154 Berieht~: Spezielle analytische Methoden.

zinsulfat als Reduktionsmi~tel werden ke~ne befriedigenden Resultate erhalten, da dann die entstehende Farbung in saurem Medium unbest/indig ist. Die Empfindlieh- keit der Reaktion yon Eisen mit Dimethylglyoxim in saurem Medium betr~gt 5 �9 10 -7 g/ml Eisen, sie entspricht also derjenigen der Rhodanidreaktion. Die l%rb- intensit/it unterliegt dem B~E~sehen Gesetz bis hinauf zu einem Eisengeh~lt yon 5 �9 10 - t g/m]. Arbeitsweise. man bringt auf die gereinigte Oberfl/~ehe der Legierung 2 oder mehr Tropfen Salpeters/iure (1 �9 1), tiberffihrt nach beendeter Reaktion die L5sung in ein Reagensg]as, w~scht die Oberfl/~che 2 3mal mit je 2- -3 Tropfen Wasser unter Zugabe yon 1 Tropfen verdiinnter Schwefels~ure (1 : 3) und erw/~rmt die L5sung bis zum Sieden. Zur heii3en LSsung werden ungef~hr 0,05 g troekenes Cadmiumsulfid zur Trennung yon Kupfer zugegeben. Der Sulfidniederschl~g wird dureh ein 3 4 em weites Filter filtrier~, 2 3 real mit heil3em Wasser gewasehen und das Fil~rat mit Wasser auf 10 ml verdiinnt. 1 3 ml der erhaltenen LSsung werden mit 2 Tropfen konz. Salzs/~ure, 3 Tropfen Zinn(II)-ehloridlSsung und 3 Tropfen 20%iger SeignettesalzlSsung zum Sieden erhitzt. Naeh beendeter Reduktion ffigt man 10 Tropfen Dimethylglyoximl5sung, 5 Tropfen 20% ige iNTatronlange und unter Misehen 5--7 Tropfen konz. Salzs~ure bis zum Aufl5sen des Niederschlages zu. In gleicher Weise werden die Standardproben bearbeitet. Die Farbintensit~t der erhaltenen roten L5sung wird mit der der Stand~rdproben vergliehen. Die notwen- digen Verdfinnungen erfolgen mit Wasser. Die Analysendauer einer Probe betr~gt 1 5 2 0 min, bei Serienbestimmungen 1 0 1 5 min. Die Ergebnisse stimmen mit denen der volumetrisehen Methode gut iiberein. A. T~OFnV~ow.

Eine Methode zur polarographisehen Bestimmung metalliseher Verunreini- gungen in Calciummetall mit emem R~N])L~S-Kathodenstrahlpolarographen 1 haben G. F. REYNOLDS, H. L S~ALGOSKY und T. J. WEBBE~ 2 im AnschluB an friihere Messnngen in 5 m CaleiumehloridlSsung 3 angegeben. Zur Vorbereitung der Analyse werden 50 g der Probe in kleinen Mengen in 100 ml Wasser gegeben, es wird yon Zeit zu Zeit mi~ Eis gekfihlt und das gebildete Hydroxyd dureh Zugabe yon 10 m S~lzs~ure jeweils gelSst. SchlieBlich wird mit der gleiehen S/~ure auf 250 In] aufgeftillt. Die LSsung wird zum Sieden erhitzt, ausfallendes Hydroxyd wird mit 5 ml-Portionen 10 m Salzs~ure immer wieder gelSst, dann wird mit 0,5 ml 30% igem Wasserstoffperoxyd 5 rain gekoeht. Naeh Stehen fiber Nacht wird filtriert und der Niederschlag saint Fil ter bei heller Rotglut veraseht. Die Asehe wird mit 2 ml 12 m 0berehlors~nre unter Erhitzen am Rfickflul3kiihler gelSst, es wird abgekiihlt, auf 20 ml verdiinnt, 2 rain mit 0,5 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd gekoeht und dem Filtrat zugegeben. Alles wird dann auf 500 ml aufgefiillt.

Zur Bestimmung yon Cu und Cr werden 20 ml der LSsung vorsichtig zweimal bis zur Y~'ustenbildung (etwa 5 m]) eingedampft und naeh Zugabe you 2,0 ml 0 ,5m Salzs~ure bis zur vSlligen AuflSsung erw/~rmt. Nach Aufffillen auf 10 ml wird die LSsung mit Stiekstoff yon Sauerstoff befreit und polarographiert. Die Spitzenh5he des Kupfers wird bei ~ 0,35 V (Beginn des Polarogr~mms bei 0,1 V gegen die Bodenelektrode 4, ansehlieBend am bei 0,2 V beginnenden Polarogramm die SpitzenhShe zwischen 0,55 und - - 0 , 6 0 V gemessen, welche den Cr-, Ni- und Pb-Gehalt anzeigt.

I%EYNO~DS, G. F., and H. M. D~vis, Analyst (London) 78, 314 (1953); vgl. diese Z. 141, 433 (1954).

Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 10, 192--200 (1954). Chem. Inspector., iVfin, of Supply, Kidbrooke, London.

3 Anal. ehim. Aet~ (Amsterdam) 8, 558 (1953); 9, 91 (1953); vgl. diese Z. 141, 440, 441 (1954).

a Der Beginn des Polarogr~mms weehselt bus apparativen Grfinden.

