Z. Anal. Chem. 258, 273--277 (1972) �9 by Springer-Verlag 1972

273

Ein fluorspezifischer Detektor fiir die Gas.Chromatographie*

B. GUTSCHE, R. HERRI~ANN und K. R~DIGER

Abteilung fiir Medizinische Physik, Univ.-Hautklinik, Giel3en (Leiter: Prof. Dr. R. Herrmann)

Eingegangen am 13. l~ovember 1971

A Fluorine-Speci/ic Detector /or Gas.Chromatography. A fluorine-specific gas-chromatographic detector is described. A stream of metallic Ca in argon is brought into a small acetylene-oxygene flame. I f fluorine compounds are added CaF-bands in the flame are observed. These can be employed for qualitative and quantitative analysis of fluorine in gas-chromatographic fractions. Possibilities for a further development of this method are pointed

out.

Zusammen/assung. Ein fluorspezifiseher Detektor ffir die Gas-Chromatographie wird beschrieben. Einer kleincn Acetylen-Sauerstoff-Flamme wird verdampftes Calcium mit einem Argon-Tr/~gergasstrom zugefiihrt. Wenn man fluorhaltige Verbindungen zumischt, beobaehtet man in der Flamme CaF-Banden. Diese Banden kSnnen zu qualitativen und quantitativen Analysen des Fluorgehaltes in gas-chromatographischen Fraktionen heran- gezogen werden. MSglichkeiten ffir eine weitere Entwicklung dieser Methoden werden aufgezeigt.

I . Einleitung

In 3 vorangegangenen VerSffentlichungen [2--4] haben wir element-spezifische Flammendetektoren ffir die Gas-Chromatographic beschrieben und er- probt und zwar ffir die Elemente Chlor, Brom und Jod. Diese Detektoren ful~ten auf dem yon Gilbert [1] angegebenen Prinzip des Halogennachweises mit Hilfe der Indium-I-Ialogen-Banden in Flammen. Dieses Prinzip ist auf den Nachweis des Elementes Fluor nicht fibertragbar, da die Indiumfluoride im Gegensatz zu den oben genannten Indium-I~alogen- Verbindungen einen zu niedrigen Dampfdruck haben. Wir haben daher nach 1/~ngeren Vorversuchen, fiber die wir an anderer Stelle ausffihrlicher berich- ten wollen, uns ffir den Nachweis des Fluors mit Hflfe der CaF-Banden in dcr heiBen Acetylen- Sauerstoffflamme entschieden. ~ber entsprechende Erfahrungen des von uns entwickelten gas-ehromato- graphischen Flammendetektors wollen wir hier beriehten.

I I . A p p a r a t u r

a) Gas-Chromatograph Fiir die Vortrennung der einzelnen Fraktionen und ffir den unspezifischen Nachweis der Fraktionen wurde der Gas- Chromatograph F 20 H der Fa. Perkin-Elmer benfitzt. Als S~iulenffillmaterial verwendeten wit 15~ Poly~thylenglykol 1500 auf Celite 545. Als Tr~gergas diente Stieksf~ff mit einer DurchfluBmenge yon 24ml/min. Die S~ulentemperatur

* Unterstiitzt mit Mitteln der Deutschen Forschungs- gemeinschaft.

18 Z. Anal. Chem., Bd. 258

sowie die des Einspritzblockes betrug 160~ Die Analysen- substanzen zwischen 1 und 2 ~l wurden mR einer Hamilton- Mikroliterspritze auf die S~ule gegeben.

b) Fluorspezi/ischer Detektor Abgesehen yon dem im Ger~t vorhandenen unspezitlschen W/~rmeleitfiihigkeitsdetektor schalteten wir an den Ausgang des Gas-Chromatographen unseren neu entwickelten spezifi- schen Fluordetektor, s. Abb. 1.

In einem Kleinrohrofen der Fa. Heraeus, Type B/A 1,7/ 10 M1, der durch ein Regelger~t der gleichen Firma auf 800~ aufgeheizt wird, ist ein mit 2 Endschliffen versehenes Quarzrohr eingeschoben. In diesem Rohr befindet sich ein Porzellanschiffchen, geffillt mit metallischem Calcium. Am Eingang dieses Quarzrohres wird Argon zugeffihrt (200 ml/ rain), welches die Aufgabe hat, eine Oxydation des Calciums zu unterbinden und den Ca-Dampf zum Brenner bzw. zur Flamme zu transportieren. Am Ende des Quarzrohres herin-

............... "~ 02§ 2

Abb. 1. Brenner (Eigenbau) ftir eine klehle vorgemischte C~H2-O2-Flamme. DurchfiuBmengen: C2H2:400 ml/min, 03: 650 ml/min. Die gas-chromatographische Fraktion wird mR einem Argonhilfsstrom, angereichert mR Calciumdampf, zentriseh um die Flamme herumgeffihrt

274 Z. Anal. Chem., Band 258, Heft 4 (1972)

det sich ein T-Stiick, dessen zweite Seite mit dem Ausgang des Gas-Chromatographen verbunden wird, w~hrend die dritte Seite des T-Stiiekes zum Brenner fiihrt.

