßigen Zeitintervallen. Wenn ∆ die Zeit zwischen zweiAbtastungen bezeichnet, dann ist die Sequenz der Samplewerte
hn = h(n∆) , n = ...,−3,−2,−1, 0, 1, 2, 3, ... . (6.13)
Der Umkehrwert des Zeitintervalls ∆ heißt Samplingrate. Sie wird in [Samples/ Sekunde] angegeben.Fur jedes Sampleintervall ∆ gibt es eine spezielle Frequenz fc, die Nyquist-Grenz-Frequenz genannt wird:
fc ≡1
2∆. (6.14)
Das bedeutet: Wird eine kontinuierliche Funktion h(t) abgetastet, deren Band-breite auf Frequenzen beschrankt ist, die kleiner sind als fc - z.B. falls H(f) = 0fur |f | ≥ fc - dann wird die Funktion h(t) vollstandig durch die Samples be-stimmt. h(t) ist dann gegeben durch
h(t) = ∆+∞∑
n=−∞hn
sin[2πfc(t− n∆)]π(t− n∆)
. (6.15)
Dieser Zusammenhang wird auch als Sample-Theorem bezeichnet.In dem Fall, daß die Funktion nicht auf eine Bandbreite −fc < f < fc be-schrankt ist, kann die diskrete Fourier-Transformation keine physikalisch sinn-vollen Ergebnisse liefern, da eine Frequenzkomponente, die außerhalb des Fre-quenzbereichs liegt, falschlicherweise in diesen Bereich ’hineingeschoben’ wurde.Diesen Effekt nennt man aliasing.
Abbildung 6.2: Aliasing durch Quantisierung im Zeitbereich: Oben ist die kon-tinuierliche Funktion mit ihrem Fourier-Spektrum dargestellt, unten die diskretabgetastete Funktion mit ihrem Fourier-Spektrum.([33])
Ein anschauliches Beispiel fur diesen Effekt sind die scheinbar ruckwarts lau-fenden Rader von vorwarts fahrenden Autos in Filmen.
57
Alle diese Zusammenhange sind aus der Theorie der Signalverarbeitung und-ubertragung hinlanglich bekannt. Es soll daher nicht ausfuhrlicher darauf ein-gegangen werden.Die Hauptaussage, die sich aus dem Sampletheorem ergibt, lautet ([33]):Ein abgetastetes Signal besitzt ein periodisches Spektrum und ein periodischesSignal besitzt ein Linienspektrum.
Eigentliche Fourier-TransformationGesucht ist also die Fourier-Transformation einer Funktion mittels endlich vie-len ’gesampelten’ Punkten. Gegeben seien N Punkte:
hk = h(tk), tk = k∆, k = 0, 1, 2, ...,N − 1
∆ ist das Sample-Intervall, N sei gerade.Da nur eine endliche Anzahl eingelesen wird, kann man auch nur eine endlicheAnzahl als Ausgabe erhalten. Also wird die Fourier-Transformation H(f) nichtuber alle Werte von f durchgefuhrt, sondern nur uber die diskreten
fn =n
N∆, n = −N
2, ...,
N
2. (6.16)
Nun muß das Integral aus (6.1) durch eine diskrete Summe ersetzt werden. Manerhalt die diskrete Fourier-Transformation
Hn =N−1∑k=0
hke−2πikn/N . (6.17)
Die inverse diskrete Fourier-Transformation lautet
hk =1N
N−1∑n=0
Hne2πikn/N . (6.18)
Weitere Zusammenhange sind in den nachfolgenden Tabellen aufgefuhrt (sieheauch [33]).
Theoreme der Fourier-Transformation diskreter Signale
Theorem h(n) Ha(f)Fourier-Tranformation h(n)
∑∞n=−∞ h(n)e−i2πnf
Inverse Fourier-Transf.∫ +1/2−1/2 Ha(f)ei2πnfdf Ha(f)
Zeitumkehr h(−n) Ha(−f)komplexe h(n) h∗(n) H∗a(−f)Faltung h(n)⊗ g(n) Ha(f)Ga(f)Multiplikation h(n)g(n) HA(f)⊗ [Ga(f) · rect(f)]Superposition a1h(n) + a2g(n) a1Ha(f) + a2Ga(f)Verschiebung h(n−m) Ha(f)e−i2πmf
58
Theoreme der diskreten Fourier-Transformation
Theorem hd(n) Hd(k)Fourier-Tranformation hd(n)
∑M−1n=0 hd(n)e−i2πnk/M
Inverse Fourier-Transf. 1M
∑M−1k=0 Hd(k) · ei2πnk/m Hd(k)
Zeitumkehr hd(−n) Hd(−k)komplexe h(n) h∗d(n) H∗d(−k)period. Faltung
∑M−1m=0 hd(m)gd(n−m) Hd(k)Gd(k)
Multiplikation hd(n)gd(n) 1M
∑M−1m=0 Hd(m)Gd(k −m)
Superposition a1hd(n) + a2gd(n) a1Hd(k) + a2Gd(k)period. Verschiebung hd(n−m) Hd(k)e−i2πmk/M
6.3 Fast Fourier Transformation FFT
Fur die Verarbeitung auf dem Computer interessiert jetzt, wieviel Rechenauf-wand fur eine diskrete Fourier-Transformation betrieben werden muß. LangeZeit lautete die Antwort: Sei W eine komplexe Zahl
W = e2πi/N . (6.19)
Somit kann (6.17) geschrieben werden als
Hn =N−1∑k=0
Wnkhk . (6.20)
D.h., der Vektor hk wird mir einer Matrix Wnk multipliziert; dies erfordert N2
komplexe Multiplikationen.Eine Alternative ist der Fast Fourier Transformation - Algorithmus. Hierbeiergibt sich eine gewaltige Einsparung von Rechenschritten. Statt N2 werdennur N log2N Operationen benotigt.Grundlage dieses Algorithmus ist eine Arbeit von Danielson und Lanczos ausdem Jahr 1942 (siehe auch [37]). Ihr Lemma besagt, daß eine diskrete Fourier-Transformation der Lange N ersetzt werden kann durch die Summe zweierdiskreter Fourier-Transformationen der Lange N/2. Die eine setzt sich aus dengerade-numerierten, die andere aus den ungerade-numerierten Komponentenzusammen:
Fk =N−1∑j=0
e2πijk/Nfj
=N/2−1∑j=0
e2πikj/(N/2)f2j +W k
N/2−1∑j=0
e2πikj/(N/2)f2j+1
= F ek +W kF ok . (6.21)
Dabei steht F ek fur die k-te Komponente der Fourier-Transformation (LangeN/2) der geraden und F ok der ungeraden Komponenten.
59
Das Danielson-Lanczos-Lemma ist rekursiv, d.h. die F ek und F ok konnen ihrer-seits wieder zerlegt werden (man erhalt F eek , bzw. F eok ), usw.
Beispiel: Gegeben seien 8 Werte
0 1 2 3 4 5 6 7︸ ︷︷ ︸0 2 4 6︸ ︷︷ ︸
F ek
1 3 5 7︸ ︷︷ ︸F ok
0 4︸︷︷︸F eek
2 6︸︷︷︸F eok
1 5︸︷︷︸F oek
3 7︸︷︷︸F ook
0︸︷︷︸F eeek
4︸︷︷︸F eeok
2︸︷︷︸F eoek
6︸︷︷︸F eook
1︸︷︷︸F oeek
5︸︷︷︸F oeok
3︸︷︷︸F ooek
7︸︷︷︸F oook
Schema 7.1.: Beispiel fur Zerlegung nach dem Danielson-Lanczos-Lemma
Dies funktioniert nur, wenn die Anzahl der eingelesenen Daten eine ganzzahligePotenz von 2 ist!Falls dies der Fall ist, wird die Sache sehr einfach: Das Lemma wird solangeangewendet, bis die Daten in Transformationen der Lange 1 unterteilt sind.
F eoeeoeo...oeek = fn (6.22)
Jetzt stellt sich die Frage, welches n zu welchen e’s und o’s gehort. Um dasherauszufinden, gibt es einen Trick: Die Anordnung der e’s und o’s wird umge-kehrt. Dann setzt man e = 0 und o = 1. Somit erhalt man den binaren Wertvon n.(Das Ergebnis wird auch bit reversed order genannt).Dies laßt sich gut am obigen Beispiel sehen:
F eee eee → eee → 000 0F eeo eeo → oee → 100 4F eoe eoe → eoe → 010 2F eoo eoo → ooe → 110 6F oee oee → eeo → 001 1F oeo oeo → oeo → 101 5F ooe ooe → eoo → 011 3F ooo ooo → ooo → 111 7
vorgegebene Umkehrung binare n dezimalForm Zuordnung
Schema 7.2.: Beispiel fur Bit-Umkehrung (bit-reversed-order)
60
Die Umkehrung erfordert keinen zusatzlichen Speicher, da immer zwei Werteihren Platz tauschen:
000 001 010 011 100 101 110 111
Schema 7.3.: Direkte Bit-Umkehrung
Dies alles macht den FFT-Algorithmus sehr praktisch: Gegeben sei ein Vektorfj mit den Ausgangsdaten. Dieser wird in bit-reversed-order gebracht (s.o.).Die so neu angeordneten Werte sind dann Ein-Punkt-Transformationen. Dannwerden, entsprechend dem Lemma von Danielson und Lanczos, benachbartePunkte zu Zwei-Punkte-Transformationen kombiniert; von diesen werden wie-derum benachbarte zu Vier-Punkte-Transformationen kombiniert, usw. - biszum Schluß die erste und die zweite Halfte zur endgultigen, eigentlichen Fourier-Transformation zusammengesetzt werden. Schema 7.1. wird also von unten nachoben ’aufgerollt’.Es gibt log2N Kombinationen, also benotigt der Algorithmus insgesamtN log2NSchritte.Eine Abschatzung zum Vergleich: Transformiert wird uber 220 = 1048576 Da-ten, eine fur diese Arbeit typische Zahl. Bei der FFT sind N log2N ≈ 2 · 107
Rechenschritte notig. Ein ’normaler’ Fourier-Algorithmus muß N2 ≈ 1012 kom-plexe Multiplikationen durchfuhren. Dieser Prozeß braucht also eine um einenFaktor > 50000 langere Zeit. Angenommen, die FFT dauert genau 60 Sekunden,dann wurde die ’normale’ Transformation uber einen Monat dauern!
6.4 Folgen der Diskretisierung
In diesem Kapitel wird gezeigt, welche Ergebnisse die FFT liefert und was sichdaraus fur Konsequenzen fur die Arbeit ergeben.Zu diesem Zweck wurde ein Fortran-Programm geschrieben. Es basiert auf ei-nem Algorithmus von N. M. Brenner; siehe auch [37].
Die Voruntersuchung gestaltet sich wie folgt:Eine Funktion - also der zeitliche Verlauf eines Vorgangs - wird zweimal ’abge-tastet’: Einmal regelmaßig und in Phase, das andere Mal ’unregelmaßig’, d.h.in diesem Fall, es wird nur jeder siebte Wert vom Rechner aufgenommen. Mitdiesen Werten werden Fourier-Transformierte (Real- und Imaginarteil), sowiedas Power-Spektrum (Amplitudenquadrat der positiven Frequenzen) berechnet.Die Fourier-Transformierte wird anschließend mit der inversen Transformationzuruckgerechnet. An dem Bild, das sich daraus ergibt, laßt sich die ’Gute’ derTransformation sehen.
Die Ergebnisse fur zwei Beispiel-Funktionen finden sich in den Abbildungen 6.3und 6.4.Was laßt sich nun an den Abbildungen erkennen?In der oberen Reihe findet sich jeweils das Originalsignal. Blau ist das ’glatte’
61
11600.0 11700.0 11800.0 11900.0 12000.0t in [s]
0.0
100.0
200.0
300.0
h(t
)
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40f in [Hz]
102
104
106
108
|Ha(f
)|2
11600.0 11700.0 11800.0 11900.0 12000.0t in [s]
0.0
100.0
200.0
300.0
h(t
)
Abbildung 6.3: FFT-Voruntersuchung: ’Harmonischer Oszillator’. Oben findetsich das Originalsignal, in der Mitte die zugehorigen Power-Spektren und untendas Ergebnis der inversen Fourier-Transformation der Fourier-Transformierten.Das regelmaßig abgetastete Signal ist blau, das unregelmaßig abgetastete rotdargestellt.
Signal, es wurde hier mit insgesamt 32 Punkten pro Phase gesampelt. Der roteVerlauf zeigt, was passiert, wenn vom blauen Signal jeweils nur jeder siebte Werteingelesen wird. Man erkennt, daß die Funktion scheinbar seine Regelmaßigkeitverliert; der Rechner ’sieht’ also eine andere Funktion als die vorgegebene. Aberauch dieses Signal weist eine gewisse Regelmaßigkeit auf: Alle sieben Periodenwiederholen sich die Peaks. Es gibt also eine ’Subharmonie’.Als nachstes werden die Power-Spektren in der Mitte der Abbildungen betrach-tet. Dabei fallen gleich mehrere Dinge auf. Zunachst zu den Spektren der glattenFunktionen (blau). Hier stellt sich die Frage: Wieso ergeben sich mehrere Peaksund nicht einer - namlich bei der Frequenz, die der Periode des Signals ent-spricht? Und wo findet sich dieser? Die Antworten hierauf lauten: Der gesuchtePeak ist der zweite von links. Der erste liegt bei Null - diese Frequenz erhaltman immer bei einer FFT. Der zweite Peak ist somit die Grundfrequenz (wieman leicht durch Nachrechnen uberprufen kann); die anderen Peaks kennzeich-nen Oberfrequenzen von dieser. Dies ist eine Folge der scharfen ’Spitzen’ imAusgangssignal: die FFT versucht, diese durch die Uberlagerung von Sinus-Funktionen mit immer hoheren Frequenzen anzugleichen. Dies wirft eine neueFrage auf: Je mehr Sinus-Funktionen uberlagert werden, desto besser sollte dochdie Fourier-Transformation das Originalsignal wiedergeben. Wieso bricht dasSpektrum dann nach 16 Peaks ab? Der Grund ist die Nyquist-Grenzfrequenz.Zur Erinnerung: Das Nyquist-Theorem besagt, daß eine Fourier-Transformationnur dann ein sinvolles Ergebnis liefern kann, wenn das Signal mindestens zwei-
62
11600.0 11700.0 11800.0 11900.0 12000.0t in [s]
−1000.0
−500.0
0.0
500.0
h(t
)
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40f in [Hz]
103
105
107
|Ha(f
)|2
11600.0 11700.0 11800.0 11900.0 12000.0t in [s]
−1000.0
−500.0
0.0
500.0
h(t
)
Abbildung 6.4: FFT-Voruntersuchung: ’Abgerundeter Sagezahn’. Auch hier fin-det sich oben das Originalsignal, in der Mitte die zugehorigen Power-Spektrenund unten das Ergebnis der inversen Fourier-Transformation der Fourier-Transformierten. Das regelmaßig abgetastete Signal ist blau, das unregelmaßigabgetastete rot dargestellt.
mal pro Periode abgetastet wird. Mit anderen Worten: Die Frequenz, die maxi-mal aufgelost werden kann, betragt die Halfte der Sample-Frequenz. Das Aus-gangssignal wird genau 32mal abgetastet; dies ergibt die Grundfrequenz (zwei-ter Peak). Die maximal erfaßbare Frequenz ist dann 16mal so groß - dies istgerade der letzte Peak.Dies erklart auch, warum das Spektrum des unregelmaßigen Ausgangssignals’kurzer’ ist: Da die Zeitschritte beim Samplen großer sind, ist die maxima-le Auflosung zwangslaufig kleiner, das Spektrum kann sich nicht uber einenso großen Frequenzbereich erstrecken. Prinzipiell ist die Grundfrequenz desAusgangssignals gleich. Es findet sich auch der entsprechende Peak. Aber wo-her kommen die Frequenzen unterhalb der Grundfrequenz? Die Ursache istdie Verzerrung des Signals. Die ’Unterfrequenzen’ sind eine Folge der Sub-Harmonischen, die sich beim Ausgangssignal zeigen: zwischen zwei gleichgear-teten Peaks liegen je sechs andere. Entsprechend finden sich immer sechs Peakszwischen den Grund- und Oberfrequenzen.Im unteren Teil der Abbildung findet sich das Ergebnis der Rucktransformationder Fourier-Transformierten. Man sieht, daß sich trotz der beschrankten Zahlvon Oberfrequenzen das Ausgangssignal sehr gut wiederherstellen laßt - auchdas unregelmaßige, das ja nur ca. 4,5mal pro Periode abgetastet wurde.
