180 lVi. Goehring und I. Darge: Ein Verfahren zur Bestimmung

Ein Verfahren zur Bestimmung von Sulfat bei Anwesenheit einiger störender Kationen.

V o n

Margot Goehring und Ilse D a r g e .

[Eingegangen am 9. ~ovember t942.]

Bei den Verfahren zur Best immung der Schwefelsäure oder des Sul- rates, die sich auf die Schwerlöslichkeit des Bariumsulfates gründen, ge- lingt es bekanntlich nur selten, ganz reines Bariumsulfat auszufallen; die chemischen Vorgänge bei seiner Entstehung führen vielmehr dazu, daß Fällungsmittel und andere Bestandteile der Lösung mitgerissen werden. Von den in der Lösung vorhandenen Kationen werden im allgemeinen besonders solche mit in den Bariumsulfatniederschlag gelangen, deren Sul- rate wenig ]öslich sind1). So stört besonders s tark Ca". Bei Anwesenheit von Calcium-Ion erhält man zu niedrige Werte, da mit dem Barium- su]fat auch das leichtere Calciumsulfat ausfällt. U m einen solchen Fehler zu vermeiden, sind verschiedene Arbeitsverfahren vorgeschlagen worden, z. B. Auskochen des Niederschlages mit starker Salzsäure 2) oder eine be- sondere Fällungsweise mit Verbesserungswerten von L. W. W i n k l e r a ) . Diese methoden liefern aber so wenig genaue Werten), daß für anspruchs- vollere Analysen empfohlen wird, Ca" vor der Bariumsulfatfällung mit Natriumcarbonatlösung zu entfernenS).

F a s t ebenso s tark wie CMcium-Ion wirkt EisenIII - Ion auf die Sulfat- best immung störend. Da aber die Bestimmung von S04" neben Fe '" für die KiesanMyse eine erhebliche Bedeutung besitzt, sind zahlreiche Vor- schriften zur Entfernung von Fe"" angegeben worden. Sehr genau, aber verhältnismäßig langwierig ist es, das dreiwertige Eisen mi t Ammoniak nach G. L u n g e 5) zweimal zu fällen und anschließend da» Kompensations- verfahren von E. I - I in tz und t t . W e b e r s) zur Abscheidung des Barium- su]fates zu benutzen. Die FäUung des Eisens mit Natr iumcarbonat 7) bietet demgegenüber keine Vorteile. Schneller kommt man zwar zum Ziel, wenn man Eisenhydroxyd und Bariumsulfat nach F. W. K ü s t e r und A. T h i e l s) gemeinsam fällt; diese lVieth0de hat aber vor allem den

1) Vgl. Z. X a r a o g l a n o v , Ztschrft. f. physik. Chem. A 178, ~43 (1937). _ _ 2) ~V[. J. v a n ' t X r u y s , diese Ztschrft. 49, 393 (1910). -- 8) Ztschrft. f. angew. Chem. 80, 259 (1917); vgl. diese Ztschrft. 57, 234 (1918). -- 4) I . M. K o l t h o f f und E. I-I. V o g e l e n z a n g , diese Ztschrft. 58, 49 (1919). -- s) Diese Ztsehrft. 19, 4t9 (~[880); vgl. auch B e r l - L u n g e , Chemisch-technische Untersuehungsmethoden, 8. Aufl., I I . Bd., I. Teil, S. 470 (t932) -- 6) Diese Ztschrft. 4~, 31 (~1906). -- ~) Vgl. /-Iandbuch der ana]ytischen Chemie I I I , Bd. VIb, in Vorbereitung. -- s) Ztschrft f. anorg. Chem. 19, 97 (1899); vgl. diese Ztschrft. 88, 209 und 352 (t899); Ztschrft. f. anorg. Chem. 21, 73 (~t910).

von Sulfat bei Anwesenheit einiger störender Kationen. t 8 i

Nachteil, daß das Bariumsulfat sehr feinkörnig wird und man durch ein dichtes Filter filtrieren muß.

Ähnliche Schwierigkeiten wie bei Anwesenheit von dreiwertigem Eisen beobachtet man auch bei Gegenwart volx größeren Mengen Alu- minium. Die Sulfatbestimmung wird durch Aluminium-Ionen allerdings viel weniger gestört als durch EisenlII-Ionen.