Der yon uns verwandtm Brenner fiir eine besonders kleine Acetylen-Sauerstoff-Flamme (Abb. 1) ist einem handels- fiblichen Kleinstbrenner 1 nachgebildet. Als I)iise fiir das fertige Acetylen-Sauerstoff-Gemisch verwandten wit eine Messingbohrung yon 0,3ram ~ und 2mmL~nge. Um diesen Brenner, mit vereinfachter Brennerdfise, wurde ein zweiter Messingkfrper herumgebaut, der oben um die zuerst genannte Diise eine zentrische Ringspaltdfise yon 2,3 mm und 0,5 mm Breite flit den Austritt des Argon-Ca-l%aktions- gemisches freil~13t. Die Zufuhr des eben genannten Ge- misehes erfolgt in den unter der zentrischen Diise befind- lichen Raum tangential, damit allen Teilen der Flamme das Gemisch gleichm~l~ig yon auBen zugefiihrt wird. Der Materialtransport in die Flamme aus der AuBenzone erfolgt durch die kr~ftige Durchmischung infolge der turbulenten Flamme.

c) Spektrometrischer Naehweis Die CaF-Bandenintensit~t bei 529,9 nm wird spektrometrisch gemessen mit Hilfe eines Gittermonoehromators (Bausch u. Lomb, Type 554 UB), Ein- und Austrittsspalt je 0,2 ram, zugehfrige spektrale Bandbreite 0,5 nm, Strahhmgsempf~n- ger Photomulfiplier RCA 1 P28, Versti~rker (Keithley Type 610 A) und ansehliel]end registriert (Kipp-Mikrograph BD 2), w~hrend der Gas-Chromatograph l~uft. Aus Abb. 2 ist der gesamte Versuehsaufbau im Prinzip ersichtlich.

Dieser relativ aufwendige spektrale Blaehweis wurde zun~chst gew~hlt, um auch Spektren durchregistrieren zu kfnnen. Fiir Routineanalysen geniigt ein Metallinterferenz- filter fiir das Herausfiltern des Maximums der CaF-Bande.

I I I . Ergebnisse a) Galciumfluoridspektrum U m ffir diesen Tall (Registrierung des CaF-Banden- spektrums in Abh~ngigkeit von der Wellenl~nge) eine konfinuier]iche Fluorzufuhr zum Brenner fiber ca. 15 rain zu bewerkstelligen, liel~en wir einen Stick- stoffstrom (30 ml/min) dureh eine Vorlage yon Tri- fluor~thanol hindurchperlen. Den so mit fluorhalfigen

1 Pego-Mini-Schweillbrenner, Lieferfirma: Zirkler u. Roth, Niirnberg.

D~mpfen angereicherten Sfiekstoff ffihrten wir dem Ca-Dampf im T-Stfick zu. Dabei entsteht w~hrend einer litngeren Zeit ein konstantes CaF-Spektrum, dessen Registrierung Abb. 3 zeigt.

In Abb. 3 a sieht man ein Spektrum der Ca-halfigen Flamme ohne Fluor, registriert yon 630--520 nm; Abb.3b zeigt ein Spektrum im gleichen Wellen- li~ngenbereich, mit CaF-Banden. Man beaehte, dab bei der Zufuhr yon fluorhaltigen Verbindungen die Ca-Bandenintensit~ten zuriickgehen, aber nieht ganz versehwinden, vorausgesetzt, dal3 genfigend Ca zugeffihrt wird.

b) Identi/izierung der gas.chromatographischen Frak- tionen mit Fluorgehalt

Ffir diese Untersuehungen warden 2 t~l eines Lf- sungsmittelgemisches, bestehend aus 5 versehiedenen Lfsungen, mi t ttiffe einer Hamil ton Mikroliter- spritze in den Einspritzblock des Gas-Chromato- graphen gegeben.

