lytischen Cyclus stattfindet: Es ist die Reaktion des Acylte- tracarbonylcobalt-Komplexes zu Aldehyd und HCO(CO)~ [Gl. (c)]['].

Werden dagegen weniger reaktive Olefine (z. B. Cyclohe- xen) oder die weniger aktiven Phosphan-modifizierten Co- balt-Katalysatoren verwendet, so fmdet der geschwindig- keitsbestimmende Schritt am Anfang des katalytischen Kreislaufes statt [Gl. (d)]. Dieser Schritt ist unter den milden Reaktionsbedingungen thermisch offenbar nicht moglich.

(4 + Ha COZ(CO)~LZ - HCo(C0)3L

L = CO, P(nBu)s

Unabhangig vom eigentlichen katalytischen Cyclus be- wirkt die Bestrahlung des selbst nicht katalytisch aktiven Co- baltacetats in Gegenwart von CO und H2 eine Reduktion zu HCO(CO)~ oder HCO(CO)~P(~BU)~, den eigentlich aktiven Spezies. 1st erst einmal geniigend Hydridokomplex gebildet, lauf? die Reaktion weiter.

Ewegangen am 29. August 1980, in geiindener Fassung am 9. Deixmber 1980 [Z 725)

111 Zum Prinzip der venvendeten Hochdruckphotochemie-Apparaturen siehe: A. Saw, CZ Chem. Tech. 2, 19 (1973); M. F. Mirbach, M . J. Mirbach, Th. Gascard, Dissertationen, Technische Hochschule Aachen 1976, 1976 bzw. 1977.

[2] a) I. Wender, H. W Sfernberg, M. Orchin, J. Am. Chem. SOC. 75,3041 (1953); b) R F. Heck, D. S. Ereslow, Chem. Ind. 17,467 (1960); J. Am. Chem. SOC. 83,4023 (1961).

[3] Photochemisehe Bildung von HCC(CO)~PR~ aus C%(CO)a(PR3)2 in Gegen- wan von Silanen siehe z. B. C. L. Reichel, M. S. Wrighfon, J. Am. Chem. Soc. 101,6769 (1979).

141 R. L. Prueff, J. A. Smith, US-Pat. 3917661 (1975); B. Cornils, R. Payer, K. C. Traenekner, Hydrocarbon Process. 1975, 83 (1975); H. Siegel, W. Himmele, Angew. Chem. 92, 182 (1980); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19,178 (1980).

(51 R. Whyman, 3. Organomet. Chem. 66, C 23 (1974). 81, 97 (1974).

Ein neuartiger Carbonyldhiob-Komplex mit Wasserstofmriicke["l Von Wolfgang A. Herrmann, Helmut Biersack, Manfred L. Ziegler und Peter Wiilknitz['l

Die reichhaltige Strukturchemie der Carbonylmetall-Ver- bindungen kennt nur eine verschwindend geringe Zahl mehrkerniger Komplexe mit Elementen der 5. Nebengrup- pel']. Die Entwicklung leistungsfahiger Syntheseverfahren fur den Halbsandwich-Komplex ermoglichte es uns nun, aus (I) in lichtinduzierter Reaktion die erste homodi- nucleare Carbonylniob-Verbindung (3) rnit Wasserstoff- briicke aufzubauen.

Aus (2) und Bis(q5-cyclopentadienyl)trihydridoniob (2) erhielten wir bei Bestrahlung in Tetrahydrofixan (THF) bei - 15 "C nach saulenchromatographischer Aufarbeitung ei- nen kristallinen, schwarzen, metallisch glanzenden, bis ca. 70 C thermisch bestandigen diamagnetischen Neutralkom- plex (3). Dieser Komplex ist im festen Zustand kurzzeitig an Luft handhabbar, seine Losungen sind jedoch aufierordent- lich sauerstoffempfindlich.

('1 Prof. Dr. W. A. Hernnann, H. Biersack lnstitut Nr Chemie der UniversitSt UniversiUtsstraBe 31, D-8400 Regensburg 1 Prof. Dr. M. L. Ziegler, P. Wiilknitz Anorganisch-chemisches Institut der Universitat Im Neuenhcimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1

["I Metallcarbonyl-Synthesen, 7. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschafl, dem Fonds der Chemischen Industrie und der Hoechst AG unterstiitzt. - 6. Mitteilung: J. Plank, D. Riedel, W. A. Herrmann. Angew. Chem. 92.961 (1980); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, 937 (1980).

Die Zusammensetzung von (3) ist durch Elementaranalyse, IR- sowie NMR-Spektrenl'' gesichert; ein Konstitutionsbe- weis war aber nur von einer Einkristall-Rontgenstrukturana- lyse zu erwarten.

