Z. Anal. Chem. 257, 265--268 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

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Eine Komplex-Austauschreaktion zur indirekten photometrischen und atomabsorptions-spektrometrischen Bestimmung yon Spurenelementen

E. JACKWV.RTH und G. GRAFFMANN

unter experimenteller Mitarbeit yon E. D6RING, V. GOLZKE, J. LOH~A~ und G. SCIIWARK

Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie Dortmund

Eingegangen am 9. Juli 1971

Complex Exchange-Reaction ]or the Indirect Spectrophotometric and Atomic-A bsorption Spectrometric Determination o] Trace Elements. A method is described for the quick and sensitive determination of a number of trace ele- merits in solution ff the respective element is alone present. The chelate complex of diethylene-triamine- pentaacetate (DTPA) with divalent copper [CuDTPA] a- is used as an exchange reagent. In presence of an addi- tional complexing reagent selective for copper, i.e. bathocuproine, cations can be exchanged against an equi- molar quantity of copper, even when they form weaker DTPA complexes than copper does. The copper-batho- euproine complex formed in equilibrium by addition of a metal ion, is extracted into n-hexanol. The extract is then analysed by spectrophotometry or by atomic-absorption spectrometry. ~or all cations determined photo- metrically the relatively high molar extinction coefficient of 1,2 • 1041 • -i xcm -i is valid. For the use of atomic-absorption spectrometry the exchange reaction increases the sensitivity for some elements by more ~ than 2 powers of ten.

Zusammen/assung. Es wird ein Analysenverfahren beschrieben, mit dem zahlreiehe Spurenelemente schnell und empfindlieh bestimmt werden kSnnen, sofern sic einzeln in der ProbenlSsung vorliegen. Der Chelatkomplex yon Di~thylentriaminpentaacetat (DTPA) mit zweiwertigem Kupfer [CuDTPA] s- dient dabei ais Austauseh- reagens. In Gegenwart eines ftir Kupfer selektiven Komplexbfldners, etwa Bathocuproin, werden aueh solche Kationen gegen eine ~quimolare Kupfermenge ausgetauseht, die sehr viel schwichere DTPA-Komplexe bflden als Kupfer.

Der auf Metallionenzusatz im Gleichgewicht entstehende Cu-Bathocuproinkomplex wird mit n-Hexanol extrahiert. Der Extrakt wird photometriert oder durch Atomabsorption analysiert. Dabei gilt bei der Photo- metric fiir alle bestimmbaren Kationen die hohe ~olarextinktion yon 1,2 �9 10 41 �9 Mol -i �9 cm -i. Bei der Bestim- mung durch Atomabsorptionsspektrometrie wird ffir manche Elemente eine Zunahme der Empfindlichkeit yon mehr als 2 Zehnerpotenzen erreieht.

1. Einleitung

Komplex-Austausehreaktionen werden in der photo- metrischen Spurenanalyse seit laflgem benutzt, um farblose oder nur schwach absorbierende Verbindun- gen eines Elements durch die iquivalente Menge eines farbintensiveren Komplexes zu ersetzen. BTeben der Verbesserung des NaehweisvermSgens kann ein Komplexaustausch aueh mit dem Ziel durchgeffihrt werden, die Selektivitit und Genauigkeit eines Ana- lysenverfahrens zu verbessern. Ein weites Feld ftir die Verwendung wirkungsvoller Komplexreaktionen in der Analyse hat besonders die Chemie der Chelat- verbindungen erschlossen. Es gibt in der Literatur eine Reihe yon Beispielen sowohl ffir die MSglichkeit, die Komplexliganden beizubehalten und das Zentral- kation gegen ein anderes, besser bestimmbares aus-

zutausehen [4--6], als aueh daffir, den organisehen Rest eines farblosen Komplexes gegen Molekfile zu ersetzen, die mit dem verbleibenden lYIetallion eine farbige Verbindung eingehen [1,5]. Auch in anderen Bereichen der Spurenbestimmung, etwa der Elektro- analyse, sind Austauschreaktionen mit Erfolg ein- gesetzt worden [2, 3].

Die im folgenden beschriebene Komplexaustausch- Reaktion kann zur sehnellen und empfindlichen indirekten Bestimmung yon Spurenelementenbenutzt werden, sofern die Elemente einzeln vorliegen.

