1964 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate u. Reagentierl 123

setzung gelSst. Allm/ihliches Ansguern dieser alkalisehen LSsungen ruft die erneute Ausfgllung der Komplexe hervor, bis sie im stark sauren Medium unter langsamer Ausfgllung des freien Vanillinazins zerlegt werden.

1 VO~LX~D~, D. : Ber. dtseh, chem. Ges. 39, 807 (1906). -- ~ Chem. analit. (Warszawa) 8, 437--441 (1963) [Poiniseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Lehrk. allg. Chemie, Landwirtschaftliche Hochsehule, ~Varszawa (Polen). M. HfilVNX5

~Jber die Extrahierbarkeit einiger tlbergangsmetalle als Komplexe mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) mit CHC13 und CC14 berichten D. B~TT~IDG~, Q. ]~ER:NANDO und ~-I. ~REISER 1 l ind untersuchen die Komplexbildung sowie die Verteilungsgleichgewichte. Es wurde das Extraktionsverhalten der PAN-Komplexe yon 5{n 2+, Zn 2+, Cu 2+, Ni 2+ und Co 2+ fiberpriift, wobei Mn 2+ un4 Zn 2+ extrahier- bare 1:2-Komplexe bilden. Die Bildungskonstante des Zn(PAN)2-Komplexes be- tr~gt 1021, s. Bei ptt-Werten fiber 8,5 bildet Zn II einen weiteren extrahierbaren Komplex, dessen Zusammensetzung noeh unldar ist. Kupfer bildet einen Cu- (PAN)OH-Komplex, der wesentlieh stabiler als der Cu(PAN)2-Komplex ist. Die Komplexe des Co 2+ und Ni 2+ zeigen ein anomales Verhalten. Aus den Unter- suchungen geht hervor, dab PAN als dreiz~hliger Ligand fungiert.

1 Analyt. Chemistry 85, 294--298 (1963). Dept. Chem. Univ. Arizona, Tuscon, Ariz. (USA). ~ . ZI~vn~

Eine automatische thermometrische Titration wurde yon P. T. PI~IESTLEY, W. S. S]~BBO~ und R. F. W. SEL~A~ ~ beschrieben. Bei einer chemisehen Reak- tion zeigen sich Temperatureffekte (Auftreten yon Neutralisationswarmen, Warme- verbrauch bei Komplexbfldung, z. 33. Magnesium mit Naau nsfi). Es wurde d~her sehon yon verschiedener Seite angeregt, diesen Temperaturwechsel (thermometri- sehe Titration oder Enthalpietitration) zu messen, da auf diese Weise der End- punkt einer Reaktion keinesfalls dutch andere Effekte wie Farbe der LSsung oder Vergiftung der Elektroden usw. gestSrt werden kann. Bisher lieB man yon der MaB15sung nur 0,6 ml/min (automatiseh durch einen Synchronmotor gesteuert) zuflieBen; der Titrierko]ben stand in einem Dewar-GefaB, geriihrt wurde mit einem Glasrfihrer (600 U/rain), wobei Titrationszeiten yon 2 rain fiblich waren. Hier wurde mm yon einem Vibrator ein Perspex-Rfihrer betrieben. Dieser besitzt eine waagereehte dureh]Scherte Platte, in deren Mitre ein Thermoelement angebracht ist. So konnten 10 ml MaBlSsung pro Minute zugegeben werden. Dies bedeutet, dab die komplette Titration in weniger als 20 see beendet ist und daher ein Dewar- Gefi~ nieht mehr benStigt wird. Zuerst wurde eine Metrohm-Biirette mit kon- stanter Ausflul3gesehwindigkeit (10 ml/min) verwendet, sparer erwies es sich als notwendig, eine eigens ffir diesen Zweck passende zu konstruieren (7 ml/min). Der Temperaturvcechsel wurde mit einem Millivoltmeter verfolgt, die norma]e Brficke jedoch gegen eine, die zwisehen 15 und 30~ eine konstante Empfindlich- keit aufweist, ausgewechselt. Die Titrationszeiten betrugen 10--20 sec. Analy- tische Anwendungen: 1. Neutralisationsreaktionen. 2. Fallungsreaktionen. 3. 1Re- doxa'eaktionen (z. B. bei K-M_nO b mit Na-Sulfit ist die gemessene Warme 6mal so groB als bei einer /~quiv~lenten Neutralisationsreaktion). 4. Komplexbildungs- reaktionen. Insbesonders ftir die Komplexometrie hat sieh dieses Verfahren be- wahrt. Ffir die komplexometrische Titration yon Silbernitrat erhalt man 3 End- punkte, die Na3(Agu Na2(Ag2Y) und Na(AgaY ) entspreehen. Diese Reaktion ist exotherm. Als Besonderheit: Ca-~g kann auf einmal titriert werden, da zuerst das Ca quantitativ komplexiert wird und erst dann das Mg zu reagieren beginnt. Der erste Teil dieser Reaktion ist exotherm; die Temperatur steigt also zu einem H6chstpunkt an (Endpunkt der Ca-Titration); da der 2. Teil endotherm ist, sinkt