Abbildung 1 zeigt, daI3 sich der Zweikernkomplex (3) aus einem (q'-C5H5)Nb(C0)3-Fragment und einer unter CO- Transfer entstandenen (q5-C5H5)2Nb(CO)-Einheit aufiaut, die durch eine gewinkelte Wasserstoffbriicke verkniipft sind.

Nb(2k

011 K 2 b J

Abb. 1. ORTEP-Zeichnung des p-Hydrido-Niob-Komplexes (3). Die thermi- schen Schwingungscllipsoide cntsprechen 50% Wahrschcinlichkeit. (3j kristalli- siert aus CH2ClJEther in der Raumgruppe Pi(CI) mi1 a=1115.2(4), b=1341.9(6), c=1484.0(4) pm; a=67.69(3), p=72.05(2), y=69.10(3)"; Z = 4 (mei kristallographisch unabhangige Molekiile pro Zelle). Dreiwcrt-Mesung, Theta-Scan, P3-DifTraktometer-Programm (Synthex) mit Absorptionskorrektur. MoK.-Strahlung, 60.0" 2 2 9 ~ 3 . 0 " ; 2449 unabhangige. von Null verschiedene Rcflexe; R,,,,o, = 0.0828, R..,,,,,=0.0459. Die Daten in Tabclle 1 charakteri- sieren eincs der beiden kristallographisch unabhangigen Molekiile; die Bin- dungsparameter des zweiten Molckiils weichen nur geringf7igig von den angege- benen Daten ab. Die H-Lagen von (3j wurden aus einem Model1 ermittelt und die Parameter isotrop verfeinert. Bei der isomorphen Verbindung (q5-C5H5) (CO),V-H-Nb(CO)(qS-C5HS)2 161 gingen die H-Lagen aus der Differem-Fou- ricr-Synthesc hervor (RmW=0.067, &,-,mp=0.048). (3) hat angenjihert G- Symmetrie; die Symmetrieebene ist durch Nb(1) [-0.711. "2) [O.Ol], C(19) [1.88], O(4) [-1.18], C(15) [6.34], C(11) 132.17, q1) [53.77] definiert (Abwei- chungen [pm] in eckigen Klammern). Bei der Mcdellbetrachtung wurde die Lage von H(1) auf dieser nicht kristallographisch bedingten Molekiil-Spiegelebene po- stuliert.

Tabelle 1. AusgewahJte Molekiilparameter von (3).

Bindungswen [pm] Bindungswinkel ["I Nb(1)-Nb(2) 373.8(3) Nb(l)-H(l)--Nb(Z) 167(12) Nb(1)-H(1) 186(25) Nb( 1)-C( 11)-0( 1) 1 7 4 4 1.9) Nb(2)-H(1) 190(24) Nb(Z)-C(17)-0(2) 178.4( 1.6)

Nb(Z)-C(18)-0(3) 176.q1.9) Nb(1)-C(11) 205.1(18) Nb(Z)-C(19)-0(4) 177.3(1.2) Nb(Z)-C(17) 2O4.7(18) Nb(ZW(18) 205.5(14) C(17)-Nb(Z)-C(18) 106.5(7) Nb(ZW(19) 201.6(14) C(l 8)-Nb(Z)-C( 19) 69.5(6)

C(19)-Nb(Z)-C(17) 73.9(7) C(11)--0(1) 116.4(24) C( 17)-O(2) 116.5(22) C(l8)-0(3) 117.5(16) C( 19)-0(4) 118.6( 17)

Nb(l)-C(l-5) 239.1 [a] Nb(l)-C(6-10) 238.9 la] Nb(2)-C(12-16) 241.6 [a]

[a] Mittelwerte.

Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 4 @ Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981 0044-8249/81/0404-0397 $ 02.50/0 397 393-396 Anzeige

Unter Beriicksichtigung der Elektronenbilanz diirfte die Nb-H-Nb-Einheit in Einklang mit heutigen Anschauun- gen uber metallverbriickende Hydrido-Funktionen am tref- fendsten als Dreizentren-Bindung zu charakterisieren sein13.41. Die Intermetall-Distanz (373.8(3) pm) iibertrifft den aufgrund der Atomradien erwarteten Wert (294 pm[']) sowie die bei (q5-CsH5)3Nb3(C0)7 gefundenen Bindungslangen (304-332 pm('bl) erheblich dies ist ein weiteres Beispiel fk den wohldokumentierten bindungsaufweitenden Effekt, den eine Wasserstoffbriicke auf den zugehorigen Metall-Metall- Abstand in Organometallkomplexen a ~ s i i b t ~ ~ ~ ~ 1 .

