nachweisbaren Anteilen wurde mit Hilfe von Off-resonence- Spektren uberpriift. Die 'H-NMR-Spektren der CDC1,-Losungen wurden mit einem VARIAN AGOA Spektrometer (GO MHz) bei 298 K registriert.

L i t e r a t u r

Uhlemann, E.; Mauck, B.; Raab, 41.; Analytica chini. Acta [Amsterdam] 116 (1980) 153 Zeigan, D.; Kleinpeter, E.; Wilde, H . ; Mann, G.: J. prakt. Chem., im Druck Kurkovskuja, L. N.; Sapetko, N . N . ; Vituitskaja, A . 8.; Kvitko, I . Ja.: 2. org. Chim. 13 (1977) 1750 Hawkes, G. E.; Randull, E. W.; Elguero, J . ; Xariin, C . J . : J . chem. SOC., Perkin Trans. I1 1977, 1024 Begtrup, M.: Acta chem. scand. 338 (1974) (il Dietze, F.: Privatmitteilung Jensen, B. 8.: Acta chem. scand. 13 (1969) l(X8 Wilke, G.; Bechmann, W.; Uhlemann, E.: Z. anorg. iillg. Chem. 138 (1977) 217 Klose,B.; Lochmann, H.; Ludwig, E.; Uhlenannn, E. : J. mole- cular Structure 73 (1981) 281

Dieter Zelgun, Gunter Engelhardt, Akademie der Wissenschafteii der DDR, Zentralinstitut fur physikalische Chemie, 1199 Berlin- Adlershof, und Erhard Uhlemanw, Piidagogische Hochschule ,,Karl Liebknecht" Potsdam, Sektion Chemie/Biologie

eingegangen am 14. Januur 1981 ZCM 691%

Ein neuer Katalysator fur die hydrogenolytieehe Abepaltung von Benzyltyp-Schutzgruppen taus Peptidderivaten Die katalytische Hydrierung ist die schonendste, am wenigsten von Nebenreaktionen begleitete Methode, um Schutzgruppen des Benzyltyps, wie Benzyloxycarbonyl- sowie Benzylester- und -ethergruppen, aus Peptidderivaten zu entfernen. Hierbei werden vorzugsweise Pd-Katalysatoren, insbesondere Pd-Mohr oder Pd in fein verteilter Form auf Trager, wie Pd/C odcr Pd/BaSO,, ver- wendet [l]. Wir fanden nun, da13 die aus der Literatur bekannten [2] bis [4], zur Hydrierung von Olefinen und zur hydrierenden Reduktion von Aldehyden verwendeten Cobalt-Komplexe des Typs [CoX,I3-, wie zum Beispiel Kalium-pentacyanocobaltat-(II), K,[Co(CN),], gut zur hydrogenolytischen Spaltung von Benzylesterbindungen ge- eignet sind und so die quantitative ttberfiihrung von N-Benzyl- oxycarbonyl-peptiden oder Peptidbenzylestern in die deblockierten Grundverbindungen zulassen. 0-Benzyletherbindungen in Serin- und Threoninderivaten werden demgegenuber nirht angegriffen. Als Liisungsmittel sind hierfiir beliebige, polare oder unpolare Solvenzien, jedoch keine Siiuren, geeignet. Die genannten Cobalt- komplexe zeichnen sich gegenuber den Edelmetallkatalysatoren durch ihren niedrigeren Preis aus und lassen sich einfacher und schneller darstellen.

Tabelle 7

Allgemekne Arbeitmorschrift

Eine Usung vou 1 mmol CoCI, GH,O in 1 ml Methanol wird unter Wasserstoff mit einer Lijsung von 5,l mmol KCN in 20 ml Metha- nol gemischt und durch 30miniitiges Ruhren bei 20°C der Kata- lysator gebildet. Nun werden 0,8 mmol des zu deblockierenden Aminosiiure- oder Peptidderivaks in 1 ml Methanol gelost, zur Katalysatorlosung gegeben und 3 h bei 20°C hydriert. Die Reak- tionslosung wird dann zur Freisetzung des partiell am Katalysator gebundenen Debenzylierungsproduktes mit 3~ HCI auf p H = 4 gebracht (Abzug !), die Losung bei 10 Torr auf etwa 1 ml eingeengt und an Kieselgel [Siiule 15 x 3 cm2, Elutionsmittel: n-Butanol/ Eisessig/Wasser (2: 1 : l)] gereinigt. In Tab. 1 sind einige Beispiele hydrogenolytischer Deblockie- rungen von Aminosiiure- und Peptidderivaten mit K,[Co(CN),] nls Katalysator angegeben.

L i t e r a t u r

[I] Houben/Weyl : Methoden der organischen Chemie, Bd. 15/1, Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1974, S. 51

[ 2 ] Iguchi, M . : J. chem. SOC. Japan [Nippon Kwagaku Kwaishi] 63 (1942) 534

[R] Kwiatek, J.; Mador, I . L.; Seyler, J . K.: J. Amer. chem. SOC. 84 (1962) 304

[4] Bird, C. W.: Transition Metal Intermediates in Organic Syn- thesis, London, New York, Logos Press, Academic Press, 1966. S. 252-259

Glinter Lome und Hans- Ulrich Stiehl, Sektion Chemie der Tech- nischen Universitiit Dresden, 80'27 Dresden, Mommsenstr. 13

eingegungen am 2. Febrwcr 1981 ZCM 6931

Zuordnung und Bandenparameter derC = 0-Valenzschwingung yon 1-Benzyliden-pyrazolid-3-on-betainen') Pyrazolid-3-on-azomethinimine (1) sind photochrome 1,3-Dipole, die bei Bestrahlung in die Diaziridine 2 uberfuhrt werden konnen [l], wobei die ablaufende Cyclisierung photochemisch reversibel ist [%I. Fur die Beschreibung der Eigenschaften derartiger Azo- methine sollten neben den Grenzstrukturen l a und l b auch solche geeignet sein, die die Carbonylgruppe in die Mesomerie ein- beziehen.

la l b 2

l ) vorgestellt auf dem Analytiktreffen 1980 vom 18.-21. Novem- ber in Neubrandenburg

~~ ~

Substrat Produkt Reinaus- analytische Daten beUte/% [~1&3i" Schmp./oC

gef. Lit. gef. Lit.

298 (Zers.) 298 (Zers.) +17*' +1i,1 94

91 +17,U H- Ala- OH Z- Ah- OH H- Ala- OBzl

(C = 5,0, 3I-i HCI)

Z - Gly - OH 8ri 248-250 250 (Zers.) H- Gly- OBzl H-G1y-oH 110 (Zers.)

Z-Ah-AIa-OH H-Ala-Ah-OH 90 - 24,5 ~ 26,O 283-287 286-288 (C = l ,O, H,O)

Z-Ser(Bz1)-OH H-Ser(Bz1) -OH 83 +?.j,b +ZG,O ":3-?24 222-224 (C = "0, 80'30 Essigsiiure 4- 1 Aquivalent HCI)

188 2. Chem., 21. Jg. (1981) H e f t 5