Die Zusammensetzung des Gemisches ist folgende :

1. 8,34 Vol-~ Hexafluorbenzol; 2. 25,00 Vol-~ Di~thylketon; 3. 25,00 Vol-~ Trifluor~thanol; 4. 16,66 Vol-~ Amylmethylketon; 5. 25,00 Vol-~ Tetrafluorpropanol.

In Abb. 4 sieht man die zugehfrigen gas-chromato- graphischen Registrierungen, einerseits ffir den unspezifisehen W~rmeleitf~higkeitsdetektor (Abb. 4 a) und andererseits ffir den gleichzeitig mitlaufenden, in Serie geschaltet~n fluorspeziilsehen Detektor (Abb.4b). Beim unspezifisehen Detektor sieht man entsprechend den 5 Substanzen 5 Peaks, deren zeit- liehe Abst~nde sieh aus den Retentionszeiten der einzelnen Substanzen ergeben. Ohne Eichung l~Bt sich yon vornherein bei diesem universellen W~rme- leitf~higkeitsdetektor des F 2 0 H nieht feststellen, welche dieser Peaks Fluor enthalten. In Abb. 4b ver-

FIc(

Ofen [ . . . . . . . . [

~ i ca L_. A~_r I I I " " I - - -

t l

Probe

Abb. 2. Prinzipielle Anordnung der gesamten Mel~anordnung fiir den gas-ehromatographischen Detektor

B. Gutsche, R. Herrmann und K. Riidiger: Ein fluorspezifischer Detektor fiir die Gas-Ohromatographie 275

LL 13

Lt3

G}

CB

El

Q)

m, ( J

LO

CO

t -

i i i t ' i

6;o 61o s2o go

m

t..O

1

520 ' 5~0 ' 560 ' 580 ' 560 ' 580 ' 600 ' 6�89 nm Abb.3. Rechte Hglfte: Flammenspektrum der C2H2-O~-Flamme mit peripherer Zufuhr yon Ca und Argon, zwischen 520 und 630 nm. Man sieht deutlich 3 Ca-Banden sowie die auf Verunreinigungen zurfickgehende Natriumlinie. Linke Hglfte: Entsprechendes Spektrum, jedoch mR Zufuhr yon Trifluor~thanol und Stickstoff. Man sieh~ deutlich zus~tzliche CaF-Banden. Man beachte, dab die Ca-Banden gegeniiber der 1. Registrierung rechts an Intensit~t abgenommen haben

1 Hexafluorbenzol 2 Cyctohexen 3 Fluorheptan 4 Methylisobutylketon 5 Trifluordthanol

d 5

C

4

1 Hexaf[uorbenzo[ 2 Didthylketon 3 TrifluorS.thanol 4 n-Amylmethylketon 5 Tetrafluorprop(mo[

b 5

5 {3 i

32

ursaehen erwartungsgem~B nur diejenigen Substan- zen Peaks, die zu fluorhaltigen LSsungen gehSren. Die anderen zu nicht fluorhaltigen LSsungen gehSri- gen Peaks des W~rmeleitf~higkeitsdetektors erschei- nen nieht. Man sieht, dab dureh Kombination dieser beiden Detektoren die fluorhaltigen Peaks sofort yon den nicht fluorhaltigen unterschieden werden kSnnen.

R

c) Verbesserung des Aufl6sungsvermSgens des Gas- Chromatographen durch die Hinzunahme des flammen. spektrometrischen Detektors

Dieser Sachverhalt soll an einem Beispiel experimen- tell erl~utert werden. Dazu benfitzten wir die gleiehe Detektorenkombination wie oben. Zur Untersuchung verwandten ~ wieder ein Gemiseh aus 5 versehie- denen LSsungen der unten angegebenen Zusammen- setzung:

1.11,75 Vol-~ Hexafluorbenzol; 2. 11,75 Vol-~ Cyclohexen; 3 . 11,75 Vol-~ Fluorheptan; 4. 53,00 Vol-~ Methylisobutylketon; 5. 11,75 Vol-~ Trifluor~thanol.

Abb.4. Gleichzei~ige Registrierungen am Ausgang einer gas- chromatographischen S~ule einerseits mit einem W~rme- leitf~higkeitsdetektor (un~ere Kurven a und c) und anderer- seits mit dem beschriebenen fluorspezifischen De~ektor (obere Kurven b und d). Die Kurven a und b sind gleich- zeitig mit 2 verschiedenen Instrumenten registriert. In b erscheinen nur diejenigen Peaks, die zur fluorhaltigen Frak- tion geh6ren. Entsprechendes gilt fiir das Paar c und d

18"

276 Z. Anal. Chem., Band 258, Heft 4 (1972)

In Abb.4c sieht man die GO-Registrierung mit einem Wiirmeleitf~higkeitsdetektor dieser Misehung.

