20 H. Ballczo :

3. Carl, P. 1%., and J. G. Kv, I~LEY: API survey on use of stream analysers in refineries, 33rd Midyear Meeting of the API, Philadelphia, 1968, paper 31.

4. Delsman, A.: ~eue Entwicklungen auf dem Gebiete der Prozeilinstrumentierung, Vortrag am Symposium: Regel- teehnik angewandt auf Kernreaktoren und industrielle Prozesse. Delft 1965.

5. de Jong, J. J. : Influence of automation on the design of plants in the processing industry, Paper 24 on Symposium : The Application of Automation in the Process Industries. Amsterdam 1967.

Dr. It. Voetter Koninklij ke/Shell-Laboratorium (Shell Research N. V.), Amsterdam (Niederlande)

Z. AnaL Chem. 245, 20--22 (1969)

Ein automationsgerechtes Verfahren zur stSrungsfreien katalytischen Bestimmung kleinster Jodidmengen

]~. BALLCZO

Institut fiir Anorganisehe Chemic der Universit~t Wien

Eingegangen am 24. Oktober 1968

Automatable Procedure for the Non-Destructive Catalytic Determination el Very Small Amounts o/ Iodide. The oxidation of tetrabase with chloramine T catalyzed by iodide ions and resulting in blue dye bases has been stabilized by addition of a mixture of chloroform and glacial acetic acid and made suitable for automation. 0.001 N Sodium thiosulphate solution is added as reducing agent till the colour has disappeared. The volume of the reagent consumed is proportional to the logarithm of the iodide concentration over more than 9 powers of ten. Thus, almost all interfering effects can be ehminated by dilution. The method has been employed for the detection and determination of very small amounts of iodide in waters (down to 10 -1~ g I-/1) and some salts (down to 10 -1~ ~ I-). Because of the high sensitivity of the procedure also solubility products of sparingly soluble inorganic and organic iodine compounds may be determined.

Zusammen/assung. Die durch Jodidionen katalysierte Tetrabasenoxydation mit Chloramin T zu blauen Farb- basen wurde durch Zusatz einer Chloroform/Eisessig/Misehung stabilisiert und automationsgerecht gemacht. 0,001 N Natrinmthiosulfatl6sung wird als Reduktionsmittel his zur Entf/~rbung zugegeben, wobei die Ver- brauche fiber mehr als 9 Zehnerpotenzen dam Logarithmus der Jodidionenkonzentration proportional shad. So k6nnen dutch grebe Verdfinnung praktisch alle St6reffekte ausgesehaltet warden. Das Verfahren wurde zum Naehweis und zur genauen Bestimmung kleinster Jodidmengen in W/~ssern (his 10 -lag J-/1) Sowie einiger Salze (bis 10 -12 ~ J - ) angewandt. Wegen seiner hohen Empfindlichkeit k6nnen auch L6slichkeitsprodukte schwer tSslieher anorganischer und organischer Jodverbindungen bestimmt werden.

Wie bekannt, gehSren die katalytischen Reaktionen in der analytischen Chemic zu den empfindliehsten Naehweisverfahren. So haben Feigl u. Jungreis [2] die dureh Jodidionen katalysierte Oxydationsreaktion der bekannten Tetrabase (p,p'-Tetramethyldiamino- diphenylmethan) zu halbchinoiden Oxydationspro- dukten dazu benutzt, 2,5--10 ~g Jodidionen in Trinkw/~ssern [4] photocolorimetrisch zu bestimmen. Eine Uberprfifung dieser Methode konnte nicht nur eine der Schwierigkeiten bestiitigen, die besonders

dureh die kurzzeitige Best/~ndigkeit der blauen Oxy- dationsprodukte gegeben erscheint, sondern ffihrte darfiber hinaus zu einer nieht unwesentlichen Ver- besserung. Ausgehend yon der Beobachtung, dab die blauen Farbverbindungen gleich einem gutdissoziierten ba- sisehen Farbstoff beim Absaugen am Filterpapier angereichert und damit gleichzeitig stabflisiert werden, ergab sieh fiber rein physikahsch-chemische Uberlegungen das Bestreben, die Dielektrizit/its-

St6rungsfreie katalytische Bestimmung kleinster Jodidmengen 21

konstante mSg]ichst niedrig zu halten, um das yon Jungreis u. Gedalia [4] nach 30 sec erreiehte Gleich- gewicht zu stabi]isieren.

