W.Fischer 11. R. Gewehr. Eine neuehordnung zur Dampfdruckmessung usw. 17

Eine neue Anordnung zur Dampfdruckmessung durch Uber- fiihrung und ihre Anwendung auf die pneumatolytische

Uberfiihrung von A1203 durch HCI bzw. GI, Von WERNER FISCHER und RUDOLF GEWEHR~)

Mit 2 Figuren im Text

I. Einleitung

Leitet man ein Gas uber einen festen Stoff, so kann eine Ver- fllichtigixng eintreten, weil der Stoff als solcher verdampft ; es kann aber auch ein an sich nicht fliichtiger Stoff verpast werden, indem er unter Reaktion mit dem Gas in chemisch-veranderter Form in die Gasphase iibergeht. Unterwirft man den mit den neu entstandenen dtoffen gesattigten Gasstrom aber in bestimmtem Sinne veriinderten Bedingungen -z. B. Erniedrigung der Temperatur im Falle negativer Warmetonung der Verfliichtigungsreaktion - SO mu8 sich bei aus- reichender Reaktionsgeschwindigkeit durch Verschiebung des Gleich- gewichtes der ursprungliche feste Stoff wieder abscheiden. Das Er- scheinungsbild ist dann also das gleiche wie bei der Sublimation: Transport dea Stoffes von Stellen hoher zu solchen tieferer Temperatur ; nur ist der Vorgang, der dazu fuhrt, ein anderer, namlich ein chemischor.

Reaktionen dieser Art bezeiehnete W. BILTX,) in Erweiterung des geologischen Begriffes als p n e u m a t olyt ische. Zu diesen zahlt auch die Einwirkung von Halogen bxw. Halogenmasserst off auf ge- wisse Oxyde, die etwa nach den Gleichungen3) :

2[A1,03] + 6 ((21,) t- 4 (hlC1,) + 3 (0,) (1 a) P a ) bzw. [A1,0,] + 6 (HC1) Tf 2 (BlC1,) + 3 (H20)

verlaufm konnte. 1st die Warmetonung solcher Reaktionen fur die Richtung von links nach rechts negativ, so muB die Umsetzung bei hoher Temperatur von links nach rechts, bei tiefer Temperatur von

1) Uber Einzelheiten vgl. Dip1.-Arb. R. GEWEHR, Hannover 1932. 2, W. BILTZ, W. FISCHER u. R. JUZA, 2. anorg. u. allg. Chem. 176 (19%8), 130. 5) Im folgenden werden stets feste Reaktionsteilnehmer durch eckige, gas-

formige durch runde Klammern gekennzeichnet. 2. anorg. II. allg. Chem. Bd. 209. 2

1s Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 209, 1932

rechts nach links verlaufen, modurch diese Reaktionen als pneu- matolyt,ische charakterisiert sind.

\Ton derartigen Umsetzungen beanspruchen diejenigen mit. hlurniniumoxyd und Kieselsaure besonderes geologisch e s Interesse, weil diese Oxyde die Hauptbestandteile der meisten Gesteine sind und desha,lb uberall beim Auftreten hei13er halogenhalt'iger Gase mil dern Eintritt von Reaktionen nach obigem Schema zu rechnen ist. Des weiteren verdient die Umset'zung von hluminiumoxyd rriit Chlor besondere Beachtnng, weil sie die Grundlage der OERSTEDT'SChen Dars t e l lungsmethode von Aluminiumchlor id bildet, die heute zum t echn i schen GroBbet r ieb ausgebaut morden ist.

-uber die Einwirkung von C1, bzw. HC1 auf A1,0, liegen in der L i t e r a t u r nur Cntersuchungen mehr qualitativen Charakters vor, aus neuerer Zeit von WASMUHT~) und SPITZIN~); SPITXIN Ring SO vor, daB er die betreffentlen Gase rnit gemessener Geschwindigkeit uber ein in einem Rohr auf 1000-12000 C erhit'ztes Schiffchen mit A1,0, leitete und dessen Gexrichtsverlust nach einer gemissen Versuchszeit feststellte. Es ergab sich mit steigender Temperatur zunehmende Verfliichtigung von Aluminiumoxyd, das im Gebiet tieferer Tempe- rat.ur 31s solches wieder abgeschieden wurde.3) Da der Eigendampf- clruck von A1,0, bei den frtkglichen Temperaturen noch unmel3bar klein ist, mu13 also eine pneumatolytische Reaktion eingesetzt ha,ben. Ob aber das in Gleichung (la) und (2a) angenommene Reaktions- schema richtig ist und ob, wie dort angenomrnen, die Verfluchtigung a,ls AlCI, erfolgt, war noch zu prufen.

Dementsprechend wa,r der P l a n unse re r Un te r suchung , 1 . uns zu vergewissern, daB wirklich GleichgeQ-icht8e erreicht werden Ironnen, und 2. ciurch Variation der Partialdrucke der teilnehmenden Gase die Richtigkeit der postulierten Umsetzungsgleichungen (1 a') und (2 a) an Hand des ~~assenwirkungsgesetzes zu prufen.

Die den Bedingungen am besten angepaBte Untersuchungs- methode durfte da's Uber fuhrungsve r fah ren sein, das auch von SPITZIK bereit,s angewandt worden war. Zur Erlangung genauer Za,hlen fiir die verfluchtigte Substanzmenge schien uns aber die

l) R. WASMUHT, Z. mgew. Chemie 43 (1930), 98. *) 1'. SPITZIN, 2. anorg. u. allg. Chem. 189 (1930), 337 irnd V. SPITZIN 11.

