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2. Edchmg e4nes €3 e r t h e I o t schen Verbrewmngs- kaZorimeters 4n elektrischen E4wheCten rni.ttels des

Pla ththermometers ; vom W. J a e g e r wnd H. vom S t e i n w e h r . (Mitteiluug aus der Physikaliscli-'rechnisclien Reichsanstalt.)

I n ha1 t: Einleitung. Prinzip der Eichung. Kalorimeter. Beriick- sichtigung der Temperatur der Umgebung. Tragheit des Thermometers uud der Metallmassen des Kalorimeters (Tragheit, EinfluB der Eichuugs- methode). Heizspule. Platinthermometer (Beschreibung, Eichung, Wider- staudsmessung, Berechnung der Temperaturen aus den Nebenschliissen). Messung der elektrischen Energie (Strom-, Spannungs- , Zeitmessuug). MeBanordnuug. Gang eines Versuches. Beispiel. Resultate (I. Eichung mit Quirlriihrer im Nov. 1905, 11. Eichung mit Riugriihrer im Jan. 1906, 111. Vergleichung und Umrechnung der Zahlen fur die Bestimmung der Verbrennungswllrme).

Einleitung.

Uber die Eichung eines B e r t helotschen Kalorimeters auf elektrischem Wege ist bereits kurz berichtet worden. l) Die Eichung diente a19 Qrundlage fiir die mit diesem Kalori- meter im Berliner ersten Chemischen Institut von den Herren E . F i s c h e r und Fr. W r e d e ausgefuhrte Bestimmung von Ver- brennungswarmen einer Anzahl organischer Substanzen.)

Die Kenntnis von Verbrennungswarmen chemischer Ele- mente und Verbindungen ist bekanntlich fur die physikalische Chemie von groBer Wichtigkeit; ebenso die genaue Kenntnis der Verbrennungswarmen sogenannter Normalsubstanzen (Naph- talin, Benzoesaure), die zur Eichung der Kalorimeter benutzt

1) Bestimmung des Wasserwertes eines Berthelotschen Kalori- meters in elektrischen Einheiten (Verhandl. d. Deutsch. Physik. Gesellsch. 6. p. 50. 1903).

2) E. F i s c h e r u. Fr. W r e d e , Sitzungsber. d. Berl. Akad. p. 687. 1904.

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werden. Die Angaben uber die Verhrennungswarmen gehen aber noch sehr auseinander und es erschien daher eine neue sorgfialtige Bestimmung dieser GroBen sehr erwiinscht.

Fur die Eichung des zu dieser Neubestimmung benutzten Kalorimeters konnte nur die elektrische Methode in Betracht kommen, da mit anderen Methoden die notwendige Qenauig- keit nicht zu erreichen ist.

Der Genauigkeit der friiheren Eichung war aher, wie 1. c. schon erwilhnt ist, eine Grenze gesetzt durch die Anwendung des Quecksilberthermometers , das bei einer Erwarmung des Kalorimeters um etwa 2 O eine Qenauigkeit von 1 Promille als nicht erreichbar erscheinen lie& Es war schon damals die Absicht ausgesprochen worden, die Eichung mit gri33erer Ge- nauigkeit unter Anwendung von Platinthermometern nochmnls auszufiihren.

Die bekannten Callendarschen Platinthermometer, bei denen der Platindraht auf ein von einer Glasrijhre umgebenes Glimmerkreuz aufgewickelt ist , haben fur unseren Zweck eine zu groSe Tragheit; wir benutzten deshalb an ihrer Stelle einen von einer engen Rohre eingeschlossen Platindraht l); die Konstruktion der Thermometer wird unten naher beschrieben werden.

Fur die neuen Messungen, die sowohl in einer genaueren Wiederholung der Eichung des Kalorimeters, wie auch der Bestimmung der Verbrennungswarmen bestehen sollte, war eine neue, innen mit Platin ausgekleidete Verbrennungsbomhe angeschafft worden, wahrend die fruher benutzte Bombe innen emailliert war. Der zu eichende Apparat gehort dem ersten Chemischen Institut zu Berlin, in dem auch voti Hrn. Fr. W r e d e

W. Jueger u. H. v. Steinwehr.

1) Vgl. ,,Erh6hung der kalorimetrischen MeBgenauigkeit durch An- wendung des Platinthermometers" (Vcrhandl. d. Deutsch. Physik. Gesellsch. 5. p. 353. 1903). Die in dieser Mitteilung beschricboneii Thermometer, bei denen der Platindraht von einem Glasr6hrchen umgeben ist, habcn nber nicht die definitiv benutzte Form. Diese iut vielmehr kurz be- schrieben im Tgtigkeitsbericht der Reichsanstalt fiir 1903; Zeitschr. f. Instrumentenk. 24. p. 134. 1904 uud iu ,,Anwendung des Platinthermo- meters bei kalorimetrischen MessungeniL, Zritscbr. t. Instrumentenk. 26. P. 237. 1906. In der letzteren Mitteilung ist auch die MeEmetliode eingehend bchandelt.

Eichung eines Berthelotschen k'krbrennungshaloiimeters etc. 25

die Messung der Verbrennungswarme, ebenfalls unter Be- iiutzung des Platintbermometers ausgefuhrt wurde. Zu diesem Zweck wurden dort fur die Temperaturmessung dieselben Ein- richtungen getroffen, wie bei den hier beschriebenen Messungen.

In der Zwischenzeit war von uns auch eine Bestimmung der Wasserkalorie und ihres Verlaufs zwischen 5 und 25O in elektrischen Einheiten ebenfalls mit dem Platinthermometer nusgefuhrt worden (noch nicht verbffentlicht) und zwar unter Zugrundelegung derselben elektrischen Einheiten, speziell, worauf es hauptsachlich ankommt, desselben Normalelementes, das bei der Eicliung des Kalorimeters benutzt wurde.

Wird die hierbei erhaltene Beziehung zwischen der elek- trischen Energie und der Kalorie zur Umrechnung der bei der elektrischen Eichung des Kalorimeters erhnltenen Zahlen (Wattsekunden / Grad) benutzt, so sind die in Wasserkalorien ausgeclruckten Messungen der Verbrennungawarme ganz unab- hangig von den angewandten elektrischen Einheiten, da ja in beideii E'alleu dieselben Einheiten zugrunde liegen.

Bei der friiheren Eichung und bei der Messung von Ver- brennungswarmen lag die erwahnte Bestimmung der Kalorie in elektrischen Einheiten noch nicht vor; der damals von den Herren F i s c h e r und W r e d e zur Umrechnung ihrer in Watt- sekunden erhaltenen Verbrennungswarme benutzte Faktor ist etwa 2-3 Promille zu grob, so daB die damals in Kalorien angegebenen Verbrennungswarmen etwa um diesen Betrag zu lioch sind, eine GroBe, die trotz der oben fur diese ersten Messuiigen angegebenen Unsicherheit (ca. 1-2 Promille) nicht ohne Bedeutung ist. I)

Rei der Bestimmung der Verbrennungswarme einer groBeren Anzahl chemisch gut definierter Stoffe ist besonderer Wert auf die Reinheit des Materials und, was ebenso wichtig ist, auf die Reinheit. des zur Verbrennung benutzten Sauerstoffs gelegt worden. Die Roiudarstellung der betreffenden Sub- stanzen ist ebenfalls von dem Assistenten am Chemischen lnstitut, Hm. Fr. Wrede , ausgefuhrt worden.

1) Diese Zahlen sind in die neuesten Tabellen von L a n d o l t - U 6 I' 11 s t e i n ubergegangen und bediirfeu noch einer entsprecbenden Korrektion.

26 K Jaeyer u. JI. v. Steimcehr.

Prinzip der Eichung.

Die elektrische Eicliung wurde in der Weise vorgenommen, da6 in das Kalorimeter eine von elektrischem Strom durch- flossene Heizspule eingesetzt wurde, die auf die Verbrennungs- bombe aufgeschnben wcrden konnte. Die wahreild einer An- zahl Minuten in der Heizspule in Warme umgesetzte elek- trisclie Energie wurde mittels eines Kompensationsapparates gemessen und gleichzeitig die Temperaturerhtihung cles ganzen Kalorimeters mittels des Platinthermometers unter Benutzung eines Kugelpanzergalvanometers bestimmt. Auf diese Weise ergibt sich der U'ssserwei t des Kalorimeters , ausgedrurkt in U'attsekunden.

Kalorimeter.

Das Kalorimeter ist ein modifizierter Ber t helotscher Apparat und von P e t e r s in Berlin gefertigt. Er besteht aus dem eigentlichen Wnsserkalorimeter K und tier Hornhe B (Fig. I ) , in der die Verbrennung vorgenommen wird. Die Verbrennungs- bomhe ist ein starkee GefaB ails Nickeleisen von 300ccm Inbalt mit luftdicht sufschraubharem Deckel aus Deltametall. Der Sauerstoff wircl durch ein Ventilrohr eingefiihrt und auf einen Druck von etwa 26 Atni . gehmcht. Die zu verbrerineiide Sub- stanz befindet sich in eiiieiii kleinen Platintiegel und wird durch einen isoliert und luftdicht eingefuhrten E:isentlrah t niittels eines knrz ar dauernden elektrischen Stromes entziindet. Die Bombe steht in dem mit der abgewogenen Wassermenge gefullten SIessinggeWE K von 2- 3 Liter Inhalt, welches die in der Bonibe entwickelte Wainie aufnimmt; die Fii6e der Bomhe sind unten spitz, um eine direkte Warmeleitung zum GefaE K moglichst zu rerhinderr,. Das auf einem Ebonitgestell G stehende Kalorimcter IS ist unigcben voti einem doppelwmdigen, mit Wasser gefullten Kupfermantel W mit Ebonitdeekel B. Der Zwischenraum zwischen der Bombe und dem Kalorimeter- gefa6 ist init einem ringformigen, mit ' Lochern versehenen Rulirer R susgestattet I), der clurch einen Elektromotor mit Uberset zung in miiEigeni 't'empo (25-40 Touren pro Minute)

L) Statt des Ringriihreru ist zum Tcil aucli der sogcnannte Quir!- rtthrer yon I < e r t l i e l o t angcwandt wvorrlen (vgl. spater p. 57).

Xichvtzy t ines Bcrthelot.schen ~erLrennun~skal0rimetel.s etc. 27

auf uncl ab bewegt wird. Der Itiihrer laBt Platz fur eiu Quecksilberthermometer 1’ und ein Platinthermonieter P. Uber die Verbrennungsbombe ist die Heizspule (vgl. p. 39) ge-

l A

U

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D __1

W

zzmm

Fig. 1. Kalorimeter.

schoben, deren Zuleitungsdrlihte aus dem Kalorimeterwasser hemusragen.