Das dieser Arbeit zugrtmde liegende Problem, zahlreiehe Elemente einzeln in geringer Menge oder Konzentration bestimmen zu miissen, tritt bei der systematischen Untersuchung analytiseher Reaktio- nen h~ufig auf. So ist es bei der Entwicklung yon Vet-

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fahren zur Spurenanreieherung fast immer erforder- lieh, in einer groBen Zahl yon Versuehen das Verhal- ten der Elemente bei Variation verschiedener Para- meter (pH-Wert, Reagenskonzentration u. dgl.) ein- zeln kennen zu lernen. Die oft mfihevolle und zeit- raubende analytisehe Arbeit wird wesentlieh erleich- tert, wenn alle Elemente solcher Versuchsreihen mit nur wenigen und einfachen Standardverfahren be- stimmt werden kSnnen.

Als Austauschreagentien haben wir in dieser Arbeit Chelatkomplexe des Kupfers mit verschiedenen Aminopolyearbons~uren, den ,,Komplexonen", unter- sueht, da diese Verbindungen einige wichtige Voraus- setzungen ffir die Entwicklung eines analytisch brauehbaren Komplexaustausch-Verfahrens mitbrin- gen: Die Chelatreaktion der Komplexone besitzt die ffir unser Problem gewfinschte geringe Selektivit~t, wobei, unabh~ingig yon der Wertigkei~ der Metall- ionen, praktisch durehweg 1 :l-Chelate entstehen. Dadureh werden alle gegen Kupfer austauschbaren Elemente mit gleieh grolier molarer Empfindliehkeit erfaBt. Das zur Spurenbestimmung gegen andere Elemente ausgetausehte und aus dem Komplex in Freiheit gesetzte Kupfer sehlieBlieh l ~ t sich auch in sehr kleinen Mengen und Konzentrationen mit zahl- reichen Analysenverfahren problemlos bestimmen.

2. Untersuehungen an Kupfer.Komplexon-Chelaten Die Kupfer(II)-ehelate der versehiedenen Komple- xone Nitrilotriessigs~ure (NTE), ~thylendiamintetra- acetat (~DTA), Diiithylentriamlnpentaacetat (DTPA) und Cyelohexandiamin(1,2)-tetraacetat (CyDTA) sind in der Regel stabfler als die analogen Verbindungen der Komplexone mit anderen 2wertigen Metallionen [5]. In einem Komplexon.Komplex gebundenes Kupfer wird deshalb nur gegen wenige, meist 3- oder 4wertige Kationen ,,spontan" ausgetauseht. Die Stabiliti~t der Kupferkomplexe mi~ ~DTA, DTPA und CyDTA als Ligand ist dabei so groB, dab Kulaferst)uren in Gegenwart dieser Chelatbildner aueh mit den zur Photometrie gebr~uchliehen,,Cuproinen", etwa dem 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-phenanthrolin- (1,10) (,,Bathoeuproin"), nieht mehr bestimmt werden kSnnen. Lediglieh NTE vermag Kupfer gegenfiber Bathocuproin und ~hnlichen Verbindungen nicht zu maskieren. Eine fiir diese Arbei~ interessante Sender- stellung unter den das Kupfer maskierenden Kom- plexonen nimmt DTPA ein: Im [CuDTPA] 8- komplex gebundenes Cu 2+ l~Bt sich dann in glatter Reaktion in das Bathocuproin-Chelat fiberffihren, wenn der Komplexl6sung mehrwertige MetaUionen zugesetzt werden, die das Kupfer aus seinem DTPA-Chelat

verdr/ingen. Das Besondere ist, dab der beobaehtete Austauseh der Metalle in vielen l~llen auch dann streng st6ehiometrisch verl~uft, wenn das entstehende Metall-DTPA-Chela~ sehr viel weniger stabil ist als die eingesetzte Kupfer-DTPA-Verbindung.

Den vollst~ndigen Ablaut dieser Reaktion bewir- ken neben dem ffir Kupfer selektiven Bathoeuproin auch die ffir die Cuproinreaktion erforderliche Reduktion zu Cu(I) sowie die Extraktion des im Gleichgewicht entstehenden Kupfer(I)-Bathoeuproin- Chelates mit n-Hexanol. Zusammengenommen han- delt es sich also um ein kompliziertes System aus mehreren Gleichgewichten, deren Konstanten ins- gesamt in einem ffir den Komplexaustauseh gfinstigen Verh~ltnis zueinander stehen.

~Iit ~DTA masklertes Kupfer wird bei analogen Versuchen nur langsam und unvollst~ndig ausgetauseht; der [CuCy- DTA]~--Komplex sehlieBlich reagiert auf ~etallionenzusatz praktisch nicht.

