Forschung auf dem Gebiete des Ingenieurwesens Band 12 Berlin, Mai lJun i 1941 Nr. 3

Eine halbempirische Zustandsgleichung ffir Fltissigkeiten V o n A . E U C K E N V D I , G 6 l t i n ( l e n

.Den A nlafl z u dieser i rn wese'ntHchcn bereite vor e inigen d a h r e n durch( le f iJ rt+n (?nter- ,~uch+tn, g 1) bildete de.r W'etnsch,, e.b~e e in igermaf len befr iedigende thc, oretische~ ]']rkh'i'r71n,j f i i r d ~ ' Verhal ten des A'.ugdenschen Porachors 'z) z~ fi.nde.n.

1. Ein| 'ilhrun!j. Das Sugdensche P,~raehor is t durch folgende Gleicimng gegeben: M

p :+_ . . . . . . . . c?] . . . . . . . . . . . . . . . . (l) , of l - - - Oga,

worin M (lie Mohnasse, on bzw. o~a~ <tie Diehte der Fltissigkeil~ bzw. die des Dampfes (beide im Zust~mde des Verdampfungsgleiehgewieht.s, und ~r die Oberfl 'aehenspannung bedeuten. Die prakt i sehe Bedeu tung des Parachor,s beruht darauf, (tab sieh diese OrSge, namentl ieh bei organisehen Verbindungen, add i t iv ;~tts einer P~eihe yon Ink remen ten zusammense tz t , die fat" die in ihnen en tha l t enen Atome mid A t o m v e r k e t t u n g e n (Doppelbindungen) kennzeiehnend sin& F a r F ragen der ehemisehen Kon- st.itt~tionsforsehung vermoehl~e daher das Paraehor , tihnlieh wie die Molekularrefrakt ion, einige niitz- liehe Dienste zu leis ten; freilieh wird yon diesem [-Iilfsmittel in neuerer Zeit anseheinend nu t noch vereinzel t Gebraueh gemaeht .

Beschrgnk'G man sich auf e inigermagen tiefe Tempera tu ren , so kann m~m offenb;~r 0z:~.~ neben 0rl vernachl~ssizen so dafl ma.n an Stelle tier GI 1 =sehreiben k~mn:

- -P = [';'ft o""' . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( 2 ) ,

wobei V a ' d a s 5[olekula,rvolumen der Fi t iss igkei t dars te l l t . Das Ergebnis der Untersuehung, so weit sie das Pa raehor betrifft~, sei kurz vorweggenommen. Es kann gezeigt werden, dug das P ~ r a e h o r d e m a u f 7 ' - : 0 e x t r a p o l i e r t e n F l f i s s i g k e i t s v o l u m e n p ropor t iona l i s t . D a m i l a g e w i n n t m a n a b e r m~mittelbar den Ansehtul3 ~m die Unte rsuehungen yon Bi l t zS ) , weleher sieh eingehend mi t der Frnge <let' Additivil~/tt des Nul tpunktsvohtmens kondens ier te r Stoffe beseh/iftiglae.

Es ist naeh den vorangehenden Bemerkungen einleuehtend, daft man G1.2 einfaeh +~ls eine Z u s t ~ n d s g l e i e h u n g d e s f l i i s s i g e n Z u s t a n d e s bei geringen Driieken aufzufassen h~t,, in weleher die Zunahme des Volumens mit der Temperat, ur dureh eine entspreehende Abnahme der Oberfliiehen- spannung ~ttsgegtichen wird. Es mul3 daher mSglieh sein, eine normMe Zust~mdsgleiehung V = f (p, T) aufzufinden, die dureh geeignete Umreehnungen zu GI. 2 f/ihrg; getingt dies, so wi.rd man einer solehen Gleiehung yon vornherein ein gewisses Ver t rauen entgegenbr ingen d/irfen, dt~ d i e Tempera tu rkons t anz des Paraehors in sehr zahlreiehen F/tllen ausgezeichneg best/ t t igt win'de.

~t. :khleillmq der Zustandsghqehun 9. Als Ausgangspunkt wurde ein bereit.s fr i iher yon M i e , s o w i e G r i i n e i s e n ~) (ira besonderen fiir feste St, offe) verwendeter Ansatz bermtz t :

A (' P + v,, = P r - : V:a/ . . . . . . . . . . . . . . . (3),

tier eine blo[~e Bil~nz der attf l em ~' der Oberfl/i, ehe wirkenden Krgf te darsteilt , : J4.ugerer Druck (p) .-i- 5Iolekularat).ziehung (Ha) = Thermia,~her I)ruelr (PT) -- Abst.ol3ungskraft ( f i r ) .

- . r

znsammendriickend auseinandert reibend

1)en thernfisehen Druek kann man verhfi.lt.nismttl3ig leicht, aus den vor l iegenden Beobaehtungen ermi~,t.eln, wenn man den Spannnngskoeff iz ienten (~, p/o T),. bildet. Dieser erwei,~t sieh auf Gmmd

~ +4. /s Nm'hr. Lles. ~VJs.s. G/31,t,h~gen, ~'[~l:h. phys. [~.t. Faehgr. l'[[ (I~)35) S.'. 34+~/4.q. ~) N/iheres in ,ter zu.~ammenfa.~senden Darstellung v<m .-I. ,S'ippe[, Z. angew. ( 'hem. Bd. 42 (1!t2.9) S. 84!1;52.

.'-;7:l/77: Landrgt+It~rm~tein. Phvsikalisch-chemL~ehe Tabellen 5. Aufl. [I. Erg.-Bd. 2['. I. Berlin 1931, S. I72. :~.) Zusammenfasse~ute Dar.~tellung: l.l". B.iltz, ~aumehemie fester Stoffe. Leipzig 1934. ~) E. Ur~nei.~,"n, Ann. Phys. (4) Bd.39 (1912) S. 257,'306

11 4 A. Eucken : Eine halbempir ische Zustandsgleichung for FRissigkeiten Forachung 12. Bd./Heft 3

zM~lreieher Messungen Bridgmans v o n d e r T e m p e r a t u r p rak t i sch unabhi ingig und umgekehr t pro- por t ional v a. Die r iehtigen Wer t e fiir die Ex pone n t e n n trod m liegen sich nun ohne allzu groge Miihe empir isch (durdh Probieren) e rmi t te ln ; es ergab sieh fiir s/im~tliche zur Pr i i fung herangezogene | t Fl i iss igkei ten mi t ausre ichender Ann~therung : n = 3 und m = 6, so dab die Zus tandsgle iehung nunmehr die konkre te Ges ta l t a n n i m m t :

A B ~' ~_ C' oder C' + V ~ - d - -',- 6. (:~a 11. b~)) . p- i - O - = ~ , ~.~ ,,~ -

Da, drei Megpunkte zum Fest legen der Konsta, nten geniigen (zwei bei p - - 0, einer bei erhShtem Druek) , ist die Gleiehung verhhltnism/tBig anspruehslos und bereitet bei ihrer numerisehen Answertung keinerlei Sehwierigkeitcn.

Zahh'nta|'el I. S c h w e f e l k o h l e n s t o f f (Relative Vulumina).

2 1/'( 1,908 4 p .v:~ =: 1 , 9 0 8 - 0,00332 T -4- V --- ),003~2 T) ~ ,-- 4-i50 "

p 5/'= 273 :K 2/'~ 293 ~ fir,-: 322,3 r 5/'== 353 r

at v l~eob. ,: her. v beob. [ v her. v beob. [ v t,o, ,, heol> I o bee.

[

1 ~}00 2000 30O0 4000 6000 8000

10000

1,000 o.9417 0.!)04~; 0,87(~8

1,000 0, 941 0,903 0,876

I 1 .o235 ] 1,023 0.!)581i ] (),95(i 0.9173 0,919 0,8877 0,886 (J,8647 0,863 0,8295 0.829 O.8022 0,81|3 0,7805 0,782

1,0ti05 1,0605 0,9802 0..q80 (.).0347, (),934

I, 1092 1,0083 o,9552 ~),9185 o, 8 f|02 o, 8501 o,8220 0,7997

1,107 1,006 0,954 0,918 0, 891) 0,850 0,821 0,799

AuBerdem erhiilt man f~h' p = 1 at, bei 193~ v beob.::0,9192, v her .=0,924, be| 243"K: v beob.=0,9681, v ber.=0,9(iS.

Zahh.nlahq 2. ; i t h y l i ~ t h e r (Relative Volumina).

~ I/ (2 185 - - ) 00.i:14 T) ~ -'- -~ --P.-. - : 2,i'85--- 0,00434 2' -.'-- [/ ' ' 2640 V a

if'= 273 :}:~ T = 293 :I~ 1'-- 323:1( T=:353 ~ /)

I I " I a t .~' b e o h . v 1)el.. ~, b ( ! o b . ~, h e r . i., b e o b . r h e r . v | ,~eob . i: b e t .

1 ] ()00 2O00 3000 4000 (il30o 8f)00

11)I)I)0

1,00/Jt) 0,.qlgh) 0,81184 0,83,~7

1,000

0,871 O,839

1.()315 0,03(i'.~ 0,887 I 0,8530 0,8275 0,7916 0,7645 0,7415

1,(-)31 0,935 0,88t; 0,852 0,827 0,79o 0,762 0.741

1,089 o,9545 (~,8988 0,8629

1,085 0.960 0,902 0.8(15

Aul:lerdem orh;tlt ram1 for p = l at be| 193 "K v [mob.= 0,8970, v bet-.-- 0,905, bei 223 'K v beob .= 0.9327 v her.:= 0,936, bei 243 ~K v beob.--0,9585, v bet'. := ,()lj().

1,151 0,9906 0,9223 0.8912 0,8515 0,8112 0.7813 0,7574

1,154 0,992 0.927 0,885 0,855 0.812 0,781 0,758

3. Ver.qleieh der naeh dcr Zustand.~!lleiehun! I be ree lme leu W e r t e mi t Beo lmehtunf l se r f l ebn i s sen . Die Z a h l e n t M e l n 1 u n d 2, de ren e x p e r i m e n t e [ l e U n t e r l a g e n von P . W. B r i d g r n a n n her r i ih ren , ze igen ~m zwei be l iebig h e r a u s g e g r i f f e n e n n o r m a l e n F l t i s s i g k e i t en ( 8 e h w e f e l k o h l e n s t o f f u n d -~. thylgther) , da[~ Ct. 3 b die A b h g n g i g k e i t des V o l u m e n s y o n D r u e k u n d T e m p e r a t u r i n n e r h a l b e ines i m m e r h i n z i eml i eh groBen Bcre iehes befr iedigend, w i e d e r z u g e b e n ve rm~g . Aus Z a h l e n t M e l 3, die auf 5 I e s s u n g s c r g e b n i s s e n yon B a r t h o l o m d s) beruht. , g e h t he rvor , da[3 die G le i e thmg auch bet d e m ( v e r h g l t n i s m g g i g l e i eh t k o m - press ib len) fli issigen Wasserst .off , a lso e i n e m vSllig ~nde r s g e a r t e t e n Stoff , g u t e D i e n s t e le is te t . Fre i l ie i l t r e t e n in l e t z t e r e m Fal le be i de r h S c h s t e n M e B t e m p e r a t u r ( 0,aa o x ) o b e r h a l b 100 a t A b w e i e h u n g e n yon d e n B e o b a e h t u n g s e r g e b n i s s e n ~mf, (lie s chwer l i eh d u r c h V e r s u e h s f e h l e r zu e rk l g r en s ind .

I n der N g h e des k r i t i s e h e n P u n k t e s , de r d u r c h A - - B Tk = 0 g e k e n n z e i c h n e t wird, l i e fe r t d ie G le i ehung ke ine e x a k t e n W e r t e m e h r ; i m m e r h i n i s t d e r F e h i e r n i e h t sehr e r h e b l i e h ; be i sp ie l swe i se erhi t l t m a n aus ihr ffir die k r i t i s ehe T e m p e r a t u r bc im S c h w c f e l k o h l e n s t o f f : T~--= 586 ~ ( a n s t a t t 55{i:'), be im - ~ t h y l g t h e r : 5v~ : : 504 ~ ( a n s t a t t 467':').