Die Verbrennung geht, wenigstens bei gut verbrennlichen Substauzen, in sehr kurzer Zeit vor sich; die entwickelte Warrne teilt sich den Wanden der Bombe mit und geht all- maihlich in das Kltlorimeterwasser iiber. W e m man die auf diese Weise bei einem Verbrennungsrersuch erhaltenen Tem- peraturen als Funktion der Zeit auftriigt, erhalt man Kurven von der Form der Fig. 2; dieselben zeigen zuerst einen gleich- mahg starker1 Anstieg, der einige Sekuiiden nach Einleitung

28 W. Jaeger u. H. v. Steinwehr.

der Verbrennung einsetzt.; nach einiger Zeit verlangsamt sich die Temperaturzunahme und geht schlieBlich in eine gleich-

Fig. 2. Kurve der Haupt- periocle.

maBige Temperatur~nderung uber. Dieser Teniperaturgang vor und nnch dem Versuch (sogenannte Vor- uncl Nachperiode) ist eine Folge des Warmeaustausches des Kalori- meters mit der Umgebung und muW zur Berechnung der an den beob- achteten Anfangs- und Eiidtem- peraturen anzubringenden Korrek. tionen sorgfaltig gemesseii werclen.

P i e Abszissen der Kurve be- deuten die Zeit in Jlinuten, die Ordinaten die Temperrttur in

Graden. tl entspricht dem Moment, in dem die Verbrennung (lurch den StromschluB eingeleitet wird, bei tz ist der Versuch, da der Temperaturgang hinreichend konstant geworden ist, abgebrochen worden. Die Dauer des ganzen Versuches (cler sogenannten Hauptperiode ohlie Vor- und Nachperiode) betrug in diesem Fall 8 Min.; uo bezeichnet die Temperatur der Um- gebung.

Bei der elektrischen Eichung erhalt man eine ganz ahn- liche Temperaturkurve (Fig. 10, p. 53), trotzdem hier die Ver- haltnisse scheinbar ganz anders liegen , worauf spater noch naher eingegangen werden sol1 (p. 36 unten). Die Metallmassen des Kalorimeters, welche an der Erwarmung teilnehmen, betrugen ca. 4,O kg, die erwarmte Wassermenge 3,7 kg. Der Wasser- wert der Metallmassen maclit somit etwa den zeliriten Teil des Gesamtwasserwertes des Kalorimeters aus.

Aus diesem Grunde ist die Berechnung des Wasserwertes aus den Metallmassen und ihrer spezifischen Wiirme zu un- sicher, da eine Genauigkeit von einigen Zehiitel Promille an- gestrebt wird; denn die spezifische Warme der Metalle und ihre Temperaturkoeffizienten miiBten dann auf einige Promille sicher bestimmt sein. Such andere Methoden, wie die Mischungsmethode oder Einleitung von Wasserdampf in das Kalorimeter erscheinen der elektrischen Eichung weit unter- legen.

3iciiung eines Rerthelotschen Perbrenriungskalorini~ters etc. 29

Die hei den Verbrennungen auftretenden Warmemengen erreichten etwa 6000 Kal., welche eine Erwarmung von 1,5 O bewirkten. Bei der elektrischen Eichung wurden in der Regel 31 500 Wattsekunden = 7500 Kal. erzeugt, entsprechend eiiier Erwarmung um ca. 1,8".

Berucksichtigung der Temperatur der Umgebung.

Von wesentlicher Becleutung ist die Korrektion wegen des Warmeaustausches des Kalorimeters mit der Umgebung; diese Korrektion kann mehrere Prozent betragen und muB deshalb mit Sorgfalt ermittelt werden. Fur den Warmeaustausch des Kalorimeters kann bei kleinen Temperaturunterschieden an- genommen werden, daB er nach dem Newtonschen Ab- kuhlungsgesetz

d u (1) dt=- a@ - u,)

vor sich geht, wobei u die Temperatur des Kalorimeters, 710 diejenige der Umgebung, t die Zeit und a den Abkiihlungs- faktor bedeutet (a ist also die Temperaturanderung des Kalori- meters in der Zeiteinheit bei 1 O Temperaturdifferenz desselben gegen die AuBentemperatur). Als Zeiteinheit ist bei diesen Messungen die Minute gewiihlt. Das Newt o nsche Gesetz gilt um so genauer, je kleiner die Temperaturdifferenz u - u 0 ist; aus diesem Grunde ist es ratsam, mit mijglichst kleinen Tem- peraturerhohungen zu arbeiten, d. h. also grofle Wassermassen anzuwenden.

Zur Ermittelung der Korrektion mu8 sowohl die sogenannte Vor- und Nachperiode , wie die Hauptperiode des Versuches herangezogen werden. Die der Hauptperiode entsprechende starke Temperaturanderung braucht indes nur mit geringer Genauigkeit ermittelt zu werden. Wenn nach dem Ahlauf der Hauptperiode die Temperatur wieder fast konstant geworden ist und nur noch eine kleine regelmB6ige Temperaturanderung stattfindet , beginnt die sogenannte Nachperiode, deren Tem- peraturgmg ebenso wie der,jenige der Vorperiode (Temperatur- gang vor Einleitung des Versuchs) rnit maglichster Genauig- keit bestimmt werden muB. l)

1) Eigentlich ist der Temperaturgang der Yor- und Nachperiode riach tler obigen Ne wtonschen Gleichung nicht geradlinig, sondern stellt

~ ___.

30 I l . Joeger 11. If. v. Steinwrhr.

Bezeichnet mau die Teniperaturaiiderung d u ld t mit v, S O

erhalt mail f u r die Vorperiode v1 = - a (111 - 7%) 1

,, ,, Nachperiodo o2 = - a(u, - u,) . Aus diesel1 beiden Tempcraturgirigen bereclinet sich d a m , wie friiher 1. c. angegebm,

1 2j2 - ?'I (., "2 - "2 "1) 7

I =--

und die an der betreflenden Tempel.RturdifFel.enz anzubringende Korrektion, welche entgcgengesetztes Zeichen hat, als die gesamte roni Kalorimeter in der Zeit t = ti bis t = tz xbgegobene bez. aufgenommeiie Waruieiiienge, ist iiacli Gleichung (1):

(3) u' = a f i u - zio) t .

[ ( u - u J d t

1,

Tragt man die Temperatur u der Hauptperiode, wie in Fig. 2. graphiscli auf, so ist

f 2

1,

die Differeiiz der iiber uiid unter zio liegeliden Fliiclien 1'; - bi . In der Anwendung bequenier ist es, die g a z e zwisclieu

der Anfangstemperatur wl uiid der dariiiber befindlichen Kurve liegende Plache auszumesseli und das Recliteck (tz - t l ) (u, - 1 ~ ~ )

nbzuziehen (vgl. Pig. 2). Man lrerecliiiet nach Gleichung ( 2 )

Die Zeiteri tl und t , konnen an sich beliebig wahrend der \'nr- iind Nachperiode gewiihlt werden, deren Teinperatur-

rine c Fuiiktion dar, dereu Kriiintnung aber bci der geringen Andrrung ron ?( uiid der geringeu (;roBe von n so kleiu ist, dab tier betreffende Tcmperaturanstieg bez. Abfall aiif lange %eit liiuaus praktisch als voll- komnieu gersdlinig angeechen werden kanu.

Eichiing eines Rerthelotschen ye,.bl.ennIcn~skaZnrini~fel.s etc. 3 1

verlauf am hesten auch graphisch aufgetragen wird. Die zu der Hauptperiode gehijrigeii Temperaturgiinge der beiden Perioden miissen in entsprcchend groBem blabstab aufgetragen werden, da es sich hier um Bruchteile von Tausendstel Graden handelt. Aus einer griiberen Anzahl beobachteter Punkte er- halt man die Neigung d w Linie mit gro6er Sicherheit. Den Zeiten tl und fa entsprechen dann die auf den Geraden ah- geleseneri Anfangs- und Endtemperaturen 71, und v2, die Lhfferenz U = z i 2 - u1 stellt die unkorrigierte Temperatur- erhiihung tles Kalorimeters dar.’) Zu dieser mulj noch die nach Gleichung (3) herechnete Korrektion, die ebeiifulls zwischen den Zeiten t , und ta zu rechnen ist, hinzugefiigt werden. Wahlt man statt t, und t2 etwas andere Zeiten, so erhalt man rechnerisch gennu das gleiche Resultat, we11 gleichzeitig (lie heobachtetn Temperaturdifferenz U und tlie der Korrektion proportionale Flache der Fig. 2 geiindert wird.2)

Fiir die Messung mit clem Platillthermometer mu6 das hier heschi ichene Verfahren der Korrektionsei mittelung noch etwas inodifiziert werden (vgl. spiiter p. 45 ff).

Die bekannten Korrektionsforineln von R e g n a u 1 t , P f a u n d l e r etc. beruhen auf clenselhen Voraussetzungen, die hier zugrunde gelegt sind und lrommen auf eiiie mechanische Quadratur der Flache Fig. 2 hinaus. 3, Dnch sind diese Formeln

1) Vgl. Fig. 11, p. 54, wo allerdings uicht direkt die Tempersluroil, Eouderri diesen proportionale GriiUen aufgetrageu sind; doch ist der J1af.b stab fur l / looo O aiigegebeu.

2) LVBhlt inau z. B. etatt I,, 16) dic Werte t2’, u2’ auf tler Geratlcii, tlie der Nachperiode entspricht (vgl. Fig. 2), so ist th2 + t2) Statt CJ = t i2 - 11, erhalt mail U ’ = u2’- ztl, : h o f J ’ - I/ = (t2’- t , ) u2. I)ie FlAche b’, wird nm die GrBBc (?I , - u0) (t,’- f i , (lie liorrektion alro urn a(zb - u,)(f’- t2 ) g105er. Durch Euisctzen drr \\’ertc fur a nod uo aus den Qleirhungen (2) ergibt sich tlanrl a (up - aho) = - v,. Die Kor- rcktioii wirtl also uin tlensclben Iktrag graMer, als die beobachtetc Tern- pemturdiffcrenz kleiner wird, (1. 11. mail erhiilt fur tlie korrigierte Tliffercnz rerhnerisch dsssclbe Resultat, welclie Stelle der Grradeu inan auch nls Anfaiigs- bez. Elidpunkt wahlt. ,

Y) I)ic P fauni l l er sche Forincl id,:

Hierin Imt z+ iiiid v, dieselbe Bedcutung wie obeu, 0 ist = z r l , f i ‘= 112 ,

32 It; Jueyer 11. v. Steinzuelw.

nicht so iibersichtlich, wie das hier beschriebene, ebenfalls gaiiz strenge Verfahren und sie lassen sich nicht so leicht den jeweiligen Verhaltnissen anpassen.

Fiir die mechsnische Quadratur mussen natiirlicli bei eincr starken Krummung der Kurve die Abstande der Abszissen entsprechend eng gewahlt werden. Auf eine Nichtbeachtung dieser Bedingung ist das von S t o h m a n n angegebene Zusatz- korrektionsglied zu der Pfaundlerschen Formel zuriickzu- fiihren, das mitunter bei Bestimmung von Verbrennungswarmen benutzt wird.1)

6 , O,, 0, . . . 0' sind die Temperaturen zu dcii einzelnen Zeitmoinenten, dic mail erhiilt, wciin dic gaiize von 0 bis 0' verflossene Zeit iii tz Iiitcr- valle eeteilt wird. Es wird dnnii

- - _ _

Uezeichnet man tlas gaiize Zeitintervall mit 2' und setzt 2 ' = 92 t, so ist riacli unsercr Bezeicliuung

(2

7"= Cl 2l0 T - n [ Z L df. Dies ist aber glcich ( 3

I )a i iuii fcriicr gilt 1,

so d i i i l t man die obenstehende Gleichung, wenu 2 als Zeiteinbeit ge- wiihlt wird.