63
6.5 Auswirkungen verschiedener Fenster
Aus der Theorie der Signalverarbeitung ([33],[29]) ist bekannt, daß der verwen-dete Fenstertyp einen Einfluß auf das Spektrum des betrachteten Signals hat.Mathematisch gesehen ist das Fenster die Funktion, mit der die eingeleseneFunktion gefaltet wird. Bildlich kann man es sich als eine Schablone vorstellen,die uber das Signal gelegt wird und die die Werte freilaßt, die vom Fourier-Algorithmus verarbeitet werden.Jedes Fenster hat seinerseits wieder ein Spektrum, das sich mit dem des be-trachteten Signals uberlagert.Bei den Vorversuchen im vorigen Abschnitt wurde das gesamte Signal zurFourier-Transformation herangezogen. Dies entspricht einer rechteckigen Scha-blone, die so breit ist, wie die insgesamt abgesamplete Funktion. Demzufolgespricht man auch von einem Rechteck-Fenster. Gerade dieses ’abrupte Ein- undAusschalten’ fuhrt zu besonders starken Storungen im hoheren Frequenzbereich.Eine Alternative ware also ein Fenster, das an beiden Enden Null ist und dessenAmplitude langsam uber die Fensterlange variiert; also insgesamt etwas ’wei-cher’ ist.Ein Beispiel hierfur ist das sogenannte Hanning-Fenster; siehe Abbildung 6.5.Es wird gegeben durch:
hann(t) =12
(1− cos
(2πtT
)), 0 ≤ t ≤ T . (6.23)
Ein weiteres, in der Signalubertragung und Akustik haufig benutztes Fensterist das Hamming-Fenster; ebenfalls in Abbildung 6.5. Dieses wird beschriebendurch
hamm(t) = 0, 54 + 0, 46 cos(
2πtT
), −T
2≤ t ≤ T
2. (6.24)
Es verlauft also ahnlich wie das Hanning-Fenster, besitzt aber am Anfang undam Ende einen konstanten Offset.
0.0 50.0 100.0t
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
hann
(t)
Hanning−Fenster
−50.0 0.0 50.0t
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
ham
m(t)
Hamming−Fenster
Abbildung 6.5: Hanning- und Hammingfenster.
Overlay-Add Verfahren und ZeropaddingEine diskrete Fourier-Transformation liefert nicht unbedingt bessere Werte,wenn der betrachtete Zeitraum langer gewahlt wird. Es macht also nicht vielSinn, Zeitsignale uber einen langeren Zeitraum zu betrachten, in der Hoffnung,
64
daß sich die Genauigkeit des so ermittelten Spektrums erhoht. Besser ist es,mit einem Fenster ein Stuck aus dem Signal herauszuschneiden (indem man dieZeitwerte mit der Fensterfunktion multipliziert). Dieser Ausschnitt wird dannfouriertransformiert. Anschließend wird das Fenster ein Stuck weitergeschobenund der ganze Prozeß wiederholt. Dies wird solange fortgesetzt, bis das ge-samte Signal abgefahren ist. Der Vorschub sollte so gewahlt werden, daß sichdie einzelnen Fenster uberlappen ohne daß dabei das Nyquist-Theorem verletztwird. Eine Darstellung dieses sogenannten Overlay-Add Verfahrens findet sichin Abbildung 6.6.
Abbildung 6.6: Overlay-Add Verfahren.
Nun bedeutet das Herausschneiden ein Stuckes aus dem Zeitsignal mit anschlie-ßender Fourier-Transformation uber dieses Stuck einen Verlust an Information:Die Nyquist-Grenzfrequenz bleibt gleich, da die Abtastfrequenz durch das Ab-schneiden nicht verandert wird. Allerdings wird mit weniger Punkten gerechnet;dies fuhrt zu weniger Frequenzen im Ergebnis. Die Auflosung zwischen Null-und Nyquistfrequenz wird also geringer. Um dies zu vermeiden, wird in derRegel der ’Rest’ des Signals, der nicht betrachtet wird, mit Nullen aufgefullt.Dieses Vorgehensweise wird auch als Zeropadding bezeichnet.
Die Auswirkungen, die sich aus den verschiedenen Fenstertypen ergeben, sindin den Abbildungen 6.7 und 6.8 dargestellt.
Ausgangspunkt fur Abbildungen 6.7 ist eine Sinusfunktion, die pro Periode40mal abgetastet wird. Insgesamt werden ca. 25,6 Perioden betrachtet, was1024 Sample-Punkten entspricht. Beim Overlay-Add Verfahren wurden Fenstermit einer Breite von 32 Punkten verwendet.Ganz allgemein laßt sich erkennen: Bei allen Spektren gibt es einen charakteri-stischen Peak ziemlich dicht am linken Rand. Dies ist gerade die Frequenz, mitder der Sinus schwingt. Betrachtet man nun die Power-Spektren, die sich ausden Transformationen uber das ganze Zeitsignal ergeben, so beobachtet manfolgendes: Beim Hanning-Fenster fallt das Spektrum zu den hohen Frequenzenhin sehr viel starker ab, als beim Rechteck-Fenster. Dafur ist bei diesem derPeak, der Sinus-Frequenz bezeichnet, schmaler. Das Hammig-Fenster zeigt einahnliches Verhalten wie das Hanning-Fenster (starkerer Abfall zu den hohen
65
0.0e+00 3.0e−04Frequenz in [Hz]
10−8
10−6
10−4
10−2
100
|Ha(f
)|2
Hamming
0.0e+00 3.0e−0410
−8
10−6
10−4
10−2
100
|Ha(f
)|2
Hanning
0.0e+00 3.0e−0410
−8
10−6
10−4
10−2
100
|Ha(f
)|2
gesamtes FensterRechteck
0.0e+00 3.0e−04Frequenz in [Hz]
10−8
10−6
10−4
10−2
100
Hamming
0.0e+00 3.0e−0410
−8
10−6
10−4
10−2
100
Hanning
0.0e+00 3.0e−0410
−8
10−6
10−4
10−2
100
mit Overlay−AddRechteck
Abbildung 6.7: Vergleich von Power-Spektren verschiedener Fenstertypen -Sinus.
Frequenzen hin und breiterer Peak), allerdings nicht ganz so stark. Außerdemfallt beim Hanning-Fenster der unruhige Verlauf bei hohen Frequenzen auf. Diesist eine Folge des sanften ’Ein- und Ausschalten’ des Signals: Da die am An-fang und am Ende aufgenommenen Werte im Vergleich zu den mittleren nichtso stark gewichtet werden, ist die Auflosung im hoheren Frequenzbereich nichtmehr so scharf.Alle diese Beobachtungen finden sich beim Overlay-Add Verfahren wieder. Hierzeigt sich jedoch noch ein weiterer Effekt: Der Frequenzverlauf ist zu den ho-hen Frequenzen hin nicht mehr glatt, sondern es gibt ein gleichformiges An-und Abschwellen des Spektrums. Dies ist eine Folge des Zero-Paddings. Außer-dem sieht man, daß hier beim Rechteck- und beim Hamming-Fenster der Abfallzu den hohen Frequenzen hin ebenfalls starker ist, als bei den vergleichbarenTransformationen uber das gesamte Fenster.
Abbildung 6.8 zeigt die aus dem vorigen Abschnitt ’Folgen der Diskretisie-rung’ bekannten Funktionen. Allerdings wurde beim ’Harmonischen Oszillator’diesmal nicht uber 32, sondern uber 64 Werte pro Periode gesampelt. BeimOverlay-Add Verfahren haben die Fenster wieder eine Breite von 32 Punkten.Positiv fallt sofort auf, daß das Overlay-Add Verfahren auch bei nicht-trivialenFunktionen die gleiche Grund- und die gleichen Oberfrequenzen liefert, wie eineTransformation uber das gesamte Fenster. Auch fallen die Nebenmaxima bei
66
0.00 0.20 0.40 0.60Frequenz in [Hz]
10−1
100
101
102
103
|Ha(f
)|2
Hamming
0.00 0.20 0.40 0.6010
−1
100
101
102
103
|Ha(f
)|2
Hanning
0.00 0.20 0.40 0.6010
−1
100
101
102
103
|Ha(f
)|2
’Harmon. Oszillator’Rechteck
ges. FensterOverlay−Add
0.00 0.20 0.40 0.60Frequenz in [Hz]
10−1
100
101
102
103
Hamming
0.00 0.20 0.40 0.6010
−1
100
101
102
103
Hanning
0.00 0.20 0.40 0.6010
−1
100
101
102
103
’Abger. Sägezahn’Rechteck
ges. FensterOverlay−Add
Abbildung 6.8: Vergleich verschiedener Fenstertypen: ’Harmonischer Oszillator’/ ’Abgerundeter Sagezahn’.
Hanning- und Hamming-Fenster starker ab, als beim Rechteck-Fenster. Aller-dings zeigt sich beim Overlay-Add ein Unterschied zwischen dem ’Harmoni-schen Oszillator’ und dem ’Abgerundeten Sagezahn’: Wahrend beim Oszillatordas Overlay-Add Verfahren eine zusatzliche Unterdruckung bei den Oberfre-quenzen liefert, fehlt diese beim Sagezahn vollig. Offensichtlich ergeben sich furdiesen Typ von Zeitfunktion einige Probleme mit diesem Verfahren.
6.6 Folgen fur die Untersuchung von Spektren ausder Molekulardynamik
Eine ursprungliche Idee dieser Arbeit war, mit Hilfe der MolekulardynamikZeitsignale der potentiellen Energie aufzunehmen und diese mittels FFT auszu-werten. Wie in den vorigen Abschnitten gezeigt, ist dies nicht ganz unproblema-tisch. Nun stellt sich die Frage, welche Auswirkungen die oben beschriebenenEffekte auf solche Spektren haben.
a) Auswirkungen der DiskretisierungDieser Abschnitt hat gezeigt, daß durch die Diskretisierung und die zeitlicheBegrenzung des Zeitsignals sowohl Oberfrequenzen, als auch Subharmonischeim Spektrum auftreten. Die Oberfrequenzen sind eine Folge starker Sprunge imAusgangssignal. Eine Ursache fur die Subharmonischen ist u.a., daß das Signal
67
nicht in Phase abgetastet wird.In dem Zeitsignal der potentiellen Energie, das mittels Molekulardynamik er-zeugt wird, finden sich zwangslaufig viele Phanomene wieder. Diese sind z.T.physikalischer Natur, z.B. die gesuchten Eigenfrequenzen des Clusters, als auchprogrammbedingt, es konnen z.B. Rundungsfehler auftreten. Das alles fuhrtzu einem sehr unregelmaßig ’zappelnden’ Signal. Dadurch hat man es mit derschlechtmoglichsten Ausgangsbedingung zu tun. Das Spektrum liefert nicht nurdie Werte fur die Eigenfrequenzen, sondern auch Oberfrequenzen, eine MengeSubharmonischer, deren Oberfrequenzen usw. Das Problem ist also, die physi-kalisch bedingten Peaks, die man untersuchen will, von den anderen zu unter-scheiden.
Nachfolgend zwei Beispiele, die die Einflusse nochmals verdeutlichen sollen.Simuliert wurde ein Ring, bestehend aus sechs magnetischen Nanopartikeln; dasZeitsignal ist die potentielle Energie zu jeden Zeitschritt. Die Ausgangskonfigu-ration des Rings ist jeweils die gleiche.Anmerkung: Fur die Transformation wurde ein Rechteckfenster uber die ge-samte Breite gewahlt. Eine Untersuchung des Einflusses der verschiedenen Fen-stertypen folgt im nachsten Abschnitt. An dieser Stelle ist es nur wichtig, beibeiden Darstellungen denselben Fenstertyp zu verwenden.
Abbildung 6.9 zeigt, was passiert, wenn die Simulation uber einen langerenZeitraum durchgefuhrt wird, ohne die Schrittweite der einzelnen Rechenschrittezu andern.
0.0 2000.0Frequenz f in (MHz)
10−4
10−2
100
102
|Ha (
f)|2
26214,4102,4
Abbildung 6.9: Vergleich Power-Spektren - Ring:Molekulardynamik mit verschiedenen Gesamtlangen: 26214,4 ns / 102,4 nsZeitschrittlange 0,05 ns;Rechteckfenster uber gesamte Breite.
68
Zu erkennen ist, daß eine Verlangerung der simulierten Zeit einen insgesamtglatteren Verlauf des Spektrums ergibt. Dies ist auch zu erwarten, da bei ei-ner langeren Simulation charakteristische Schwankungen haufiger auftreten undsich deshalb im Spektrum besser herauskristallisieren.
Abbildung 6.10 zeigt die Auswirkungen einer Anderung der Rechenschrittweite.
0.0 2000.0Frequenz f in (MHz)
10−4
10−2
100
102
|Ha (
f)|2
0,05 ns0,005 ns
Abbildung 6.10: Vergleich Power-Spektren - Ring:Molekulardynamik mit verschiedenen Zeitschrittlangen: 0,05 ns / 0,005 nsSimulation uber 217 Schritte;Rechteckfenster uber gesamte Breite.
Es ist deutlich zu sehen, daß ein kurzerer Zeitraum zwischen den einzelnenRechenschritten ein wesentlich feineres Spektrum ergibt: die Linie ist nicht so’breit’ und es lassen sich Frequenzen erkennen, die bei der Simulation mit einergroßeren Schrittweite ’verschluckt’ werden.
b) Auswirkungen verschiedener FenstertypenAls nachstes muß der Einfluß verschiedener Fenster untersucht werden.Ausgangspunkt ist wiederum der gleiche Ring aus sechs magnetischen Nanopar-tikeln, das Zeitsignal wieder die potentielle Energie zu jedem Zeitschritt. Vondiesem werden insgesamt sechs Power-Spektren erzeugt: Rechteck-, Hanning-und Hamming-Fenster, je einmal uber die gesamte Breite und einmal mit Overlay-Add Verfahren.
In Abbildung 6.11 finden sich die zughorigen Graphen.Es zeigen sich wieder die gleichen Effekte, die oben schon beschrieben wurden:Beim Hanning- und (in abgeschwachter Form) beim Hamming-Fenster fallt dasSpektrum zu den hohen Frequenzen starker ab, als beim Rechteck-Fenster. Beim
69
0.0e+00 5.0e+09Frequenz in [Hz]
10−10
10−5
100
105
|Ha(f
)|2
Hamming
0.0e+00 5.0e+0910
−10
10−5
100
105
|Ha(f
)|2
Hanning
0.0e+00 5.0e+0910
−10
10−5
100
105
|Ha(f
)|2
gesamtes FensterRechteck
0.0e+00 5.0e+09Frequenz in [Hz]
10−10
10−5
100
105
Hamming
0.0e+00 5.0e+0910
−10
10−5
100
105
Hanning
0.0e+00 5.0e+0910
−10
10−5
100
105
mit Overlay−AddRechteck
Abbildung 6.11: Vergleich verschiedener Fenstertypen: Ring.Simulation uber 214 Schritte;Rechenschrittweite 0,05 ns.
Hanning-Fenster laßt sich ebenfalls der unruhige Velauf bis hin zur Nyquist-Grenzfrequenz erkennen. Auch das gleichmaßige An- und Abschwellen des Spek-trums bei hohen Frequenzen beim Overlay-Add Verfahren tritt wieder auf. In-teressant ist ein Vergleichen zwischen den Power-Spektren uber das gesamteFenster und den Overlay-Add Spektren - im unteren Frequenzbereich gibt eseinen Unterschied: Alle Graphen zeigen einen charakteristischen Peak bei ca.1, 5·108 Hz. Bei den Graphen des gesamten Fensters folgt dann ein starker, aberunruhiger Abfall. Im Gegensatz dazu sieht man beim Overlay-Add Verfahreneinen langsamen und auffallig glatten Abfall.Dieser Teil ist in Abbildung 6.12 nochmals vergroßert dargestellt.In der Vergroßerung erkennt man an den typischen ’Bogen’ wieder den Einflußdes Zero-Paddings beim Overlay-Add Verfahren. Ansonsten fallt auf, daß derVerlauf bei der Transformation uber das gesamte Fenster insgesamt unruhigerist. Dabei gilt: Dort, wo beim gesamten Fenster starke Peaks auftreten, tre-ten sie auch beim Overlay-Add Verfahren auf. Die ’diffusen’ Peaks hingegen,die man beim gesamten Fenster erkennt, werden beim Overlay-Add Verfahrenunterdruckt.
70
0.0e+00 1.0e+09 2.0e+09Frequenz in [Hz]
10−4
10−2
100
102
104
|Ha(f
)|2
gesamtes FensterOverlay−Add
Abbildung 6.12: Ausschnitt: Vergleich von FFT-Verfahren; hier das Hanning-Fenster.
6.7 Resultate und Zusammenfassung
Es wurde gezeigt, daß das Verstehen von physikalischen Vorgangen - im Falldieser Arbeit die Dynamik von Clustern aus magnetischen Nanopartikeln - mitHilfe von Frequenz-Spektren aus Fourier-Transformationen nicht ganz unpro-blematisch ist.Dadurch, daß nur diskrete und endlich lange Systeme untersucht werden konnen,treten prinzipbedingt Effekte auf, die eine Interpretation erschweren. Die Dis-kretisierung erzeugt Oberschwingungen und Subharmonische; durch die zeit-liche Begrenzung kann das Eingangssignal nicht ’zuende’ entwickelt werden.Unterschiedliche Fenster bewirken unterschiedliche Dampfung von Nebenmaxi-ma und verandern die ’Scharfe’ von Peaks.
Jede Fourier-Transformation erzeugt also ihre eigene Storung, die sich im Spek-trum wiederfindet.
Zu untersuchen ist also, inwieweit diese Tatsache die Aussagekraft der Power-Spektren beeintrachtigt. Sicher ist, daß z.B. Noise (siehe [34] und [13]) so nichtohne weiteres untersucht werden kann, denn dazu mußte der Abfall des Spek-trums zu den hohen Frequenzen hin betrachtet werden. Dieser ist aber - wiegezeigt - stark von der gewahlten Transformations-Methode abhangig.Etwas anders sieht die Sache aus, wenn man nach charakteristischen Frequen-zen, also Eigenfrequenzen, im Spektrum suchen will: die entsprechenden Peakssollten sich zeigen - allerdings treten genauso Oberfrequenzen und Subharmoni-sche von diesen auf; das Spektrum ’verwischt’. Prinzipiell kann dies aber auchnur dann funktionieren, wenn die Eigenfrequenzen nicht zu hoch sind. Denn
71
dann lassen sie sich aufgrund des Sample-Theorems nicht erfassen. Schlimmernoch: Es kann dann zum Aliasing kommen. Dadurch wurde das Spektrum un-brauchbar, ohne das dies zu erkennen ware. Also muß man vorher untersuchen,in welcher Großenordnung solche Eigenfrequenzen liegen und seine Zeitschritt-weite (hier: die Rechenschrittweite bei QTMD) entsprechend anpassen. Diese Un-tersuchung ist der Inhalt des nachsten Kapitels.
Was sollte nun generell beachtet werden, wenn man die Dynamik von Clusternaus magnetischen Nanopartikeln mittels Molekukardynamik untersuchen unddazu Power-Spektren verwenden mochte?Es gibt zwei Ansatzpunkte: Die Simulation und die Fourier-Transformation.Die Simulation sollte so durchgefuhrt werden, daß uber einen moglichst langenZeitraum bei moglichst kleiner Schrittweite gerechnet wird. Die kleine Schritt-weite hat in diesem Fall den positiven Nebeneffekt, daß die Rechengenauigkeitdes verwendeten Programms steigt (siehe Kapitel 4.3). Allerdings fuhrt dieserAnsatz zu einem Problem mit dem Speicherplatz: Die Dateien, die die Wer-te der potentiellen Energie fur jeden Zeitschritt erhalten, werden dadurch sehrgroß. Bei 220 Rechenschritten erreichen sie schon uber 40 MB. Das Problemist dabei nicht der Plattenplatz oder die Zeit, die die FFT dadurch benotigt.Die Schwierigkeit liegt vielmehr bei der grafischen Auftragung der Ergebnisse.Ein Rechner mit wenig Arbeitsspeicher stoßt hierbei schnell an seine Grenzen.Der FFT Algorithmus muß also so programmiert werden, daß die Ausgabe derFrequenzen nicht zuviel Speicher verbraucht.Bei der Fourier-Transformation muß man sich uberlegen, welches Fenster manverwenden mochte. Jeder Typ hat seine Vor- und Nachteile. Es fallt schwer,zum jetzigen Zeitpunkt eine allgemeingultige Empfehlung zu teffen. Diese mußsich auch an der physikalischen Fragestellung orientieren.Der Einsatz des Overlay-Add Verfahrens hat den Vorteil, daß die so gewonnenenSpektren glatter sind; storende Einflusse, wie z.B. Oberfrequenzen und Subhar-monische werden offensichtlich besser unterdruckt. Allerdings gibt es hier einProblem mit der Rechenzeit: Durch das Zero-Padding werden genausoviel Wer-te verarbeitet, wie bei einer FFT uber das gesamte Fenster. Nur wird hier dieFFT nicht einmal durchgefuhrt, sondern so oft, wie das Fenster verschoben wird.
Es erscheint lohnenswert, noch tiefer in die Problematik der Signalverarbeitungund -ubertragung einzusteigen. Der nachste Schritt konnte beispielsweise sein,mit verschiedenen Filtern zu ’experimentieren’.
72
Kapitel 7
Eigenschwingungen derSysteme
In diesem Kapitel wird untersucht, welche Eigenschwingungen in einem Systemaus magnetischen Nanopartikeln auftreten - d.h. in welche Richtungen die Teil-chen schwingen und mit welcher Frequenz.
7.1 Voruberlegung
Die untersuchten Systeme bestehen jeweils aus sechs magnetischen Nanoparti-keln. Diese konnen entweder als Ring oder als Kette vorliegen, die wiederumunterschiedliche Eigenmoden aufweisen sollten. Wie werden solche Schwingun-gen jetzt ganz allgemein aussehen?Rein ’geometrisch’ gilt fur beide Systeme, daß zwei ’Schwingungsarten’ auf-treten konnen. Bei der ersten ’vibrieren’ die Teilchen, d.h. sie verandern ihrePosition gegeneinander; siehe Abbildung 7.1.
Abbildung 7.1: Eigenschwingung - Vibration der Teilchen gegeneinander
Da die Teilchen ein magnetisches Moment haben, kommt eine ’Torsionsschwin-gung’ hinzu, sie konnen sich gegeneinander verdrehen; siehe Abbildung 7.2.
Auch aufgrund der Form der Systeme lassen sich einige Aussagen treffen.
Wurde es sich um ’einfache’ Systeme handeln, z.B. um durch Federn gekoppelteMassen, wurde man erwarten, daß bei der Kette transversale und longitudinaleSchwingungen auftreten; letztere in alle drei Raumrichtungen; siehe Abbildung7.3.
73
Abbildung 7.2: Eigenschwingung - Rotation der Teilchen gegeneinander
Abbildung 7.3: Eigenschwingung - Mogliche Schwingungsrichtungen bei einerKette: a) longitudinal ; b) transversal
Beim Ring sollte es ebenfalls Moden geben, die in der Ringebene liegen, undsolche, die aus ihr herausragen; siehe Abbildung 7.4.
Abbildung 7.4: Eigenschwingung - Mogliche Schwingungsrichtungen bei einemRing: (a) in einer Ebene (von ’oben’ betrachtet) ; (b) aus Ebene heraus (vonder ’Seite’ betrachtet)
Allerdings muß in diesem Fall das magnetische Moment der Teilchen beruck-sichtigt werden. Es wirkt dem Ausbrechen von einzelnen Teilchen aus der Reihebzw. Ebene entgegen.
Bei der nun folgenden qualitativen Bestimmung der auftretenden Schwingungenwird das ganze deshalb etwas vereinfacht: Untersucht wird ein System aus sechsmagnetischen Nanopartikeln, die als Ring vorliegen sollen. Außerdem werdennur die Schwingungen in einer Ebene, wie in Abb. 7.4 (a) skizziert, berechnet.
Zur Losung dieses Problems werden jetzt zwei Ansatze vorgestellt.
74
7.2 Klassischer Ansatz und Normalmoden
Der nun folgende Ansatz findet sich so gut wie in jedem Buch uber klassischeMechanik; z.B. [11]. Fur weitere Details und Informationen, die uber den reinenAnsatz hinausgehen, empfehlen sich u.a. [49] und [14].
Gegeben sei ein holonom-skleronomes System, in dem keine Reibung auftritt.Hierfur gilt die Lagrange-Funktion
L = T − V . (7.1)
Die potentielle Energie V ist eine Funktion der allgemeinen Koordinaten q1, ..., qfund die kinetische Energie T eine homogen quadratische Funktion der allgemei-nen Geschwindigkeiten q1, ..., qf :
T =12
(a11q21 + 2a12q1q2 + ...+ aff q
2f )
=12
∑i,k
aik qiqk , (aik = aki) . (7.2)
Somit laßt sich die Lagrange-Bewegungsgleichung schreiben als
ddt∂T
∂qi− ∂T
∂qi= −∂V
∂qi, (i = 1, 2, ..., f) . (7.3)
Fur die Gleichgewichtslage gilt
∂V
∂qi= 0 , (i = 1, 2, ..., f) , (7.4)
da alle qi und qi verschwinden.
Mit diesem Zusammenhang lassen sich die Koordinaten bestimmen, die zurGleichgewichtslage gehoren.
Jetzt wird das System ein wenig aus dieser Lage gebracht. Dabei soll gelten:
• ξi seien die Abweichung aus dem Gleichgewicht.
• ξi seien klein.
Dies fuhrt zu kleinen Schwingungen um die Gleichgewichtslage.
Nun wird die potentielle Energie V = V (q1, ..., qf ) in der Umgebung des Gleich-gewichts nach Taylor entwickelt
V = V0 +∑i
(∂V
∂qi
)Gl.gew.
qi +12
∑i,k
(∂2V
∂qi∂qk
)Gl.gew.
qiqk + ... (7.5)
Wegen (7.4) ist die erste Summe Null. Da die Verschiebung aus dem Gleich-gewicht klein sein soll, konnen die Glieder der dritten und hoherer Ordnung
75
weggelassen werden. Wenn man nun die konstanten Koeffizienten der zweitenSumme mit bik bezeichnet, gilt
V =12
∑i,k
bikqiqk , (bik = bki) . (7.6)
Die Koeffizienten aik im Ausdruck fur T (7.2) konnen in der Umgebung desGleichgewichts ebenfalls als konstant betrachtet werden.
Daher sind V und T in der Umgebung der Gleichgewichtslage homogene quadra-tische Formen der Koordinaten qi bzw. der Geschwindigkeiten qi mit konstantenKoeffizienten.T ist positiv definit, d.h. die kinetische Energie ist stets positiv oder Null.Die Lagrange-Gleichungen des Schwingungsproblems lauten somit:
a11q1 + a12q2 + ...+ a1f qf + b11q1 + b12q2 + ...+ b1fqf = 0 ,
: (7.7)af1q1 + af2q2 + ...+ aff qf + bf1q1 + bf2q2 + ...+ bffqf = 0 .
Dies ist ein System homogener linearer Differentialgleichungen mit konstantenKoeffizienten. Ein Ansatz zur Losung ist
qi = Cieλt . (7.8)
Die Losung dieses Systems ware sehr viel einfacher, wenn fur jedes i 6= k
aik = bik = 0
gelten wurde. Dann geht das System in Gleichungen der Form
aiiqi + biiqi = 0 (7.9)
uber.Dies ist moglich aufgrund eines Satzes aus der linearen Algebra, der sich aufdie Hauptachsentransformation zweier quadratischer Formen bezieht:Ist von den reellen quadratischen Formen
A =f∑
i,k=1
aikxixk und B =f∑
i,k=1
bikxixk (7.10)
A positiv definit, so laßt sich immer eine solche reelle homogen-lineare Trans-formation
x1 = c11x′1 + ...+ c1fx
′f , ..., xf = cf1x
′1 + ...+ cffx
′f (7.11)
mit von Null verschiedener Determinante finden, daß A und B in den neuenVariablen die Form annehmen:
A = x′21 + x′22 + ...+ x′2f ,
B = λ1x′21 + λ2x
′22 + ...+ λfx
′2f . (7.12)
76
Hierbei sind die λ1, ..., λf die f Wurzeln der Sakulargleichung∣∣∣∣∣∣a11λ− b11 a12λ− b12 ... a1fλ− b1f
:af1λ− bf1 af2λ− bf2 ... affλ− bff
∣∣∣∣∣∣ = 0 (7.13)
die alle reell sind (und positiv, wenn B ebenfalls positiv definit ist).
Man kann also durch die Transformation
q1 = c11Q1 + c12Q2 + ...+ c1fQf
: (7.14)qf = cf1Q1 + cf2Q2 + ...+ cffQf
solche Koordinaten Qi einfuhren, daß T und V die folgende Form annehmen(die qi transformieren genauso wie die qi):
T =12
(Q21 + ...+ Q2
f ) und V =12
(λ1Q21 + ...+ λfQ
2f ) . (7.15)
Diese Qi werden Normalkoordinaten oder auch Haupt- oder Rayleighsche Ko-ordinaten genannt.Die Bewegungsgleichungen des Systems in Normalkoordinaten lauten somit:
Qi + λiQi = 0 , (i = 1, 2, ..., f) . (7.16)
Bei der Losung sind drei Falle moglich:
Qk = Ck sin(√λkt+Dk) , λk > 0 , (7.17)
Qk = Ckt+Dk , λk = 0 , (7.18)
Qk = Cke√−λkt +Dke
√−λkt , λk < 0 , (7.19)
mit Ck und Dk als beliebigen Konstanten. Jener Bewegungszustand, der demersten Fall entspricht, wird auch als Normalschwingung des Systems, die ent-sprechende Frequenz
ωk =√λk , νk =
12π
√λk (7.20)
als Normalfrequenz (auch Eigen-, Fundamental oder Resonanzfrequenz) be-zeichnet.
7.2.1 Beispiel: Ring aus 6 Atomen
Gegeben sei ein Ring aus 6 Atomen. Mit Hilfe der obigen Uberlegungen solljetzt das Schwingverhalten dieses Clusters untersucht werden; siehe auch Ab-bildung 7.5.
Die kinetische Energie des Systems ergibt sich aus
T =12m
12∑i=1
ξ2i . (7.21)
77
Abbildung 7.5: Koordinatensystem fur die Berechnung der Schwingungen eines6atomigen Ringclusters
Die potentielle Energie hangt vom relativen Abstand der Atome ab. Es wirddavon ausgegangen, daß nur die unmittelbaren Nachbarn Einfluß aufeinanderausuben.Beispiel:
∆A = ξ1 cos 30 + ξ2 cos 150 + ξ7 cos 120 + ξ8 cos 240
=12
√3ξ1 −
12
√3ξ2 −
12ξ7 −
12ξ8 . (7.22)
Allgemein gilt
∆X =12
√3ξ(i) −
12
√3ξ(i+1) −
12ξ(j)⊥(i) −
12ξ(j+1)⊥(i+1) . (7.23)
Die harmonische Naherung fur das Potential lautet dann
U ≈ 12k[(∆A)2 + (∆B)2 + (∆C)2 + (∆D)2 + (∆E)2 + (∆F )2
]=
12k [
ξ72
2+ξ7 ξ8
2+ξ8
2
2+ξ10
2
2+ξ10 ξ11
2+ξ11
2
2+ξ8 ξ9
2+ξ9
2
2
+ξ11 ξ12
2+ξ12
2
2−√
3ξ1 ξ8
2+√
3ξ2 ξ7
2−√
3ξ4 ξ11
2
+√
3ξ5 ξ10
2−√
3ξ2 ξ9
2+√
3ξ3 ξ8
2−√
3ξ5 ξ12
2+√
3ξ6 ξ11
2
−√
3ξ3 ξ10
2+√
3ξ4 ξ9
2−√
3ξ6 ξ7
2+√
3ξ1 ξ12
2+ξ9 ξ10
2+ξ12 ξ7
2
+3 ξ1
2
2+
3 ξ22
2+
3 ξ42
2+
3 ξ52
2+
3 ξ32
2+
3 ξ62
2− 3 ξ1 ξ2
2
−3 ξ4 ξ5
2− 3 ξ2 ξ3
2− 3 ξ5 ξ6
2− 3 ξ3 ξ4
2− 3 ξ6 ξ1
2] , (7.24)
wobei
k =(
∂2V
∂ξi∂ξj
)Gl.gew.
(7.25)
78
ist. Mit den ’Masse-Koordinaten’
q(m)i =
√miξi (7.26)
laßt sich die kinetische Energie schreiben als
T =12
12∑i=1
q(m)i (7.27)
und die potentielle Energie wird zu
U =k
2m[
q(m)7
2
2+
q(m)7 q(m)
8
2+
q(m)8
2
2+
q(m)10
2
2+
q(m)10 q(m)
11
2+ ... ] (7.28)
Da
Eges. =12
∑i
q(m)i +
12
∑i,j
Vijq(m)i q
(m)j (7.29)
(siehe auch Gleichung 7.6), erhalt man als zugehorige Potentialmatrix
V =k
m
32
− 34
0 0 0 − 34
0 − 14
√3 0 0 0 − 1
4
√3
− 34
32
− 34
0 0 0 14
√3 0 − 1
4
√3 0 0 0
0 − 34
32
− 34
0 0 0 14
√3 0 − 1
4
√3 0 0
0 0 − 34
32
− 34
0 0 0 14
√3 0 − 1
4
√3 0
0 0 0 − 34
32
− 34
0 0 0 14
√3 0 − 1
4
√3
− 34
0 0 0 − 34
32
− 14
√3 0 0 0 1
4
√3 0
0 14
√3 0 0 0 − 1
4
√3 1
214
0 0 0 14
− 14
√3 0 1
4
√3 0 0 0 1
412
14
0 0 0
0 − 14
√3 0 1
4
√3 0 0 0 1
412
14
0 0
0 0 − 14
√3 0 1
4
√3 0 0 0 1
412
14
0
0 0 0 − 14
√3 0 1
4
√3 0 0 0 1
412
14
14
√3 0 0 0 − 1
4
√3 0 1
40 0 0 1
412
.
Als nachstes mussen die Eigenvektoren und die Eigenwerte von V bestimmtwerden. Dies erfolgt mit Hilfe von MAPLE. Das Programm liefert:
EW = 1k
m:
16
√6
000000111111
EW = 3
k
m:
12
√6
−11−11−11000000
(7.30)
79
EW =52k
m:
120
√90
− 120
√90
0120
√90
− 120
√90
0
− 160
√30
− 160
√30
130
√30
− 160
√30
− 160
√30
130
√30
,
− 120
√30
− 120
√30
110
√30
− 120
√30
− 120
√30
110
√30
120
√30
120
√30
0120
√30
120
√30
0
EW =
32k
m:
112
√6
− 112
√6
− 16
√6
− 112
√6
112
√6
16
√6
− 112
√18
− 112
√18
0112
√18
112
√18
0
,
112
√18
112
√18
0
− 112
√18
− 112
√18
0112
√6
− 112
√6
− 16
√6
− 112
√6
112
√6
16
√6
EW = 0 :
000000
− 16
√6
16
√6
− 16
√6
16
√6
− 16
√6
16
√6
,
16
√6
16
√6
16
√6
16
√6
16
√6
16
√6
000000
,
0
− 112
√18
− 112
√18
0112
√18
112
√18
16
√6
112
√6
− 112
√6
− 16
√6
− 112
√6
112
√6
,
− 16
√6
− 112
√6
112
√6
16
√6
112
√6
− 112
√6
0
− 112
√18
− 112
√18
0112
√18
112
√18
,
0
− 120
√10
120
√10
0
− 120
√10
120
√10
110
√30
− 120
√30
− 120
√30
110
√30
− 120
√30
− 120
√30
,
− 130
√30
160
√30
160
√30
− 130
√30
160
√30
160
√30
0
− 320
√10
320
√10
0
− 320
√10
320
√10
.
Diese Eigenvektoren sind bereits orthonormiert.
(Anmerkung: MAPLE lieferte lediglich 6 beliebige Eigenvektoren zum Eigenwert0. Diese ließen sich zwar orthonormieren, eine genauere Untersuchung ergabjedoch, daß die daraus resultierenden Schwingungen keinen Sinn ergaben. EineWiederholung der Berechnung ergab sechs neue, von den ersten verschiedeneVektoren mit dem Eigenwert 0. Auch diese ergaben keinen Sinn. Also mußtendie Eigenvektoren muhselig ’von Hand’ ermittelt werden - aus Linearkombina-tionen der vom Programm ermittelten Vektoren.)
Eine grafische Darstellung der so ermittelten Schwingungen findet sich in Abbil-dung 7.6. Die Eigenwerte von V entsprechen den vorher hergeleiteten Quadratender Normalfrequenz λ, siehe auch Gleichung 7.20.
Eine quantitative Auswertung dieses Ergebnisses in Form eines Vergleichs derermittelten Eigenfrequenzen mit den Power-Spektren des zeitlichen Verlaufs derpotentiellen Energie aus der Molekulardynamik findet sich am Ende des Kapi-tels. Zunachst sollen die Schwingungsrichtungen naher betrachtet werden.
Abschatzung des Ergebnisses:Das Normalmodenmodell liefert zum Teil erwartete, aber auch unerwartete Er-gebnisse.Auf jeden Fall erwartet wurden die Moden ’1’ (’breathing mode’) , ’8’ (Rotati-on), ’9’ und ’10’ (Translation).Auf den ersten Blick uberraschend sind die Schwingungen ’7’, ’11’ und ’12’.
80
Diese gehoren zum Eigenwert 0. D.h., daß die vorliegende Struktur - das He-xagon - eigentlich nicht stabil und somit nicht der Grundzustand sein kann.Sie mußte also, ohne das Energie notig ware, ’kollabieren’ und in eine andereStruktur ubergehen. Das wurde die gesamte bisherige Rechnung ad Absurdumfuhren - die Berechnung der Eigenschwingungen macht schließlich nur Sinn,wenn man vom Grundzustand ausgeht. Außerdem wurde das bedeuten, daß einBenzolring ebenfalls nicht stabil sein kann. Dem widersprechen jedoch samtli-che vorliegende Erfahrungen. Es muß also noch etwas geben, was Einfluß aufdas Schwingverhalten nimmt.Des ’Ratsels’ Losung liegt im Ansatz: Bei der bisherigen Betrachtung ist das(spezielle) Wechselwirkungspotential zwischen den Teilchen noch nicht beruck-sichtigt worden; der Ansatz beruht einzig und allein auf der Form des Systems.
Abbildung 7.7: Detailansicht der Schwingung ’7’ : Partikel 1 versucht die Parti-kel 2 und 3 ’zu sich herumzuziehen’, damit diese drei eine gerade Linie bilden.Da dies alle Partikel zur selben Zeit mit ihren Nachbarn tun, ist das Dreieckals Zustand nicht moglich.
Betrachtet man z.B. die Schwingung ’7’ (siehe Abb. 7.7) genauer, sieht man,daß offensichtlich ein gleichseitiges Dreieck als Form angestrebt wird. Dies kannaber in der Praxis bei magnetischen Nanopartikeln nicht funktionieren; ihr ma-gnetisches Moment wirkt dieser Struktur entgegen. Genauso verhalt es sich beiden beiden anderen Moden (siehe Abb. 7.8).
Also ist die Implementierung der Potentiale (siehe auch Kapitel 2) nicht nur zurBestimmung der Werte der Frequenzen notig, sondern auch zur Bestimmungihrer Gestalt.Die entsprechende quantitative Untersuchung dieses Problems erfolgt am Endedes Kapitels.
Doch noch etwas fallt beim genauen Betrachten der Moden auf:Die Schwingungen ’3’, ’4’, ’11’ und ’12’ weichen von dem ’harmonischen’ Schemader anderen ab: ’4’ und ’12’ sind irgendwie ’schief’, es fallt schwer, sich vorzustel-len, wie die Schwingung eigentlich aussehen soll. Bei ’3’ und ’11’ ’stimmen dieWinkel nicht’: Die Vektoren, die die Schwingungsrichtung bezeichnen, verlau-fen bei allen anderen Moden entweder tangential bzw. normal zum Ringclusteroder aber sie schließen einen ’sauberen Winkel’ (30, 60, 90, 120, 150, 180)
82
Abbildung 7.8: Angestrebte Formen bei den Moden ’7’, ’11’ und ’12’ - starkuberzeichnet. Anmerkung: Die tatsachliche Orientierung der magnetischen Polekann von dieser Skizze abweichen. Die gewahlten Darstellungen sind jeweils nureine Moglichkeit.
mit diesem ein. Bei den vier genannten Moden hingegen zeigen sich kleine Ab-weichungen. Dabei handelt es sich nicht um ein Problem bei der grafischenAuftragung. Die Abweichungen lassen sich mit Hilfe der Eigenvektoren bestim-men.Beispiel: Schwingung ’3’, rechte obere Ecke.Die tangentiale Komponente des Vektors hat die Lange
√90
20 , die normale dieLange
√30
60 . Mit Hilfe des Tangens laßt sich nun der Winkel zwischen tangen-tialer Komponente und Vektor bestimmen. Dieser hat den Wert 10, 89. Diesenmuß man nun noch von den 30 abziehen, die die tangentiale Komponente mitdem Ringcluster einschließt und man erhalt somit als Winkel zwischen Schwin-gungsvektor und Ringcluster 19, 11.Die Frage, die sich nun stellt, lautet: Sind diese ’unsauberen Winkel’ nun rich-tig oder stoßt das Normalmodenmodell eventuell an seine Grenzen ? Schließlichhandelt es sich dabei ja ’nur’ um eine Naherung.
Aus diesem Grund folgt eine gruppentheoretische Betrachtung dieses Problems.
7.3 Gruppentheorie
In diesem Abschnitt geht es um das Problem der Eigenschwingungen aus Sichtder Gruppentheorie. Eine ausfuhrliche Beschreibung dieses Themas findet sichin [49] und in [12]. Es wird gezeigt, daß im Prinzip allein das Wissen um dieStruktur des zu untersuchenden Objekts und die damit moglichen Symmetrie-operationen ausreicht, eine genaue Aussage uber das Schwingverhalten zu ge-ben.
Das notige Handwerkszeug liefert die Matrizen-Rechnung. Deshalb wird zunachstauf einige grundlegende Dinge eingegangen:
83
Ein Spezialfall der Matrizen-MultiplikationEin besonderer Fall ist die Multiplikation von Matrizen, die Elemente ungleichNull in quadratischen Blocken entlang der Diagonalen aufweisen, z.B.:
A =
1 0 0 0 0 01 2 0 0 0 00 0 3 0 0 00 0 0 1 3 20 0 0 1 2 20 0 0 4 0 1
B =
4 1 0 0 0 02 3 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 0 1 20 0 0 3 0 20 0 0 2 1 1
. (7.31)
Das Produkt der Matrizen lautet
C =
4 1 0 0 0 08 7 0 0 0 00 0 3 0 0 00 0 0 13 3 100 0 0 10 3 80 0 0 2 5 9
. (7.32)
Man sieht, daß das Ergebnis die gleiche Blockstruktur aufweist, wie die Aus-gangsmatrizen. Außerdem ist zu sehen, daß in den Blocken von C genau dieErgebnisse stehen, die die einzelne Multiplikation der Blocke von A und B er-geben hatte.Ein Satz von Matrizen, die alle die gleiche Blockstruktur entlang der Diagona-len aufweisen, konnte man somit als ’Block-Faktorisiert’ bezeichnen.
Charakter einer MatrixEine wichtige Große ist der sogenannte Charakter χ einer quadratischen Matrix.Dies ist einfach die Summe der Diagonalelemente
χA =∑j
ajj . (7.33)
Zwei Aussagen uber den Charakter von Matrizen sind wichtig:
1. Falls C = A ·B und D = B · A , dann sind die Charaktere von C und Dgleich.
2. Konjugierte Matrizen haben gleichen Charakter.
Punktgruppen - Symmetrie-Operationen und NomenklaturPunktgruppen zeichnen sich dadurch aus, daß die Achsen und Symmetrie-Ebenen ihrer Elemente mindestens einen gemeinsamen Schnittpunkt haben.Alle moglichen Symmetrie-Operationen konnen dargestellt werden als Kombi-nation von:
1. Rotation um einen definierten Winkel um eine Achse.
2. Reflektion (Spiegelung) an einer Ebene.
84
In der (chemischen) Literatur, wie z.B. [12], werden Symmetrie-Operationenwie folgt definiert:
• E : Einheitstransformation.
• Cn : Rotation um einen Winkel 2π/n um eine gegebene Achse.
• σ : Spiegelung an einer Ebene.
• σh : Spiegelung an einer horizontalen Ebene senkrecht zur Haupttragheits-achse.
• σv : Spiegelung an einer vertikalen Ebene, die die Haupttragheitsachseenthalt.
• σd : Spezialfall von σv; die diagonale Symmetrie-Ebene halbiert den Win-kel zwischen zwei horizontalen Ebenen (senkrecht zur Haupttragheitsach-se).
• i : Inversion bzw. Spiegelung im Ursprung.
• Sn : Drehspiegelung: Rotation um einen Winkel von 2π/n zusammen miteiner Reflektion an einer Ebene senkrecht zur Drehachse.
Eine ubliche Nomenklatur fur Punktgruppen ist die Schonflies Notation; hiereine Auflistung der am haufigsten anzutreffenden Symbole:
• Cn : n Rotationen um eine n-fache Symmetrie-Achse. Die Elemente sindCn.
• Cnv : n Rotationen der Gruppe Cn und n Reflektionen σv an vertikalenEbenen.
• Cnh : n Rotationen der Gruppe Cn und n Drehspiegelungen des TypsCknσh.
• S2n : 2n Drehspiegelungen.
• Dn : n Rotationen der Gruppe Cn und n Rotationen um π um die hori-zontalen Achsen.
• Dnd : Enthalt 4n Elemente: 2n der Gruppe Dn und 2n, die man erhalt,indem man jedes Element von Dn mit σd multipliziert.
• Dnh : Enthalt 4n Elemente: 2n der Gruppe Dn und 2n, die man erhalt,indem man jedes Element von Dn mit σh multipliziert.
• C∞v : Gruppe eines allgemeinen, linearen Molekuls. Die Elemente sind:E, 2Cφ (Rotation um ±φ um die Molekulachse), σv.
• D∞h : Gruppe eines symmetrischen, linearen Molekuls. Die Elemente sind:E, 2Cφ, i, 2i2Cφ (= 2Sφ), σv und iσv (= C2).
85
Man sieht, daß man sich einige Symmetrieoperationen aus zwei anderen zu-sammengesetzt vorstellen kann. Eine Aufstellung aller moglichen Kombinatio-nen und ihrer Resultate wird auch als Multiplikationstafel bezeichnet. Fur dieGruppe C2v lautet diese
C2v E C2 σv σ′vE E C2 σv σ′vC2 C2 E σ′v σvσv σv σ′v E C2
σ′v σ′v σv C2 E
(Anmerkung: In diesem Fall bezeichnet σv eine Spiegelung an einer Ebene undσ′v eine Spiegelung an einer anderen Ebene. Beispiel: Wenn C2 mit der z-Achsezusammenfallt, steht σv fur eine Reflektion an der xz-Ebene und σ′v fur eineReflektion an der yz-Ebene.)Auf die entsprechenden Matrizen, die diese Operationen beschreiben, soll andieser Stelle nicht naher eingegangen werden. Wichtig ist nur:Matrizen, die Symmetrieoperationen beschreiben, lassen sich in der Regel somiteinander multiplizieren, daß das Produkt seinerseits wieder eine Matrix ist,die eine (andere) Symmetrieoperation beschreibt; die Matrizen erfullen alsoebenfalls die Multiplikationstafeln.
Darstellungen von GruppenEine Matrixdarstellung einer Gruppe ist definiert als ein Satz von quadra-tischen, nichtsingularen Matrizen, die die Multiplikationstafel einer Gruppeerfullen.Anders ausgedruckt ist die Darstellung einer Gruppe ein Satz von Matrizen -von der jede einzelne eine Symmetrieoperation der Gruppe beschreibt - die somiteinander ’kombinieren’, wie die Symmetrieoperationen miteinander kombi-nieren.
Dies soll am Beispiel der Gruppe C2v gezeigt werden:Die Multiplikationstafel findet sich im vorigen Abschnitt. Die Matrizen, die denSymmetrieoperationen entsprechen, lauten
E =
1 0 00 1 00 0 1
C2 =
−1 0 00 −1 00 0 1
(7.34)
σv =
1 0 00 −1 00 0 1
σ′v =
−1 0 00 1 00 0 1
. (7.35)
Betrachtet man nun
σvC2 = σ′v , (7.36)
so sieht man, daß sich die Matrizen ebenso verhalten: 1 0 00 −1 00 0 1
−1 0 00 −1 00 0 1
=
−1 0 00 1 00 0 1
. (7.37)
86
Wieviele mogliche Darstellungen gibt es nun fur eine Gruppe?Da die Matrizen beliebig dimensional sein konnen, gibt es beliebig viele Dar-stellungen fur eine Gruppe; die Matrizen mussen lediglich ’geschickt’ gewahltund miteinander kombiniert werden.
Angenommen, man hat einen Satz von Matrizen A, B, C,...Diese bilden eine Darstellung einer Gruppe. Wenn man nun jeweils die gleicheAhnlichkeitstransformation auf jede dieser Matrizen anwendet
A′ = Z−1A Z
B′ = Z−1B Z (7.38)
C ′ = Z−1C Z
... ,
so erhalt man einen Satz von neuen Matrizen, die ihrerseits wieder eine Dar-stellung der Gruppe bilden.Nun soll angenommen werden, daß die Ahnlichkeitstransformation die MatrixA in eine Block-faktorisierte Matrix A′ uberfuhrt:
A′ = Z−1A Z =
A′1
A′2A′3
A′4A′5
. (7.39)
Wenn jetzt jede der anderen Matrizen nach der Transformation ebenfalls inBlock-Form vorliegt, konnen die Blocke separat miteinander multipliziert wer-den:
A′1 B′1 = D′1
A′2 B′2 = D′2 (7.40)
A′3 B′3 = D′3
... .
Somit bilden die verschiedenen Satze von Matrizen
A′1, B′1, C
′1, ...
A′2, B′2, C
′2, ... (7.41)
ebenfalls eine Darstellung der Gruppe.
Ein Satz von Matrizen A, B, C, ... wird als reduzible Darstellung bezeichnet,da es moglich ist, jede Matrix in eine neue zu transformieren, so daß sie zweioder mehr Blocke enthalt, die ihrerseits wiederum eine Darstellung bilden.Falls es nicht moglich ist, eine Ahnlichkeitstransformation zu finden, die alleMatrizen reduziert, sagt man, daß die Darstellung irreduzibel ist.
87
Diese irreduziblen Darstellungen sollen im folgenden naher untersucht werden.
Orthogonalitats-TheoremAlle Eigenschaften von Darstellungen und ihrer Charaktere lassen sich von ei-nem einzigen Theorem herleiten. Es lautet:∑
R
[Γi(R)mn][Γj(R)m′n′ ]∗ =h√lilj
δijδmm′δnn′ . (7.42)
Dabei bedeuten:
• h : Ordnung (Anzahl der Elemente) der Gruppe.
• li : Dimension der i-ten Darstellung.
• R : (Beliebige) Operation innerhalb einer Gruppe.
• Γi(R)mn : Element in der m-ten Zeile und n-ten Spalte der Matrix, daszur Operation R der i-ten irreduziblen Darstellung gehort.
Fur den Fall, daß komplexe Zahlen auftreten, muß der konjugiert komplexe An-teil eines Faktors auf der linken Seite stehen.
Anschaulicher wird es, wenn man annimmt, daß keine komplexen Zahlen auftre-ten. Das Orthogonalitats-Theorem laßt sich dann in drei einfachere Gleichungenzerlegen. Man sieht:
1. Zwei Vektoren, die aus Matrizen unterschiedlicher Darstellungen stam-men, sind orthogonal∑
R
Γi(R)mnΓj(R)mn = 0 , i 6= j . (7.43)
2. Zwei Vektoren, die aus der gleichen Darstellung stammen, aber aus un-terschiedlichen Matrizen dieser Darstellung, sind orthogonal∑
R
Γi(R)mnΓi(R)m′n′ = 0 , m 6= m′ und/oder n 6= n′ . (7.44)
3. Das Quadrat der Lange solcher Vektoren ist gleich h/li∑R
Γi(R)mnΓi(R)mn = h/li . (7.45)
Wichtige Aussagen uber irreduzible Darstellungen und ihre Charak-tere
1. Die Summe der Quadrate der Dimensionen der irreduziblen Darstellungeneiner Gruppe ist gleich der Ordnung der Gruppe∑
l2i = l21 + l22 + l23 + ... = h . (7.46)
88
2. Die Summe der Quadrate der Charaktere irgendeiner irreduziblen Dar-stellung ist gleich der Ordnung∑
R
[χi(R)]2 = h . (7.47)
3. Vektoren, deren Komponenten Charaktere von zwei unterschiedlichen Dar-stellungen sind, sind orthogonal∑
R
χi(R)χj(R) = 0 , i 6= j . (7.48)
4. In einer (reduziblen oder irreduziblen) Darstellung sind die Charakterealler Matrizen, die zur selben Operation gehoren, identisch.
5. Die Anzahl der irreduziblen Darstellungen einer Gruppe ist gleich derAnzahl der Klassen in der Gruppe.
Mit diesen Regeln laßt sich bereits eine Menge anfangen; ein Beispiel soll diesverdeutlichen:
Gegeben sei die Gruppe C3v. Diese Gruppe besteht aus den Elementen
E 2C3 3σv . (7.49)
Aus Regel 5 folgt, daß es drei irreduzible Darstellungen gibt. Ihre Dimensionlaßt sich mit Regel 1 bestimmen:
l21 + l22 + l23 = h = 6 . (7.50)
Die einzigen li, die dies erfullen, sind 1, 1, 2:
12 + 12 + 22 = 6 .
Nun gibt es immer in jeder Gruppe eine 1-dimensionale Darstellung, derenCharakter 1 ist. In einer Tabelle ausgedruckt, schreibt man
E 2C3 3σvΓ1 1 1 1
.
Als nachstes sucht man einen Vektor im 6-dimensionalen Raum, dessen Kom-ponenten ±1 sind und der orthogonal zu Γ1 ist. Dieser Vektor muß aus drei+1 und drei −1 bestehen. Da χ(E) immer positiv sein muß und alle Elementederselben Klasse den gleichen Charakter haben mussen, kann nur gelten
E 2C3 3σvΓ1 1 1 1Γ2 1 1 -1
.
89
Nun fehlt noch eine 2-dimensionale Darstellung. Sicher ist, daß χ3(E) = 2sein muß. Um die Werte von χ3(C3) und χ3(σv) zu bekommen, nutzt man dieOrthogonalitatsbeziehungen, siehe Regel 3:∑
R
χ1(R)χ3(R) = [1][2] + 2[1][χ3(C3)] + 3[1][χ3(σv)] = 0 (7.51)∑R
χ2(R)χ3(R) = [1][2] + 2[1][χ3(C3)] + 3[−1][χ3(σv)] = 0 .
Nach Losung der Gleichungen erhalt man
E 2C3 3σvΓ1 1 1 1Γ2 1 1 -1Γ3 2 -1 0
.
Was sagt diese Tabelle jetzt aus?Gegeben ist ein bestimmtes geometrisches Objekt. Dieses Objekt weist gewis-se symmetrische Eigenschaften auf: In diesem Fall gibt es zwei Drehungen um120 und drei Spiegelungen, die das Objekt wieder in seinen ’Ausgangszustand’uberfuhren. Aufgrund dieser Eigenschaften wird das Objekt in eine bestimmteKlasse eingestuft: in diesem Fall ist es die Gruppe C3v.Spiegelungen und Drehungen sind Operationen, die sich mit Hilfe von Ma-trizen ausdrucken lassen. Mit Hilfe der vorher aufgefuhrten Regeln und Zu-sammenhange wurde gezeigt, wie solche Matrizen mindestens beschaffen seinmussen; d.h. wieviel Matrizen mit welcher Dimension und welchem Charakterman benotigt.
Zusammenhang zwischen reduziblen und irreduziblen Darstellungeneiner GruppeFur jede reduzible Darstellung einer Gruppe ist es moglich, eine Ahnlichkeit-stransformation zu finden, die jede Matrix in eine Blockmatrix reduziert. DieseBlocke gehoren dann zu einer irreduziblen Darstellung dieser Gruppe. Außer-dem bleibt der Charakter unter so einer Transformation unverandert. D.h.
χ(R) =∑j
ajχj(R) . (7.52)
Dabei ist χR der Charakter der Matrix der Operation R und aj steht dafur, wieoft der Block der j-ten irreduziblen Darstellung entlang der Diagonalen auftritt,wenn die reduzible Darstellung komplett reduziert wurde.aj laßt sich bestimmen, ohne daß man die Ahnlichkeitstransformation kennt.Zuerst wird obige Gleichung auf beiden Seiten mit χi(R) multipliziert und dannuber alle Operationen summiert:∑
R
χ(R)χi(R) =∑R
∑j
ajχj(R)χi(R) (7.53)
=∑j
∑R
ajχj(R)χi(R) .
90
Da die Charaktere χj(R) und χi(R) orthogonale Vektoren definieren und dieQuadrate ihrer Langen gleich h sind, gilt∑
R
ajχj(R)χi(R) = aj∑R
χj(R)χi(R) = ajhδij . (7.54)
Also ergibt sich ∑R
χ(R)χi(R) = hai , (7.55)
was sich umstellen laßt zu
ai =1h
∑R
χ(R)χi(R) . (7.56)
Somit weiß man, wie oft die i-te irreduzible Darstellung in der reduziblen auf-taucht.
Beispiel.: Die bereits bekannte Gruppe C3v.Zusatzlich zur vorher ermittelten irreduziblen Darstellung wird nun noch eineweitere, reduzible Darstellung Γa angegeben:
E 2C3 3σvΓ1 1 1 1Γ2 1 1 -1Γ3 2 -1 0Γa 5 2 -1
.
Mittels der vorher gefundenen Beziehung findet man fur Γa:
a1 =16
[1(1)(5) + 2(1)(2) + 3(1)(−1)] = 1 (7.57)
a2 =16
[1(1)(5) + 2(1)(2) + 3(−1)(−1)] = 2
a3 =16
[1(2)(5) + 2(−1)(2) + 3(0)(−1)] = 1 .
Also setzt sich Γa zusammen aus:
Γa = 1Γa + 2Γ2 + 1Γ3 . (7.58)
CharakterentafelnEines der wichtigsten Hilfsmittel der Gruppentheorie sind die sogenannten Cha-rakterentafeln. Sie sollen hier am Beispiel der Gruppe C3v erklart werden:
91
Charakterentafel fur C3v
C3v E 2C3 3σvA1 1 1 1 z x2 + y2, z2
A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x, y)(Rx, Ry) (x2 − y2, xy)(xz, yz)(1) (2) (3) (4)
Die Tafel setzt sich folgendermaßen zusammen:Oben links steht das Schonflies Symbol der Gruppe. Daneben, in der erstenZeile, stehen die Elemente der Gruppe, unterteilt nach ihren Klassen.Zu den einzelnen Spalten:
1. Bisher wurde die i-te Darstellung mit Γi bezeichnet. In der Literaturfinden sich jedoch in der Regel die oben verwendeten Mulliken-Symbole.Diese bedeuten:
• A bzw. B steht fur 1-dimensionale, E fur 2-dimensionale und T(manchmal auch F ) fur 3-dimensionale Darstellungen.
• 1-dimensionale Darstellungen, die symmetrisch sind unter Drehungum die Haupttragheitsachse werden mit A; antisymmetrische wer-den mit B bezeichnet. Symmetrisch bedeutet χ(Cn) = 1, antisym-metrisch bedeutet χ(Cn) = −1.
• 1 und 2 in Verbindung mit A und B bezeichnen symmetrische bzw.antisymmetrische Darstellungen, bezogen auf eine Drehung C2 senk-recht zur Hauttragheitsachse / auf eine vertikale Spiegelebene.
• ′ bzw. ′′ in Verbindung mit allen Buchstaben bezeichnen symmetri-sche bzw. antisymmetrische Darstellungen, bezogen auf σh.
• g und u bezeichnen Gruppen, die symmetrisch bzw. antisymmetrischsind unter Inversion.
2. In dieser Spalte stehen die Charaktere der irreduziblen Darstellungen.
3. Hier finden sich die Koordinaten x, y, z, sowie die Rotationen Rx, Ry, Rzum die Achsen, die von den Indizes bezeichnet werden.Ihre Bedeutung laßt sich am besten an einem Beispiel zeigen: Ein mogli-cher Satz von Matrizen fur je eine Operation fur die Gruppe C3v (mitx, y, z als Basis fur die Darstellungen) ist:
E :
0@ 1 0 0
0 1 00 0 1
1A C3 :
0@ cos(2π/3) − sin(2π/3) 0
sin(2π/3) cos(2π/3) 00 0 1
1A σv :
0@ 1 0 0
0 −1 00 0 1
1A.
Man sieht, daß z′ immer eine Funktion von z alleine ist. Somit ist z eineeigene, unabhangige Darstellung der Gruppe. C3 hingegen ’mischt’ x undy; sie formen zusammen eine Darstellung. Bezogen auf die Operations-matrizen bedeutet das: Sie werden in der gleichen Weise blockfaktorisiertund man erhalt:
92
Γx,y E :
1 00 1
C3 :
cos(2π/3) − sin(2π/3)sin(2π/3) cos(2π/3)
σv :
1 00 −1
Γz 1 1 1 .
Offensichtlich ist Γz die irreduzible Darstellung A1. Betrachtet man dieCharaktere von Γx,y, so sieht man, daß diese zur E Darstellung gehoren.Diese ist irreduzibel. Das entspricht der Tatsache, daß x und y zusammentransformieren. Nun braucht man noch eine Basis fur eine Darstellung mitden Charakteren 1, 1,−1. Dies ist gerade eine Drehung um die z-Achse;also transformiert Rz wie A2.Die dritte Spalte enthalt also nahere Informationen uber das ’geometri-sche’ Verhalten der Darstellungen.
4. In dieser Spalte finden sich ahnliche Informationen wie in Spalte 3 - nurspezieller. Die ’geometrischen’ Informationen haben eine ’hohere Ord-nung’.
Eine große Ubersicht von Charakterentafeln findet man in [49].
Als nachstes wird gezeigt, wie einem dieses Wissen um reduzible und irreduzi-ble Darstellungen, sowie Charakterentafeln nutzt, die Eigenschwingungen einesMolekuls qualitativ zu bestimmen.
7.3.1 Beispiel: Ring aus 6 Atomen
Abbildung 7.9: Die Gruppe D6h
Untersucht wird wieder ein Ring aus sechs Atomen. Dies entspricht der GruppeD6h; siehe auch Abbildung 7.9.Diese setzt sich - ganz allgemein - zusammen aus
• E - Identische Abbildung.
93
• 2C6 - Rotationen um ±60 um die z-Achse.
• 2C3 - Rotationen um ±120 um die z-Achse.
• C2 - Rotation um 180 um die z Achse.
• 3C ′2 - Rotationen um 180 um Achsen wie 25.
• 3C ′′2 - Rotationen um 180 um Achsen wie AB.
• i - Inversion im Ursprung, hier identisch mit C2.
• σh - Reflektion in xy-Ebene, hier identisch mit E.
• 2S3 - 2C3σh, hier identisch mit 2C3.
• 2S6 - 2C6σh, hier identisch mit 2C6.
• 3σd - Reflektionen in Ebenen wie AB, hier identisch mit 3C ′′2 .
• 3σv - Reflektionen in Ebenen wie 25, hier identisch mit 3C ′2.
Die allgemeine Charakterentafel fur diese Gruppe lautet
D6h E 2C6 2C3 C2 3C ′2 3C ′′2 i 2S3 2S6 σh 3σd 3σvA1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1A2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1B1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1B2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0E2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1B1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0E2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0
Mit diesem Wissen lassen sich bereits einige Aussagen machen:Es gibt insgesamt 12 verschiedene Operationen. Von diesen sind jedoch immerje zwei identisch (E ↔ σh , c2 ↔ i , usw.). Also gibt es nur 6 verschiedeneKlassen und somit auch insgesamt 6 irreduzible Darstellungen.Auch uber deren Dimensionen laßt sich etwas sagen. Es muß gelten:
l21 + l22 + ...+ l212 = 12 (Ordnung der Gruppe) . (7.59)
Dies wird erfullt fur 4 li gleich 1 und 2 li gleich 2.Zu erwarten sind also 4 1-dimensionale und 2 2-dimensionale Matrizen als irre-duzible Darstellungen.
94
Als nachstes muß man sich Gedanken daruber machen, wie die Matrizen furdie jeweiligen Operationen aussehen konnten. Am einfachsten ist es, sich zuuberlegen, wie die Vektoren q nach den jeweiligen Transformationen ’stehen’und sich daraus die Matrizen ’herzuleiten’.
Beispiel: Drehung C ′2 um die Achse 14: Schreibt man die Ausgangsvektoren qihrerseits in einen Vektor, so sieht man, daß dieser nach der Transformationfolgendermaßen aussieht:
q1
q2
q3
q4
q5
q6
q7
q8
q9
q10
q11
q12
→
−q1
−q6
−q5
−q4
−q3
−q2
q7
q12
q11
q10
q9
q8
. (7.60)
Die zugehorige Matrix lautet offensichtlich
C(14)
2′ =
−1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 00 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 00 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 00 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 00 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 00 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
. (7.61)
Der Charakter dieser Matrix ist χC (14)2′ = 0.
So verfahrt man mit allen anderen Operationen auch. Dies erscheint auf denersten Blick etwas muhselig, ist aber ganz einfach. Auf diese Weise erhalt manfur alle Transformation die zugehorigen Charaktere. Diese lauten
Operation E 2C6 2C3 C2 3C ′2 3C ′′2 i 2S3 2S6 σh 3σd 3σvCharakter 12 0 0 0 0 0 0 0 0 12 0 0
95
Mit diesem Wissen (Charakterentafel, Matrizendarstellungen der Transforma-tionen und ihre Charaktere) kann man ausrechnen, mit welchen der Darstel-lungen aus der Charakterentafel sich eine allgemeingultige Darstellung fur dasProblem Ring aus 6 Atomen bilden laßt.
Es war (7.56):
ai =1h
∑R
χ(R)χi(R) .
(oder einfacher ausgedruckt:Die Haufigkeit der i-ten irreduziblen Darstellung ist das Produkt von:Charakter der irreduziblen Darstellung, Charakter der Operation und Haufig-keit dieser Operation.)In diesem Fall bedeutet das:
a1 =124
[1 · 12 · 1 + 1 · 12 · 1] = 1 → 1A1g
a2 =124
[1 · 12 · 1 + 1 · 12 · 1] = 1 → 1A2g
a3 =124
[1 · 12 · 1 + 1 · 12 · −1] = 0 → 0B1g
a4 =124
[1 · 12 · 1 + 1 · 12 · −1] = 0 → 0B2g
a5 =124
[1 · 12 · 2 + 1 · 12 · −2] = 0 → 0E1g
a6 =124
[1 · 12 · 2 + 1 · 12 · 2] = 2 → 2E2g
a7 =124
[1 · 12 · 1 + 1 · 12 · −1] = 0 → 0A1u
a8 =124
[1 · 12 · 1 + 1 · 12 · −1] = 0 → 0A2u
a9 =124
[1 · 12 · 1 + 1 · 12 · 1] = 1 → 1B1u
a10 =124
[1 · 12 · 1 + 1 · 12 · 1] = 1 → 1B2u
a11 =124
[1 · 12 · 2 + 1 · 12 · 2] = 2 → 2E1u
a12 =124
[1 · 12 · 2 + 1 · 12 · −2] = 0 → 0E2u .
Insgesamt erhalt man somit:
Γ = 1A1g + 1A2g + 2E2g + 1B1u + 1B2u + 2E1u . (7.62)
Dies deckt sich mit der Erwartung von oben (Anzahl und Dimension der zuerwartenden irreduziblen Darstellungen).
Als nachstes mussen die ’wirklichen’ Bewegungen der einzelnen Teilchen be-stimmt werden.
96
Gesucht sind also die Normalkoordinaten. Um diese zu erhalten, sucht mannach einem Basissatz von (q1, ..., q6, q7, ..., q12), deren Linearkombinationen zuden ermittelten irreduziblen Darstellungen gehoren. Dabei hilft einem derProjektionsvektor
p(j) =ljh
∑R
χ(j)(R)∗PR . (7.63)
Hierbei ist χ(j)(R) ist der Charakter der irreduziblen Darstellungsmatrix Γ(j)(R),lj die Dimension von Γ(j)(R), PR die Operation und h die Ordnung der Gruppe.
Fur A1g ergibt sich somit
p(1)q1 =124
∑R
PRq1 (7.64)
=124
[q1 + q2 + q6 + q3 + q5 − q1 − q3 − q5 + q4 − q2 − q4 − q6] = 0 .
Auf diese Weise fortfahrend erhalt man
p(1)q1 = p(1)q2 = p(1)q3 = p(1)q4 = p(1)q5 = p(1)q6 = 0
und
p(1)q7 = p(1)q8 = p(1)q9 = p(1)q10 = p(1)q11 = p(1)q12 (7.65)
=112
[q7 + q8 + q9 + q10 + q11 + q12] .
Somit lautet der normalisierte Modus, der zu A1g gehort
A1g : Q1 =16
√6(q7 + q8 + q9 + q10 + q11 + q12) . (7.66)
Genauso verfahrt man mit den anderen irreduziblen Darstellungen. Dies fuhrtzu:
A2g : Q2 =16
√6(q1 + q2 + q3 + q4 + q5 + q6) , (7.67)
B1u : Q7 =16
√6(q7 − q8 + q9 − q10 + q11 − q12) , (7.68)
B2u : Q8 =16
√6(q1 − q2 + q3 − q4 + q5 − q6) . (7.69)
Diese Moden sind bereits bekannt: Sie entsprechen den Moden ’1’ (EW = 1),’2’ (EW = 3), ’7’ (EW = 0) und ’8’ (EW = 0), die in dem Kapitel 7.2.1 uberdas Normalmodenmodell fur den Ring aus 6 Atomen hergeleitet wurden.
Fur die beiden zweidimensionalen Darstellungen ist die Sache etwas schwieriger.Hier erzeugt der Projektionsoperator jeweils zwolf Funktionen.Diese lauten
E2g : fi =124
(2qi − qi+1 − qi−1 − qi+2 − q1−2 + 2qi+3) (7.70)
97
mit i = 1, ..., 6 zyklisch und i = 7, ..., 12 zyklisch,sowie
E1u : fi =124
(2qi + qi+1 + qi−1 − qi+2 − qi−2 − 2qi+3) (7.71)
mit i = 1, ..., 6 zyklisch und i = 7, ..., 12 zyklisch.
Diese Gleichungen sind nicht unabhangig, da
f1 + ...+ f6 = 0 und f7 + ...+ f12 = 0 . (7.72)
Somit ist es moglich, fur jede Darstellung zwei Paare von orthogonalen Funk-tionen zu konstruieren. Dafur gibt es diverse Moglichkeiten.Gesucht ist allerdings ein Satz von orthonormalen Losungen (die bisher ge-fundenen Darstellungen sind bereits orthonormal). MAPLE liefert fur die nochverbleibenden Moden:
E2g1 =16
√3q1 −
112
√3q2 −
112
√3q3 +
16
√3q4 −
112
√3q5 −
112
√3q6
+14q9 −
14
√3q8 +
14q11 −
14q12 , (7.73)
E2g2 =14q2 −
14
√3q3 +
14q5 −
14q6 (7.74)
+16
√3q7 −
112
√3q8 −
112
√3q9 +
16
√3q10 −
112
√3q13 −
112
√3q12 ,
E1u1 =16sqrt3q1 +
112
√3q2 −
112
√3q3 −
16
√3q4 −
112
√3q5 +
112
√3q6
+14q9 +
14
√3q8 −
14q11 −
14q12 , (7.75)
E1u2 =14q2 +
14
√3q3 −
14q5 −
14q6 (7.76)
+16
√3q7 +
112
√3q8 −
112
√3q9 −
16
√3q10 −
112
√3q13 +
112
√3q12 .
Eine grafische Auswertung findet sich in Abbildung 7.10.
Abschatzung des Ergebnisses:Mit Ausnahme von vier Schwingungen finden sich alle bereits aus dem vorigenUnterkapitel bekannten Moden wieder.Es entsprechen sich:
A1g ⇔ 1 A2g ⇔ 8 B1u ⇔ 7 B2u ⇔ 2E2g1 ⇔ 12 E2g2 ⇔ 3 E1u1 ⇔ 10 E1u2 ⇔ 6E2g3 ⇔ 11 E2g4 ⇔ 4 E1u3 ⇔ 9 E1u4 ⇔ 5
(Die Schwingungen konnen bei dem Vergleich Gruppentheorie⇔Normalmodenmodellin Richtung und Vorzeichen voneinander abweichen.)
98
’Richtige’ Abweichungen zeigen sich bei allen Schwingungen der DarstellungE2g; es handelt sich bei ihnen genau um diejenigen, die schon bei der Betrach-tung des Normalmodenmodells aufgefallen sind: 12, 3, 11 und 4.Diesmal sind die Richtungsvektoren nicht ’schief’ - sie schließen einen ’saube-ren’ Winkel mit dem Ringcluster ein.Offensichtlich werden diese Moden durch die Gruppentheorie anders beschrie-ben. Bei dem Normalmodenmodell handelt es sich um eine Naherung uber denrelativen Abstand unmittelbar beachbarten Atome. Die Gruppentheorie hinge-gen stutzt sich einzig und allein auf die geometrischen Eigenschaften des Mo-lekuls. In dieser Hinsicht ist es exakter als das Normalmodenmodell. Dadurchsollte der Unterschied zu erklaren sein.
Der nachste Schritt ist nun die quantitative Untersuchung des Systems.
7.4 Quantitative Analyse: Eigenfrequenzen
Bisher wurde der Ring aus sechs magnetischen Nanopartikeln nur qualitativanalysiert, d.h. es wurden nur die Schwingungsrichtungen betrachtet.In diesem Kapitel sollen nun die Frequenzen bestimmt werden, mit denen dasSystem schwingt.
Die Gruppentheorie ist ein rein geometrischer Ansatz; das Potential zwischenden Teilchen spielt keine Rolle. Es bietet somit keinen Ansatzpunkt, um dieFrequenzen zu bestimmen.Ausgangspunkt ist daher das Normalmodenmodell.
Herleitung fur Ringcluster aus 6 magnetischen NanopartikelnZunachst noch einmal die wichtigsten Grundlagen:Der Ringcluster liegt im energetischen Minimum vor, die einzelnen Teilchenwerden um ein kleines ξi aus dem Gleichgewicht geruckt.Mit den ’Masse-Koordinaten’
q(m)i =
√miξi (7.77)
und
k =(
∂2V
∂ξi∂ξj
)Gl.gew.
(7.78)
erhalt man fur die Gesamtenergie
Eges. =12
∑i
q(m)i +
12
∑i,j
Vijq(m)i q
(m)j . (7.79)
Als nachstes stellt man dann die zugehorige Potentialmatrix auf (siehe Glei-chung 7.30). Von dieser werden dann die Eigenwerte bestimmt, die den Qua-draten der Normalfrequenz λ (siehe Gleichung 7.20) entsprechen.
100
In Kapitel 7.2 wurden auf diese Weise die Eigenfrequenzen eines Ringclustersaus sechs Teilchen bestimmt:
λ1 =k
m, λ2 = 3
k
m, λ3,4 =
52k
m, λ5,6 =
32k
m, λ6,...,12 = 0 (7.80)
(Die Bedeutung der λ6,...,12 wurde ebenfalls in Kapitel 7.2 diskutiert.)Um jetzt explizite Werte fur die Frequenzen zu erhalten, mussen im nachstenSchritt also die Masse der Teilchen eingesetzt und der Koeffizient k bestimmtwerden. Es bietet sich an, diese Arbeit mit Hilfe eines entsprechenden Computer-Programms durchzufuhren. Diese Werte konnen dann z.B. uber das Power-Spektrum des zeitlichen Verlaufs der potentiellen Energie eines Rindclustersaus sechs magnetischen Nanopartikeln gelegt werden - unter Berucksichtigungder Einschrankungen, die sich durch die diskrete Fourier-Transformation erge-ben.
Berechnung der Frequenzwerte und auftretende ProblemeGesucht ist nun der Koeffizient k. Dieser laßt sich prinzipiell einfach bestimmen:Das Potential V muß partiell nach den kleinen Auslenkungen ξi und ξj abgelei-tet werden. Fur magnetische Nanopartikel ist die allerdings nicht ganz trivial:Das einzusetzende Potential setzt sich aus den magnetischen und nichtmagneti-schen Wechselwirkungen der Teilchen zusammen; siehe Kapitel 2. Schwierigkei-ten bereitet das magnetische Wechselwirkungspotential zwischen den Teilchen
uddij =
µ0µ2
4πr3ij
[µi · µj − 3(µi · rij)(µj · rij)] . (7.81)
rij und µi sind die jeweiligen normierten Vektoren ~rij| ~rij | und ~µi
| ~µi| .Das Problem ist der hintere Teil des Ausdrucks: Wenn man ihn ausmultipliziert,erhalt man Mischterme zwischen den Auslenkungen i und j, was die Ableitungund somit ein Programm, das die Frequenzen berechnet, sehr kompliziert macht.
Um erstmal eine Abschatzung geben zu konnen, in welchem GroßenbereichEigenschwingungen bei einem Clustern aus sechs magnetischen Nanopartikelnauftreten, wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Programm geschrieben. Es ba-siert auf einem in der Arbeitsgruppe bereits vorhandenem und bewahrtem Pro-gramm, mit dem die Eigenmoden von Argon-Neon-Clustern berechnet werden.Um jetzt magnetische Nanopartikel berechnen zu konnen, wurde dieses ent-sprechend modifiziert. Wie oben bereits ausgefuhrt, bereitet die magnetischeWechselwirkung Probleme. Deshalb weist das verwendete Programm gewisseEinschrankungen auf:Zur Berechnung der Eigenfrequenzen werden nur die nichtmagnetische TejeroWechselwirkung und der erste Teil des Ausdrucks fur die magnetische Wechsel-wirkung
uddij =
µ0µ2
4πr3ij
(7.82)
101
herangezogen; der Rest wird gleich eins gesetzt.Das bedeutet, die Teilchen werden so behandelt, als wenn sie keine ausgezeich-nete Richtung aufweisen wurden; das magnetische Wechselwirkungspotentialwirkt also in alle Raumrichtungen gleich stark. Die Konsequenzen daraus sind,daß keine Drehschwingungen berechnet werden konnen und daß eine Zuordnungder so erhaltenen Frequenzwerte zu den vorher qualitativ ermittelten Modennicht moglich ist.
Dennoch lassen sich wichtige Erkenntnisse gewinnen: Es ermoglicht einem, dieGroßenordnung der Eigenschwingungen von Clustern aus magnetischen Nano-partikeln abzuschatzen. Ein Vergleich mit den Power-Spektren der zeitlichenEntwicklung der potentiellen Energie kann dann Aufschluß daruber geben, obeine weitere Beschaftigung mit den im letzten Kapitel gezeigten Problemenlohnenswert ist; d.h. ob solche Spektren prinzipiell geeignet sind, Eigenschwin-gungen aufzudecken oder ob diese außerhalb solcher Spektren liegen (StichwortSample-Theorem und Aliasing).
ErgebnisseAnmerkung: Fur die Fourier-Transformationen in diesem Abschnitt wurde einRechteck-Fenster uber die gesamte Breite des Signals verwendet.
Zunachst sollte man ein moglichst einfaches System, das frei von magnetischenWechselwirkungen ist, simulieren. Dies dient zur Uberprufung, ob bei der Pro-grammierung des Algorithmus zur Berechnung der Normalmoden ein Fehlergemacht wurde. Es bietet sich an, zunachst mit zwei Teilchen zu arbeiten, de-ren Magnetisierung ’abgeschaltet’ wird. Diese zwei Teilchen konnen nur in einerKonfiguration vorliegen; als Kette. Dies entspricht dem Problem ’zwei gekop-pelte Oszillatoren’ (siehe z.B. [31]). Zu erwarten ist hierbei eine Eigenfrequenz;die Teilchen schwingen dabei gegenphasig.
Der Vergleich des entsprechenden Power-Spektrums mit der Eigenfrequenz, diedas Normalmoden-Programm liefert, findet sich in Abbildung 7.11.Auch hier sind wieder die Effekte der Diskretisierung bei der Fourier-Trans-formation zu erkennen: Im Spektrum finden sich mehr Peaks, als zu erwartensind. Es handelt sich dabei um die im vorigen Kapitel erklarten Oberfrequen-zen. Dennoch zeigt sich eine relativ gute Ubereinstimmung zwischen dem Nor-malmodenmodell und dem Spektrum, das mittels Molekulardynamik und Fast-Fourier-Transformation gewonnen wurde. Offensichtlich liefert das Programm,das die Normalmoden berechnet, ’gute’ Werte.
Der nachste Schritt ist das ’Einschalten’ der magnetischen Wechselwirkung beiobigem System. Dadurch treten zusatzlich die vorher beschriebenen Rotati-onsschwingungen auf (siehe auch Abbildung 7.2). Diese konnen zwar nicht vomNormalmodenprogramm berechnet werden; dennoch ist es nutzlich, zu untersu-chen, an welcher Stelle sie auftreten: sind die daraus resultierenden Frequenzengroßer oder kleiner als die Vibrations-Eigenfrequenzen?Dazu wird wie folgt vorgegangen: Das System wird zunachst mit einer sehr ge-
102
0.0e+00 2.0e+09Frequenz in [Hz]
10−4
10−2
100
102
|Ha(f
)|2
Power−SpektrumEigenfrequenz
Abbildung 7.11: Power-Spektrum und Eigenfrequenzen fur ein System aus 2Teilchen ohne magnetische Wechselwirkung
ringe Temperatur (< 3K) angeregt. Bei der anschließenden Molekulardynamikwird zusatzlich ein Film erzeugt, um das System beobachten zu konnen. DasSpektrum dieser Simulation findet sich in Abbildung 7.12.
Zunachst ist interessant, daß Oberfrequenzen und Subharmonische fast volligfehlen. Offensichtlich ist die auftretende Schwingung so niederfrequent, daß dieFourier-Transformation sie problemlos wiedergeben kann.Die einzigen charakteristischen Peaks liegen unterhalb der berechneten Eigen-frequenz. Die naheliegende Vermutung ist, daß es sich hierbei um die Rotati-onsschwingung der Teilchen gegeneinander handelt.Die Bestatigung erhalt man bei der Auswertung des ’Films’ der Simulation: DieTeilchen des Systems verandert nicht ihre Lage im Raum, sie verdrehen sich nurgegeneinander.Dies ist eine wichtige Erkenntnis fur die weitere Auswertung der Spektren:Die Frequenzen der Rotationsschwingungen sind niedriger als die der Vibratio-nen, sie liegen im Spektrum somit ’links’ von diesen.
Als nachstes wird die Anregungsenergie erhoht (≈ 300K), um das Systemzusatzlich in Vibration zu versetzen. Das zugehorige Spektrum findet sich inAbbildung 7.13.Der Film dieser Simulation zeigt, daß die Teilchen gegeneinander vibrieren.
Auch hier gibt es wieder eine gute Ubereinstimmung zwischen dem Normalmoden-Programm und der Molekulardynamik. Im Spektrum zeigen sich im Vergleichzum vorigen auch hohere Frequenzen; siehe auch Abbildung 7.14.
103
0.0e+00 1.0e+09Frequenz in [Hz]
10−4
10−2
100
102
|Ha(f
)|2
EigenfrequenzPower−Spektrum (schwache Anregung)
Abbildung 7.12: Power-Spektrum und Eigenfrequenzen fur ein System aus 2Teilchen mit magnetischer Wechselwirkung bei kleiner Anregung.Simulationslange 6, 55 µs (217 Schritte zu je 0, 05 ns);Durchschnittliche Temperatur des Systems: 30, 79 K;Durchschnittliche Gesamtenergie: −327, 71 eV .
Bei einem System aus zwei Teilchen kommen die Nachteile des verwendetenNormalmoden-Programms nicht so stark zum Tragen. Ein solches System liegtnur als Kette vor und kann sich auch nicht verwinden.
Dennoch zeigt die Voruntersuchung, daß das verwendete Programm funktioniertund somit nicht falsch programmiert sein kann; somit konnen auch komplexereSysteme betrachtet werden - mit der oben erlauterten Einschrankung.
7.5 Ring aus 6 Teilchen
Der Vergleich zwischen dem Power-Spektrum eines Ringes aus sechs magneti-chen Nanopartikeln und den entsprechenden Normalmoden findet sich in Ab-bildung 7.15 auf der letzten Seite dieses Kapitels.
In diesem Fall ist die Ubereinstimmung nicht so gut. Nur bei der niedrigsten undbei der hochsten Frequenz liegen die Peaks ubereinander. Die Einschrankungbei der Programmierung macht sich bei diesem ’komplizierteren’ System alsoschon stark bemerkbar.Positiv hingegen ist, daß die Großenordnung der Vorhersage mittels Normal-moden-Programm und der des Power-Spektrums ubereinstimmen.
104
0.0e+00 1.0e+09Frequenz in [Hz]
10−4
10−2
100
102
|Ha(f
)|2
Power−Spektrum (starke Anregung)Eigenfrequenz
Abbildung 7.13: Power-Spektrum und Eigenfrequenzen fur ein System aus 2Teilchen mit magnetische Wechselwirkung bei starker Anregung.Simulationslange 6, 55 µs (217 Schritte zu je 0, 05 ns);Durchschnittliche Temperatur des Systems: 138, 89 K;Durchschnittliche Gesamtenergie: −269, 36 eV .
7.6 Kette aus 6 Teilchen
Fur die grafische Darstellung siehe auch Abbildung 7.16 auf der letzten Seitedes Kapitels.Auch hier gibt es eine Ubereinstimmung bei den Großenordnungen.Insgesamt fallt auf, daß hier das Normalmodenmodell und das Power-Spektrumwesentlich besser zueinander passen. Das Programm liefert insgesamt neun Mo-den. Diese liegen auch in der Regel auf oder zumindest dicht bei charakteristi-schen Peaks.
7.7 Zusammenfassung
Zwei Probleme wurden in diesem Kapitel untersucht:Zum einen, wie man die Eigenfrequenzen von Clustern aus magnetischen Na-nopartikeln prinzipiell bestimmen kann. Fur die qualitative Analyse wurdenzwei unterschiedliche Verfahren vorgestellt: Das Normalmoden-Modell und dergruppentheoretische Ansatz. Hierbei zeigten sich kleine Unterschiede. Zur quan-titativen Untersuchung wurde das Normalmoden-Modell benutzt. Dessen An-wendung mit Hilfe eines Computer-Programms wurde realisiert und die dabeiauftretenden Probleme aufgezeigt.
Zum anderen beschaftigt sich das Kapitel mit der Frage, ob es moglich ist,
105
0.0e+00 1.0e+09Frequenz in [Hz]
10−4
10−2
100
102
|Ha(f
)|2
Power−Spektrum (starke Anregung)EigenfrequenzPower−Spektrum (schwache Anregung)
Abbildung 7.14: Power-Spektrum und Eigenfrequenzen fur ein System aus 2Teilchen mit magnetische Wechselwirkung: Vergleich kleine/starke Anregung
mit Hilfe von Power-Spektren des zeitlichen Verlaufs der potentiellen Energienach charakteristischen Frequenzen zu suchen. Ein Problem, das dabei auftre-ten kann, ist: Wenn die Eigenfrequenzen eines Clusters so hoch sind, daß siesich (wegen des Sample-Theorems) nicht mehr mittels Fourier-Transformationerfassen lassen, taugen die Power-Spektren nicht fur die Auswertung, da es zumAliasing kommt.
Insgesamt laßt sich nun folgendes feststellen:Fur einfache Systeme funktioniert das Normalmoden-Programm recht gut. Wer-den die untersuchten Cluster komplexer, macht sich die Einschrankung, der dasProgramm unterworfen ist, ziemlich schnell bemerkbar. Hier gibt es sicherlichnoch einigen Entwicklungsbedarf.Was die Power-Spektren angeht, darf ’Entwarnung gegeben werden’: Die vomNormalmoden-Modell vorhergesagten Frequenzen liegen großenordnungsmaßigim Bereich der Power-Spektren.
106
0.0e+00 1.0e+09 2.0e+09Frequenz in [Hz]
10−6
10−4
10−2
100
102
|Ha(f
)|2
Power−SpektrumEigenfrequenzen
Abbildung 7.15: Power-Spektrum und Eigenfrequenzen fur Ring aus 6 Teilchen.Simulationslange: 5, 24 µs (219 Schritte zu je 0, 01 ns);Durchschnittliche Temperatur des Systems: 136, 62 K;Durchschnittliche Gesamtenergie: −633, 99 eV .
0.0e+00 1.0e+09 2.0e+09Frequenz in [Hz]
10−6
10−4
10−2
100
102
|Ha(f
)|2
Power−SpektrumEigenfrequenzen
Abbildung 7.16: Power-Spektrum und Eigenfrequenzen fur Kette aus 6 Teilchen.Simulationslange: 5, 24 µs (219 Schritte zu je 0, 01 ns);Durchschnittliche Temperatur des Systems: 52, 27 K;Durchschnittliche Gesamtenergie: −617, 30 eV .
107
Kapitel 8
Zusammenfassung undAusblick
In dieser Arbeit wurde das dynamische Verhalten von kleinen Clustern aus ma-gnetischen Nanopartikeln mit Hilfe der Molekulardynamik untersucht.Die Molekulardynamik berechnet die Flugbahnen klassischer Teilchen. Dazuist es notig, ein geeignetes Verfahren auszuwahlen, mit dem sich die Lage einesTeilchens im Raum am besten beschreiben laßt. Zur Losung dieses ’Problemsdes starren Korpers’, das aus der klassischen Mechanik bekannt ist, werdenublicherweise Euler-Winkel zur Darstellung der Lage im Raum verwendet. Wiejedoch gezeigt wurde, reicht dieser Satz von drei unabhangigen Variablen nichtaus, wenn es darum geht, eine Bewegung im Raum zu charakterisieren. Diesfuhrt zu Darstellungen, die mehr als drei unabhangige Parameter enthalten,z.B. Cayley-Kleinsche Parameter oder Quaternionen, die vier nicht-unabhangi-gen Parameter benutzen.Alle diese Darstellungen besitzen eine Gemeinsamkeit: Die Algebra ist immerdie gleiche; es handelt sich um die Algebra der speziellen orthogonalen Gruppein drei Dimensionen SO(3), die auch als Lie-Algebra bezeichnet wird.Fur die eigentliche Molekulardynamik wurde ein Computer-Programm benutzt,das Quaternionen zur Darstellung der Teilchen verwendet und auf einem Runge-Kutta Algorithmus basiert. Dieser Algorithmus erfordert zwar eine gewisse Auf-merksamkeit des Anwenders, zeichnet sich aber ansonsten durch eine hohe Ge-nauigkeit aus.Mit diesem Programm wurden Cluster aus sechs magnetischen Nanopartikeln,die als Ring oder als Kette vorliegen konnen, untersucht. Das Augenmerk laghierbei nicht nur auf dem physikalischen Verhalten der jeweiligen Systeme; eswurde auch speziell darauf geachtet, was mit Hilfe der Molekulardynamik unter-sucht werden kann, bzw. wo dieses Verfahren an seine Grenzen stoßt. Problemegab es mit der ’Handhabung’ des Programms: Der Anwender muß genau dar-auf achten, daß die simulierten Einzelzeitschritte nicht zu groß sind, da sonstdie Gesamtenergie des Systems nicht erhalten bleibt. Daruberhinaus war esschwierig, geeignete Startbedingungen zu erzeugen. Ansonsten erwies sich dasverwendete Programm als gut dazu geeignet, Phasenubergange aufzuspuren,indem der zeitliche Verlauf der Summe der einzelne magnetischen Spinmomen-
108
te beobachtet wird. Eine weitere, vom Programm ermittelte Große, die sichzur physikalischen Auswertung eignet, ist die potentielle Energie. Mit Hilfe so-genannter Power-Spektren ihres zeitlichen Verlaufs, die mittels (Fast) FourierTransformation erzeugt werden, sollten sich charakteristische Frequenzen - z.B.Eigenfrequenzen des Clusters - aufspuren lassen.Eine intensivere Beschaftigung mit dieser Thematik zeigt jedoch, daß dies nichtunproblematisch ist: Durch die Diskretisierung der zu verarbeitenden Daten,werden die sich ergebenden Spektren zwangslaufig verandert; die diskrete Fourier-Transformation erzeugt ihr eigenes Spektrum, das sich mit dem der simuliertenpotentiellen Energie uberlagert. Aus der Theorie der Signalverarbeitung sindeine Reihe von Verfahren bekannt, die diesem Effekt entgegenwirken, z.B. dieVerwendung verschiedener Fenster und das Overlay-Add Verfahren. Doch auchdiese Methoden konnen, wie demonstriert wurde, nicht samtliche Storungen ausden Spektren herausfiltern.Eigenfrequenzen sollten also besser mit einer anderen Methode bestimmt wer-den. Fur die quantitative Bestimmung bietet sich das sogenannte Normalmoden-Modell an. Dieses Verfahren findet auch in anderen Bereichen der Clusterphy-sik Anwendung und hat sich bewahrt. Im Falle der magnetischen Nanopartikelstoßt man jedoch auf ein Problem: Die magnetische Wechselwirkung der Teil-chen untereinander macht die Berechnung sehr kompliziert und aufwendig. Ausdiesem Grund wurde in dieser Arbeit ein etwa vereinfachtes Modell herangezo-gen, um zunachst einmal eine Abschatzung der Großenordnung der Frequenzengeben zu konnen. Dabei zeigte sich, daß diese im Bereich der charakteristischenFrequenzen liegen, die vorher in den Power-Spektren ermittelt wurden.Der nachste Schritt ist die Berechnung der Richtungen dieser Schwingungen.Dazu wurde zunachst das Normalmoden-Modell benutzt; die so ermitteltenSchwingungen wurden mit denen verglichen, die sich aus einem Gruppentheorie-Ansatz ergeben. Dabei ergaben sich gewisse Abweichungen.
AusblickMit dieser Arbeit wurde - neben den Erkenntnissen, die sie geliefert hat - ein’Fundament’ fur weitere Untersuchungen gelegt.Da ist zunachst einmal das Kapitel uber den starren Korper. Hier wurde u.a.versucht, eine Verbindung herzustellen zwischen den Differentialformen und derAlgebra der SO(3). Der Vorschlag, der dazu gemacht wurde, ist offensichtlichnicht allgemeingultig; er muß also modifiziert werden. Dazu ist es notig, sichmit zwei Bereichen naher zu beschaftigen: Zum einen mit der ’Mathematik’ derDifferentialformen, zum anderen mit der Algebren ’jenseits’ des R3 .
Raum fur Modifikationen bietet das verwendete Programm QTMD: Hier stort vorallem das muhselige Erstellen von geeigneten Startbedingungen. Die zu simulie-rednen Systeme mussen zunachst aus ihrem Grundzustand ’aufgeheizt’ werden,anschließend startet man die eigentliche Simulation. Dabei hat man aber kei-nen direkten Einfluß auf physikalische Großen, die einen interessieren, wie z.B.die Gesamtenergie des Systems. Der Anwender muß diese selber wahrend desAblaufs beobachten und entscheiden, ob es sich lohnt, die Simulation fortzuset-zen. Dies macht es schwierig, eine ’Meßreihe’ zu erstellen. Aus diesem Grund
109
ware es sinnvoll, das Programm so zu modifizieren, daß es die physikalischenParameter selbststandig uberpruft und mit modifizierten Anfangsbedingungenneu startet, wenn diese außerhalb vorgegebener Parameter liegen.
Auch bei der Auswertung bieten sich Ansatzpunkte:Es erscheint lohenswert, sich naher mit der Thematik der Signalverarbeitungund -ubertragung zu beschaftigen. Z.B. konnen ’Filter’ in die Routinen zur Er-zeugung der Power-Spektren eingebunden werden, um die auftretenden Storun-gen weiter zu unterdrucken. Dies sollte auch die Eigenfrequenzen der Clusterbesser hervortreten lassen.
Die Eigenschwingungen bieten sicherlich das großte Potential fur weitere Uber-legungen: Der erste Schritt sollte hierbei die Erweiterung des Normalmodenpro-gramms sein, sodaß die Richtung des magnetischen Spins der Teilchen beruck-sichtigt wird (das Wechselwirkungspotential der Teilchen spielt offensichtlicheine Rolle bei den Schwingungsrichtungen).Anschließend kann und sollte eine Ausgabe der Schwingungsrichtungen imple-mentiert werden.
110
Literaturverzeichnis
[1] ahv: Magnetismus in flussigem Metall. Frankfurter Allgemeine Zeitung,13.12.1995.
[2] Allen , M.P. und Tildesley , D.J.: Computer Simulation of Liquids.Clarendon Press, Oxford, 1987.
[3] Alonso, M. und Finn, E.J.: Physik. Addison-Wesley, 2. Auflage, 1988.
[4] Arnol’d, Vladimir Igorevic: Mathematische Methoden der klassischenMechanik. Birkhauser, 1988.
[5] Barghorn, Knut: Anwendung der Molekulardynamik auf schwerionen-induzierte Prozesse. Universitat Oldenburg - Diplomarbeit, 1993.
[6] Barnes, Austin J. (Herausgeber): Molecular Liquids : Dynamics andInteractions. Reidel, 1984. Proceedings of the NATO Advanced StudyInst. on Molecular Liquids - Dynamics and Interactions, Florence, Italy,June 26 - July 8, 1983.
[7] Bartsch, Hans-Jochen: Taschenbuch Mathematischer Formeln. VerlagHarri Deutsch, 13. Auflage, 1990.
[8] Borrmann, P. und Heinze, H.: Untersuchung der 1/f-Noise in den Lei-stungsspektren der potentiellen Energie kleiner Systeme. Universitat Ol-denburg - Abstract, Dezember 1996.
[9] Brandsen, B. H. und Joachain, C. J.: Introduction to Quantum Me-chanics. Longman Scientific & Technical, 1989.
[10] Bronstein, I.N. und Semendjajew, K.A.: Taschenbuch der Mathema-tik. Teubner Verlagsgesellschaft, 25. Auflage, 1991.
[11] Budo, A.: Theoretische Mechanik. VEB Deutscher Verlag der Wissen-schaft, Berlin, 12. Auflage, 1990.
[12] Cotton, F. Albert: Chemical Applications of Group Theory. Wiley-Interscience, 2. Auflage, 1971.
[13] Dutta, P. und Horn, P.M.: Low-frequency fluctuations in solids: 1/fnoise. Rev. Mod. Phys., 53(3):497, July 1981.
111
[14] Feynman, R.P.: Statistical Mechanics. Addison-Wesley, 13. Auflage,1990.
[15] Fick, Eugen: Einfuhrung in die Grundlagen der Quantentheorie. Aula-Verlag, 6. Auflage, 1988.
[16] Fischer, Gerd: Lineare Algebra. Vieweg, Braunschweig, 9. Auflage, 1989.
[17] Forster, Otto: Analysis 1. Vieweg, Braunschweig, 4. Auflage, 1989.
[18] Forster, Otto: Analysis 2. Vieweg, Braunschweig, 5. Auflage, 1991.
[19] Franke, G., Hilf, E.R. und Borrmann, P.: The Structure of SmallClusters: Multiple Normal-Modes Model. J. Chem. Phys., 98:3496, Feb.1993.
[20] Franke, Gert: Struktur und Thermodynamik kleiner Edelgascluster. Uni-versitat Oldenburg - Dissertation, 1990.
[21] Gear, Charles William: Numerical initial value problems in ordinarydifferential equations. Englewood Cliffs, 1971.
[22] Gerthsen, C. und Vogel, H.: Physik. Springer, 17. Auflage, 1993.
[23] Goldstein, Herbert: Klassische Mechanik. Aula-Verlag, Wiesbaden, 11.Auflage, 1991.
[24] Greiner, Walter und Muller, Berndt: Quantenmechanik - Teil 2:Symmetrien. Verlag Harri Deutsch, 3. Auflage, 1990.
[25] Hoover, William G.: Molecular Dynamics. Springer, 1986.
[26] Jackson, John David: Klassische Elektrodynamik. de Gruyter, Berlin,1985.
[27] Janich, K.: Lineare Algebra. Springer, 4. Auflage, 1991.
[28] Jund, P., Kim, S.G., Hetherington, J. und Tomanek, D.: Formationand Fragmentation of Complex Structures in Ferrofluids. Phys. Rev. Lett.,74:3049, 1995.
[29] Kollmeier, Birger et. al.: Skript zum Blockpraktikum physikalischeMeßtechnik und digitale Signalverarbeitung. Universitat Oldenburg -Skript, WS 1994/95.
[30] Kuchling, Horst: Physik - Formeln und Gesetze. Buch- und Zeit- Ver-lagsgesellschaft mbH Koln, 1973. Lizenzausgabe der 10. Auflage.
[31] Kuypers, Friedhelm: Klassische Mechanik. VCH-VerlagsgesellschaftmbH, Weinheim, 3. Auflage, 1990.
[32] Landau, L. D. und Lifschitz, E. M.: Quantenmechanik. Akademie-Verlag, Berlin, 5. Auflage, 1974.
112
[33] Luke, Hans Dieter: Signalubertragung. Springer, 5. Auflage, 1992.
[34] Nayak, S.K., Ramaswamy, R. und Chakravarty, C.: 1/f Spectra inFinite Atomic Clusters. Phys. Rev., 74(21):4181, May 1995.
[35] Nayak, S.K., Ramaswamy, R. und Chakravarty, C.: Maximal Lyapu-nov Exponent in Small Atomic Clusters. Phys. Rev. E, 51(4):3376, April1995.
[36] Orear, Jay: Physik. Carl Hanser Verlag, 1991. (Einmalige zweibandigeLizenzausgabe fur Weltbild Verlag).
[37] Press, William H., Teukolovsky, Saul A., Vetterling, William
T. und Flannery, Brian P.: Numerical Recipes in Fortran. CambridgeUniversity Press, 2. Auflage, 1994.
[38] ras: Kurzer Weg zu Flussig-Magneten. Frankfurter Allgemeine Zeitung,19.02.1997.
[39] Rosensweig, R.E.: Magnetic Fluids. Sci. Am., 247(4):124, 1982.
[40] Rosensweig, R.E.: Ferrohydrodynamics. Cambridge University Press,Cambridge, 1985.
[41] Scheck, Florian: Mechanik. Springer, 3. Auflage, 1992.
[42] Schottenloher, Martin: Geometrie und Symmetrie in der Physik.Vieweg, Braunschweig/Wiesbaden, 1. Auflage, 1995.
[43] Stamerjohanns, Heinrich: Optimierte Datenanalyse mit Anwendungauf klassische Spinsysteme und atomare Cluster. Universitat Oldenburg- Diplomarbeit, 1993.
[44] Tejero, C.F., Daanoun, A., Lekkerkerker, H.N.W. und Baus, M.:Phase Diagrams of ’Simple’ Fluids with Extreme Pair Potentials. Phys.Rev. Lett., 73(5):752, 1994.
[45] Thirring, W.: Lehrbuch der Mathematischen Physik 1. Springer, 1977.
[46] Tiesinga, P.H.E., Hagenaars, T.J., van Himbergen, J.E. und Jor-
ge, V.J.: 1/ω Flux Noise and Dynamical Critical Properties of Two-Dimensional XY Models. Phys. Rev., 78(3):519, January 1997.
[47] Versmold, H.: Nuclear Magnetic Relaxation and Molecular Reorienta-tion, Seiten 309–330. In: Barnes, Austin J. [6], 1984. Proceedings ofthe NATO Advanced Study Inst. on Molecular Liquids - Dynamics andInteractions, Florence, Italy, June 26 - July 8, 1983.
[48] Wehnes, Harald: Fortran 77. Carl Hanser Verlag, 6. Auflage, 1991.
[49] Weissbluth, Mitchel: Atoms and Molecules. Academic Press, 1978.
[50] Wojcieszynski, Brigitte und Wojcieszynski, Rainer: Fortran 90.Addison-Wesley, 1993.
113
Danksagung
Hiermit danke ichEberhard Hilf und Peter Borrmann fur die Betreuung meiner Arbeit, sowieHabbo, Dorian und Heinrich; Kerstin, Thomas, Gunter und Olaf; Stefan undThorsten; Karl; Pal und Harry; Frank, Henning und Ulli fur ihre Anregungen,Tips und Tricks, die in diese Arbeit eingeflossen sind.
Hiermit versichere ich, daß ich diese Arbeit selbstandig verfaßt und keine an-deren als die angegebenen Hilfsmittel und Quellen benutzt habe.