Die Peaks der fluorhaltigen Substanzen sind von anderen Peaks iiberlappt. Auf der Registrierung des flammenspektrophotometrisohen Detektors (Abb. 4 d) befinden sieh nur die 3 fluorhaltigen Peaks, ohne dab Uberlappungen auftreten. Man sieht also, dab beim Uberlappen von 2 oder mehr Peaks, die tefls auf fluorhaltige und tells auf Verbindungen ohne Fluor zuriiekgehen, die Flammenspektrometrie gute Dien- ste hinsiehtlich der nachtr~glichen AuflSsung dieser zuniichst nicht aufgelSsten Peaks leisten kann.

d) Reproduzierbarkeit

Es wurden 20 Einzelmessungen mit je 1 $1 Hexa- fluorbenzol durchgefiihrt. Die S~ulentemperatur betrug auch hier 160 ~ C. Es ergab sich eine Standard- abweiehung yon q-2,70/0 fiir die flammenspektro- metrisehe Anzeige und dc 2,0~ fiir die gas-chromato- graphische Anzeige.

e) Nachweisgrenze

Die Nachweisgrenze wurde fiir mehrere Fluor- verbindungen ermittelt. Es wurde z.B. eine Ver- diinnung 1:1000 yon Hexafluorbenzol mit Di~thyl- keton hergestellt. Davon wurde jewefls 1 91 bei einer S~ulentemperatur yon 160~ nacheinander in Ab- st~nden yon ca. 2 min 20mal in den Gas-Chromato- graphen eingespritzt. In 1 ~1 der Verdiinnung sind jeweils 0,992 ~g Fluor enthalten. Aus den Registrier- kurven des Fluordetektors wurde gemKl3 der Defini- tion yon Kaiser [5]

M 1 - Mz /~ 3" ~2" SB

Tabelle 1. F-Nachweisgrenzen /~r verschiedene F- Verbindungen

Chemische Verbindung Nachweisgrenze [n~gF

Trifluor~thyljodid C~H~F~J 0,043 Hexafluorbenzol CsF ~ 0,047 Fluorheptan C~HzsF 0,055 Fluorhexan C~HlaF 0,062 Fluortoluol C~H~F 0,108 Fluorbenzol C6HsF 0,155 Trifluor~thanol C2H3F 0 0,173

die Naohweisgrenze berechnet. Darin bedeuten M 1 und M~ die Mit~elwerte mit und ohne Registrierung yon Fluor und SB die Standardabweiehung der Blind- wertschwankungen.

Wir erhielten bei Hexafluorbenzol eine Naehweis- grenze yon 0,047~g Fluor. Die entspreehende Nachweisgrenze fiir den W~rmeleitf/~higkeitsdetektor lieB sich mit dieser LSsung nicht bestimmen, da am zugehSrigen Registrierger/~t bei hSchster Empfind- liehkeitseinstellung keine meBbaren Peaks mehr erhalten wurden. In Tabelle 1 geben wir einige unter gleichen Bedingungen gemessene Fluor-Nach- weisgrenzen ffir verschiedene chemisehe Fluorverbin- dungen wieder.

]) Eichkurve

]~ber die quantitativen AuswertmSglichkeiten beigas- ehromatographischen W~rmeleitf~higkeitsdetektoren liegen geniigend Erfahrungen vor. Wit verweisen auf die Li~ratur [6,7]. Wir haben experimentell gepriift, ob das entsprechende Auswertverfahren auch bei flammenspektrometriseher Fluoranzeige hinter dem Gas-Chromatographen m5glich ist.

140"

120"

100.

I 80.

~ 60. r

~ 40-

20-

0 0

�9 f I

0.01 0.62 o.6:} 0.64 /6l H exaftuorbenzo| ---.ram,--

Abb.5. Eichkurven fiir einen W~rme- leitf~higkeitsdetektor beim Ausmessen verschiedener fluorhaltiger Peaks (ge- strichelte Kurve). Die ausgezogene Kurve gibt die entspreehenden Werte fiir den besehriebenen F-Detektor

B. Gutsehe, R. Herrmann und K. Riidiger: Ein fluorspezifischer Detektor ffir die Gas-Chromatographie 277

Abb. 5 zeigt die erhaltenen Eiehkurven an einem Beispiel, ns ffir Hexafluorbenzol.

