Ein neues Spr~hreagens zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung yon Peroxiden

A New Spray-Reagent for the Detection and Quantitative Estimation of Peroxides

Un nouveau r~actif pulv~risable pour la d~tection et le dosage des peroxydes

W. Huber /E . Fr6hlke

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ammoniaklaboratorium / Analytisches Laboratorium M 320, D-67 Ludwigshafen / Rhein, Germany

Summary: Peroxides can be detected on paper or thin- layer plates by application of a new reagent. All kinds of peroxides seem to be detectable. The sensitivity is about 1 rig. The resulting blue spots can be scanned by a den- sitometer and quantitative determinations of known peroxides can be performed with a repeatability of +- 5 %.

Der Nachweis von Peroxiden auf Papier- oder DiJnnschicht- chromatogrammen erfolgte bis jetzt nach folgenden Metho- den:

a) Umsatz mit saurer Jodid-L6sung zu elementarem Jod [1,2];

b) Umsatz mit Fe(SCN)2 zu rotem Fe(SCN)3 (T~iufels- Reagens) [2, 3, 4];

c) Oxidation eines aromatischen Amins zu einem Chinoniminfarbstoff (z. B. Dimethyl-p-phenylendiamin)

[ 1 , 2 , 51 .

Alle diese Methoden sind ffir quantitative Zwecke nicht brauchbar, und das gleich in doppelter Weise: Weder ist die Farbstabilit~it des gebildeten Flecks ausreichend hoch, noch ist die Untergrundabsorption der leeren Platte ge- ntigend niedrig. Quantitative Direktbestimmungen von Peroxiden auf der Platte sind unseres Wissens noch nicht beschrieben worden. Aussichten fiir derartige Analysen h~ingen somit offenbar yon der Entwicklung eines besseren Nachweisreagenses fur Peroxide ab. Wir versuchten ein Reagens nach dem Prinzip eines Entwicklers fiir die Farb- fotografie zusammenzusteUen. Hier wird ebenfalls ein Oxidationsmittel (AgBr) ,,nachgewiesen". Es bildet aus einem aromatischen Amin und einem Phenol oder Phenol- analogon einen Chinoniminfarbstoff.

Als Aminkomponente verwendeten wir den Farbentwickler 3 der Firma Merck, als Phenolkomponente a-Naphthol. Mit Benzoylperoxid konnten hierbei auf Anhieb blaue Flecke erhalten werden, mit weniger reaktiven Peroxiden war allerdings die Reaktion schwach. Ein Zusatz von FeSO4

als Aktivator machte dann eine allgemeine Anwendung mSglich. In vielen Versuchen wurde das Reagens bis zu einem gewissen Grade optimiert (Konzentrationen und Mengenverh~iltnisse, pH-Wert). Es ergab sich folgende Zu- sammensetzung (gleichzeitig Reihenfolge beim L6sen):

3,0 g a-Naphthol 150 ml Methanol

1 350 ml H20 0,5 g Kaliummetabisulfit

20 ml Eisessig 0,5 g FeSO4 �9 7H20 2,2 g Farbentwickler 3 (Merck)

N-{ 2-[N-~thyl-N(4-amino-3-methylphenyl)-amino]- athyl } -methansulfonamidsesquisulfat (Monohydrat).

Jeder der Zusatze hat eine definierte Funktion: Methanol dient zur L6sung yon a-Naphthol; Kaliummetabisulfit ver- bessert den Untergrund und stabilisiert das Reagens; Eis- essig dient zur Einstellung eines optimalen pH-Werts (je saurer, desto unempfindlicher, aber umso besser der Unter- grund); FeSO4 ist als Aktivator notwendig, andere Schwer- metalle wirken weniger gut.

Nicht optimiert wurde die Anwendung verschiedener Phenole und Amine, weft die Vielzahl der m6glichen Korn- binationen einen zu grot~en Aufwand bedeutet hStte. Die angegebene Kombination wurde gew~ihlt, weil hierbei ein blauer Farbstoff entsteht, der wegen seiner Absorption ira langwelligen Gebiet einen optimalen Untergrund erwarten laf~t. Man kann aber auch rote und gelbe Farbstoffe er- zeugen, wenn man an Stelle yon a-Naphthol 3-Methyl-1- phenyl-5-pyrazolon oder Acetessigester verwendet.

Anwendbarkeit auf verschiedene Peroxide

Wasserstoffperoxid, Pers~uren, Diacylperoxide, Hydro- peroxide und Ketonperoxide reagieren mehr oder weniger rasch. Der Prototyp des stabilen Dialkylperoxids, das Di- tert-Butylperoxid, wegen seiner Fltichtigkeit zur Diinn- schichtchromatographie kaum geeignet, reagierte bei der Tiipfelprobe zwar langsam, aber eindeutig positiv, so daf~ wir vorl~iufig annehmen, dab die Anwendbarkeit universell ist.