1) S t o h m a n n , K l v b e r , L a n g b e i n , Jouru. f. prakt. Chcmie 39. p. 503-537. 1889. S t o h n i a n n beobachtete bci scinen Nessungen die Teiiiper.ttur dcr Heuptpcriode voii hliiiuto zu Minute, farid aber danu durcli hlessungeii, die in kiirzrrcu Zcitriiiumen, von 5 zu 5 Sek., aiigestcllt wurden, dell die mittlere Temperatur im Abscliiiitt der ersten Minute ctwas hiiher lag als day Mittel aus dcii entsprechenderi Anfangs- und Endtcmpcratnrrii 0, uud 0, dicscs Abschiiittes. Er fugte detlhalb dcr H c g i i a u l t - P t a u n d l e r s c h e u Formcl nocli das empirisch ermitteltc Glietl 1 ' 9 (f12 - b i , ) hinzu. Es ist natbrlich u u z u l ~ ~ s i g , dieses fur eiiicn spczicllen Fall ertnittelte Korrektionsglied allgemcin anzumenden, vielmelir iqt es notwcwdig, in jedcin Fa11 die Zeitnbschnitte so o i g zu W X I I I ~ I I , daB die zu eriiiittclnde Korrcktioii mit drr gciiugendeu Schiirfe bcstimmt werdcii kanu.

Eichung eines Bertiielotschen Yerbrennungskalorimeters etc. 33

Triigheit des Thermometers und der Metallmassen des Kalorimeters.

l‘ragheit des Platinthermometers. - Durch die Tragheit des Thermometers konnen, wenn sie betrachtlich ist, die Tem- peraturmessungen gefalscht werden (1. c. Anm. 1, p. 24). Zur Ermittelung des Tem’peraturganges der Vor- und Nachperiode ist die Tragheit des Thermometers allerdings gleichgultig, weil nach einiger Zeit das Thermometer stets den konstanten Tem- peraturgang des Kalorimeters annehmen muB. Zur Aufrecht- erhaltung dieses Ganges muB aber ein bestimmter Temperatur- unterschied zwischen dem Thermometer und dem Kalorimeter bestehen, der von der Tragheit des Thermometers abhangt. Wegen dieser notwendigerweise vorhandenen Temperaturdiffe- renz mussen die Anfangs- und Endtemperaturen u1 und ug eine gewisse Korrektion erfahren.

Bezeichnet man die Temperaturen des Thermometers zu den Zeiten tl und tz mit ul’ und ui, diejenigen des Kalori- meterwassers wie friiher ‘(p. 30) mit u1 und u,, ferner die Abkiihlungskonstante des Thermometers mit b , so ist nach dem New tonschen Abkuhlungsgesetz wieder

und

Da aber nach einiger Zeit, wie erwahnt, der Gang des Thermo- meters gleich demjenigen des Kalorimeterwassers wird, so ist dann d ul’/ d t = v1 und d uz’/ d t = v,. Man erhalt somit, wenu die beobachtete Temperaturdifferenz ug’- ul‘= U , die wahre u, - u1 = U gesetzt wird:

dul’ / d t = - b (u,’ - ul) d u2’ / d t = - b (us‘ - u2).

1 v- u=- b ( v a - ~ 1 ) 9

Da aber nach Gleichung (2) v, -vl = --a U ist, so ergibt sich

(5) U’- U a -- u - b ’

d. h. die VergroBerung der wahren Temperaturdifferenz - aus- gedriickt in Bruchteilen derselben - infolge der Tragheit des Thermometers ist gleich dem Verhaltnis der Abkiihlungs- konstanten des Kalorimeters und des Thermometers. Diese GroBe kann durch Bestimmung von a und b als Korrektion an der beobachteten Temperaturzunahme U’ angebracht werden;

Annalen der Physik. IV. Folge. 21. 3

34 W. Jaeger u. II. v. Steimuelzr.

sie wird um so kleiner, je kleiner u ist. Auch aus diesem Grunde ist es von Vorteil, groBe W-assermassen zu verwenclen.

Bei dem hier beschriebenen Kalorimeter ist u etwa 0,002, d. h. das Kalorimeter kiihlt sich bei l o TemperaturuberschuB uber die Umgebung um 0,002O in der Minute ab. Sol1 die GriiBe a/b den Wert lod4 nicht iiberschreiten, so darf also b hier (auf die Minute berechnet) nicht kleiner als etwa 20 sein. Die Bedeutung der Konstante b ist ersichtlich aus der Ab- kuhlpngsformel fur das Thermometer:

(6) worin A eine Konstante und t in Minuten anzugeben ist. Fur b = 20 wiirden also 2 Sek. niitig sein, damit die Temperatur- differenz zwischen Thermometer und Kalorimeter auf den halben Betrag sinkt.

Wenn die Konstante 6 nicht zu groB ist, kann sie mit Hilfe der Gleichung (6) aus einer grnphisch aufgetragenen Ab- kiihlungskurve berechnet werclen, die man leicht durch Ein- tauchen des Thermometers in Wasser von niedrigerer Tem- peratur beobachten kann.

Bei zwei Quecksilberthermometern wurde z. B. gemessen b = 4,4 bez. b = 11, bei einem Cal lendarschen Thermometer 6 = 3,6 (Abkuhlungszeit auf die Halfte 9,5” bez. 4“ bez. 11”). Bei diesen Thermometern miiBte also die Tragheit noch in Rechnung gezogen werden; die Korrektion (U- U ) / U wurde betragen 4,5 x bez. 1,s x bez. 5,5 x

Tragheit der Metollmassen. - Qanz andoge Betrachtungen gelten fur die Metallmassen des Kalorimeters, bei denen j a nicht, wie beim Wasser durch Riihren der Temperaturausgleich hergestellt werden kann. Dieser vollzieht sich vielmehr nur durch innere und BuBere WBrmeleitung; auf die letztere ist die Art,, wie das Wasser geriihrt wird, allerdings von EinfluB. Gemessen wird mittels des Platinthermometers nur die Tem- peratur des Wassers.

Die Metallteile des Kalorimeters hnben wie das Thermo- meter andere Temperaturen als das Thermometer anzeigt, es sei denn, daB lange Zeit die Temperatur rollig konstant ist. Wenn aber ein Temperaturgang vorhanden ist, miissen die festen Teile des Kalorimeters ebenfalls notwendig eine andere

u’- u = Be- L 2 ,

&?ichiing eines Berthelotschen Terbl.ennun~skalorieters etc. 35

Temperatur, als das Wasser besitzen. Am meisten kommt hierbei die Verhrennungsbombe in Betracht, weil ihre Metall- masse sehr groB ist (4000g). Die Grof3e des aus der Trag- heit der Metallmassen entstehenden Fehlers ist proportional dem Verhaltnis ihrer Warmekapazitat zu der des gesamten Kalorimeters. Wenn wieder a die Abkuhlungskons tante des Kalorimeters, b diejenige der betreffenden Metallmasse z. B. der Verbrennungsbombe, ferner k die Warmekapazitat ider- selben, k + k' diejenige des ganzen Kalorimeters bezeichnet, so betragt also die Korrektion, die wegen der Tragheit der Bombe an der abgelesenen Temperaturdifferenz anzubringen ist (vgl. p. 33)

(7) U b k+k' 9 U'- U a k' =-.-.

Die Konstante b wurde in der Weise bestimmt, dab die Bombe aus einem Wasserbad von niedriger in ein solches von hijherer Temperatur gebracht wurde oder umgekehrt. Der zeitliche Verlauf der Temperaturdifferenz im Innern der Bombe gegen die AuBentemperatur wurde mit Hilfe eines Kompen- sationsapparates durch ein Thermoelement aus Konstantan- Eisen (E.M.K. = 50 Mikrovolt pro Grad) gemessen, dessen beide augeren, im Wasser befindlichen Lotstellen durch ein Glas- rohrchen isoliert waren und einige Zentimeter von der Wan- dung der Bombe abstanden.

Die innere Lotstelle befand sich bei einigen Versuchen im Zentrum des etwa 300 ccm haltenden Innenraums, bei anderen lag sie an der (emaillierten) Innenwandung der Bombe an, bei noch anderen tauchte sie in eine Schicht Quecksilber ein, das sich auf dem Boden der Bombe befand.

Die Art des Riihrens war, wie zu erwarten, von erheb- lichem EinfluB auf die GrOBe der Abkiihlungskonstante. Die Luft im Innern der Bombe zeigte dieselbe Temperatur wie die Wandung.

In der bei den Thermometern beschriebenen Weise wurde gefunden (auf die Minute bezogen)

6 = 0,4 bis 0,7 ohne Riihren, b = 1,5 ,, 2,O mit Riihren.

1) Zeitschr. f. physik. Chem. 63. p. 160. 1905. 3*

36 IV. Jaeyer u. ff. v. Steinwehr.

Die Zeit zur Abkiihlung der Temperatur der Bombe auf die Halfte der ursprunglichen Differenz betrug somit 'I, bis 11/2 Min. Die Konstante b gilt fur die Innenwandung und den Hohlraui der Bombe, also den ungiinstigsten Teil der- selben. (Vgl. die Abkiihlungskonstanten der Quecksilber- und Platinthermometer p. 34).

Da a = 0,002 war (p. 34), so ist der erste Faktor der Gleichung (7) etwa gleich Dies ist noch mit dem Bruch k / (k + k) zu multiplizieren, der nach den fruheren Angaben fur die Metall- und Wassermassen (p. 28) etwa

Der durch die Tragheit der Bombe entstehende Fehler ist also von der GroBenordnung lo-' und daher gegeniiber den anderen Fehlern zu vernachlassigen.

Ebenso sieht man ohne weiteres ein, daB auch infolge der abweichenden Temperatur des Innenraumes der Bombe kein merklicher Fehler entsteht, denn die Warmekapazitat desselben betragt auch bei einem Druck von 50 Atm. erst etwa 1 Promille der Warmekapazitat des Kalorimeters, so da8 also der zweite Faktor der Gleichung (7) schon nahe ist, wahrend b anniihernd dieselbe GroBe wie bei der Bombe besitz t.

Ubrigens wirkt diese Tragheit der Metallmassen und speziell der Verbrennungsbombe bei der Eichung und bei der Bestimmung der Verbrennungswarme ganz in der gleichen Weise, obwohl die Entwickelung der Warme in beiden Fallen in verschiedener Weise und an verschiedenen Stellen statt- findet. Bei der Bestimmung der Verbrennungswarme geht die Warmeentwickelung im Innern der Bombe vor sich und die gesamte Warmemenge von etwa 6000 Kal. wird in ver- haltnisma8ig sehr kurzer Zeit erzeugt,. Die im Innern der Bombe befindlichen Gase werden daher auf eine sehr hohe Temperatur erhitzt und geben ihre Warme erst allmlhlich an die Wandung der Bombe und durch diese an das Kalori- meterwasser ab. Bei der elektrischen Eichung dagegen wird die in der Heizspule umgesetzte Joulesche Warme der BuBeren Zylinderflache der Bombe in gleichma8igem Betrag wahrend einiger Minuten zugefuhrt.

Einfiup der Eichungsmethode. - Es ist deshalb von ver- schiedenen Seiten die Frage aufge worfen worden, ob diese

ist.

