Ein neuer Zugang zu hoch enantiomerenangereicherten (Z)-(l-Methyl-2-butenyl)boronsHureestern ** Von Rainer Stiirmer*

Gleichgewicht vorliegen. Es zeigte sich, dab das Bordt 4 be- vorzugt rnit 3b, b' reagiert['I, so daO in 89% Ausbeute die (3-konfigurierten Pentenylboronsaureester 1 und 5 gebildet wurden (vgl.[81). Dariiber hinaus differenziert 4 zwischen den Enantiomeren 3b, b', so dal.3 1 durch kinetische Racemat- spaltung mit einem Diastereomereniiberschul.3 von 94 % er- D~~ (~-(l-Methyl-2-buteny~)borons~urees~er ist ein zu-

verlassiges Reagens E r die Kettenverlangerung von Aldehy- den zu den Homoallylalkoholen 2 unter voller Reagenskon- trolle der Diastereoselektivitat 1'. '1.

1 2, 7 1 % 9 4 % e e

Wir beschreiben hier einen neuen, einfdchen Zugang zum Boronsaureester 1 aus dem Gngnard-Reagens 3 und dem Borat 4, der auf einer bisher nicht beschriebenen Kombina- tion einer Racemisierung durch 1,3-Metall0tropie'~l mit einer kinetischen Racemat~paltung'~~ beruht. Das Grignard- Reagens 3 besteht infolge Rotation um formale Einfachbin-

? i , I

: t ! i i i

3b'

11 nMgC' clM%

3 c . t t , I

I t

3d 3d'

dungen und infolge 1,3-metalIotroper Verschiebungf6] aus einem Gemisch von enantiomeren, diastereomeren und kon- formeren Formen, die in einem sich rasch einstellenden

['I Dipl.-Chem. R. Stiirmer Fachbereich Chemie der Universitat Hans-Meerwein-Strak, D-3550 Marburg

["I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 260. Teilprojekt Prof. Dr. R. W Hqrmann) und vom Graduierten-Kolieg ..Metallorganischc Chemie", Universitat Marburg. gefordert. Herrn Prof. Dr. R. W Hoflmann danke ich fur die freundliche Unterstiitzung dieser Arbeit.

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halten wurde. Dieser wurde durch Reaktion von 1 mit Ben- zaldehyd und Bestimmung der Enantiomerenreinheit des Alkohols 2 ermittelt. Das dem Borat 4 zugrundeliegende Glycol und damit auch 1 sind in beiden enantiomeren For- men leicht zuganglich ['* ').

Arbeitsvorschrift

Zu einer Losung von 1.50 g (5.1 mmol) (4S, 5S)-2-Isopropyloxy-4.5-dicyclohe- xyl-1,3,2-dioxaborolan 4 (aus 1.2-Dicyclohexylethan-1.2-diol und Triisopro- pylborat durch Abdestillieren von Isopropanol) in 20 mL THF wurden bei -78°C innerhalb 15 min 6.0 mL einer 0.85 M Losung (5.1 mmol) (l-Methyl-2- butenyl)magnesiumchlond 3 in THF gegeben. Nach Erwirmen iiber Nacht auf Raumtemperatur wurde mil 15 mL gesittigter NH,CI-Losung hydrolysiert. Die waUrige Phase wurde dreimal mit je 20 mL Ether extrahiert. die vereinigten organischen Phasen wurden iiber MgSO, getrocknet und eingeengt. Der farb- lose olige Riickstand wurde mit CH2CI, chromatographiert (Saule 30 x 2 cm. Kieselgel MI). Man erhielt 1.38 g (89%) Borondureester 1 . Spektroskopische Daten und Bestimmung der Enantiomerenreinheit iiber die Addition an Benz- aldehyd siehe [2].

Eingegangen am 8. September 1989 [Z 35441

[l] K. Ditrich. T. Bube, R. Stunner, R. W. Hoffmann, Angew. Chem. 98 (1986)

[2] R.W. Hoffmann. K. Ditrich. G. Koster, R. Stiirmer, Chem. Ber. 122 (1989)

[3] J. D. Morrison in J. D. Morrison (Hrsg.): As,vmmelric $vn/hesis. Ed. f ,

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SOC. 95 (1973) 7075. [7] Die Boryliemng I i u f t vermutlich unler Allylumkehr ab. Die Isomere 3d,d'

sollten wegen 1,3-AIlylspannung energetisch benachteiligt sein und deswe- gen kaum zur Bildung von I beitragen.

[El M. Andersen. B. Hildebrandt. G. Koster, R. W. Hoffmann. Chem. Eer. 122 (1989) 1777.

[9] E. N. Jacobsen, I. Marko, W. S. Mungall, G. Schroder. K. B. Sharpless, J. Am. Chem. SOC. 110 (1988) 1968.

1016; Angew. Chem. Inl. Ed. Engl. 25 (1986) 1028.

1783.

Academic Press, New York 1983. Kap. 1. S. 3.

62 Q VCH Verlagsgeselischafi mbH. D-6940 Weinheim. 1990 0044-824Y/90/0101-0062 S 02.50lO AnKt-w. Chem. 102 (1990) Nr. 1