Um quantitative Aussagen fiber den Fluorgehalt der einzelnen Peaks machen zu kSnnen, sind bei hSheren Anforderungen an die Richtigkeit spezielle Eichkurven ffir jede einzelne Fluorverbindung erfor- derlich.

Unser Beispiel zeigt, dal~ sowohl die Anzeige des W~rmeleitfiihigkeitsdetektors als aueh die des flam- menphotometrisehen Detektors naeh entsprechenden Vorarbeiten (Aufnahme yon Eichkurven) quantita- tive Aussagen zul~l~t.

IV. Diskussion Die vorn beschriebenen Versuche zeigen, dab man mit Hflfe der CaF-Banden einen fluorspezifischen Detektor zur Verfiigung hat. Die Naehweisgrenzen liegen derzeit schon besser als die eines W~rmeleit- fs Diese bei etwa 50 ng liegenden Nachweisgrenzen lassen sich vermutlieh noehmals verbessern, wenn man zu anderen F-Banden in Flammen oder anderen heiBen Plasmen iibergeht und die Versuchsbedingungen welter verbessert , indem man z.B. die Probenzufuhr zur Flamme ~ndert. Die Reproduzierbarkeit der F-Anzeige ist nur wenig schlechter als die eines W~rmeleitf~higkeitsdetektors.

Die Nachweisgrenzen hiingen yon der ehemischen Bindung des Fluors ab. Diese Abhs ist

allerdings deutlieh kleiner als bei den frfiher von uns angegebenen halogenspezifischen Detektoren wie z.B. Jod [4]. Es dr~ngt sieh hierbei die Vermutung auf, dab die hSheren Temperaturen unseres F- Detektors die Dissoziation begfinstigen und damit die Einflfisse der chemisehen Bindungen mindern. Die aufgenommenen Eichkurven zeigen einen linearen Zusammenhang zwisehen PeakhShe und F-Gehalt in der betraehteten Fraktion.

Der angegebene Flammendetektor ist also geeignet, quantitative Aussagen fiber den F-Gehalt in GC- Fraktionen zuzulassen.

Literatur 1. Gilbert, P. T.: Anal. Chem. 88, 1921 (1966); vgl. diese Z.

284, 388 (1968). 2. Gutsche, B., Herrmann, R. : diese Z. 245, 274 (1969). 3. -- -- diese Z. 249, 168 (1970). 4. -- -- diese Z. 258, 257 (1971). 5. Kaiser, H. : diese Z. 216, 80 (1966). 6. Leibnitz, E., Struppe, H. G.: Handbuch der Gas-Chro-

matographie. Weinheim: Verlag Chemie 1967. 7. MeNair, H. M., Bonelli, E. J. : Basic gas-chromatography

Varian Aerograph, Februar 1967.

Prof. Dr. R. Herrmann Abt. f. Med. Physik a. d. Univ.-Hautklinik D-6300 GieBen, Gaffkystr. 14 Deutschland

Z. Anal. Chem. 258, 277--280 (1972) �9 by Springer-Verlag 1972

Untersuchungen fiber Flammenspektren von Fluorverbindungen*

B. GUTSOHE und R. HERRMAN~

Abteilung fiir Medizinisehe Physik, Univ.-Hautklinik, GieBen (Leiter: Prof. Dr. R. Herrmann)

Eingegangen am 20. November 1971

Flame Spectra o I Fluorine Compounds. Flame band spectra of F-compounds with Ba, Ca, Cu, Mg and Sr are presented. Other band F-spectra (with B, Be, Bi, I, La, Mn, Pb, S, Sb, Si and Te) could not be observed. The intensities and the intensity background ratios for the first compounds in different flames are tabulated. The best F-bands for F-analysis are pointed out.

Zusammenlassung. Die Bandenspektren der Fluorverbindungen yon Ba, Ca, Cu, 1VIg und Sr in Flammen werden dargestellt. Die Suche naeh weiteren Metallfluoridbanden (B, Be, Bi, J , La, Mn, Pb, S, Sb, Se, Si lind Te) in versehiedenen Flammen blieb ergebnislos. Die Abhs der F-BandenintensR~ten untereinander werden vergliehen, aul~erdem die Linien-Untergrundverh~ltnisse. Die ffir F-Analysen am besten geeigneten Banden werden aufgezeigt.

* Unterstiitzt mi% 1Kitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft.