'fabelle 1

Bindungstyp

Parameter z w Berechnung hetero- atomiger Systeme nach der LCAO-

MO-Methode (Huckelsches Vertahren); 11. Coulombintegrale 13ei der Berechnung von ungesattig-

ten Systemen, die auljer Kohlenstoff auch andere Elemente in Konjugation enthalten, werden ahnlich nic bei den Austausrhintegralen [ 11 die Coulomb- integrale a, der Heteroatome i als Ab- weichung van dem des Kohlenstoffs a(: in Eiiiheiten des Austauschintegrds [I(, angegcben :

(h~)BIndungs typ in ' -~ _ _ ~- - - __ -- - -~ (C:CC) 1 (X:CC) 1 (0:CC) I (C:NN) I (0:") , (C:OO) I (N:OO)

Die fur 3: in dcr Literatur angegebeiien Werte sind sehr unterschiedlich. Die Berucksichtigung der Elektronegativi- titen allein (Sa?zdorfy [a]) fuhrt nicht zii befriedigenden Ergebnissen bci der Berechnung der d?.

Vernachlassigt man die Elektronen- wechselwirkung, so kann das Potential U, am Atom i durch sein Ionisations- potential I , und die durch die Nachbar-

Einf achbindung hromat isc h Doppelbindung Dreifachbindung Nitrogruppe

;tome j heivorgerufene h d e r u n g von 1% ausgedriickt wer- den. Dieser NachbarschaftseinfluB wird durch die von Goeppert-Mayer und Sklar [3] bei der Berechnung des Ben- zols erstmals eingefiihrten Durchdringungs(,,penetration")- integrale f j : i i ) dargestellt. Demzufolge gilt:

Bcrhcksichtigt man GI. ( I ) und mil3t in Einheitcn dcs Aus- tauschintegrals ,!lee", so erhalt man

Die Ionisationsenergien I , sind der Arbeit von H i m e und Jujj'i [4], die Durchdringungsintegrale (j: ii) der Arbeit von Loflhus [S] entnommen. Die hierzu benotigten Atomabstande sind in den ,,Interatomic distances" [C] tabelliert. Die effektiven Kernladungszahlen werden nnch SZater 171 berechnet. Als Ein- heit /?(,(!, wird mit Pariser und Parr [8] der empirischc Wert p = -2,R9 eV eingesetzt.

Die Rechnung zeigt, daB bei den ,,normalen" Nachbarn des Kohlenstoffs, dem Wasserstoff und dem konjugierten oder nichtkonjugierten (Methyl-) Kohlenstoff, die ( k : CC) etwa gleich sind. Wir setzen a(' = 6,40 p(;u,. Damit wird in GI. (3) der xwcitc Term konstant. Frir jedes i ist auch I , konstant. Somit lafit sich 0: durch einen ,.festen" Term

und einen ,,Lauf"-Term

in Abhiingigkeit von seiner ,,Nachbarschaft" angeben:

In Tab. 1 sind fur die Elemente B, C, N, 0 und 91, Si, P und S die Werte fur (at-ac) sowie Wecliselwirkungen dieser Elemente untereinander und mit (konjugiertem) P in [I-Ein- heiten angegeben. Tab. 2 enthalt die Abstandsabhangigkeit der a, zwischen C, N und 0.

Die mit G1. (1) und den Werten der Tab. 1 und 2 berech- neten 8T-Werte klinnen, ohne den Genauigkeitsansprucli der

Hiickel-IvIethode zu uberschreiten, auf eine Dezinlale hinter dem Komma abgerundet werden.

Die vorstehende Arbeit stellt eine Vorveroffentlichung aus der Habilitationsschrif t des Verfassers dar, fur deren f reund- liche Genehmigung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen FakultLt der Friedrich-Scliiller-Universitat .Jon& gedankt sei.

Litoratur [l] Ilasch,U.: Z. chciii. 2. 347 (1902). [21 SandorfU, C.: Hiill. Soc. chim. France 16, 616 (1949). [3] Goeppert-Muyer, M . , uud A . L. Sklar: J. chein. l'hysics 6. 645 (1938). L4J H i m e , J . , iind H . H . JuJfd: J. Aiiier. rhcm. Soc. 84, 540 (l!>G?). [51 Lofthus, A , : Molecular Physics 4, 209 (1961). 161 Tables of interatomic dishnccs aiid configuration in inoleculcs aiul

ions, Special Piitilication Nr. 11, London, The chcniical Society, 1958. [7] Slater, J . C.: Physic. Rev. 38, 57 (1930). [ 8 ] Purist.,, H., iri id H. Q. Purr: J. chein. Physics 21, 767 (1955).

G. R w d ~ , Institut fur Organische Chcmic und Biochemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena.

Eine Blitzphotolyse-Apparator niit polarographischer Registrierung l)

Die hier beschriebene Apparatur gestattet die polarographi- sche Untersuchung von Photoreaktionen durch Blitz-Bestrah- lung. Die Blitze werden durch Entladung einer liondensatoren- batterie uber eine Niederdruck-Edelgaslampe erzeugt. Zur Registrierung des Stoffumsatzes sowie der bei der Photolyse- reduktion auf tretenden kurzlebigen Znischenprodukte werden polarographische Methoden verwendet (Photopolarographie).

Beschreibung der Apparatur : Im Hochspannungsteil wird mit Hilfe eines Regeltransfor-

mators Tr, (s. Bild 2) und eines Hochspannungstransformators Tr, eine in den Urenzen 0 bis 6 kV variable Wechselspannung erzeugt. Diese gelangt nach der Anheizzeit (Relais Eel, legt die Netzspannung an den Regeltransformator Tr3) zur Gleichrich- tung an das Quecksilberdampfventil RO, und dient nun zur Aufladung einer Kondensatorenbatterie C,-C,? (Firma VEB Kondensa torenwerk Oera ) mit einer Kapazitat von z. Z. 64 pF. Zur Begrenzung des Ladestromes ist ein Schutzwider- stand R V , vorgesehen. Um die Leitungsinduktivitiit niedrig zu halten, wurden als Verbindungen der einzelnen Kondensatoren untereinander sowie als Zuleitungen zur Blitzlampe Kupfer- schienen (Querschnitt 40 x 5 mm2) vorwendet.

') 11. Mitat. iiber po1iimgr;iptiinche Geriitc: 10. Mitt. 11'. Oijc'ekrl, Z. Cheiii. 2 , 318 (190.').

382 11. Chem., 2. Jg., Heft 13, 1962

Bild 1 Bifilare Blitz- lampe. Links uiiten Elek- troden einschmel - zringen init Fnng- rgunien, rechtsoben Puffer- gefu0, an der U bergangsatelle die Ziindelektrode

ausgelegten, geschlossenen Kunststoffgehiiuse untergebraoht. Damit ist gleichzeitig der bei Hochspannung erforderliche Be- riihrungsschutz gegeben. Beim Offnen des Bestrahlungsraumes wird die Kondensatorenbatterie uber die Widerstande R,-R, automatisch entladen. AuDerdem wird dabei die Netzspannung durch Rel, unterbrochen, so daD nur bei geschlossenem Gehiiuse Hochspannung an den Elektroden liegt. Ein von Hand zu be- dienender KurzschluDbiigel garantiert die vollige Entladung der Kondensatoren. Zur Messung der Hochspannung ist ein mA-Meter M rnit den entsprechenden Vorwiderstanden SO hin- ter einer Plexiglasscheibe angeordnet, dal3 eine Kontrolle wahrend des Betriebes moglirh ist.

Die Registrierung der polarographischen Strome erfolgt mit cinem Impulsoszillographen OG 1-10 (Funkwerk Kopenick) unter Verwendung eines hochempfindlichen Horizontalver- starkers (DISA 51 B 0 I). Zum Triggern des Blitzes mit dem Tropfvorgang dient das in Bild 2 enthaltene Schaltgeriit. Der am Ausgang des Horizontalverstiirkers stehende Tropfimpule zdndet nach nochmaliaer Verstarkune in RO. das Thvratron Th,. Dadurch wird dai Relais Rel, geichlossin, und iie Auf- ladung des Kondensators C,, bzw. C,, beginnt. Nach Ablauf der durch den Schalter Sch, gmb und das Potentiometer P3 fein einstellbaren Venogerungszeit ziindet das Thyratron Th,. Die damit verbundene Entladung des Kondensators C,,, bzw. C,, schlieI3t kurzzeitig das Relais Rel,, und der stiindig uber den Widerstand RV, geladene Kondensator C,, wird uber die Primiirwicklung des Teslatransformators Tr6 kurzgeschloscien. Utn das erneute Aufladen des Kondensators C,, bzw. C,, zu verhindern, wird das Thyratron Th, durch einen Impuls uber C,, geziindet und die Spannung durch das Relais Rel, unter- brochen.

Dan wesentlichen Bestandteil im abgeschirmten Bestrlth- lungsraum bildet die Blitzlampe (Bild 1). Sie besteht sus einem Quarzmhr (10 mm Durchmesser), an das mit Hilfe von uber- gangsglasern 3 mm starke, in Wolfram-Einschmelzglas ein-

“92 Sf lQ5rY W a 5 i Y S1/4211A ROA rh, Th> Thhr

Seh, Hauptschalter (Schiitz), Sch. Hoch- spannung~~chalter, Sch, Bereitschafts- schalter fur Synchronisation durch den

Tropfenfall, Sch, Abschaltung dcr Tropfeiisynchronisation, Sch, Verzoge- rungszeit grob, P I Enipfiiidlichkeit der Tropfcnsynchronisation, P I Empfind- lichkeit fur deli Abschultimpuls, P, Ver- zogerunuszeit fein, E Iinpnl8-Eingang (voui Ausgnng des Horixontalversterkers), [pig, Triggerung bei Tropfenbeglnn, Zrie.

Triggerung durch den Zlindimpuls. t r ig , Triggerring bei Bitzbeginn

gebettete W-Elektroden angeschmolzen sind. Als Fiillgcts wird Argon unter einem Druck von 30 Torr verwcndet. Um eine moglichst groDe Bestrahlungsintensitiit im Inneren der polaro- graphischen Zelle zu gewahrleisten, ist die Lampe halbkreis- formig gebogen und horizontal gelagert, so daB sie die Zelle nahezu umschlieat. Dariiber hinaus sol1 der Zellraum moglichst frei vom Magnetfeld des Lampenstromes sein, weshalb die Lampe bifilar ausgebildet ist. Ale Ziindelektrode sind einige Windungen diinnen Kupferdrahtes auf das Lampenrohr ge- wickelt und mit der SekundLrseite des Teslatransformators Tr5 verbunden. Bei Auslosung des Blitzes wird durch kunzeitiges SchlieBen des Relais Re& der Kondensator C,, uber die Primiir- wicklung des Teslatransformators entladen.

Die polarographische Zelle mit Kiihlmantel ist eine All- quarzausfiihrung. Sie ist mit Hilfe von eisenbeschlagenen Kup- ferblechen so gehaltert, daD der Oberteil der Zelle einschlieDlich der polarographischen Zuleitungen magnetisch und elektrisch abgeschirmt und nur der mittlere Teil, in dem sich die Kapillar- miindung befindet, zur Bestrahlung freiliegt.

Lampe und Zelle sind wegen der bei der Entladung auftre- tenden hohen Lichtintensitat in einem mit Aluminiumblech

Bild 3 Aufnahmen zur

Vorbereitung einer Un t erxuchung

a Blitzverlauf (64 p F , 5,6 ICY), YakuuniphotozelleMQVS (VEB Carl Zeiss. Jena). Zellspannung V, = 80 V. Empfindlichkeit 8 = 14 mV/cnh Zeitachse 500 pslcm. b Photoreststrom in entlilfteteni 0,2 in Phosphatpuffer. pH = 7 be1 n = -0,2 V gegen NKE: Tropfzeit T = 1 .J 4, Verztigerungszeit 0.7 s, a = 3.5 mV/cm. MeOwiderstand R, = 1,2 kQ, Zeitachse 600 pslcni. a Photoreststrom in demselben Puffer be1 x = -1,6 V gegen NCE; a = 10 mV/cm; soustige Daten wie unter b

2. Chem., 2. Jp., Heft 12, 1962 383

Die Triggerung des Oszillographen kann zu drei verschie- denen Zeitpunkten erfolgen : trig, bei Beginn des Tropfen- wachstums, trig, bei Beginn des Ziindimpulses und trigs bei Reginn des Blitzes. Um die Erscheinungen am 1. Tropfen stu- dieren zu konnen, wird beim Ziinden des Thyratrons I'h, rnit Hilfe eines weiteren Relais Re& der bis drthin nur kapazitiv angelegte Zellkreis geschlossen. Diese Einrichtung ist mit dem Pchalter Sch, absc,haltbar.

Zu Beginn eincs Versuches wird der Blitzverlauf (Bild 3, Kurve u) mit Rilfe einer Vakuumphotozelle registriert. Danacli uberzeugt man sich von der GriiDe des Photoreststromes [I] bei verschiedenen Potentialen (Bild 3, Kurven b und c), ehe die photopolarographischen Untersuchungen [Z], [3] rnit ge- cigneten Depolarisrttoren beginnen kiinnen.

Berichtigulzg In Heft 10, 1963 auf S. 308, rechte Spalte unten, ist uns

in der Mitteilung von a. Wagner und H . Pischd in den ForrneIn der Verbindungen 11, XI und XI1 je ein Fehler unterlaufen.

Wir bitten unsere Leser uni Entschuldigung. Die genannten Fornleln lauten richtig :

TBr- O I1

Llteratur [I] Berg, H.. und H . Schweip: Ybor. dtsch. Akad. Wiss. Derlin 2. 646

[2] Berg, H., und H. SchweiP: Nature [London] 191, 1270 (1961). [3] Berg, H . : Z. Cllem. 2, 237 (1982).

(1960).

H . RcTtweip, Institut fiir Mikrobiologie und experimentelle Therapie Jena dcr Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin.

Zingegungew am 30. August 1962 ZCM 463

XI XI1 ' Br-

Red.

&U$ &#&&b ge&figfYL i s t es, auf wichtigen Gebieten olteingefuhrte Werke zu ubertreffen, schreibt ,,Wissen- schaft und Fortschritt" in Nr. 711962 uber das Tabellenbuch van

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Verlag: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie Verlagsleiter: Dr. Heinr Schobel

Iierausgeber : Im Auftrage der Chemischen Gesellschaft in der Deutschen Demokratischen Republik ProZ. Dr. IT. Dunken, Prof. Dr. L. Kolditz, Prof. Dr. E. Profft

Verantwortlicher Redakteur: Dip].-Chem. Aloys Anhalt Anschrift des Verlases und der ReJsktion: VEB Doutscher V e r k fiir Grundjtoftindustrie, Leipzig W 31, Karl-fieine-S:tra.De 27, Fcrnsprecher: Leipzig 4 40 21, Telegrammansohrift: Grundstoffverlag Leipzig. Der Verlng behalt sich alle Rechte an den von ihm veroffentlichten Aufsiittaen und Abbildungen, auch das der Ubersetzung in frcmdc Sprachen. vor. Auszuge, Referate und Besprechungen sind nur rnit voller Quellcnangabe ruliissig. Ertiillungsort und Gerichtsstand Leipzig. Die ,,Zeitschrift fur Chemie" erscheint monatlich einmal. Bezugspreis vierteljithrlich 9,- DM (bei monatlicher Znblung 3,- DM). Bestellungen nehmen alle Postanstelten in der Doutschen Demokratischen Repnblik, der Deut- schen Bundesrepublik und Westberlin, alle Buchhandlungen, die Beauftragten der Zeitschriftenwerbung dcs Postzeitnngsvertriebes sowie der VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie entgcgen. Giiltige Anzeigenpreisliste Nr. 2. Alleinige Anzeigenannabme: DEWAG-Werbung

Leipzig C 1, Friedrich-Ebert-StraDe 110, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstadten der DDR. 0 Satz und Druck: (IV/5/1) Paul Dunnhaupt, Buchdruckerei, Kotheu (Anhalt), StraDe der Thalmann-Pioniere 11/12.

Veroffentlicht unter der Lizenznummer ZLN 5504 der Deutschen Demokrati8chen Republik

Postverlagsort fur die DDR Leipzig, fur die DBR Berlin. Heftpreis 3,-DM

384 Z. Chem., 2. Jg., Heft 12, 1962