Die auffallend langwellige Verschiebung der CO-Valenz- schwingungsfrequenzen des (q'-C5H5)2Nb(CO)3-Frag- mentsI7] gegenuber denen in (I)"] 1aRt darauf schlieRen, da8 die Koordination des edelgaskonfigurierten (q'- C5H5)Nb(CO)H-Bausteins an die 16-Elektronen-Spezies (q'- C5HS)Nb(C0)3 unter Donor-Stabilisierung zum weitgehen- den Ladungsausgleich beider Komponenten fuhrt. Diese In- terpretation ist in Einklang damit, daR in (3) die N b C O - Abstande signifikant kiirzer und die C-0-Abstande jeweils 5-9 pm langer sind als in (I)['] (Tabelle 1). Trotz der H- Briicke wird dagegen die tetragonal-pyramidale Stereoche- mie des Metallzentrums Nb(2) nicht verandert.

A rbeitsvorschr ft

Alle Arbeiten miissen unter rigorosem 02- und H20-Aus- schluR durchgefuhrt werden. - In einer Tauchlampenappa- raturl'l wird bei - 15 "C eine Losung von 1.20 g (4.4 mmol) (1) und 990 mg (4.4 mmol) (2)["] in 230 cm3 THF ca. 5 h be- strahlt (Hg-Hochdruckbrenner 150 Watt), wobei insgesamt ca. 170 cm3 Gas (CO und H2) abgespalten werden. Die resul- tierende Suspension wird im Vakuum eingedampft (+ 20 "C) und an Silicagel (Merck 7734, 0.063-0.200 mm, Akt. II-11% + 15 O C; Saule: I = 80 cm, 0 = 1.4 cm) chromatographiert. Mit n-Pentan/Benzol (5 : I) wird unverbrauchtes (1) als orangefarbene Zone eluiert (95-120 mg; 8-10%); mit Diethylether wandert daraumin das Nebenprodukt (q5-C5H5)2Nb(CO)H (rotviolette Zone; ca. I10 mg), und mit Diethylether/Aceton gewinnt man zuletzt den Zweikern-Komplex (3) (dunkelgriine Zone). (3) ist nach Kristallisation aus moglichst wenig CH2C12/Diethylether (a 3 : I; - 20 "C) und Hochvakuum-Trocknung analysen- rein; Ausbeute 380-420 mg [20-22% bezogen auf umge- setztes (f)]. - Das isomorphe Vanadium-Derivat (qS-C5H5)(CO)3V-H-Nb(C0)(qs-C5H5)2[h1 wird analog synthetisiert und hat ahnliche physikalische und spektrosko- pische Eigenschaften.

Eingegangen am 30. Juni 1980 [Z 7301 Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht

[ I ] a) M. Schneider, E. Weiss, J. Organomet. Chem. 121, 365 (1976); b) W A. Herrmann, M. L. Ziegler, K. Weidenhammer, H. Biersack, Angew. Chem. 91.1026 (1979); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18, 960 (1979); J . Am. Chem. SOC., im Druck, zit. Lit.

121 a) W. A. Herrmann. H. Biersack, Chem. Ber. 112.3942 (1979); b) I. Organo- met. Chem. 191, 397 (1980).

[3] Vgl. z. B. H. D. Kaesz, R. B. Sailhnr, Chem. Rev. 72, 231 (1972); M. A. An- drews, S. W. Kirtley, H. D. Kaesz, Adv. Chem. Ser. 167, 215 (1978).

[4] J. P. Olsen. T. F. Koet.de. S. W. Kirtley, M. Andrews, D. L. Tipton, R Bau, 1. Am. Chem. SOC. 96, 6621 (1974); vgl. J. L. Petersen, L. F. Dahl, J. M. Willi- ams, Adv. Chem. Ser. 167, l l (1978).

[S] A. F. Wells.' Structural Inorganic Chemistry. 3. Aufl. Clarendon Press, Ox- ford 1962.

161 Vgl. 131; neuere Beispiele: K. S. Wong, W. R. Schetift, J. A. Labinger, Inorg. Chem. 18, 136 (1979), zit. Lit. ~ Dieselben Effekte konnten wir durch Ront- gen-Strukturanalysen fur die analog zu (3) synthetisierten Komplcxe (q5- C~HS)(CO)~V-H-N~(CO)($-CSH,~ und (CO)5Cr-H-Nb(CO)($- CsH& nachweisen [d(Nb-V) = 372.5(4) pm, Q (Nb,H,V)= 172.7(80)" bzw. d(Cr-Nb)=345.3(2) pm, Q (Cr,H,Nb)= 137.4(53)"]; M. L. Ziegler, B. Balbach, H. Biersack, W. A. Herrmann, J. A . Labinger, unveroffentlichte Er- gebnisse 1979.