~) Fiir den fl(i.~si.,aen Zu.~tand gilt. das posit[re Vorzeiehen. wfi.h,'mld dem gasfOrmigen Zustand da~s negative Vorzeiehen ent~pricht; doch ist, der Ansatz (ler GI. 3 und daher auc'h der O.l. 2b for letzteren nieht mehr vm'- wetld ])gr.

r,) b'. Bctrtkolo,,l~, Z. phys. Chore. B,I. 13 (1936) S. 387/41t4.

Mai/Juni t941 A. Eucken.: Eine halbempirische Zustandsgl eichung fLlr FILlsaigkeiten 1 1 5

Zahh 'n tafe l 2. W a s s e r s t o f f (Molvolumen). 2.105 ,- ( ,>~ - i,-- i - : : S 2404 .... (.,191 T -4 ]i(8,2404 --- 0,191 T ) e ~- 3,},-,) p.

P o.t,

25 48,5

7 t {

{

T:-: 16,43~

I'beoh

2IL74 20,66 26,24 25,68 25,31 25,28 25,07 25, i2

Klmr :o at,

:2'= 18,24 ~

Vber P a,t,

26,71

26,30 25,70

, 25.25

} 25.1l

5 42,5

122 t

1.-27,5

Vbeob

27.40 26,27

25,16

24,77

24,55

1 12,5 31,5 52 69

102 I I0,5

T = 20,33~ K

Vbeob

27,34 26,25 25,21 25,15 24,77 24,75 24,;30

28.3.q 27,84 27,25 26,53 26,17 . 25,37 25,01

Ube c

28.39 27.86 27,30 26,45 26, l.q

(25,51) (25,21)

Beschrgnkt man sich dementspreehend auf ein TemperaLurgebiet, welches nieht wesentlich ober- h~lb des normalen Siedepunktes liegt, so ist de rUmstand bemerkenswert, dab GI. 3 a such bei mfiBig hohen 1)rficken noeh einigermM~en richtige Ergebnisse liefert, wghrend }tier sgmtlichc iibrigen, im besonderen fiir das Gebiet hoher Drticke ~mfgestellten Zustandsgleichungen, z .B . die yon 7'umlirz bzw. T a m n~ann s) herrfihrende:

(p + A')(V--B')-~C' T, v(:rsagen.

Um die Priifnng im Gebiet ,nggig hoher Driickc mSglichst seharf zu gest~lte.n, empfiehlt es sich, die Kom-

I )rvssibilit~it z = - - vo a-~; zu verfolgen. Aus GI. 3 b er-

hiLlt m~n

wenn man zur Abkf i rzung f i i r eine best im[nte Tem- per~tur .40 :_:: ( ,4 - - B T/C) setzt.

Zah lcn tMe l4 . K o m p r o s s i b i l i t i i ~ d e s .& thy l - g t . hevs b e i 20 ~ C.

z = : (~:E(~ ,7~_ o , o o 1 4 5 2 p + ~=,:,,oo~4 :'; "

P at. z �9 104beob :t" 106bet

0 50

1 5 0 250 350 450 650

1 1 0 0 1300 1500

(1.s0 ?) 1 , 2 3 1, lh 0,97 0,83 0, 70 0,71 0,57 0.44 0.50 0,435 ,

1,22 1,15 1 , 0 3 0,93 0,85 0,79 0,6g 0,61 O,53 0,48 0,438

In Zahlentafel 4 sind die aus Beobachtungen T a m m a n r ~ und Riihenbecks 7) gebildeten Kom- pressibilitgten des Athyls bei 20 ~ C zwischen 0 und 1500 at den ng~eh Gl. 4 bercehneten gegen- iibergestellt; (lie hierbei zu verwendenden Konsta.nten sind nut wenig yon den oben zur Wiedergabe dcr Bridgmanscheu ]geobaehtungen verschieden. Wghrend die Abweichungen oberhadb etwa 200 at regellos sind und die Versuchsfehler anscheinend nicht iibersteigen, liefert die Formel bei kleinen ].)riicken merklich zu kleine Kompressibilitaten. Gerade bci leicht kompressiblen Fliissigkeitcn, wie --~thy]iither, ze i~ die Kompre.ssibilit/it vor allem in der Nghe des Sgtt igungszustandes eine mit sinken- dem Druck auffallend starke Zunahme, welche die Formel nicht wiederzugeben verm~g. Je wciter sk.h die Fliissigkeit unterhalb ihres Siedepunktes befindet, desto geringer werden die Abweichungen. Beispielsweise erhs man bei dem erst, bei 132 ~ C sicdenden Chlorbenzol bei 0 ~ C und p = 1 at