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Nachweisgrenzen

Die Naehweisgrenzen sind bei verschiedenen Peroxiden und bei verschiedenen Trennschichten verschieden; es wurde gefunden:

Naehweisgrenze

auf Kieselgel auf Papier

~ - C O - O O - C O -

CH3 CH3

H 0 0 - C - - - -C-OOH I I CH3 CHa

1 #g

0,4 pg

1,8 pg

1 pg

0,1 #g

0,5 pg

Die Nachweisgrenzen h/ingen etwas vom Alter des Rea- genses ab; frisch angesetzt ist die Empfindlichkeit geringer. Sic steigt etwa 5 Tage leicht an und fallt dann allmiihlich infolge ErhShung der Untergrundab sorption wieder ab.

Anwendbarkeit zur quantitativen Analyse

Wie aus den Angaben fiber Nachweisgrenzen schon hervor- geht, sind zur Auswertung der erhaltenen Flecken bei den einzelnen Peroxiden individueUe Faktoren notwendig. Dies bedeutet leider, da$ man unbekannte Peroxide bzw. Per- oxidgemische nicht ohne weiteres quantitativ analysieren kann. Wenn jedoch als Testsubstanz eine Probe vorliegt, die (in Bezug auf Peroxide) chromatographisch einheitlich ist, kann man auch bei unbekannter Konstitution tiber eine jodometrische Bestimmung des aktiven Sauerstoffs eine Absoluteichung durchRihren.

Als colorimetrisches Reagens zur Bestimmung des aktiven Sauerstoffs dtirfte das Gemisch aus demselben Grund nicht in Frage kommen, allenfalls ftir qualitative Zwecke.

Experimenteller Tell

Ansatz des Reagenses

Die Substanzen werden in der angegebenen Reihenfolge gelSst (s. o.), wobei darauf zu achten isL dal~ das a- Naphthol sich im Methanol vollst~ndig gelSst hat, bevor

das Wasser zugegeben wird: Die L6sung ist ca. 1 Woche verwendungsf~ihig, dann beginnt allm/ihlich eine Blau- farbung, die den Untergrund verschlechtert.

Anwendung zur qualitativen Analyse

Die Platten bzw. Papiere werden in iablichet Art gespriJht oder getaucht. Die Flecke entwickeln rich dann im Ver- lauf yon Sekunden bis Minuten. Bei dimethylformamid- getr~nkten Papieren kann 1 Stunde H~ingen erforderlich sein. Falls auf farblosen Untergrund Wert gelegt wird, mul$ die Aufbewahrung unter Stickstoff erfolgen.

Anwendung zur quantitativen Analyse

Es wurden durchweg Kieselgel-Fertigplatten yon Merck eingesetzt. Die Auftragung erfolgt punktf6rmig mit Hamiltonspritze. Aufjede Platte werden 3--4 Testflecke zur Erstellung einer Eiehkurve gesetzt. Nach der Entwick- lung und Trocknung der Platte wird 1 mal rasch mit dem Reagens getaucht. Anschliet~end kommt die Platte in eine Kammer, die mit feuchtem Stickstoff gesptilt wird. Sic bleibt dort bis zur maximalen Farbstoffentwicklung. Die Zeit ist individuell zu ermitteln; ein typischer Wert ist 15 Min. Danach wird auf trockenen Stickstoffstrom umge- stellt, bis die Platte v611ig trocken ist. Die Direktauswer- tung erfolgt sofort anschliet~end mit einem Densitometer yon Zeiss. Die Bedingungen waren bei uns:

Spaltbreite 12 mm; Wellenl~inge 620 nap; Durchlicht (mit Abdeckung des MelStischs durch ein schwarzes Tuch); Registrierung der Extinktion; Auswertung fiber die Fl~che. Die Eichkurve ist fast linear, wenn geringe Mengen einge- setzt werden. Als Standardabweichung wurde ein Weft yon ca. -+ 5 % gefunden.

Da bei tier Direktauswertung yon Chromatogrammen yon Verbindungen mit Eigenfarbung nach dieser Methode wesentlich genauere Werte erhalten werden, nehmen wir an, da~ die ZufaUsfehler zum gr6t~ten Tell aus der Nach. weisreaktion stammen.

Literatur

[ 1] A. Rieche und M. Schulz, Angewandte Chem. 70, 694 (1958). [2] J. Cartlidge und C. F. H. Tipper. AnaL Chim. Acta 22~ 106

(1960). [31 H. Bruchweiler. G. Z Minkoff und K. C Saloo]a, Nature

(London) 172, 909 (1953). [4] M. H. Abraham, A. G. Davies. D. R. Llewellyn und E. M.

Thain, Anal. chim. Acta 17,499 (1957). [51 E. Knappe und D. Peteri, Z. analyt. Chem. 190, 386 (1962).

Received: Jan. 21, 1972 Accepted: Feb. 8, 1972

Chromatographia 5, 1972 Short Communications 257