So wurde vor allem das p-p'-Tetramethyl-diamino- diphenylmethan, wie ursprfinglich [3], in Alkohol zu- folge seines viel geringeren s-Wertes (Dielektrizits konstante: e~0o = 25,0) als freie Base gel6st. Die beim Einbringen in die ws Jodidl6sung ent- standene Trfibung, hervorgerufen durch F~]lung der freien, in Wasser unl6slichen Base, wurde mit m6g- lichst wenig 2 N Essigs~ure gerade wieder in LSsung gebracht; dadurch konnte beim Naehweis yon Jo- diden in Mineralw~ssern eine viel bests Blau- fiirbung erhalten werden, die erst nach wenigen Minuten, ~hnlich den Beobachtungen yon Jungreis u. Ged~lia [4], in eine mehr gelbgrfine Verbindung fiberging und schliel31ieh ebenfalls verblal~te. Ein Zusatz yon Eisessig a]lein konnte diese, wenn auch geringere Zersetzlichkeit der blauen Farbverbindung nicht verhindern. Erst ein gleichzeitiger Zusatz yon Chloroform, das im Volumsverh/iltnis 1:2 mit Eis- essig eine homogene L6sung ergibt, die nach dam Zuffigen zum Tell wieder entmisoht nnd erst durch einen weiteren Zusatz yon Eisessig wieder homo- genisiert wird, brachte den gewiinsehten Erfolg. Die Blauf/irbungen blieben fiber mehrere Tage kon- stant (Abb. 1).

Gibt man ferner eine genfigend gro6e Menge an Oxydationsmittel (0,040/0ige ws Chloramin T-L6sung) und vor allem aneh einen grol?en Ober- sehul~ (mehr als das 100faehe) der absolut alkoho- lischen, ges~ttigten L6sung der Tetrabase hinzu, so erhtilt man ein genfigend empfindliches und zufolge der h6heren Wasserstoffionenaktivit/it auch rascher

E

1, ~ .

1,0

0,5

nm 800 700 600

Abb. 1. EinttuB der Stabilisierung

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. . . . . . . . . . . ~ ' ~ ...... "" stclbihsle~t I I I I I I I

500 4.00 350 300

reagierendes Keaktionsgemisch. W~hrend bei Jung- reis [4] ein Acetat-Puffer das pH auf 4,8 konstant h~lt, ergibt die Messung bei dieser neuen Arbeits- weise ein Anfangs-pH von 2,3 (erreehnet: 2,5), das erst nach Zugabe der alkoholischen Tetrabasen- 16sung sowie der w/~13rigen Chloramin T-L6sung auf 3,3 ansteigt. Prodinger [5] empfiehlt ein pit-Optimum yon 3--4 zur Erreichung s Blaufs beim Mangannaehweis. Das Maximum der B]aufs bung wird auf Grund genauer photometrischer Be- obachtungen sehon nach 25 see start naeh 30 see er- reieht (pH !) und dureh Zugabe der homogenen Chlo- roform-Eisessig-Misehung stabflisiert. Die dabei auf- tretende Entmisehung (vgl. oben) wird dureh eine weitere Zugabe yon 3--5 ml Eisessig wieder behoben. Diese LSsung kann sofort entweder photometriseh ausgewertet oder aueh mal3analytiseh mit einer 0,001N Natriumthiosulfatl6sung auf farblos titriert werden. Die Farbe ist so best/~ndig, dal3 ein Titrationswert aueh noeh naeh ffinf Tagen konstant bleibt. Bei der Auswertung der blauen Oxydationsprodukte auf photometrischem Wege (das Maximum ist hier dureh das etwas ver/inderte Milieu auf 605 nm angestiegen) ist die Konstanz nicht so groB, da man bereits naeh drei Tagen eine Abnahme der Extinktionswerte um etwa 10o/0 feststellen kann.

Interessanterweise sind, wie sehon berichtet [1], die Verbrauehswerte dieser mal]analytisehen Bestim- mungen fiber mehr als neun Zehnerpotenzen direkt dem Logarithmus ihrer Konzentrationen proportional. Diese Tatsache, die experimentell mehrfach be- st~tigt wurde, erscheint gemeinsam mit der hohen Empfindliehkeit sowie der guten Reproduzierbarkeit und der geringen StSranf~lligkeit dieser F/irbungen besonders gfinstig fiir die Automation. Dazu kommt noeh die hohe Stabflit~t, die zusammen mit der Er- fassung kleinster Mengen eine gute Messung auch noch in den verdfinntesten L6sungen gestattet. GroBe Ionensts enfiedrigen die Verbrauchswerte. Doch schon eine Ionensts yon klehmr als 0,03 stSrt praktisch fiberhaupt nicht mehr. Der in der Literatur angeffihrte StSreffekt dureh Bromidionen macht sich bei gr6Beren Verdfinnungen (< 1/~g Jodid) nicht mehr bemerkbar. Lediglich gr6Bere Eisenmengen k6nnen noch St6rungen durch eine Erniedrigung des MeBwertes ergeben. Sic k6nnen jedoch durch Zugabe von einigen Milligrammen J~DTA maskiert werden. Man hat lediglich darauf zu achten, da6 dieser Vorgang einige Zeit beansprueht (wenige min). Sonst ist diese ausgezeichnete katalytische Reak- tion kaum st6ranf~llig, so da]3 die Vorausset- zungen ffir eine photometrische Automation nicht