Zber = 57,6- 10 -6 ; Zbeob ~ 6 4 , 7 5 . 1 ( ) - 6 ;

der Unterschied geht also auf etwa 12% zuriick. Immerhin ist hiernach eine Ext rapola t ion der fiir p = 0 hzw. p = 1 at geltcnden Kompressibili tgt nfittels G1.4 serf Grund yon Volumenmessungen bet hohen Driicken nicht ohne weiteres m6glich. Man kann diesen 5[angel zw~r durch Anbringung

.x + p der bei hohen Drticken gleich eins wird, begegnen, eines Korrcktionsf~ktors yon tier Gestalt ff-+.-Tp, , . .

doch erfordert die Best immung der beiden neuen Kons tan ten a und fl setbstverst/indlich da, s Vorh,unden- sein mindestens zweier zuverl/issiger MeBpunkte in dem fraglichen Gebiet.

Aueh wenn man von diesem Gebiet sehr kleiner Drficke absieht, k~nn wohl sehwerlich erwartet r - - 0 t werden, (l~tt~ eine so einfache Zustandsglemhun~ wie GI. 4 sgmtliche Feinheiten des t~tsgchlichen

Verh~ltens einer Flfissigkeit wiedergibt. Fas t sgmtliche diesbezfiglichen Meflergebnisse lassen erkennen, r ll hier, und zwar vor ahem ~uch im Gebiet hoher Drficke, oft sehr merkwfirdige Um'egelmtiBigkeiten auftreten s).

~) G. Tamma'roz. Ann. Phys . (4) 37 (1912) S. 975/1013 7) G. T a m m a n n u. A . ROhenbec/~', Ann. P h y s . (5) Bd. 1:1 (1932) 8.(i3/79. s) Vgl. h im~u die yon D. W. B r i d g m a n in "W. tVie,~ u. F. H a r m s , Htttldb. dlq' Exp . Phvs ik Bd. V I I I Tell '2.

Leipzig 19.9, S. 316 mi tge te i l t cn Ergebuisse.

1 16 A. Eucken: Eine halbempirische Zustandsgleichung f:ir Fl~ssigkeiten Forschung 12. Bd./Heft 3

4. Theoretisehe Be!lriht,lunfl ,ler Exponen/en m u n d n,. Wenn die besproehene Zustandsgleiehung nicht als empirisehe, sondern als halbempMsehe bezeiehnet wurde, hat (.ties seinen Grund d~rrin, dart der benutzte Zahlenwert 3 des Exponengen 'n, wie im folgenden gezeigt werden sell, den Erwartungen der Theorie entspricht. Auch der Zahlenwert 6 des Exponenten m steht mit sonstigen Erfahrungen, wie sic an Gasen gewonnen wurden, im Einklang.

F/Jr die zwischen zwei beliebigen Partikeln wirkende van der VVa~,Issehe Anziehungskra.ft gilt nach F. London 9) das einfache Elementargesetz:

(1

Dureh diese Kraft kommt der in die Zustandsgleiehung eingehende ,.Kohgsionsdruck" 1I~. der vielleieht'besser als ,,molekuh~rer Zug" bezeiehnet wird, dadureh zustande, da.g die an der Ober- tt/iche befindliehen Nolekeln dutch die darunter liegenden naeh innen gezogen werden. Es bedarf daher nur einer einfaehen I<echnung:

1. wie grog diese Kraft ffir eine einzelne Oberflgehen-Molekel ist, 2. wie grog deren Zahl auf der Flgohe eines em 2 ist.

Nimmt man an, die Molekeln besggen eine einigermal3en kugelffJrmige Gestalt und seien entspreehend eine,n flik.henzentrierten kubischen Gitter, welches ja eine diehteste Kugelpaekung bildee, angeordnet, so liegen sehr~g nnter jeder Oberflgehenmolekel im Abstand r 0 vier Naehbarmolekeln. Die auf eine solehe wirkende Kraf t betrggt somit:

4ct.