Eichung eines Bcrthelotschen Jerbrennungskalorimeters etc, 37

Verschiedenheit der Warmezufuhr in beiden Fallen nicht von EinfluB auf das Resultat sein konne bez. ob eine elektrische Eichung, bei der wie bei den Verbrennungsversuchen die ge- samte WBrme im Innern der Bombe ebenfalls in kurzer Zeit entwickelt wird, etwa andere Werte liefern konne als eine von auBen vorgenommene Eichung. Zunachst wiirde diese Eichung, bei der eine groBe elektrische Energie (ca. 30000 Wattsekunden) in eiiier oder mehreren Seltunden entwickelt wird, gar nicht ausfiihrbar sein, da Spannurig und Stromstirke in so kurzer Zeit nicht mit geniigender Genauigkeit gemessen werden konnen, und auch die Zeitmessung unsicher sein wiirde.

Abgesehen aber hiervon wiirde die Inneneichung keine anderen Resultate liefern konnen, als die Eichung nach der hier angewandten Methode. Denn es ist zu bedenken, dab bei den Versuchen nur die Temperatur des Wassers gemessen wird und zwar genau erst dann, wenn der Gang der Tem- peratur ganz konstant geworden ist (Vor- und Nachperiode). Es wird dabei vorausgesetzt, daB das ganze Kalorimeterwasser die am Thermometer abgelesene Temperatur in jedem Augen- blick besitzt, und man sucht sich dieser Bedingung durch geeignete Riihrvorrichtungen, die aber selbst nur relativ wenig W arme von konstantem Betrag erzeugen diirfen, nach Moglich- keit zu nahern.

Die Metallmassen des Kalorimeters dagegen mussen, wie schon friiher erwahnt, notwendig an der Grenzflache gegen das Wasser ein bestimmtes Temperaturgefalle besitzen, welches durch eine Konstante des betreffenden Apparatteiles (Ab- kuhlungskonstante) und die QroBe des Temperaturganges der Vor- und Nachperiode gegeben ist, d. h. durch die GroBe v = d u / d t = konst.

1st aber der Temperaturgang des Kalorimeters konstant geworden, so muB notwendigerweise auch ein ganz bestimmtes stationares Temperaturgefalle in den Metallteilen eingetreten sein, das unabhilngig davon ist, welche Temperatur die Metall- masse vor Eintritt dieses stationaren Zustsndes hatte. Die festen Massen des Kalorimeters, zu denen in erster Linie die Verbrennungsbombe gehort, bleiben also um einen gewissen mittleren Temperaturbetrag hinter dem Kalorimeterwasser zu- ruck, einerlei welche Vorgeschichte diese Massen haben, also

38 ! j : Jaeger u. lf. v. Steinwefir.

auch unabhangig davon, ob die dem Wasser mitgeteilte Warme vom Innern der Bombe kam oder der AuBenwand derselben zugefuhrt wurde. Bei der Verbrennung von Substanzen im Innern der Bombe ist die Innenwand derselben nach Ablauf der Verbrennung auf hoherer Temperatur als das Wasser und bleibt es auch, wenn nachher ein konstanter Temperaturabfall eintritt, also die AuBentemperatur niedriger ist, als die er- reichte Endtemperatur des Wassers. Bei der elektrischen Eichung nach der hier beschriebenen Methode dagegen ist zunachst die AuBenwand der Bombe warmer als die Innen- wand, aber wenn in der Nachperiode wieder ein Temperatur- abfall eintritt, ist die Innenwandung ebenso wie beim Ver- brennungsversuch trotzdem auf hoherer Temperatur als das Wasser, da, wie erwahnt, einem bestimmten konstanten Tem- peraturgang nur ein und dasselbe stationare Temperaturgefalle zukommen kann.

Die Korrektion, welche wegen der Tragheit der Bombe an dem Endresultat anzubringen ware, wenn sie iiberhaupt ihrer GroBe wegen in Betracht kame, mu6 also dieselbe sein fur die Verbrennungsversuche, wie fur die elektrische Eichung, so daB sie hier also prinzipiell in Wegfall kommt und die anfgeworfene E'rage zu verneinen ist.

Anders verhalt es sich bei dem Verfahren, bei welchem die Warmekapazitat berechnet wird aus der Masse des Wassers und der Metallmassen, sowie deren spezifischen Wiirmen. Bei dieser Berechnung tritt die Tragheit der Bombe nicht ein, wahrend sie bei den Verbrennungsversuchen eingeht ; bei diesem Verfahren also miiBte eventuell eine Korrektion wegen der Tragheit angebracht werden, nicht aber bei der elektrischen AuBeneichung.

Heizspule.

Die zur Eichung benutzte Heizspule bestand aus 20 Win- dungen Konstantanband von 3 mm Breite und 0,l mm Dicke, das auf einen durch eine Lage Seide isolierten Messingzylinder von etwa 'IB mm Wandstarke, ca. 7 cm Durchmesser und 9,5 cm Hohe in eng, aber ohne Beriihrung, aneinanderliegen- clen Spiralen aufgewickelt war (Fig. 3). Der obere und untere Rand des Messingzylinders war durch schmale aufgelotete Messingringe verstarkt und iiber diese ein Kupferschablonen-

Eicliung eines Berthehtschen krel.brennu7igsRalor~meters etc. 39

blech gelotet, das gegen die Konstantanwindungen durch eine Lage Seide isoliert war und nach auBeri hin die Spule voll- kommen abschlofl, so daB sie ohne Nachteil in Wasser gesetzt werden konnte. Das eine Ende des Konstantanbandes war direkt auf den Messingzylinder aufgelotet, wahrend das andere Ende sich in einem Kupferdraht fortsetzte, der isoliert durch das in Fig. 3 sichtbare Messingrohrchen von etwa 3 mm Durch-

'TI L'iZ

Fig. 3. Photographie der noch ungeschiitzten Heizspule.

Fig. 4. Schematische Figur der Heizspule.

messer hernusgefuhrt wurde. Auf dieses war weiter oben ein Glasrbhrchen iibergeschoben.

In Fig. 4 sind die Zufiihrungen cler Heizspule schematisch dargestellt, die Wasseroberflache ist punktiert angedeuet. m ist das Messingrohr, durch das der isolierte, zur Stromzufiihrung dienende Draht dl von ca. 1,5 mm Durchmesser bis zu 8, hindurchgefuhrt ist. Innerhalb des Glasrohrchens g1 ist der diinnere Spannungsdraht el abgezweigt. Die andere Strom- zufuhrung S, ist unterhalb des Glasrtihrchens nicht isoliert und direkt an das Messingrohr m angeltitet, so da8 es durch das

40 W. Jaeger u. H. v. Steinwehr.

Gehause der Heizspule mit dem Ende d2 des Konstantan- bandes verbunden ist. Der eine Pol der Heizbatterie steht also mit dem Kalorimeterwasser in Kontakt nur der andere Pol ist isoliert. Innerhalb des Glasrohrchens g2 ist auch von 8, ein Spannungsdraht e2 abgezweigt ; der Widerstand der Spule rechnet also von diesen Abzweigstellen.

Die Warmekapazitat des Heizkorpers muB genau bekannt Bein, da sie von dem Wasserwert des Kalorimeters in Abzug zu bringen ist. Man konnte die Spule zwar bei den Qer- brennungsversuchen auch auf der Bomhe sitzen lassen dann brauchte ihr Wasserwert gar nicht bekannt zu sein, doch ist dies im vorliegenden Falle nicht geschehen, weil bereits ein groBer Teil der Verbrennungsversuche vor der Eichung aus- gefuhrt war.

In der folgenclen Tabelle sind die Konstanten der Heiz- spule zusammenges tell t .

1. dletall: Meesingzylinder u.-Rohr 145 g Kupferdraht , Konstantan- draht etc. . . . . . . 25g

Kupferblech . . . . . 2Og, . . . . Potentialdrtihte 2 g

192g

Spez. Wiirme

0,09

Wssser- wert

. . . . . . . . . 2. Glw. 16g 16 g 0,2 392 g 3. Seide, Schellack etc. . . . . 9,Og 11 9,O g 1 0,3 1 3,1 g

Summe 1 1 217g I ~ 2398 g

Der Wasserwert der Heizspule entspricht also 23,8 g Wasser; der Widerstand betragt etwa 7 Ohm.

Bei der Benutzung der Spule kommen zwei Fehlerquellen in Betracht: die Ableitung der Warme durch die Zufuhrungs- drahte und die Warmeentwickelung in denselben durch den elektrischen Strom. Die Warmeleitung wirkt wie die AuBen- temperatur, d. h. sie beeinfluBt den Temperaturgang der Vor- und Nachperiode; da sie aber in beiden Fallen in gleicher Weise wirkt, fallt ihr EinfluB auf das Resultat heraus und nur die AuBentemperatur erscheint dadurch verandert (vgl. die Gleichungen (2)). Die Warmeentwickelung durch den Strom

Eichung eines Berthelotschen Perbrennungskalorimeters etc. 4 1

kann gleichfalls vernachlassigt werden, da der Widerstand der dicken Kupferzuleitungen verschwindend klein ist gegen den- jenigen der Heizspule. AuBerdem wird ein groBer Teil der in den Zufiihrungsdrahten entwickelten Warme an die Luft abgegeben. (Die in der Spule nmgesetzte Leistung betragt 175 Watt.)

Die Isolation der Heizspule wurde wiederholt gepriift und erwies sich als sehr vorziiglich, so daB der Umstand, daB der eine Batteriepol direkt mit deln Kalorimeterwasser in Be- ruhrung stand, unbedenklich erschien.

Platinthermometer.

Beschreibung. - Uber die Konstruktion und den Gebrauch des bei den filessungen benutzten Platinthermometers ist be- reits eingehend an anderer Stelle be- er e,. richtet worden l), so daB hier nur die wesentlichsten Gesichtspunkte ange- fiihrt zu werden brauchen. Bei dem .y,

in Fig. 5 abgebildeten Platinthermo- meter wird der Platindraht, der das eigentliche Thermometer darstellt, von einem engen Messingrohrchen m umschlossen, wodurch ein sehr schnel- ler Temperaturausgleich mit dem um- gebenden Wasser erreicht wird. Der Platindraht von 0,l mm Durchmesser und ca. 35 cm Lange ist mit Schellack- losung iiberzogen und dann mit einem Seidenfaden derart umsponnen , daB nirgends eine Beruhrung mit dem Messingriihrchen stattfinden kann. Das letztere hat einen inneren Durch- messer von etwa 1 mm und eine Wandstarke von '1, mm. An der mit ~ i ~ . 5. ca. oat. Gr&. ,,Lotstelle" bezeichneten Stelle sind dunne Kupferdrahte angelotet, die sich an den in den weiteren Messingrohren befindlichen ,,VerzweigungsstellenlL gabeln und

_ _ _ -

1) W. Jaeger u. H. von Ste inwehr, Zeitschr. f. Instrumentenk. 26. p. 237. 1906.

42 I#: Jue.qer u. H. v. Steinwehr.

zu j e zwei Klemmen sl, el und s2, e2 fuhren, die auf einem Verzweigungskasten von E:bonit befestigt sind. Fig. 5 zeigt das Thermometer von der Vorderseite, die Breite des Ebonit- kopfes betragt etwa 1,5 cm.

