Ein oxydimetrisches Schnellverfahren zur Nitratbestimmung.

Von

W. Leithe.

(Eingelangt am 11. Juni 1946.)

Zur oxydimetrischen Nitratbestimmung lag bisher ein altes Verfahren von Pelouze und Fresenius vor, nach welchem die Probe mit gewogenen Mengen Eisen-2-chlorid (aus Blumendraht) oder FeSOt in stark salz- saurer Lösung im Kohlendioxyd-Strom l~ngere Zeit erhitzt und hierauf das unver£nderte Fe-2-Ion mit KMnOt zurücktitriert wird. Wegen der langen Erhitzungsdauer und der Notwendigkeit, im CO,-Strom ar- beiten zu müssen, dürfte das Verfahren wohl nur selten angewendet werden.

Eigene Versuche haben nun ergeben, dal3 die Umsetzung von FeSOt mit Salpetersäure z u Fe-3-Ion in sehwefelsaurer Lösung schon nach 3 Minuten langem Kochen im offenen Erlenmeyerko!ben beendet ist, wenn man sie in einem eng begrenzten Konzentrationsbereich von etwa 65 g H2SO t in 100 ecm der Mischung ausführt. Hierzu wird das Eisen-2- Sulfat als n/5-Lösung in 50%iger Schwefels£ure sowie außerdem noch das gleiche Volumen konzentrierter Schwefelsäure und w~ßriger Proben- lösung angewandt.

Zur Rüektitration des unveränderten Fe-2-Ions hat sich an Stelle von Permanganat eine n/10-K~Cr2Ov-Lösung mit Ferroin als Redox- Indikator besonders bew~hrt, da diese beständiger, gegen organische Verunreinigungen weniger empfindlich und im Farbenumschlag besonders scharf ist.

In dieser Form stellt die neue Arbeitsweise, nach welcher eine Be- stimmung in wenigen Minuten erledigt ist, zweifellos das. rascheste Nitratbestimmungsverfahren vor, steht aber dabei an Scharfe den genauesten bisherigen Methoden nicht nach. Parallelbestimmungen an verschiedenen Nitratproben stimmten innerhalb 0,1 Einheiten, Ver- gleichsanalysen mit dem Arndschen Verfahren innerhalb 0,1 bis höchstens 0,2 Einheiten der Nitratstiekstoff-Prozente überein. An Fremdstoffen

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stören nicht: Ammonsalze, Chloride, Fe-3-Ion, wohl aber Nitrite und sonstige, Fe-2-Ion bzw. die Rüektitration beeinflussende Sub- stanzen.

Besonders vorteilhaft kann das neue Verfahren auch zur raschen und genauen Bestimmung kleiner Nitratmengen (0,03 bis 3 mg NOt) z .B. in Wässern dienen, indem mit n/50-FeSO~ bzw. n/100-K~Cr20~-Lösung gearbeitet wird. Da bei so kleinen Mengen der Einfluß des Luftsauer- stoffs bereits merklich wird, empfiehlt es sich, vor der Probenlösung eine Messerspitze Natrium- oder Kaliumbicarbonat zur Verdrängung der Luft zuzusetzen. Im übrigen kann auf die gleiche einfache Weise wie mit größeren Substanzmengen gearbeitet werden.

Arbeitsweise für größere Probenmengen.

Man löst 1 g der Nitratprobe im 500-ccm-Meßkolben, füllt auf und pipettiert 25 ccm in einen 200- bis 300-Erlenmeyerkolben aus Jenaer

• Glas ab. Man pipettiert genau 25 ccm der unten beschriebenen Eisen-2- Sulfatlösung zu, fügt ferner 25 ccm konzentrierte Schwefelsäure und drei kleine Tonscherben zu, erhitzt offen am Drahtnetz zum Sieden und läßt 3 Minuten gelinde kochen. Die anfangs dunkel-braunviolette Lösung wird hierbei hellgelb. Man kühlt unter der Wasserleitung etwas ab, setzt 3 bis 5 cem 70 bis 80~/o-ige Phosphorsäure und 50 ccm Wasser zu und kühlt erneut unter der Wasserleitung auf lauwarm ab. Sodann setzt man 2 Tropfen Ferroinlösung (Merck, 1/40 Inolar) zu und titriert mit n/10- K2Cr~O~-Lösung bis zum Farbenumschlag von Braun auf Blaugrün. Steht Ferroin nicht zur Verfügung, so kann, wenn auch nicht so scharf, s tat t mit K~Cr20~-Lösung mit n/10-KMnO4-Lösung ohne Indikator titriert werden, bis eine schwache Rosafärbung einige Sekunden bestehen bleibt.

Zur Blindwertbestimmung wird auf völlig gleiche Weise verfahren, stat t der 25 ccm Pr0benlösung werden 25 ccm Wasser zugesetzt.

Herstellung der FeSO~-Lösung: 55 g reinstes FeS()«.7 HeO werden in 100 cem Wasser, das mit einigen Tropfen 50~oiger Schwefelsäure an- gesäuert is~, vollständig gelöst und mit einer Sehwefelsgure von 50 Gew.- ~o (d = 1,40) zum Liter aufgefüllt. Die Lösung soll etwas schwächer als n/5 sein.

l ccm n/10-K2Cr~07-Lösung (Blindwert minus H a u p t v e r s u e h ) = 2,834 mg NaNO~ bzw. 2,067 mg :NO~ bzw. 0,467 mg N.

Arbeitsweise für kleine Mengen (0,03 - - 3 mg/gOß.

In einen 100 ccm-Erlenmeyerkolben aus Jenaer Glas werden genau 5 ccm n/50-FeSO4-Lösung (5,5 g F e S Q ' 7 H~O in 20 ccm Wasser lösen und mit 50~oiger Schwefelsäure auf 1 1 auffüllen) einpipettiert und

)Iikrochemie, Bd. XXXIII/1. 4

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5 ccm konz. Sqhwefels~ure zugefügt. Zur Verdr£ngung der Luft wird eine kleine Messerspitze (ungefähr 0,2 g) Natrium- oder Kaliumbiearbonat eingetragen und hierauf sofort die in 5 cem Wasser gelöste Probe (bis 1,5 mg NO3 enthaltend) zugesetzt und gemischt. Man siedet 3 Minuten gelinde (3 kleine Siedesteine!), setzt 1 ccm Phosphors~ure und 5 ecm Wasser zu, kühlt ab und ~ titriert mit 2 Tropfen der zehnfach verdünnten Merckschen Ferroinlösung und n/100-K~Cr20~-Lösung. Der Farben- umschlag ist auch hier auf 1 bis 2 Tropfen scharf zu erkennen.

AI~ Mengenverh~ltnis können auch je 10 ecm Ferrosulfatlösung, Schwefelsäure und Probenlösung angewendet werden. Man setzt dann 3 Tropfen der zehnf~eh verdünnten FerroinlSsung zu.