Unter Verwenden dieses Gleichgewiehtssystems kann eine Reihe yon Kationen in einfaeher Weise indirekt fiber das Kupfer angereichert und bestimmt werden: Man setzt der Probel6sung als Reagens [CuDTPA] a- im ]~berschuB zu und extrahiert (unter den bekannten Arbeitsbedingungen der Kupfer- bestimmung mit Bathoeuproin) die dem Metallgehalt der L6sung ~qnlmolar ausgetausehte Kupfermenge. Der farbige Extrakt wird entweder direkr photo- metriert oder das darin enthaltene Kupfer mit einer anderen naehweisstarken Analysenmethode bestimmt. Zum Beispiel zahlt Kupfer zu den Elementen, die sehr empfindlieh mit Hilfe der Atomabsorptions- Spektrometrie analysiert werden k6nnen, man erh~lt so die l~I6gliehkeit, in Kombination mit der besehrlebenen Austausehreaktion, ffir manche dureh Atomabsorption nur schlecht bestimmbare Elemente eine betr~chtliehe Empfindiiehkeitssteigerung zu erzielen. Prinzipiell sind aber alle ffir Kupfer gut geeigneten Bestimmungsverfahren anwendbar, da das ausgetauschte Kupfer nach unserer Vorsehrfft durch Extraktion selektiv aus der Probenl6sung abgetrennt wird.

3. Zur Anwendung des Komplexaustausch-Yerfahrens Unter den Bedingungen der Arbeitsvorsehrfft (Kapi- tel 4) wurde das Austausehverhalten einer Reihe yon Kationen geprifft. Danach wird in [CuDTPA] 3- gebundenes Kupfer in dem v0rliegenden Gleieh- gewichtssystem quanti~ativ ausgetauseht gegen:

Zn2+, Cd2+, Pb~+, Co 2+, Ni~+, pd2+, Fe~+, Fea+, Ga3+, In 3+, T1 s+, Bi 8+, Ce 8+, La 3+, Cr 8+, Th 4+, ZrO ~+ und V03 -.

E. Jackwerth und G. Graft-mann: Eine Komplex-Austauschreaktion zur Bestimmtmg yon Spurenelementen 267

Bei Queeksilber ist der Komplexaustauseh nieht volIst/indig: Hg ~+ wird vermutlieh w/~hrend der Bestimmung teflweise zu Hg+ reduziert, das mit [CuDTPA] a- nieht reagiert. LSsungen mit Cr a+ und ZrO 2+ mfissen zur Komplexreaktion im siedenden Wasserbad erhitzt werden, tauschen dann aber quantitativ aus. Als VOa- vorgelegtes Vanadium wird vermutlieh zu VO 2+ reduziert [5], das glatt reagiert. La 8+ benStigt zum vollst/indigen Austausch gegen Kupfer einen erhShten Zusatz an [Cu_DTPA] a- (s. u.).

Iqieht mit [CuDTPA] a- in der gewiinschten Weise reagieren: Alkalien, Erdalkalien, Be ~+, Mg ~+, Mn 2+, UO~+, Ag+, Hg+, TI+, Aus+.

Wegen der bei manchen Elementen nur relativ kleinen Bfldungskonstanten ihrer DTPA-Komplexe ist die Verwendung einer grSSeren als nur etwa stSchiometrisehen Menge an [CuDTPA] a- bei der Analyse zweekm/~$ig. Dies zeigen aueh die Dia- gramme der Abb. 1, in denen die Ergebnisse einiger Versuehsreihen zur StSchiometrie der Austausch- reaktion nach dem Jobsehen Verfahren der kontinU- ierlichen Variation dargestellt sind. Ausgehend yon 4 .10-sM LSsungen an [CuDTPA] a- bzw. Metall- ionen erh/ilt man neben einer Bestittigung des erwar- teten Austausches/tquimolarer Metallmengen (Bfldung yon 1 : 1-Komplexen) Job-Kurven, deren Kurven/~ste in der Reihenfolge abfallender [Men+DTPA] 5-n- Komplexkonstanten flaeher werden. Man erkennt daran den bei nur stSehiometrisehem Reagens- zusatz unvollst/indigen Metallionenaustauseh. Die flache Kurvenform des Lanthankomplexes kann hier allerdings nieht allein auf die GrSSe der Komplexkon- stanten zuriiekgeffi_hrt werden. La a+ kann jedoch bei hSherer Reagenskonzentration noeh ohne Sehwierig- keiten bestimmt werden, Mn~+ und andere Ionen

o.#+

~ /r \

I Mn' ~ ~ '~ ~-~ 0 2 /, 6 8 10 ml lo-SMMe

10 8 6 Z, 2 0 ml Io"SM [CuDTPA] 3-

Abb. 1. StSehiometrie und Vollst/indigkeit der Komplex- austausch-Reaktion unter den Bedingungen des Jobschen Verfahrens der kontinuierlichen Variation. ])as nach 30 rain Reaktionszeit ausgetauschte Kupfer wurde photometriert

dagegen reagieren mit [CuDTPA] a- wegen ihrer kleinen Bfldungskonstanten praktiseh nieht mehr.

