1. Elementaranalyse 203

Isopropanol, aueh Cersalze/lViarexid sind gut geeignet. P und As st5ren und miissen mit Zinkcarbonat vorher ausgefs und abgetrermt werden. 4. Verf. schls eine komplexometrische Methode vet, bei der ein Ce3+-~berschuB erfaSt wird. Queck- si]bersalze dienen als potentiometrische Iadica%oren (Elektroden: Graphit/Calome], Polarisationsstrom: 3--5 [iA, Acetatpuffer: pH 4,5), 5 1~- entsprechen 2 Co s+. -- e) Arsen re~giert mit Platin, es ist eine A1-Spirale (oder ein Drahtnetz aus S~ahl) zu verwenden. Die volumetrische mid die gravimetrische Methode (Uranylammo- n~umarsenat) sind zu empfehlen. -- /) Kohlensto]/. Verbrelmung im Porzellan- sehiffchen, nm das eiae Heizspirale ge]egt ist. Kohlendioxid wird in alkalischer Barinmch]orid-L6sung als Bariumcarbonat gefi]lt, abfiltriert, mit einer Salzs~are- Mal~lSsung zersetzt und der ttCl-?J~bersehnB zariicktitriert. - - g) Jod t r i t t elementar anti Es wird mit Tetrach]orkohlenstoff extrahier~ und yon don Kolbenws gelSst, ansehlieI3end gegen eine entsprechende VergleichslSstmg photometrisch gemessen. -- h) Sticlcsto]] ist nut qna]itativ nuchzuweisen (Nitritreaktion). -- i) Se- len. Die Verbrermungsprodukte sind co]orimtrisch mit 2,2'-Diami~o-benzidin �9 4 HC1 in saarem Medium bei 346 nm zu bestimmen. -- ]) Quec~silber, das mit Salpeter- ss in Quecksilbernitrat fiberffihrb wird, l i s t sich bei pH 5--7 mit K J odor KCN in Gegenwart yon Diphenylcarbazon bestimmen (C1- und Br - stSren nicht). 0,01 bis 10 mg Queeksilber sind erfaSbar. Die Origin~larbeit enths 84 Literatarzitate.

i Bull. See. Chim. France 1964, 875--880. Centre de Recherches Roussel-Uclaf, l~omainville, Seine (Frankreich). -- 2 I~ABnE, P. : Ann. Pharm. Franc. 20, 563 (1962); vgl. diese Z. 201, 215 (1964). H. ]~IELING

Eine Mikroanalyse luft- und feuehtigkeitsempfindlleher Verbindungen be- sehreiben P. P. W~]~L~n und A. C. R z c ~ 1 ) s o ~ 1. S~mtliche Proben werden mit einer Cahn-Elektrowaage in einer Troekenkammer (,,Dri-Lab ~ Inert Atmosphere Chamber, HE-43. D. L. Herring Corporation, Los Angeles, Calif.) unter Stiokstoff- atmosphere eingewogen.Ffir dieC-H-Bestimmungnaeh der klassisehen Methodewurde eine Sargent-Mikroverbrennungsapparatur verwendet. Das Bleidioxid wird dabei mit Hilfe einer elektrischen, thermostatisch geregelten Heizhaube auf 177~ erhitzt. Die Probe wird in ein Aluminiumsehiffchen eingewogen. Zum Transport yon der Trok- kenkammer zur Verbrennungsappara~ur wird das Schiffchen in ein vorher geglfihtes G]asrohr gegeben und dieses mat einem Glasstopfen versehlossen. Vor dem Ein- schieben in das Verbrennungsrohr wird der Stopfen entfernt nnd das Rohr so ein- geschoben, dab das offene Ende zum ]angen Ofen geriohtet ist. Sollte die Probe zu heftig mit Sauerstoff w~hrend der Verbrennung reagieren, so wird schon einige Minu- ten vor der Verbrennung Sauerstoff durchgeleitet. Der Sauerstoff (Aviator) wird zur Reinigung durch ein Rohr geleitet, das mit Schichten yon Drierit geffillt ist, die anfangs mit Schichten yon Ascarit, dann mit Schichten yon Magnesinmperchlorat abwechseln. Die einzelnen Schich~en sind darch Glaswollpfropfen voneinander getrennt. Die meisten Proben kSnnen wie fiblich behandelt werden, ausgenommen die 2. Verbrennung, die etwas langer bei 850--900~ darchgeffihrt wird. Explosive Proben werden zersetzt, indem der kalte Ofen direkt fiber die Probe geschoben und ansehlieBend langsam auf 750~ aufgeheizt wird. Wiihrend dieser ersten Verbren- hung betr~gt die SauerstoffdarchfluBgeschwindigkeit 3 ml/min, sob~ld sich aber die Probe zersetzt hat, wird die fibliche Geschwindigkeit yon 6-- 8 ml/min eingestellt. Pro- ben, die mit Sauerstoff allzu heftig reagieren, werden zuerst in gereinigter Luftver- brannt; Sauerstoff wird erst zur 2.Verbrennung verwendet. Parallel dazu warden die C-t{-Bestimmungen auch in einer automatischen Apparatur yon Coleman (lVlodel133) darchgeffihr~. Mit Hilfe dieser Apparatar danert eine C-H-Bes~immung durch- schnittlich 8 rain. Zur Sticksto//bestimmung fand ebenfalls eine Apparatar yon Cole- man (Modell 29) Verwendung. Die Stieks~offbestimmungen warden genau nach