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft bez/igliehe. 155

Zur Cd-o Pb- und Mn-Bestimmung werden 20 ml der LSsung eingedampft, dann aber nur mit 2,0 ml Wasser in der W~rme gelTst und auf 10 ml aufgeffillt. 4,0 ml dieser LSsung werden mit 0,50 ml 0,1 m Natriumacetat]Ssung, 0,25 ml 0,1 m Natron- lauge nnd 0,25 ml Wasser versetzt, mit Stickstoff behandelt und bei - - 0,2 ml be- ginnend polarographiert. Bei - - 0,55 V wird die SpitzenhShe der ]~leistufe gemessen. Beginnt man des Polarogramm bei - - 0 , 5 0 V, so kann die Cd-SpitzenhShe bei - - 0,8 V gemessen werden, und schliel~lieh mit dem Beginn des Polarogramms bei - - 1,1 V aueh die Mn-SpitzenhThe bei - - 1,45 V.

Die quantitative Auswertung erfolgt an Eiehaufnahmen. Die GrundlSsung hierzu wird aus 125 g reinem Caleiumearbonat hergestellt, des in 250 ml 10 m Salzs~ttre gelSst, mit 0,5 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd 5 rain zum Sieden erhitzt und auf 500 ml aufgeffillt wird I. Zu je 20 ml der GrundlSsung werden bekannte Mengen der versohiedenen Kationen zugesetzt und entspreehend der Vorschrift 10olarographiert. Die SpitzenhShen sind der Konzentration proportional, bei Cd bis hinab zu 10 .6 m LSsung. Die Analyse yon Caleium-Metallproben mit 5--50 rag% Cu, 5--20 rag% Pb~ 5--50 mg% Cr, 5--10 rag% Cd und 10--100 mg% Mg nebeneinander (5 bis 20 rag% Ni wurden gesondert bestimmt) gelingt je naeh Gehal~ mit einem Durch- schnittsfeMer yon maximal 2,6 rag% und minimal einigen zehntel mg~ .

G. F. REYNOLDS und H. I. SHALGOSKu 2 entwiekelten auch eine polarographi- sehe Methode zur Analyse des beim Au]16sen des Calclummetalls in Salzsgure unl6s- lichen Anteils, der vor allem Mn, Cu, Cr und Fe enth~lt. Ausgehend yon 50 g Metall wird die LSsung in 10 m Salzs~ure ( ~ 250 ml) naeh dem Kochen mit 0,5 ml 30%- igem Wasserstoffperoxyd fiber Naeht stehen gelassen, filtriert und dann der Nieder- sehlag verascht. Am RfiekfluB wird der Niedersehlag dann in 2,0 ml 12 m Uberehlor- s~ure gelSst, yon etwa abgeschiedener Kieselsaure abfiltriert, mit 6 ml 2 m Natron- lauge und einer Misohung aus je 5 ml 15%igor lgannitlSsung und 10 m Natronlauge versetzt und schlie[~lioh auf 25 ml aufgeffillt. Ein aliquoter Toil dieser LSsung wird naeh Behandeln mit Stiekstoff yon - - 0,4 bis - - 1,7 V gegen eine Queeksilbersulfat- elektrode und bei einer Tropfzeit yon etwa 6 see (m~/~t~/~ = 1,7 mg~/~secJ/~) polaro- graphiert. Mittels Eiehpolarogrammen werden die Stufen yon Mn, Cu, Cr und Fe bei E,/~ - - 0,78, - - 1,0, - - 1,2 bzw. - - 1,5 V ausgewertet. K. C~vsv,.

Die Bestinnnung yon Zirkonium in Aluminiumlegiertmgen ftihren R. A. P ~ v c c I , D. M. F L E I S m ~ und J . J . KLI~GEZ~BERG 3 mit Hilfe von Mandels~ure bzw. deren ttologenderivaten aus. Vorschri]t 1. Zirkonbestimmung in ~lluminiumlegierungen mit weniger als 0,75% Si: 3--5 g der Probe werdon mR etwa 20ml Salz- s~ure (1 : i) gelSst, naeh der AuflSsung ffigt man 25 ml Wasser hinzu, kocht kurze Zeit und filtriert durch Papier. Des Filtrat wird auf 75 ml gebraeht; die S~urekonzen- tration soil hSchstens etwa 15% betragen. Man f~llt mit 18 ml einer 0,1 m LSsung yon p-Brom- odor p-CMormandels~ure, wenn der Zirkongehalt bis zu 0,1% betr~gt; bei hSheren Gehalten benutzt man entspreehend mehr F~llungsmittel. Man erw~rmt 20 rain auf 80--85 ~ C, filtriert naeh dem Abkfihlen dutch Whatman Nr. 40 Filter- papier, w~seht 10real mit dest. Wasser und vergliiht zu ZrO 2. Bei Gebraueh yon lV~ndels~ure als l%eagens 15st man die Probe in 35 ml Salzs~ttre 1 : 2, ffillt nach dem Filtrieren auf 100 mI auf und f~llt entspreehend der Zirkonmenge mit einer ges~ttig- ten Mandels~urelSsung. Man fiItriert mit Hflfe yon etwas Filterschleim, wgseht den Niedersehlag mit warmer lgandels~turelSsung, die 3% Salzs~ure enth~lt und ver- gliiht zu ZrO 2. 2. Zirkonbestimmung in Legierungen, die mehr als 0,75% Si enthalten:

Von dieser LSsung sind aueh Leerproben zu analysieren. 2 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 10, 273--280 (1954). 8 Analyt. Chemistry 25, 1758--1760 (1953). F. C. Broeman Co. und Xavier Univ.,

Cincinnati, Ohio (USA).