Erschwert ist die Bestimmung des Sulfates namentlich bei Gegen- wart von Chrom. Ein besonderes Interesse hat diese Bestimmung für die Analyse von Verehromungsbädern. Chromat wird man wohl, um s e t " mit BaU sauber fällen zu können, immer zunächst zu ChromlII-salz redu- zieren; denn bei Anwesenheit von CrO," fällt leicht BaCrO 4 mit aus. Mit dreiwertigem Chrom bildet Schwefelsäure aber leicht komplexe Sulfato- chromlII-sMze, die sich mit Ba'" nur schwer Vollständig umsetzen. Der Bariumsutfat-Niederschlag ist dann zu leicht und im allgemeinen chrom- haltig. Es wird empfohlen, das Bariumsulfat nachträglich zu reinigen, indem man mit Soda schmelzt und das Sulfat im wäßrigen Auszug der Schmelze fällt. Man kann auch das Chrom vor der Sulfatfällung mit AlkMiearbonat oder mit Magnesiumoxyd bzw. -earbonat abseheiden. Diese Verfahren 1) sind alle recht zeitraubend. Bequemer ist es, das Chrom in stabile Aeetat- oder Formiatkomplexe überzuführen. Diese Verfahren sind aber nicht sehr genau, besonders dann nicht, wenn noch andere Kationen zugegen sind, wie es bei der Analyse von gebrauchten Ver- ehromungsbädem der Fall ist; es t reten Fehler von 2 bis 3 °/o auf.

Nun erschien es uns möglich, eine Abtrennung der störenden Nationen aus der sulfathMtigen Lösung mit Hilfe von Ktmstharzaustausehern 2) (ùWofatiten") zu erzielen. Besonders geeignet dafür erschienen Harze, die selbst s tark sauer sind infolge ihres Gehaltes an aromatischen Kern- sulfos/~uregruppën und daher ~etMl-Ionen gegeI~ Wasserstoff-Ionen aus- tauschen können ; z. B. :

CaSO~ @ H2-Austauscher ~ - ~ H2SO ä @ Ca-Austauscher. Zu den Versuchen verwendeten wir ein KS-Harz, das uns die I. G. F ar b e n- i n d u s t r i e A.G. liebenswürdigerwëise iiberlassen hatte. Es zeigte sieh, daß es gelingt, Sulfatlösungen von störenden Kationen vollständig zu be- freien, indem man sie über den ttarzaustauseher filtriert, vorausgesetzt, daß die Lösung n icht zu s ta rk sauer ist (pH-Wert mindestens t,5). S04" wird von dem Austauseher in solchen Mengen, die von dem üblichen Analysenmethoden noch erfaßt werden, nicht zurüekgehMten. Das Ver- fahren hat den Vorteil, daß bei ausreiehender Genauigkeit die Trennung sehr schnell und bequem durehzuführen ist.

i) Vgl. Handbuch der analytischen Chemie III , Bd. VIb, in Vorbereitung. _ 2) Zur tterstellung und Anwendung dieser Stoffe vgl. 1~. G r i e ß b a e h , Beihefte zu den Zeißsehriften des Vereins deutscher Chemiker Nr. 31 (im Aus- zug: Angew. Chen. 5~, 2!5 (1939).

t82 M. Goehring und I. Darge: Ein Verfahren zur Bestimmung

Arbeitsvorsehri~ten. i. Vorbereßung des Wofatitfilters.

In ein zylindrisches Rohr von etwa 2 c m Durchmesser und 20 c m

Höhe, das oben trichterförmig erweitert und unten mit einer Glasfritte G i versehen ist, bringt man eine 9 - - i 0 cm hohe Schicht von Wofatit KS. Das Harz wird zunächst mit 2 n-Salzsäure ~md dann mit Wasser gründlich aus- gewaschen. Das Waschwasser soll zum Schluß sMzfrei und neutral ablaufen.

Zur Wiederbelebung eines mit Kationen beladenen Wofatits gießt man so lange 2 n-SMzsäure durch das Filter, bis die Säure frei von Metall- Ionen abläuft. Dann spült man mit Wasser nach, bis die durchlaufende Waschflüssigkeit neutral reagiert.