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die Temperatur anschlieBend auf einen Wert, der dem Mg entspricht. 5. Substitu- tionsreaktionen: Es wurden die Stabilit~tskonstanten der ADTA-Komplexe yon 22 Kationen in einer Tabelle angegeben. Jedes Kation im J~DTA-Komplex kann durch ein in der Tabelle h5herstehendes Kation aus dem Komplex verdri~ngt werden. 6. Gemischte Titrationsflfissigkeiten: Es kSnnen z.B. alle 4 Italogene dureh ein Gemiseh yon Silbernitrat und Thoriumnitrat in einer einzigen Titration bestimmt werden (Exotherme Reaktion; Kurve weist 4 Kniekpunkte auf). -- Im Vergleich zur potentiometrischen Titration ist die thermometrische Methode er- heblieh einfacher, da ein einziges Thermoelement eine ganze Serie yon versehie- denen Elektrodentypen ersetzt. Quantitative Bestimmungen lessen sieh noeh ein- lecher und sehneller durchffihren, wenn man die automatisehe Titration in Ver- bindung mit einem Sehreiber verwendet.

1 Analyst 88, 797--804 (1963). Res. Lab., Kodak Ltd., Wealdstone, Harrow, Middlesex (England), H. BLA~A

Den Begriff ,,Zuliissige Differenz yon Parallelbestimmungen" ordnet K. EOx- SCItLAG~R 1 mit Hilfe der mathematisehen Statistik innerhalb der Begriffe fiir Stan- dardabweiohung und Varianz ein. ]:)as Verfahren hat sieh bei der Auswertung yon Bestimmungen mit I-Iilfe der Kjeldahl-Methode bewiihrt. Es wird vorgeschlagen, den Begriff in bIormbl~ttern u. ~. aufzunehmen.

1 Chem. Prfimysl 12, 555--556 (1962) [Tsehechiseh] (Mit engl. u. russ. Zus.fass.) L~Siva n.p. Praha (~SSR). M. H~IvN~5

III. Analyse organischer Stoffe

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Die Identifizierung geringer organischer Probenmengen, wie sie z.B. bei gas- chromatographischen Trennungen anfallen kSrmen, durch IR-, UV-, Massen- und Kernresonanzspektroskopie wird yon G. C. BASSL:E~ und R. M. SILVE~ST~IN 1 kritisch iiberpriift. Am Beispiel der Identifizierung yon Diisoamyldisul/id und 2-Dimethyl- amino~ithylacetat, bei dem Probemengen yon 1 mg bis weniger als 0,1 mg benStigt werden, wird die AnwendungsmSglichkeit der Massenspektroskopie in Verbindung mit der Kernresonanzspektroskopie gezeigt.

1 j . Food Sei. 28, 446--452 (1963). Stanford l~es. Inst., Menlo Park, California (USA). G. Scma~w~

Zur quantitativen Bestimmung yon verdiinnten wiillrigen Liismlgen orga- nischer Substanzen verwendeten S. 0z~ms und R. BASSETT~ 1 die Gaschromato- graphie. Es wurde nicht die LSsung selbst, sondern der Dampf fiber der LSsung untersueht. Dabei ergab sich ein linearer Zusammenhang zwischen PeakhShe und Konzentration der organisehen Substanz in der w~l~rigen LSsung. Auf diese Weise konnten noeh 0,01 ppm organischer Substanz im Wasser naehgewiesen werden; bei All~oholen allerdings nur 0,1 ppm und bei Methanol nur 1 ppm.

1 Analyt. Chemistry 85, 1091 (1963). Dept. Dairy Sei., Kansas State Univ., Manhattan, Kan. (USA). I-I. E~G]~L~IA~DT

Die Bestimmung yon Silieium in 0rganesiliciumverbindungen beschreiben A. P. KI~ngKOV, L. V. MYgLffAEVA, 0. B. CBA6ATURJAN und V. V. KRASNO~6EKOV 1. Nach der Zersetzung mit Fluorwasserstoffs~ure wird die entstehende Kieselfluor-