22 tI. Ballczo: StSrungsfreie katalytische Bestimmung kleinster godidmengen

ungfinstig erseheinen. Leider mul3te jedoch bald erkannt werden, dal3 die Extinktionswerte in keiner linearen Abhangigkeit yon der Konzentration stan- den trod somit das Lambert-Beersehe Gesetz h6chstens ffir ganz kleine Bereiche Geltung haben konnte. Jungreis u. Gedalia [4] geben ffir den Bereich yon 25--200 ng eine lineare Proportionaht/~t (flit 600 nm) an. In Analogie zur mal3analytisehen Be- stimmung wurde jedoeh bald erkannt, da$ auch die Extinktionswerte nur dem Logarithmus der Kon- zentrationen streng linear zuordenbar sind. Die Grenze seheint bier dutch die unzul/~nghehen MeSmSglieh- keiten (20--80o/o) am Anfang und Ende der Durch- l~ssigkeitsskala zu liegen, so da$ die auswertbare Linearit/it den negativen Logarithmus der Konzen- trationen yon 4--7, also maximal 3 Zehnerpotenzen, umfal3t. Sowohl das groSe Beckman Photometer DB als auch das Spektralphotometer yon Bausch und Lomb (Spectronic 20) sind teehniseh nieht in der Lage, kleinere Extinktionswerte mit geniigender Genauigkeit zu messen, eine Tatsache, die das ma•- analytische Verfahren in anderem, vielleicht sogar besserem Licht erscheinen lagt. Schlie$1ich kann man ja aueh den Endpunkt einer automatisehen Reagens- zugabe bis zur vollen Durchl/issigkeit der Probe- 15sung photometrisch bestimmen und damit aueh automatisieren. Dabei ist die geforderte geringe Rfihrbewegung ebenso wie die nicht zu rasche Zu- gabe tier MaflSsung leieht steuerbar und somit eben- fails automationsgereeht. Eine mSghche Erklarung ffir die hohe Farbempfmd- liehkeit mag vielleicht aueh der logarithmisehe An- stieg der molaren Extinktionswerte (yon 7400 bei 10-4M his fiber 200000000 bei nahezu 10-1~ L6sungen) in Abh~ngigkeit veto Logarithmus der Konzentrationen sein. Neben sehr interessanten Untersuehungen an ver- sehiedenen Steinsalzproben wurde die Methode vet allem am (bekannten) Jodgehalt von Mineralw/~ssern getestet (vgl. Tabelle). Hervorzuheben w~re noch die MSglichkeit, in bio- logisehen Flfissigkeiten (es genfigen 1 ~li) bei der groSen Erfassungsgrenze von 10-1Zg J noch Jodid- gehalte yon 10 -6 ppm oder 10 -1~ % zu bestimmen.

Tabelle. Jodidbestimmung in einlgen Mineralwdissern

Bezeich- mg Jodid/kg Proben- Ver- Ionen- nung ange- gefun- menge brauch s~rke

geben den ml ml

Gfissin- 0,15 0,16 0,01 0,320 0,001 ger 0,320

Preb- 0 , 0 0 2 0,0020 1,00 0,322 0,2 lauer 0,322

0,322

0,0020 0,01 0,262 0,002 0,262 0,262

Gastei- 0,000 < 10 -~4 1,00 0,060 0,01 net 0,060

Thal- 0,02 0,021 0,01 0,292 0,001 helmet 0,293

0,293 0,293 0,294

Das ist immerhin gegen andere Methoden, wie etwa der radiochemischen, die 10-gg Jodid zu erfassen imstande ist, erstaunlieh. Die Arbeitsvorschrift ffir die tterstellung der Reagens- 16sungen und die exakte Durchffihrung der Bestim- mung ist an anderer Stelle [1] beschrieben worden.

AbsehlieBend sei noch Herrn A. Mitter und ganz besonders Herrn R. Mauterer fiir ihre aufopferungsvolle Mithflfe gedankt. Gleichzeitig gilt mein besonderer Dank der 0ster- reichischen Gesellschaft ffir Mikrochemie und Analytische Chemie, die dureh ihre finanzielle Unters$iitzung die Dureh- ffihrung dieser Arbei~ ermSgliehte.

Literatur 1. Ballczo, H. : Monatsh. Chem., 99, 2480 (1968). 2. Feigl, F., u. E. Jungreis: diese Z. 161, 87 (1958). 3. Hofm~nn, K.A.: Lehrbuch der anorganischen Chemic,

6. Aufl., S. 85. Braunschweig 1928. 4. Jungreis, E., u. I. Gedalia: Mikrochim. Act~ 1960, 145;

vgl. diese Z. 178, 63 (1960). 5. Prodinger, W.: Mikroehem. Verein Mikroehim. Aet~ 86/37,

580 (1951); vgl. diese Z. 18~, 436 (1952).

Univ.-Prof. Dr. It. Ballezo Institut fiir anorg. Chemic der Universit~,t Wien A-1090 Wien, W~hringer Str. 42