Da eine Genauigkeit der Temperaturmessung von l/looooo angestrebt wurde und demiiach der Widerstand auf etwa 1/2 Milliontel gemessen werden muBte, so war eine sehr gute Isolation des Thermometers gegen dus Iialorimeterwasser not- wendig.

Der Widerstand des Thermometers rechnet von den Ver- zweigungsstellen aus; bis zu der oberen punktierten Linie sol1 es in Wasser eirigetaucht sein, daniit unterhalb der Verzmeigungs- stellen die Temperatur des Drahtes nicht durch Warmeleitung beeinflu6t werden kann.

Fur die Warmeleitung und Warmeentwickelung in den Zufuhrungsdrahten gelten ahnliche Betrachtungen wie bei der Reizspule; auch hier spielen beide Faktoren, wie man sich leiclit aberschlagen kann, keine Rolle.

Die Erwarmung des Platindrahtes durch den MeBstrom ist proportional dem Quadrat des letzteren und betragt bei einer Stromstarke von 0.01 Bmp. etwa 0,002O, die sofort nach StromschluB erreicht werden. Hieraus berechnet sich wie a. a. 0. gezeigt ist, die Abkiihlungskonstante b (auf die Minute bezogen) zu b = 2000, so dal3 beispielsweise die Abkiihlung des Thermometers auf die Halfte der urspriinglichen Temperatur- differenz in etwa 0,02 Sek. erreicht wird. (Vgl. damit die An- gaben uber andere Thermometer auf p. 34). Die Trkgheit des Thermometers lronnte somit etwa 100 ma1 so groB sein (Gleichung (5)), ohne da13 man an der beobachteten Temperatur- differenz bei Clem angestrebten Genauigkeitsgrad eine Korrektion anzubringen brauchte. Worauf es aber hier in erster Linie ankommt, ist der Umstand, daB es infolge der groBen Ab- kuhlungskonstante relativ hoch mit Strom belastet werden kann.

A'ichuiig des Thermometers. - Die Eichung des Platin thermometers d. h. die Zuruclrfuhrung seiner Angaben auf diejenige des Wasserstoffthermometers ware im vorliegenden Fall eigentlich nicht notig gewesen, da dasselbe Thermometer bei der Eichung und bei der Messung der Verbrennungswarme benutzt worden ist. Das Thermometer konnte deshalb eine

Eichung ekes Berthelotschen Ve,.brennun(/sRnEorirneters etc. 43

beliebige Skala haben und es wiirde dann die einem Skalen- teil entsprechende elektrische Energie ermittelt. Indessen ist die Eichung doch ausgefiihrt worden, damit man nicht von diesem einen Thermometer abhangig war und um eine absolute Eichung des Kalorimeters zu erhalten, die auch spater mit ancleren Thermometern wieder kontrolliert werden Itann.

Die Fixpunkte O o und looo wurden direkt mit Eis und Wasserdampf wie beim Quecksilberthermometer bestimmt.

Die a. a. 0. naher beschriebene Depressionserscheinung ist bei den vorliegenden Messungen ohne Bedeutung, da stets dasselbe Thermometer in Anwendung kam. Fur das hier be- nutzte, mit I1 bezeichnete Thermometer wurde der deprimierte Nullpunkt benutzt.')

Es wurden folgende Widerstande gefunden : W,,,, bei 100, 9,5737 Ohm

7 9 oo 6,8984 ,, W,,,- W, = 2,6753 Ohm

Perner wurden durch Vergleichung mit einem gepruften Quecksilberthermometer die Zwischenpunkte bei 25 O und 40 O

bestimmt und daraus die Abweichung der Angaben des Platin- thermometers vom geradlinigen Verlauf ermittelt.

Auf diese Weise ergab sich der Widerstand W, bei der Temperatur u zu:

77, = W0(1 + c4u + p . 3 = G,8984(1 + 3,94 x lO-'u. - 0,623 x 10-'u2). (8) {

Spatere Kontrollen dieser Eichung ergaben gute Uberein- stimmung.

Die Widerstandsmessung des Platinthermometers wurde mit dem Differentialgalvanometer nach der K o h l r a u s c h schen Methode des ubergreifenden Nebenschlusses ausgefuhrt, weil hiermit die grijBte Empfindlichkeit im vorliegenden Falle zu erreichen ist. Das Nahere iiber diese Messungsmethode ist in der p. 41 zitierten Mitteilung enthalten. In Fig. 8 auf p. 50 ist rechter Hand (T) die MeSanordnung fur das Platinthermometer

Nach den friiher gegebenen Darlegurigen miiJ3te eigentlich bei diesen Messungen der nichtdeprimierte Nullpunkt benutzt werden.

~

1) Dieser ist leichter zu bestimmen.

44

dargestellt. P ist das Platinthermometer, wo ein fester Ver- gleichswiderstand von S Ohm. Zu diesem parallel liegt zu- nachst der aus einem Stopselrheostaten gebildete Neben- schluf3 w, der wahrend des Ganges der Vor- bez. Nachperiode ungeandert bleibt. Sodanii ist noch ein zweiter NebenschluB N parallel zu wo und w gelegt, mit deln die kleinen Veranderungen des Thermometerwiderstandes wahrend des Ganges kompensiert wurden. Fur diesen NebenschluB wird am besten ein Kurbel- rheostat benutzt, wozu in diesem Falle ein Wolffscher Kom- pensationsapparat diente. Der MeBstrom wurde einem Altku-

IL: Jaeger u. H. v. Steinwehr.

mulator entnommen, dem 200 Ohm vorgeschaltet waren. U, ist ein Stromwender, U3 der in Fig. 6 abgebildete Kommutatorl), der an Stelle des bekannten Kohlrauschschen sechsnapfigen Kommutators benutzt wurde, da er ein schnelles Umlegen gestattet.

Als Differentialgalvanometer G, diente ein Kugelpanzer- galvanometer nach d u Bois u n d R u b e n s , bei dem auf jeder Rolle zwei Drahte gleichzeitig aufgewickelt waren, so daB es differential benutzt werden konnte; auf Abgleichung der Wider- stande und der elektrodynamischen Wirkung brsucht dabei nicht geachtet zu werden. 2, Jede der vier Einzelwindungen des Galvanometers liatte einen Widerstand von 20 Ohm; die Windungen der beiden gegeniiberstehenden Rollen waren je parallel geschaltet, so daB jeder Zweig des Galvanometers 10 Ohm besaB, also nahe dem Widerstand des Platinthermo- meters gleich war. Zum Zweck der Abgleichung (d. h. um die

1) Vgl. Zeitschr. f. Instrurnentenk. 24. p. 290. 1904. 2) W. J n e g e r , Zeitschr. f. Instrumentenk. 24. p. 288. 1904.

Eichung eines Berthelotschen Pe7.6reilnungskalorinietel.s etc. 45

Ausschlage bei Gleichhcit der zu vergleichenden Widerstinde moglichst klein zu machen) war in jeden Galvanometerzweig noch ein Widerstand von 1 Ohm geschaltet, dessen einer mit einem NebenschluB n versehen war (vgl. Figur).

Bei der Temperaturmessung mittels des Platinthermo- meters wurden zunachst die Widerstande w und N so gewahlt, daB beim Umlegen des Kommutators U, der Ausschlag des Galvanometers gleichweit nach derselben Seite ging, dann wurde n so reguliert, daB diese Ausschlage auf Null zuriick- gefiihrt wurden. Unter Veranderung des Nebenschlusses N wurden dann die Zeitmomente bestimmt, zu denen beim Um- legen des Kommutatora U, der Ausschlag ungeandert blieb, d. h. der Widerstand der Kombination w,,//wllA' gleich dem- jenigen des Platinthermometers war. Die Veranderung von N wurde dabei so gewahlt, daB etwa auf jede Minute eine Beob- achtung kam (vgl. Beispiel p. 54).

Berechnung der Temperatwen aus den Nebenschlussen. - Aus clen beobachteten Werten yon w,,, w und N werden die Temperaturdifferenz U = u2 - u1 und die Temperaturgange v1 und v2 in der friiher 1. c. angegebenen Weise berechnet.

Entsprechen den Zeiten tl und tz der Vor- und Nach- periode die Werte wl, Nl und w,, N,, so ist zunachst

Berechnung bequemer 1 I 1 U = B 1

I (.; - rr7J -.- Wl kV*

eine von der Temperatur u abhangige GroBe be- namlich

1 +5Oy . - - 100 B = , 100 -wo l + u y

Hicrin ist y = 2 P/ct (Gleichung (8)) und u = +(ul + uz), d. h. die mittlere Temperatur des Versuches.

46 W. Jaeger u. If. v. Steinwehr.

Die GroBe B ist nur wenig mit cler Temperatur ver- anderlich und dieser proportional; es wird zweckmBBig zur Berechnung nach Gleichung (10) eine Tabelle fur l o g B von Grad zu Grad aufgestellt (vg1. unten).

Die Werte l /A : und l / A ; erhalt man, indem man die Reziproken der als Funktion der Zeit beobachteten Werte N graphisch auftragt und die den Anfitngs- und Endzeiten ent- sprechenden Werte entnimmt (vgl. das Beispiel am SchluB).

d u s diesen Kurven sind auch die zur Berechnung der Kor- rektion noch nijtigen Temperaturgange v1 = du, l d t , v2 = du,/dt zu berechnen.

Direkt entnomi-neri werden die Differentialquotienten c l ( l / A ’ J / d t und d ( l / B J / d t ;

aus diesem berechnet sich clann:

und entsprechend v2. Bl ist dieselbe GroBe wie B , in der aber u = u1 zu set,zen ist. Fur Gleichung (12) konnen die abgerundeten Werte (B) der Tabelle benutzt werden.

Bus den oben angegebenen Konstanten des Thermometers berechnen sich folgende (hier nur von 5 zu 5 O angegebene) Werte von B und l o g B , die bei den vorliegenden Messungen sowie bei der Bestimmung der Verbrennungswarmen durch Hrn. W r e d e zugrunde gelegt worden sind.

100 15 O

200 2.50

36,90 36,96 37,02 37,OS

1,567086 7780 8470 9161

Messung der elektrischen Energie (aus Strom, Spannung und Zeit).

J’trom- wid Spannungsmessung. - Als Stromquelle fur die Heizspule diente eine Akkumulatorenbatterie von 70 Volt mit einem solchen Ballastwiderstand , daB die Spannung an den Enden der Heizspule von etwa 7 Ohm annahernd 35Volt be-

Bicliung eines Berthelotschei~ ~er6reiinungskalol.imeters etc. 47

trug (Stromstarke 5 Amp.). Die Batterie wurde nicht gleich- zeitig von anderen Beobachtern benutzt.

Die Strom- und Spannungsmessung wurcle mit einem Kompensationsapparat von geringem Widerstand (bis 10 Ohm gehend) angestellt, der nach Angaben des Hrn. H. Diesse l - h o r s t von 0. Wolff in Berlin ausgefiihrt ist.')