171 (3); 1R ( C A ) : vC0=2024 n 1939 sst, 1872 st, 1856 st cn-'; (KBr): rhu=iym ssr, I Y L ~ sst, IOLL sst, IOW mi wti ., 'n-i*MK (m mn6, [D6]Aceton, 29"C, int. TMS): S=S.46 (s, 5H), 5.34 ( ~ X S , 10H, Av=O.4 Hr), - 19.8 (br., 1 H); "C-NMR (22.63 MHz, [Ds]THF, 31 "C, int. TMS): 6=85.6,91.5,94.2 (alle CsHS). Zum Vergleich (I): 1R (C6H6): vco=2028 s, 1921 vscm-' .

[S] W. A. Herrmann, W. Kalcher, H. Biersack, M. Creswick, I . Bernal, Chem. Ber., im Druck; (1): Raumgruppe Pnma; a = 780.0(3), b= 1223.0(6), c=1061.9(5) pm; 2=4; d(N&C,CO)=208.1(7), 210.3(8) pm; d(C-0) = 11 1.8(1 l), 114.0(9) pm; Q (cis-CO,Nb,CO) = 74.2(3)-75.0(4)"; Q (trans-CO.Nb,CO) = 117.8(3)'.

191 W. A. Herrmann, I . Schweizer, 2. Naturforsch. B 33, 1128 (1978). [lo] J. A. Labinger, Adv. Chem. Ser. 167, 149 (1978).

,,Spinstabilisierung" durch Komplexierung ; ESR-Untersuchung einiger Catecholamin- Semichinone["] Von Hartmut B. Stegmann, H. Utrich Bergler und Klaus SchefJle*l

Die Lebensdauer von 1,2-Benzosemichinon-Radikalen wird vorwiegend durch zwei Reaktionen bestimmt. Die erste ist eine nucleophile Substitution des Radikals oder des durch Oxidation entstandenen 1,2-Benzochinons in 4- und 5-Stel- lung[']. Die zweite, wesentlich langsamere Reaktion, die zur Veranderung der primaren Oxidationsprodukte fuhren kann, ist die Umsetzung mit Elektrophilen unter Substitu- tion in 3- oder 6-Stellung121. Das angreifende Agens ist mei- stens das Losungsmittel, da das Benzosemichinon vorwie- gend in reaktiven Solventien["] erzeugt wird. In inerten Lo- sungsmitteln, die diese Reaktionen nicht oder nur sehr lang- sam eingehen, konnen diese Radikalanionen durch Autoxi- dation hergestellt werden, wenn Organometall-Kationen wie Triorgano~inn-[~~, oder Diorganothallium-Kationen~4a~ zuge- gen sind. Dariiber hinaus wird der paramagnetische Zustand durch die Komplexbildung stabilisiert. Diese Arbeitsweise kann auf empfindliche Hydrochinone oder Endiole wie As- ~orbinsiiure[~~] iibertragen werden, so da0 Verbindungen dieses Typs als paramagnetische Zwischenprodukte auch in kleinen Konzentrationen nachgewiesen und untersucht wer- den konnen.

Wir haben einige Catecholamine mit Diorganothallium- hydroxiden in Pyridin in Gegenwart von Luftsauerstoff um- gesetzt. Die ESR-Spektren zeigen im Vergleich zu den Spek- tren von Radikalanionen, die unter Anwendung eines DurcMuBsystems erzeugt wurdenl'], ein sehr gutes Signal/ Rausch-Verhaltnis und bei Linienbreiten von ca. 300 mG gute Auflosung, so daR die Signale, die au8er der Protonen- HFS eine Thallium-Aufspaltung (vgl. z. B. Abb. 1, gr6Rte Kopplung) zeigen, leicht interpretiert werden konnen. Die

ti

Abb. 1. ESR-Spektrum des Dopaminsemichinon-Diethylthallium-Ionenpaares in Pyridm bei Raumtempcratur. HFS = Hyperfeinaufspaltung.

['I Prof. Dr. H. B. Stegmann [+I, Prof. Dr. K. Schemer, Dip1.-Chem. H. U. Bergler lnstitut fur Organische Chemie der UniversiUt Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tubmgen 1

[ '1 Korrespondenzautor. ["I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom

Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.

398 0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981 0044-8249/81/0404-0398 $ 02.50/0 Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 4