Wegen der mit DTPA unabh~ngig yon der Wertig- keit der Metallionen entstehenden 1 :l-Komplexe werden aUe oben aufgeffihrten Elemente bei der photometrisehen Messung des Extraktes mit dersel- ben hohen Molarextinktion des Kupfer-Batho- cuproins yon etwa 1,2 �9 1041 �9 Mo1-1 �9 -1 bestimmt. l~fir aIle analysierbaren Ionen gilt deshalb beim Reehnen mit molaren Konzentrationen dieselbe Eiehgerade. Der photometriseh mel3bare Konzentra- tionsbereich umfaBt unter den Bedingungen der Arbeitsvorsehrfft (Kapitel 4) etwa 10--500 nMol MetaUionen.

Ffir die Spurenbestimmung dureh Atomabsorption liegen die durch den Komplexaustauseh erzielbaren Vortefle sowohl in der Vereinfaehung des Mel3- verfahrens als aueh in einer fiir manehe Elemente merklichen ErhShung der Empfindliehkeit. Bei gebr~uchlicher Anwendung verlangt jedes Element zur Analyse eine eigene Hohlkathode sowie zur optimalen Bestimmung unter Umst/~nden spezielle Brenngase und Brenner. Dutch die Austausehreaktion wird dagegen jede Bestimmung auf die des frei- gesetzten Kupfers zurfiekgeffihrt, d.h., man benStigt bei Untersuehungen, in denen die Anwendung dieses Verfahrens yon der Aufgabe und Probenzusammen- setzung her sinnvoll ist, ffir alle Elemente allein die in der Arbeitsvorsehrift angegebene Ausrfistung und Ger/~teeinstellung.

Die Analysenempfmdliehkeit der Spurenbestim- mung dureh Atomabsorption ist fiir die versehiedenen Elemente im allgemeinen untersehiedlieh; bei vielen ist sie wesentlieh sehleehter als ffir Kupfer [7]. In Tab. 1 sind die unter giinstigen Bedingungen gemes- senen reziproken Empfmdliehkeiten fiir einige relativ

Tabelle 1

Ele- ment

In w~llriger LSsung zerst~ubt [7]

Gasgemiseh Wellen- l~nge [nm]

Empfind- lichkeit [ p p m / l ~ Abs.]

Naeh Kom- plexaus- tausch im Hexanol- extrakt Empfind- liehkeit [ppm/l~ Abs. ]

Cu Acetylen/Luft 324,75 Ga Acetylen/Luft 294,36 In Acetylen/Luft 303,94 La Acetylen/Lachgas 550,13 Zr Acetylen/Lachgas 360,12

0,04 1,0 0,41

55 10

0,07 0,07 0,11 0,12 0,09

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unempf indl ich b e s t i m m b a r e E l e m e n t e in w~Briger L5sung zusammenges t e l l t (Var i an -Tech t ron-Atom- a b s o r p t i o n s - S p e k t r o m e t e r AA-5). I m Vergleich dazu enth i i l t die Tabel le die y o n uns nach K o m p l e x - aus t ausch u n t e r den Bedingungen der Arbe i t svor - schrfft m i t e inem Ger~t dieses Typs erz ie l ten Da ten . 0 b w o h l die K u p f e r b e s t i m m u n g im H e x a n o l e x t r a k t im Vergleich zu e iner w~13rigen LSsung weniger empfindl ich ist , e r re icht m a n insgesam~ be ie ine r Reihe y o n E l e m e n t e n eine be t r s Ste igerung der Empf ind l i chke i t , die be im L a n t h a n sogar mehr als 2 Zehnerpo tenzen bet r~gt .