Wahrencl der Dauer des Heizens, die in diesem Fall stets 3 Min. betrug, wurde abwechselnd Strorn und Spannung durch Umlegen eines Umschalters (U, Fig. 7) gemessen.

stehenden Zeit, in der beide Gro5en ofter ge- messen werden muBten, war es notig, daB die

h a p p e n zur Verfugung 0 y__I

Spannungen e, und e, nahe gleich waren, da- mit nur geringe Ver-

Bei der

anderungen in der Ein- stellung des Kompen- sationsapparates beim Umlegen cles Kornmu- tators vorgenommen zu

G O 5 LbLt Fig. 7.

werden brauchten. Urn dies zu erreichen, war zur Heizspule H (Fig.7) von 70hm Widerstand ein NebenschluBvon 11917,15 Ohm gelegt, bestehend aus einer Manganinbuchse von 10 000 Ohm (vgl. Fig. 8) und aus 1917,15 Ohm eines geeichten Rheostaten. Von diesem Widerstand war die zu messende Spannung von 17,15 Ohm abgezweigt, so da5 diese etwa 0,05 Volt betrug. Der durch die Heizspule und den NebenschluB verzweigte Strom ging dann meiter durch einen Widerstand von 0,Ol Ohm (0), an dessen Enden somit, da die Stromstarke 5 Amp. betrug, ebenfalls eine Spannung von nahe 0,05 Volt herrschte. Diese Spannung war also zu kompensieren.

Mit einem Kompensationsapparat von groBem W iderstand ware dies ohne Ahzweigung nicht moglich gewesen. Der hier benutzte Apparat besitzt einen festen Widerstand von 101,86 Ohm,

1) Vgl. H. Diesse lhorst , Zeitschr. f. Instrumentenk. 26. p. 173. 1906.

48 W . Jaeger u. 11. v. Steinwehr.

an dem eiii Kadmium-Normalelement (Nr. 312) in der Aus- fuhrungsforrn der Reichsanstalt mit festen Kristallen von CdSO,, s/3H20 (elektromotorische Kraft 1,01860 Volt bei 20 O) kom- pensiert wurde, so daB ein Strom von 0,Ol Amp. durch den Apparat floB. Die zu messende Spannung entspracli dann der Spannung an den Enden von 5 Ohm (Hklfte des Maximal- widerstandes des Kompensationsapparates). Es standen zur Kompensierung funf Kurbeln zur Verfugung (kleinste Einheit lo-, Ohm = 10-o Volt). Als Galvanometer wurde ein Dreh- spulengalvanometer von S i e m e n s & H a l s k e mit 20 Ohm Klemmenwiderstand (ohne den beigegebeneii Ballastwiderstand) mit etwas Vorschaltwiderstand benutzt, so daB etwa 70 Ohm im Kompensationskreis lagen; auf diese Weise war das Galvano- meter etwa im aperiodischeii Grenzzustand. Die Empfind- lichkeit reichte fur den vorliegenden Zweck vsllig Bus, zumal die Stromstarke wahrend der Versuchsdauer, je nach dem Zu- stand der Akkumulatoren, zum Teil ziemlich erheblich abnahin (bis zu etwa 1 Prornille). Aus den beobachteten Zahlen lieB sich stets die Stromstarke und Spannung mit ausreichender Genaiiigkeit berechnen (vgl. das Beispiel am SchluB).

An der beobachteten Stromstkke ist noch eine Korrektion anzubringen, da wegen des Nebenschlusses a n der Heizspule iiicht der ganze gemessene Strom durch dieselbe flieflt. (Die Korrektion betragt 0,6 Promille, entsprechend

Widerstand des Neben&lusscr * ) Widerstand der Heizspule ~~

Zeitmessung. - Die Zeitmessung geschah mittels eines von P e y e r , F a v a r g e r & Co. in Neuchbtel gelieferten Chrono- graphen mit zwei Schreibfedern, von denen die eine fur die von einer Normaluhr gelieferten Sekundenmarken , die andere fur die Marken des Stromschlusses und der Stromoffnung diente. Der Zeitraum einer Sekunde entsprach auf dem Papierstreifen der Lange von 1 cm. Die Zeitmarken fur den Anfang und das Ende des Versuches wurden durch den beim SchlieBen und Offnen des Heizstromes entstehenden Entladungs- und Ladungsstrom erzeugt als kleine Zacken, die durch ein kurzes Anziehen des Ankers zustande kamen.

Dies wurde dadurch erreicht (vgl. Fig. 8), da8 bei nach links

Eichuny eines Bertltelotschen Yerbrennungskalorimeters etc. 49

gelegtem Stromschlussel ( 17,) eine Aluminiumzelle Al aufge- laden wurde, die sich dann beim Umlegen des Schlussels durch den Elektromagnet el des Chronographen entlud , wahrend beim OEnen des Stromes der Ladungsstrom den Elektromagnet erregte. Der bei geoffnetem Strom durch die Heizspule noch flieBende Strom ist so gering, daB er fur diese Messungen vernachla6igt werden kann. l )

Die Zeitdauer des Versuches betrug, wie erwahnt, 3 Min., so daB ein Zehntausendstel etwa 0,02 Sek. betragt. Diese Genauigkeit fur die Differenz zwischen Anfang und Ende sol1 mit der Zeitmessung erreicht werden. Die Lange, welcher diese Zeit auf dem Streifen entspricht, ist 0,2 mm, also eine noch me6bare GroBe.

Die wochentlich mit der Sternwartenuhr verglichene Normaluhr (vgl. Fig. 8), die den zweiten Elektromagnet e, des Chronographen betatigt , befand sich in einem besonderen Raum von konstanter Temperatur, der durch eine Leitung mit dem Versuchsraum in Verbindung stand.

MeOanordnung.

I n Fig. 8 ist die ganze SIeBanordnung schematisch dar- gestellt. Rechts (T) befindet sich die Anordnung fur die Messung der Temperatur mittels des Platinthermometers, links (2) die Zeit- messung und in der Mitte (E) die MeBeinrichtung fur Stromstarke und Spannung. Die Heizspule ist mit B, das Platinthermo- meter rnit Y bezeichnet; die fur den Heizstrom von ca. 5 Amp. dienenden Verbindungen sind durch starkere Linien angedeutet. Der Kompensationsapparat Kl von geringem Widerstnnd dient zur Messung der Spannung und Stromstarke (vgl. p. 47), die mittels des Umschalters 27, abwechselnd am Kompensations- apparat gemessen werden konnen. In einem gemeinsamen Petro- leumbad (links oberhal b des Kalorimeters) befinden sich die beiden Manganinbuchsen von 0,Ol und 10000 Ohm, von denen die erste zur Strommessung dient, wahrend die andere mit dern ubrigen Widerstand zusammen den NebenschluB zur Heizspule bildet, von dem die Spannung an den Enden von 17,15 Ohm

I ) An Stelle der Aluminiumzelle kann naturlich auch ein Konden- sator benutzt werden, der eine entaprechend grofle Kapazitat haben mu6 (in diesem Fall mindestens etwa 10 Mikrof.).

Annalen der Phydk. IV. Folge. 21. 4

50

nach dem Umschalter U, abgezweigt ist. Die mit dem Kom- pensationsapparat gemessene Spannung betrigt , wie erwahnt,

K Jaeger u. H. v. Steinwehr.

u b Z

0,05 Volt.

ti¶

l T Fig. 8.

Cd bedeutet das Kadmiumelement, G, das Dreh- spulengalvanometer fur K, .

blick auf die Heizspule geschaitet, 1 wobei gleichzeitig der Chronograph Fig. 9. anspricht.

Mit I ist ein Ersatzwiderstand bezeichnet, der den gleichen Wider- stand wie die Heizspule besitzt und durch den vor Beginn des Versuches der Strom ca. 5-10 Min. geschlossen wird, damit er geniigende Kon- stanz erreicht. Mittels des Um- schalters U , , der sehr rasch um- gelegt werden kann l ) , wird der Strom dann im gewiinschteii Augen-

1) Der Umschalter U, ist eu diesein Zweck auf abgeschragteu Holz- atiivken montiert (vgl. Fig. 9).

Eicliung eines Re~tltelotsche7i Verbrennuiyskalorimeters elc. 5 1

In der Anordnung zur Temperaturmessung bedeutet U, den erwahnten, rasch umlegbaren Umschalter (Fig. ti). Der Strom- verlauf bei der einen Lage desselben ist punktiert gezeichnet. Der Vergleichswiderstand von 8 Ohm (wO) befindet sich in einem Petroleumbad, die Nebenschliisse zu demselben sind mit w und N bezeichnet; der letztere wird von einem Wolff- schen Kompensationsapparat K, gebildet. G, stellt das als Differentialgalvanometer benutzte Kugelpanzergalvanometer nach d u Bois und R u b e n s dar.

Qang eines Versuches.

Zunichst wurde , nachdem das nbgewogene Kalorimeter montiert war, der Mantel des auBeren GefaBes W (Fig. 1) unter Urnriihren und Luftdurchleiten auf die gewunschte Tem- peratur gebracht, welche meist etwas unterhalb derjenigen des Knlorimeters lag. Dann wurde das Kalorimeterwasser eine Weile geriihrt und wenn der Temperaturgang konstant geworden war, wurde dieser mittels des Platinthermometers wahrend ca. 5 Min. in der friiher beschriebenen Weise beobachtet, inclem die den Einstellungen von K, entsprechenden Zeiten erniittelt wurden. Dann murde, nachdem der Chronograph in Bewegung gesetzt war, der vorher auf I geschaltete Um- schalter U, nach der Heizspule urngelegt, wobei die erste Zeit- markc entstand. Darauf wurde inittels des Quecksilberthermo- meters 1' die Erwarmung des Kalorimeters gemessen, wahrend eiii anderer Beobachter Spannuag und Stromstarke in fort- waihrendem Wechsel mittels des Kompensationswiderstandes K, bestimmte. Nach Verlauf von 3 Min. wurde der Strom aus- geschaltet , wobei die zweite Marke entstand; nachdem dann der Temperaturgang konstant geworden war, wurde er wieder mittels des Platinthermometers beobachtet. Der NebenschluB 20

wLir in der Vor- und Nachperiode meist verschieden (vgl. Zu- sammeiistellung der Beobachtungen).

Hautig wurden zwei Versuche direkt aneinander ange- schlossen, so daW die Nachperiode des einen gleichzeitig die Vorperiode des anderen bildete. I n diesem Fall wurden die Temperaturverhaltnisse so eingerichtet, daB der Gang dieser Vor- bez. Nachperiode rnijglichst nahe Null war; dann konnte die Manteltemperatur beim zweiten Versuch ungeandert bleibeii.

4*

52 JK Jae,qei* u. If, v . Steinruehr.

Durch Erliohen der llanteltemperatur konnten dann noch weitere Versuche aiigesclilossen werden , bis die Temperatur des Kalorimeters, die bei jedeni Versuch urn nahe 2 O ansteigt zu lioch geworderi war. Wenn mijglich, wurde stets die AuBen- temperntur so gewiililt, daS sic zwischen die Anfangs- und Endtemperatur fie1 oder mit einer derselben ubereinstimmte. Doch gibt es keiiie gunstigste Lage der AuBentemperatur; denn wenii sic auch so gewahlt wird, claB die Gesamtkorrektion wegen des Warmeaustausclies mit der Umgebung Null wird, muB diese Korrektioii docli ebenso genau bcreclinct werden, wie in jedem aiidereii Fall. Da es aber ungunstig ist , mit starken Temperaturgaugen zu arbeiteii , so enipfiehlt es sich, die AuBenteInperatur, die in1 wesentlichen durcli die Teinperatur des Mantels dargestellt a i rd , iiiclit auBerhalb der Anfangs- oder Endtemperatur des Versuches fallen z u lassen. Bei langer dauernden Yersuclien lnuB noch der T'erdanipfung des Kalorimeterwasscrs Rechnuug getragen werden, die in einer Stunde ctwa 'I, g betrug. Die Abwagung des Kalorimeters geschah mit T7ertauscliung auf einer Tafclwage, die fur diese Zwccke genau genug war. Naliercs daruber bei den einzelnen Serien.

Beispiel eines Versuchee.

-41s Beispiel dieiie der Versuch Nr. 20 T o m 6. Januar 1906

1. Gewiclit des Kaluihietergefafies K (Fig. 1) + Wasser:

2. Tourenzahl cles Riilirers schwankend zwisclieii 26-30

3. Zimmertemperatur 21,4O; 21,3O; 21,YO. Manteltem-

4. Einstcllung am KompeiisationsappRrat h, i l l Ohm.

(vgl. auch Tabelle 1). G O , Ul).

1 l h 0' 4400,7 g d i n e Korrektioii.

pro Minute.

peratur 17,SO; 17,8O; 17,9O.

Zcit Strom

l h 51' 5,0160

59'1, 2 0 138

Mittcl 5,0148

-- Spannung

- 5,0130

122 117

114

-

-

5,0121

Eichung eines Berthelotscheii Perbreitnungskalorimeters etc. 53

5 . Tempernturkurve der Hatiptyeriode (mit dem Quecksilber- thermometer beobachtet).

58 'In 59 59 '19

2 0 2 0 '19

1

1 lls 2 3 4 5 9

18,16 18,40 18,66

19,14 19,30 19,40 19,47 19,55 19,58 19,60 19,60

- Strom getiffnet

Die Zahlen sind in Fig. 10 aufgetragen.

Fig. 10. Kurve der Hauptperiode.

64 W. Jaeger u. H. v . Steiiawehr.

6. TOT- und i'Vac/iperiode. Biichse von 8 Ohm (zoo) mit den Nebenschlusseri 10 und AT (vgl. Fig. 8).

lh48'30'' 50 32 52 25 56 0 66 20

Vorperiode II Nachperiode

7840 Ohm 40 50 50 40

1275 1275 1274 1274 1275

I

I / w = 106 Ohm

2h 10' 09" 10 50 11 40 12 03 12 30 12 58 13 32 14 39 15 15 15 43 16 08 16 40 17 21 18 I3

N9

9290 Ohm 91 50 9060 9000 8950 8900 8840 8720 8650 8600 8550 8530 8440 8360

--

L I N X 107

1087 1093 1104 1111 1117 1124 1131 1147 1156 1163 1170 1172 1185 1196

Die Werte von l /Ar sind in den Figg. l l a u. b aufge- tragen und durch die beobachteten Punkte ist zur Ausgleichung j e eine Gerade hindurchgelegt. Es sind daraus zu entnehmen die Werte: fur 2, = lh57' l/N, = 1275X lo-' ,, I, = 2 07 l/N2 = 1040~ lo-'

ferner die Tangenten :

= + 14,O x lo-? . d t

10'. '/&

Fig. 11 b. Nr. 20. Nachperiode.

Eichuq eines Berthelotschen ~erbrennungskalorimeters etc. 55

7 . Zeit des Stromschlusses.

Anfangsmarke bei + 0,OS" Endmarke ,. 179,96

t = 179,87

Hiermit sind alle Beobachtungsdaten gegeben. An der Stromstarke ist nach p. 48 eine Korrektion von

- 0,6 Promille anzubringen. Da an dem Kompensationsapparat und dem Widerstand von 0,Ol Ohm, der zur Messung der Stromstirke benutzt wurde, sowie an dem Normalelement keine in Betracht kommencle Korrektion anzubringen ist, erhalt man daher fir die Stromstarke:

J = 5,0148 Amp.

Die Teilspannung, welche an 17,15 Ohm gemessen ist, betrligt

0,050121 Volt;

diese Zahl ist noch mit dem Faktor 11 917,15

= 17,15

zu multiplizieren ; die Spannung wird also

E = f.0,050121,

somit die gesamte Energie 1 1 917,15

17,15 E J t = 5,0148.0,050121. ~~. 179,87 Wattsekunden

(rund 31 500 Wattsekunden). Fur die Berechnung der Temperaturdifferenz U = u2 - u1

ist zunfichst zu bemerken, daB Korrektionen fur die Wider- stande nicht anzubringen sind ; die Stopselwiderstande sind in beiden Fallen gleich gemacht; ebenso ist an den Werten von N eine Korrektion nicht anzubringen. Es ist somit

1 1 W, 8 67 1 -- - + + 1275 x 10-1 = 1354368,2 x lo-",

1 1 = w, R + Ei + 1040 x lo-' = 1345379,6 X lo-', I

= 8988,6 x lo-'. 1 I _ - rv, w,

56 1% Jaeger u. H. v. Steinwek*.

Da die Mitteltemperatur nach den Versuchen unter Nr. 5 18,70° ist, so ist nach Tabelle p. 46

log B = 1,568290.

Daraus folgt der unkorrigierte Wert von U zu

u= 1,5253'

(mit dem Quecksilberthermometer nach (5) ist beobachtet 1,819. Rieran ist noch die Korrektion wegen des Warmeaus-

tuusches anzubringen. Die Oesamtflache iiber u1 zwischen tl = lh57' und t2 = 211 07' betragt nach Fig. 10

P = 13,14 Grad x Minuten.

I)a der Gang der Vorperiode Null ist, fallt hier u,, mit ui zusammen, es ist daher P zugleich das in Betracht kommende

Integral J u d t . Die GrGBen 'ul und v2 berechnen sich nach

Gleichung (12) aus den Werten fur d(1 / N ; ) / d t etc. zu

tr

tl

v1 = 0 , v2 = - 0,00286,

Es folgt dann nach den Gleicliungen ( 2 )

u = 0,00157, u0 = 17,78'; u1 - 21' = 0 .

Also die Korrektion:

Hieraus berechnet sich schlieBlich der korrigierte Wert der Temperaturdifferenz :

u E' = + 0,0206 O .

q, = 1,8459'.

Der Wasserwert des Kalorimeters fur einen Grad Er- warmung, bezogen auf das unter 1 angegebene Qewicht ergibt sich zu W= EJtlU,; somit ist

- . Wattsekunden Grad W = 17008- -

Hieran ist noch eine Korrektion auf das runde Gewicht von 4400 g angebracht, so daB man schlieBlich erhLlt

bei 18,7O. Wettsekunden Grad = 17010 - ~~~~

Bichung eines Bertlielotschen ker2,1.eniiungsRalorimeters etc. 51

Beobachtungsresultate.

In dieser Weise wurden nun zwei Eichungsserien an- gestellt, eine im November 1905 mit dem um eine vertikale A c h e hin und her rotierenden Quirlriihrer nach B e r t h elo t , die andere im Januar 1906 rnit dem fruher 1. c . benutzten auf und niedergehenden Ringriihrer , dem noch zwei weitere Ringe angelotet waren. Bei beiden Serien war auch die Wassermenge im Kalorimeter verschieden.

Bei der Bestimmung der Verbrennungswarmen im chemi- schen Institut wurde eine solche Wassermenge benutzt, daB das Gewicht des Wassers plus dem augeren Messinggefag ( K ) 4450 g betrug, wobei keine Korrektion fur die benutzten Gewiclite und fur Luftverdrangung angebracht ist. Das KalorimetergefaB ist dabei bis dicht unter den Rand ge- fiillt, so daS die Bombe mit den Klemmen von Wasser be- deckt ist.

I. Eichwrg mit dem Qiiirlruhrer im November 1905. - Die Eichungen mit dem Quirlruhrer ergaben wenig zufrieden- stellende Resultate. Es mag dies vielleicht mit daran liegen, d:tB mit zu geringer Tourenzahl gearbeitet wurde (25 bis 28 Touren pro Minute); aber es war anderenfalls zu befurchten, daB bei rasclierem Ruhren Wasser aus dem Appsrat heraus- spritzte. Diese Versuche sind mit weniger Wasser angestellt als die folgende Serie. .

Die Zahlen sind bezogen auf ein unkorrigiertes Brutto- gewicht von 7400,O g, wobei auBer dem KalorimetergefaB (724,3 g) und dem Wasser noch mitgewogen wurden: die Bombe (2725,4 g), Heizspule mit Klemmen (233,5 g) und Riihrer rnit Ebonit (326,5 g). Die Gesamtmetallmassen betragen danach 4009,6 g und das Gewicht des Wassers somit 3390,4 g, d. h. 335,4 g weniger a16 bei den Messungen von Hrn. Wrede.

Im folgenden sind die Messungsresultate zusammengestellt, u ist die Mitteltemperatur des betreffenden Versuches, in der letzten Kolumne sind die Abweichungen vom Mittelwert in Promille angegeben unter der Anuahme, daB kein Temperatur- koeffizient vorhanden ist (vgl. spatter).

58 W. Jaeger u. H. v. Steiniueh~.

Nr.

3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16

pc

_~

24,2 18,6 20,5 17,9 17,7 19,8 21,7 19,l 21,2 16,8 18,9 20,9 17,7 19,s

Abweichung in Promille Wattsekunden

15 838 764 754 834 752 775 744 752 737 801 808 798 839 808

+ 3,s - 2,o - 2,o +3,1 -2,l - 0,6 - 2,6 -2,l -3,l + l,o +1,5 + 0,8 + 3,4 + 1,5

Der Mittelwert ist 15 f85 CPuttsekunden (Mitteltemperatur 19,6O) fur das Ealorimeter mit dem obigen Wassergehalt + Bombe + Heizspule + Quirlruhrer + Platinthermometer + Quecksilberthermometer.

Die weitere Umrechnung und der Vergleich mit der spateren Serie wird bei dieser erfolgen.

Die Bbweichungen der einzelnen Messungen vom Mittel gehen bis iiber 3 Promille. Eine Untersuchung mit Thermo- elementen zeigte groBe Temperltturdifferenzen wahrend des Versuches zwischeii verschiedenen Teilen des Kalorimeters, besonders das Wasser unter der Bombe schieii zu stagnieren. Versuche rnit dem Ringruhrer ergnben in dieser Hinsicht vie1 bessere Resultate. Es wurde deshalb eine zweite Messungs- serie mit clem um zmei Ringe vermehrten Ringruhrer vor- genommen (Gewiaht 302,5 g).

11. Nessungen rnit dem h’ingriih~er im J a n u a ~ 1906. - Die Zahlen beziehen sich auf ein Bruttogewicht von 4400 g fur das KalorirnetergefiB + Wasser, entsprechend einem Wasser- gewicht von 3ti76 g, d. h. um 50 g weniger a19 bei den Messungen von Hrn. Wrede ; dies mug spater in Rechnung gezogen werden. DaB um 50 g weniger Wasser angewandt wurcle, riihrt daher, dxB die Heizspule, die bei der Messung der Verbrennungs- warme nicht vorhariden ist, diesen Raum des Wassers ein-

Xichung eines Bertlielotschen rerbre7inun~skalol.i,neter.~ etc. 59

nimmt. Die Gewichte sind nicht auf das Vakuum bezogen, ferner hat eine Vergleichung cler von Hrn. W r e d e benutzten Gewichte keine Differenz gegen die unsrigen ergeben, so da6 also die hier gefundenen und entsprechend reduzierten Zahleii angewandt werden konnen, wenn die Wagungen mit den be- treeenden Gewichten des chemischen Institutes ebenfalls ohne jede Korrektion vorgenommen werden.

Die Messungen mit dem Ringriihrer ergnben ganz er- lieblich besser iibereinstimmende Resultate, die auch unab- liangig waren von der Schnelligkeit des Ruhrers; die Touren- zahl wurde von 28 bis 46 in der Minute variiert.

I n der nachstehenden Tabelle sind die Messungsresul- tate mitgeteilt. Die Versuclisergebnisse sind in der Tnbelle auf p. 60 und 61 zusammengestellt. Der Mittelwert ist 16 999,2 Wattseltunden /Grad bei einer Mitteltemperatur von 18,6 O.

16 985 17 000, 16 998, 17 010, 16 99g6 16 987, 16 992 16 997 17 003 17 002, 17 008 17 009 17 008

Nr.

- 0,8 + 0,1 0

+ 0,6 - 0,l - 0,7 - 0,4 - 0,7 + 0,2 + 0,2 + 0,s + O,6 +0,5

17 18 19 20 22 23 24 25 26 27 28 29 30

u

16,5 18,3

18,7 17,7 19,7

17,2

21,6 23,4

15,2

204

21,8

19,l

13,3

Abweichung in Promille wo I

Mittel 18,6O i 16 999, ~

Ein Temperntiirkoeffizient ist nicht feststellbar, ebenso wie bei der ersten Serie die Abweichungen nicht irgendwie systematisch sind. Der Temperaturkoeffizient u,, des aus dem Wasser und den Metallmassen zusammengesetzten Kalorimeters ergibt sich aus den Temperaturlroeffizienten u und u' und den

60

Datun 1906

Nr.

____

17,15"

17,28

19,64

17,iS

17,16)

17,62

20,24

20,23

17,46

17,56

21,09

21,26

13,96

13,96

_ _ _ _

16,49O

18,33

?0,13

18,iO

15,81

17,72

19,65

21,53

17,23

19,15

21,56

23,45

13,29

15,21

i 8

19

20

21 3 22

23

24

25

26

27

28

29

80

17

- ~.

Touren )ro Yin

40

40

40

28

28

46

38

38

34

34

36

38

34

35

5.1.

h? Jaeger u. I ! v. Steinroehr.

Zusammenstellung

(vgl. Beispiel

c3 Gewicht iorr. weg . Ver- lamp fun$

kg

4,3060

4,3944 '1 4,3896 '1 4,4007

4,3995

4,3989

4,3984

4,3982

4,3995

4,3993

4,3991

4,3990

4,4000

4,3097

- - t

Zeit Sek.

~ ~

180,41

179,90

180,27

179,87

179,22

179,95

179,51

180,21

179,89

179,75

1s0,oo

179,70

179,39

180,20

Ablesung von Kl

Ohm

5,0924

5,0194

5,0104

5,0148

5,0702

5,0780

5,0776

5,0i65

5,1630

5,1574

5,1577

5,1526

5,1428

5,1389

5,0197

5,0166

5,0161

5,0121

5,076 1

5,0750

5,0745

5,0737

5,1598

5,1539

5,1547

5,1496

5,1392

5,1360

timme

~ -

20,4O

20,7

20,6

21,3

20,2

20,6

20,6

20,7

19,6

19,8

19,9

19,9

t4,9

14,9

~~

Temperaturen ~

Llante

16,4O

16,6

20,9

17,8

17,O

17,2

21,2

241

17,6

17,s

22,5

22,4

14,l

14,1 -

1) Bei den Versuclien Nr. 18 und 19 ist die Wasserabnahme starker, d a ist spater vermieclen worden.

2) Bei Versuch Nr. 21 war die Temperaturmessung rnittels des Platin Ablesung des Widerstandes w bez. ,V crgub sie sich, wie aucli nus der Beob

3) Fur diejenigen Vorperioden, bei denen keine %ah1 angegeben ist, gilt (vgl. p. 51).

4) Bei den Nebenschlussen w iet in einigen Fiillen noch eine kleine stande anzubringeii.

5) Wo ist korrigiert auf das Bruttogewicht 4400 g und auch wegen der Versuche 29 und 30 in Betracht, bei denen die Zimmertemperatur tiefer ist

Eictimg cines Berthclotschen YerLrennungPkalorimelers etc. 6 I

Neben- ’

schluS w4)

Wl I ws

Ohm

der Beobachtungen.

1’. 52).

a

10-7 x

+ 1,59O

-0,14

+0,43

0

+ 2,30)

+0,83

+1,54

-0136

+1,21

-0,63

+0,50

-11,24

+1,64

3 1 OO,G

m 4 , a

2015,a

1275,2

(1590)

1886,5

1746,O

1278,8

2136,O

1332,G

1268,2

1306,5

2133,7

1581,9

1,8814

1,8530

1,8590

1,8459

(1,9151)

1,8951

1,8918

1,8978

1,9594

1,9517

1,9517

1,9505

1,9365

1951,5

1896,O

2814,O

1040,O

2007,O

2007,3

1240,s

1552,O

1272,3

1180,O

1215,O

1335,O

1562,O

1257,6

Temp.-Gang

10-7 x __ - 14,5

- - 3,72

0

- 1597

- 5,35

-12,lO -

- 8,13 -

- 3,62

- - 12,58 -

_ _ _ ~ ~

+ 2,51

+ 1897

+m1

+14,0

- 2,7

+ 6,54

+ 2,80

i. 17,2

+ 5,OO

+ 19,90

+ 10,20

t 2,21

4- 25,50

+ 16,75

~ ~

89

96

105

97

85

93

102

112

91

99

112

125

77

83

I ~ .-

98

105

117

106

93

102

112

125

99

109

125

141

83

90

1,81

1,81

1,77

1157

(1134 1,27

1,59

1,61

1,34

1,60

1,48

1,71

1,47

1,51

- ___

c” .I S t

$B > S T I : 8c

~ __

13,64

13,43

13,35

13,14

13,62

13,80

13,79

13,48

13,9 4

13,70

13,89

13,94

13,70

13,60 I

-0,29 1,9422

Mittel

durch den Riilirer allm&hlich Wasser herausgeschafft wurde. Dieser Ubelstand

tlicrmorncrcrs mibgluckt; durcli ein nicht mehr feststcllbarea Verselien in dcr aclitung niit dcm Quecksilberthermometer hervorgcht, urn 11/9 Proz. falsch. dic K;iclipcriodc des vorhcrgelicnden Vcrsuches gleichzcitig als Vorperiode

liorrcktioii wzgcn der in Vor- und Nachperiode verschicdencn Stopselwider-

- 5 a3

~- ~-

16 985

17 004

16 998,

17010,

- 7 16 998

16 987,

16992

16 987

17 003

17 002,

17 008

17 009

17008

18999,

rl’cinpcratur dcs Normalelementes. ais sonst.

Die letztc Korrektion kommt nur fur die

62 W. Jaeger u. il. v . Steinwehr.

Warmekapazitaten k und k' des Wassers uncl der Metall- massen zu

kn! + k ' ~ ' h f k l '

uo = ~

Der Tempernturkoeffizient cc des Wassers ist in dieser Gegend ca. -3,7 x es wird deshalb nach den vorstehenden An- gaben iiber die Metall- urid Wassermassen ein etwa 10 ma1 so groBer positiver TemperaturkoeffiLient (+ 3,7 x 1 0-3) fur die Metallmassen gefortlert, weiiii cco = 0 sein soll. Aus den vorliegenden Reobachtungen koriiite aber nur eiii so lder his etwa + 2 x festgestellt werden. Indessen ergeben die o bgen Zahlen , daB der I! asserioert des KalorirneteTs etiua zwische7i 13 and 23O konstant ist.

111. Umrechnuny der erhalteneti Zahkeii f iir den Gebraucli bei der Bestimmmg der Yet.6rennzin~s~ru,.men. - Wenn die Serie vom November 1905 auch wesentlich ungenauer ist als die vom Janunr 1906, so muB sie doch innerhalb der Beobachtungs- fehler mit dieser iibereinstirunien; dies ist auch tatsachlich cler Fall.

Zum Zweck der Vergleichung beider Serien ist zu be- denken, daB das Kalorimeter bei der spater angestellten Serie 285,4 g Wasser mehr enthalt, d a B ferner statt des Quirlriihrers der Ringriihrer angewandt wurde.

Die in Betracht kornmeriden Gewichte der beiden Ruhrer sind : Fur den Ringrhlirer 302,5 g

,, ,, Quirlruhrer 230,O ,, Differenz 72,5 g

Diese Differenz entspricht, da beide Ruhrer am Messing sind, G,5 g Wasser. Es sind also zu den Versuchen im November 1905 zu addieren:

Fur Wasser 285,4 lid. Differem der Ruhror 6,5 ,,

?91,9 Kal. = 1222 Wnttsekunden. (4,188 Wattsek. := 1 Iial. bei IS0 . )

Man erhalt also aus der Serie vom November 1905 17 007 Wattseltunden /Grad in genugender Ubereinstimmung mit der aus der zweiten Serie sich ergebenden Zahl 16999 Watt- sekunden / Grad.

hichuny eines Berthelotschen Ycrbrennuiiyskaloriniett.1.s etc. 63

Fur die Verbrennungsversuche , bei denen die Heizspule (24 Kal.) uncl das Quecksilberthermometer (3 Kal.) fehlten, andererseits 50 g mehr Wasser vorhanden war, sind noch 50 - 27 = 23 Kal., entsprechend 96,3 Wattsekunden zu addieren, soweit die Versuche mit dem Ringruhrer angestellt sind.

Bei den Verbrennungsversuchen sind also folgende Werte fur das Kalorimeter anzuwenden, die das Ergebnis der Eichung darstellen :

Bei Verwendung des Ringriihrers 17 096 Watteekunden /Grad 91 1 , ,, Quirlriihrers 17 068 ?l 7 1

Zur Umrechnung der Wattsekunden in Kalorien wird in diesem Fall am besten der in der Reichsanstalt ermittelte Wert verwendet, da bei diesem dieselben elektrischen Einheiten zugrunde liegen. Uber diese Messungen sol1 demniichst be- richtet werden.

Es moge noch bemerkt werden, daD bei Angabe der Verbrennungswarmen auch die Phasen des Anfangs- und End- produktes naher bezeichnet werden sollten, da hieruber Zweifel entstehen konnen. 2. B. wird gewohnlich bei den Verbrennungs- werten angenommen, daB im Endprodukt der Stickstoff als Gas, das Wasser a19 Fliissigkeit vorhanden ist; doch ist dies nicht selbstverstandlich.

Die fur die Verbrennungswiirmen auf Grund dieser Eichung erhaltenen Resultate werden von seiten des Berliner Ersten Chemischen Instituts an anderer Stelle mitgeteilt werden.

(Eingegangen 14. Juli 1906).