204 Bericht: Analyse organischer Stoffe

Gebrauchsanweisung durehgeffihrt, nur wurden die Zeiten der einzelnen Schritte etwas verlEngert. Als Zusatz zu den Proben wurde V~05, WO~ und Cue verwendet. Dabei ergab CuO die besten Resultate. Zur Chloridbestimmung wird e~was Probe in ein kleines Becherglas gebracht und sofort mit Dioxan bedeckS. Dann werden vorsichtig einige Tropfen Wasser zugeffigt. Sobald die Reaktion zu Ende ist, wird so lange verd. Salpetersgure zugegeben, bis die Probe in L6sung ist. Sollte dabei abet ein l~iedersehlag entstehen, so ist dieser abzufi]trieren. Dann werden 5 ml 50/0ige Silbernitratl6sung zugesetzt, und das Chlorid wird gravimetrisch als AgC1 bestimmt. Sollte die Probe eine reine Verbindung mit nur einem ~etall sein, so kann der Meta11- gehalt dutch Zersetzen mit konz. Sehwefel- oder S~lpetersi~ure bestimmt werden. Sal- peters~ure zerstSrt die organische Substanz leichter, ist abet bei Zinn- und Zirkonium- bestimmungen nicht zu empfehlen. Cd kann direkt (nach Glfihen bei 600 ~ C) als Sulfat gewogen werden. 1 Mikroehim. Acta 1964, 609--615. Res. Devel. Dept., U.S. Naval Propellant Plant, Indian Head, Md. (USA). H. BLAIL~

Die Bestimmung yon Tritium als _~than beschreiben S. IVLLn~K6 und T. SZARVAS 1. Die zu analysierende, tritiumhaltige Substanz in ~engen bis zu 30 mg wird in einem Mikroverbrermungsofen verbrannt und das gebildete Wasser (H~O-5 HTO) in einer Kiihlfalle ausgefroren. Das Wasser wird anschlieBend bei 400~ in einem 16 cm ]angen, mit 0,2--0,3 mm groBen Zinkschnitze]n gef/illten Zersetzungsrohr in Wasser- stoff fibergef/ihrt. Dieser hydriert in einem 2. Rohr knapp unterhalb 200~ zugesetz- tes, sauerstofffreies J~hylen zu J[than unter Verwendung yon Platin o~er l~ickel als Katalys~tor. Das J~.than wird in einem Proportionalz~hler yon 880/0 effektivem Z~h]volumen bei 3600 V Arbeitsspannung gemessen. Die Impulse des Proportional- z~hlers werden fiber einen Linearverst~rker und ansch]iel3enden Diskriminator dem Z~hler zugefiihrt, wobei insgesamt eine Verst~irkung yon 2,5 �9 10 ~ erreicht wird. Der l~ullpegel der Z~hlanordnung be~r~gt 140 ipm. Der mittlere Wert des ,,memory effects" ]iegt bei 2,80/0 . Aus den Beleganalysen geht hervor, dab bei Einwaagen yon 3-- 9 mg Substanz (T-markiertes Wasser) und Z~hlraten yon (3,7-- t0,7) �9 10 ~ ipm eine Reproduzierkeit der ~eBergebnisse yon /=0,30/0 erhalten wird. Die grSi]ten Feh]erquellen liegen in der thermisehen Zersetzung des Athans und in der Poly- merisation des Athylens, welche jedoch dureh eine genaue Temperaturregelung in der Hydrierungszone auf einem sehr kleinen Wert gehalten werden kSnnen. i Int. J. appl. Radiat. 14, 197--203 (1963). Central Res. Inst. Chem., Acad. SoL, Budapest (Ung~rn). C. K~LLE~

Drei Ve,~ahren zur Bestimmung yon Tritium auf Papier- und Diinnsehieht- ehromatogrammen vergleiehen A. T. W~so~ und D. J. S~DD*~O 1. - - 1. I~adio- autograz2hie. Das Chromatogramm wird mit einer flfissigen Kernemulsion impr~- gniert mid nach der notwendigen Expositionszeit entwiekelt. Der Vorteil der iKe- rhode Heg~ darin, dab sic fiir wasserunlSsliehe Substanzen sehr empfindiich ist, der Naehteil darin, dab die getrennten Substanzen zerstSrt werden. 2. Sublimations- Autogra2hie. Diese Technik beinhaltet die Sublimation eines Tells des radioaktiven Materials veto Chromatogramm in die Filmemulsion. Nachteilig hierbei ist, dab nieht nur radioaktives Material entdeekt wird, sondern auch Substanzen (als Beispiel werden Glykols~iure oder Oestradiol angefiihrt), die infolge ihrer ehemisehen Eigensehaften den Film ebenfalls entwickeln (die sog. ,,Geister"-Flecken). 3. Szintil- lations-Autographie. Das Papierehromatogramm wird in die L6sung eines Flfissig- Szintillators eingetaueht und sang% sieh yell. So werden die schwachen fl--Strahlen z.B. des Tritiums mit hoher Ausbeute in Lieht umgew~ndelt, welches dann mit einer photographischen Emulsion nachgewlesen wird. Der Vorteil gegeniiber Me-