'r0' V" Dabei sind die Wirkungen der in grSI~erer Entfernung befindlichen N~ehbarmolekeln vernaeh-

l~ssigt da ihr ~eitrag zm' Kra f t ~ ' ran' gering ist. Die Zahl 1X der Oberflfichenmolekeln je em ~ ] i~ t sieh unmittelbar angeben, da zN fez= l i s t . Somit folgt:

. . . . 4_~, l I , - - - - - t N ~R,,' - - l / ~ r f '

l)~ weiterhin fiir das Molvolumen t" gilt: 1 1 , r

v = ~- x , . , d (1":~) ~ - - i/~ 5 ,. ,.,?,

wobei A'l. die Loschmi(ltsche Za.hI bedelttet., folgt ~ls Er~dergebnis: 4 [t ~,:i. 3 cr ;NT/, :1

[ [ , , = i,~ (V~)SI.. ~ . . . . . ::'~i " ,

also in der Tat die angenommene Volumenabh/h~gigkeit. Die entspreehende Bereehnung fiir den yon den molekularen Abstogungskritften herriihrenden

An~eil /7, s/~rntlieher Druekwirkungen, braucht nieht explizit, durchgefiihrt zu werden. Man iibersieht unmitt.elbar, dab der Potenz 'm. = 6 eine Abstogungskra.ft

I

entspricht. Zu et.wa der gleiehen Abstogungspotenz f[ibren aueh die Ergebnisse gaskinetLseher Unter- suehungen (Zus~andsgleiehung schwaeh verdiinnter Gase, innere geibung):~ die freilieh keinen Anspruch auf besondere Genauigkeit erheben k6mien da (lie Abstol3tmgskraf~ der Molekeln auf die Eigenschaften der Gase nur einen geringftigigen EinfluS ausiibt.

5. Zusammenl'itssun!l. Aus der ffir d~s Paraehor (G1. 1) geltenden Beziehung lggt sieh ftir einigerm:~Sen tiefe Temperaturen, wobei die Gasdiehte geo-entiber der Fltissigkeitsdichte vernaeh- 1/~ssigt werden kann, eine Zustandsgteichung ftir t?liissigkeiten (G1.3 b) ~bleiten, die die Abh/ingigkeit des Volumens ton Druek und Temperat.ur innerhalb eines ziemtieh grogen Bereiehes befriedigend wiedergibt. Der Vergleich der naeh dieser Zustandsgleiehung bereehnegen Werte steht in guter l~ber- einstimmung mit Versuehen an Sehwefelkohlenstoff und Xthyl~ther. Aueh fiir den vGllig anders gearteten (aktiv leieht kompressiblen) Wasserstoff ist (.lie Zustandsgleiehung brauehbar, jedoeh treten bei der h6ehsten Megtemperatur (20,33-' K, s. Zahlenta.fel 3) oberhMb lilhq at; Abweiehungen yon den Beobaehtungswerten auf.

Bei kleinen Driieken liefert dieFormel gegeniiber den yon Tam.moore und Riihe,~beclc nlitgeteilten Be- obaeht.ungen an .:~.thyl/tther merklieh mad wahrseheinlich a.ueh sonst etwas zu kleine Kompressibilit~t.en.

Die in den Beziehungen ftir (.tie Molekularanziehung. den thermisehen Druek und die Abstogungs- kraft a.uftretenden Exponenten 3 und 6 (s. G1.3a) lassen sieh theoretiseh begTiinden, weshalb die Zustandsgleiehung nieht als rein empiriseh anzusehen ist. [l?d~ 1141]

u) 1". Lomtott . , Z. Phys. Bd. 63 (1930) S. 245;279: Z, phys. Chem. (ll) Bd. 11 (1932) S. "~'~a"51 ~0) Vgl. hierzu ~..t.wa t?. H . P'cm'ler, Stat.isti(:al 31,,ehanit.s, "2. ~,ufl.. 0t~rnhridge l!)31i: ,4. t'2.~te]vt~t, LohrI~. ,t.

t'hem, p h y s Bd. ]1, 2. Altfl. (~rs,'hoint 1941).