2. Trennung von S04" und Ca". Die Lösung wird mit Ammoniak gegen Methylrot neutralisiert und

dann mit einem Tropfen 0,i n-Salzsäure wieder angesäuert. Man gießt die Flüssigkeit durch das Wofatitfilter und spült mit je i5 ccm Wasser so lange nach, bis die Wasehflüssigkeit neutral abläuft. Zum Spülen genügen im allgemeinen 80-- t50 ccm Wasser. Die Lösung, deren Volumen 250 bis 400 ccm betr~gt, wird nun zum Sieden erhitzt. Mar~ fällt unter gutem Umrühren in der Hitze das Bariumsulfat, indem man langsam 5 ccm einer 20~igen Lösung von ]~aC12 . 2 H20 eintropft. Den :Niederschlag läßt man etwa 2 Stdn. absitzen. Dann sammelt man das Bariumsulfat auf einem Filter und wäscht es mit heißem Wasser aus, bis in der Wasch- flüssigkeit kein CI' mehr nachzuweisen ist. Das Bariumsulfat wird wie üblich geglüht und gewogen.

Bei unseren Versuchen hielt die Wofatitschicht 150 m g Ca in 25 bis 50 ccm Lösung ohne weiteres zurück. Ist mehr CMcium vorhanden, so vergrößert man zweckmäßig die Sehichthöhe des Harzes auf 15 cm.

Die Arbeitsvorschrift läßt sich ohne Abänderung auch anwenden zur Trennung von S04" und K', das in größeren Konzentrationen ohne vor- herige Abtrennung die Sulfatbestimmung stört.

3. Trennung von S04" und Fe"" bzw. AI"" oder Cr'". Man versetzt die Lösung mit so viel Ammoniak, daß eben ein t tydr-

oxydniederschlag auftritt, und bringt diesen dann durch vorsichtigen Zusatz von Salzsäure eben wieder in Lösung. im übrigen verfährt mah nach der unter 2 gegebenen Arbeitsvorschrift. Sollte nach dem Durch- gießen durch das Wofatitfilter eine chrombaltige Lösung noch grün oder violett ablaufen, so neutralisierg man die Lösung wieder weitgehend durch Ammoniak und gießt sie durch ein zweites Wofatitfilter.

Die Wofatitschicht reichte bei unseren Versuchen aus, um 100 lag F e , 100 m g A1 und etwa 80 m g Cr bei einmaliger Filtration von 5 0 - - i O O c c m

Flüssigkeit zurückzuhalten. Es empfiehlt sieh, wenn eisensMzhMtige Lösungen vorliegen, t Tropfen 0,1n-Ammoniumrhodanidlösung zuzu- setzen und darauf zu achten, daß die Flüssigkeit völlig farblos abläuft.

von Sulfat bei Anwesenheit einiger störender t~ationen. 183

Yersuchsergebnisse. Tabelle I zeigt das Ergebnis von Versuchen zur Bestimmung von

Sulfat neben CMcium-Ion. Trennt man das Calcium nicht ab, so fallen die Sulfatwerte viel zu niedrig aus. Nach der Trennung mit Wofati t erhäl t man ausreichend genaue Werte.

T a b e l l e I. B e s t i m m u n g v o n SO«'" n e b e n Ca".

Angewendet: 96,30 mg SO4", entsprechend 0,2340 g BaSO a.

Angewendet Nach Trennung mit I~S-I-Iarz mg Ca" gefunden Fehler

g BaSO« . %

50,0 70,0

•00,0 150,0

Ohne Trennung gefunden Fehler g 13aSO~ %

0,2271 --2,95 0,2259 --3,46 0,2234 --4,53 0,2J01 - - t0 ,2 i

0,2345 +0,2 t 0,2338 --0,08 0,2335 --0 ,2i 0,2338 --0,08

Die Tabellen II und III enthalten das Ergebnis von Sulfatbestimm- ungen bei Gegenwart von so viel dreiwertigem Eisen, wie es bei Eisen- kiesanalysen vorhanden sein kann. Auch hier liefert das Trennungs- verfahren gute Werte, während sonst Fe"" grögere Fehler verursacht.