4. ArbeitsvorschriR

Die neutrale bis sehwach saure ProbenlSsung wird in einem 100ml-Sehiitteltrichter mit 5,0 ml 2 . 10 -aM Cu-DTPA- LSsung, 1,0 ml 10~ Aseorbins~urelSsung sowie 2,5 ml 400/oiger NatriumacetatlSsung versetzt und mit Wasser auf 50 ml erg~inzt. Der pH-Wert der LSsung betr~g~ etwa 5. Nach Zusatz yon 0,5 ml einer 0,1 ~ LSsung von Batho- euproin in Methanol wird 30 see geschiittelt, dann mit 5,0 ml n-Hexanol 1 min extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wird dutch wenig Filterfloekenmasse filtriert und gegen eine entsprechend behandelte BlindlSsung photo- metriert.

Zeiss-Elko II , Filter S 47, 1 em-Kiivetten. Zur Bestimmung (lurch Atomabsorption wird der Extrakt

ohne weitere Behandlung zerst~ubt. Als Ger~te benutzt warden ein Zeiss-Spektralphotometer mit Zusatz fiir Atom- absorption sowie das Varian-Techtron-Atomabsorptions- Spektrometer AA-5; Gasgemisch: Acetylen-Luft; Cu- Hohlkathode; Analysenlinie: 324,75 nm.

Anmerbungen. Da die zur Reduktion des Kupfers verwen- dete Ascorbins~ure, wie oben diskutiert wurde, das hier vor- liegende komplizierte Austauschgleichgewicht beeinflul3t, mul3 der Zusatz genau dosiert werden. Zur Bestimmung yon Cr a+ wird die fast neutrale ProbenlSsung etwa 30 rain im siedenden Wasserbad erhitzt, dann nach der obigen Vor- schrift weiterbehandelt. ZrO ~+ wird in 0,01 M HC1 ent- sprechend erhitzt und analysiert. Zur Bestimmung yon La 8+ werden 15,0 ml Cu-DTPA-L5sung verwendet.

Cu-DTPA-L6sung. 100 ml einer 0,1 M LSsung yon Di- ~thylentriaminpen~aacetat (Merck) werden mit 101 ml 0,1 M Cu(NO3)~-LSsung versetzt und mit Wasser zu 1000 ml er- g~nzt (Stamml5sung).

200 ml dieser StammlSsung werden mit Wasser auf 1000 ml aufgeffillt. Hierbei ist darauf zu aehten, daI3 die L5sung einen geringen KupferiibersehuB enth~lt. Unter den Bedingungen

Tabelle 2

Element eingesetzt zu Bestimmungs- rel. Standard- [~g] verfahren abweiehung

Cd 2 Photometrie 0,032 2 Atomabsorption 0,039

Ga 1 Atomabsorption 0,038 In 2 Atomabsorption 0,050 La 5 Photometrie 0,051

2 Atomabsorption 0,064 Cr 5 Photometrie 0,025

1 Atomabsorption 0,041

der Arbeitsvorschrift photometriert, sollen 5,0 ml dieser 2 �9 10 -a M Cu-DTPA-LSsung als Blindwert eine Extinktion yon etwa 0,05 liefern.

5. Statistischc Daten

Die in T a b . 2 angegebenen D a t e n fiir die re la t ive S t a n d a r d a b w e i c h u n g des Verfahrens wurden an jeweils 10 B e s t i m m u n g e n der versch iedenen E l e m e n t e er- mi t t e l t . Die d u t c h A t o m a b s o r p t i o n gemessenen W e r t e wurden m i t dem oben e rw~hnten G e r ~ yon Zeiss gewonnen.

Aus den S t reuungen der Blindwer~e (25 Bes~im- mungen) e r reehne t sich eine Nachweisgrenze y o n 10 nMol fiir jedes nach d iesem Ver fahren b e s t i m m b a r e E lement .

Literatur 1. Alexander, O. R., Godar, E. M., Linde, N. J . : Ind. Eng.

Chem., Anal. Edit. 18, 206 (1946); vgl. diese Z. 128, 358 (1948).

2. Berge, H., I)rescher, A.: diese Z. 281, 11 (1967). 3. - - Jeroschewski, P. : diese Z. 248, 1 (1969). 4. Iwantscheff, G.: ])as I)ithizon und seine Anwendung in

der Mikro- und Spurenanalyse. Weinheim/Bergstr.: Verlag Chemie 1958.

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6. ~edivee, V., Va~s V. : Chem. Listy 46, 607 (1952) ; vgl. diese Z. 141, 145 (1954).

7. Varian-Teehtron-Katalog: Hollow Cathode Lamps.

Priv.-Doz. Dr. E. Jackwerth Institut f'tir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie ])-4600 Dortmund, Bunsen-Kirchhoff-Stral3e 11 Deutschland