T a b e l l e II . B e s t i m m u n g v o n SO4" n e b e n Fe" ' .

Angewendet: 96,30 mg SOa", entsprechend 0,2340 g BUS04.

Ohne Trennung l~ach Trennung mit KS-Iffarz Angewendet mg F e gefunden ~ehler gefunden Fehler

g BaS04*) % g BaSO~ %

20,5 40,9 71,5

102,2

0,2330 0,2328 0,2361 0,2357

--0;43 --0,51 +0,90 -i-0,73

0,2342 0,2337 0,2342 0,2342

@0,09 --0,13 -t-0,09 @0,09

*) Das Bariumsulfat ist gelbrot gefärbt. T a b e l l e I I I .

B e s t i m m u n g von SO~" n e b e n Fe '" . Angewendet : 102,2 mg Fe.

Dem angewendeten SO 4 entsprechen g ~aSO a

Nach Trennung mit KS-I-Iarz gefunden Fehler g BaSO« %

0,5850 0,4680 0,3510 0,2340

0,5840 0,4668 0,3515 0,2338

--0,J7 - - 0,26 + o,~4

- - 0,09

t84 Goehring u. Darge : Ein Verfahren zur Bestimmung von Su]fat usw.

Daß das Trennungsverfahren bei Anwesenheit von AI"" unter Umständen zweckmi~ßig sein kann, zeigt Tabelle IV.

Tabe l le IV. B e s t i m m u n g von SO4" neben AI'".

Angewende$: 96,30 mg SOa, entsprechend 0,2340 g BaSO~.

, Ohne Trennung l~ach Trennung mit KS-I-rarz Angewendet gefunden Fehler gefunden Fehler

mg A1 g BaSO~ % g BaSO4 ~ó

20,0 40,0.

t00,0

0,2346 0,2343 0,2360

+ 0,26 0,2343 +0,13 , 0,2343 -[-0,85 [ 0,2344

+ 0,13 + 0,13 + 0,t7

Tabelle V enth~lt die Ergebnisse der Versuche, die bei Gegenwart • von Cr"" durchgeführt wurden. Wenn SO~" aus chromhaltiger Lösung gefällt worden war, sah das gef/~llte Bariumsulfat stets grünlich aus und die Auswage war erheblich niedriger, als zu erwarten war. Nach der Trennung mit dem Wofatitfilter erhalt man rein weißes Bariumsu]iat; die Ergebnisse der Analysen sind hinreichend genau.

Tabel le V. B e s t i m m u n g von SO4" neben Cr'".

Angewendet Ohne Trennung Nach Trennung mit ES-I~arz SO 4, ent-

mg Cr sprechend gefunden Fehler - gefm~den Fehler g BaSO~ 9 BaSO4 ~o g BaSO~ ~o

37,9 37,9 75,8 75,8

113,7 t89,5

0,4680 0,2340 0,4680 0,2340 0,2340 0,2340

0,3955 0,t682 0,3976 0,1756 0,t780 0,t629

- - t 5 , 5

' - - 2 8 , t

- - 15,1 - - 24,9 - - 24,0 - - 30,4

0,4675 0,2340 0,4666 0,2347 0,2340 0,2345

- - 0,1t ± o,oo

- - 0,30 + 0,30 ± 0,00 4- 0,2i

Durch l~iltrieren über den.KS-Harzaustausc[ er lassen sich außer Ca'" auch andere zweiwertige ionen wie z. ]3. Zn'" und Mn'" zurückhalten. Da diese Ionen .aber die Sul~atbestimmung kaum stören, braucht man, wenn nur diese Kationen vorhanden sind, eine besondere Trennung von SOt" nicht vorzunehmen. Eine Trennung von Sulfat und Wismut bzw. Anti- mon gelingt mit dem l-Iarzaustauscher nicht, da Bi" ' bzw. Sb'" nur dann in Lösung zu halten ist, wenn die Flüssigkeit so stark satter ist, daß der Harzaustauscher daraus keine Kationen aufnimmt.

Halle (Saale), Chemisclies Institut der Universität, Anorganische Abteilung.