0. M. GWOSUEWA, Z. anorg. u. allg. Chem. 196 (1931), 289. Vgl. auch W. KANCRO u. R. FLUGGE, 2. Elektrochem. 35 (l929), 189.

3, Allerdings nicht vollst,andig als Oxyd, sondern zum Teil als Chlorid. Vgl. dam ,4nm. 1 auf S. 23.

W.Fischer u. R. Gewehr. Eine neuehordnung zur Dampfdruokmessung UBW. 19

Wagung des Schiffchens mit dem Bodenkorper zu viele Fehlermoglich- keiten mit sich zu bringen; wir zogen es vor, die uberfuhrte A1-Menge aufzufangen und analytisch zu bestimmen. Eine g rundsa tz l i che Schwier igke i t besteht nun aber bei samtlichen Uberfuhrungs- messungen bei hijherer Temperatur darin, den zum Auffangen der fiberfuhrten Substanz bestirrimten Teil des Apparates so zu konstru- ieren, daB man ihn unmittelbar vor Beginn und nach Beendigung des Versuches (d. h. wahrend sich der Bpparat bei der Versuchs- temperatur befindet) einsetzen bzw. abnehrnen kann, und daB er die uberfuhrte Substanz quantitativ aufnimmt. Den in der Literatur beschriebenen Anordnungenl) our Behebung dieser Schwierigkeit haften gewisse Ifangel an. Wir glauben, diese ohne EinbuBe an Ge- nauigkeit auf folgendem einfachen Wege beseitigt zu haben :

Der mit dem zu uberfuhrenden Stoff gesattigte Gasstrom tritt aus dem Sattigungsraum durch eine Kapillare aus, uber die ein etwa 1 rum weiteres Rohr als Auffanggerat geschoben wird. Damit durch den Zwischenraum von Kapillare und Auffangrohr nichts von dem rnitgefuhrten Stoff entweichen kann, wird durch diesen Zwischen- mum ein langsamer Hi l f sgass t rom geleitet. Es ist so be i Ie ich ter Auswechse lbarke i t des Auffangrohres q u a n t i t a t i v e A b - sche idung des u b e r f u h r t e n S to f fc s im Inneren des Rohres gewahrleistet. -

I m folgenden werden zunachst die Einzelheiten der Apparatur und das Ergebnis einiger Darnpfdruckmessungen an Quecksilber mit- geteilt, die die Leistungsfahigkeit der Anordnung priifen sollten.

2. Apparatur Fiir die Dampfdruckmessungen an Quecksilber fiillte man den Kolben K

(vgl. Fig. 1) von bekanntem Volumen, der in einem Wasserbade temperiert wurde, von 2 aus mit gcreinigtem Stickstoff. Die so abgemessene Gasmenge druckte man durch ZuflieSenlassen von konz. H,SO, aus dem Tropftrichter T durch das

1) Vgl. z. B. H. BRAUNE, 2. anorg. u. allg. Chem. 111 (1920), 109; das Aus- einandernehmen des von ciiesem Autor benutzten, geheizten Quarzschliffes bereitet oft Schwierigkeiten. Bei der Anordnung von E. D. EASTMAN u. L. H. DUSCHAK, Techn. Paper No. 225, Bureau of Mines, Washington, ist die Verdampfungs- oberfltiche sehr klein. Diesen Nachteil vermeidet die Shnlich gebaute Apparatur von K. JELLINEK u. G . A. ROSNER, 2. phys. Chem. 143 (1929), 51, doch ist bei dieser der Gasraum m i groS und ungleichrnalig ternperiert; vgl. dam unsere Be- denken: W. FISCHER u. 0. RAHLFS, Z. anorg. u. allg. Chem. 205 (1932), 23. - Die von W. BILTZ, 147. FISCHER u. R. Juza, 2. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 138 benutzte Apparatur scheidet hier aus, weil sic nicht den volligen AusschluR von Feuchtigkeit gestattet.

2"

20 Zeitschrift fiir anorganisohe und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

P,O,-Rohr li und den Schliff 8 in eine Quarzapparatur.1) Das Gas t ra t durch die Kapillare J in den Sattigungsraum R, der fast zur Halfte mit destilliertem Queck- silber gefullt war. Tim das Gas moglichst weitgehend mit der Hg-Oberfliiche in Berubrung zu bringen, war der obere Teil des Rohrcs R a n zwei Stellen ein- gedriickt. Das mit Hg-Dampf beladene Gas verliel3 R durch die Kapillare C von 50 mm Lange, 1 mm innerem und 5 mm auDerem Durohmesser und stromte in das Ruffangrohr A von 6 mrn lichter Weite. Dieses war mit dem Gummi- stopfen G in das an R angeschrnolzene Fuhrungsrohr B eingesetzt. Durch den aeitlichen Stutzen bei 3 wurde der Hilfsgwstrom (bei allen Versuchen gereinigter Nz) zugefuhrt2), der den Zwischenraum von A und C von rechts nach links durch- stromen mu5te, also eine Diffusion von Hg auf die Au5enseite von A verhinderte, und der schlieBlich mit dem uberfuhrenden Gas bei 2 entwich. Die in A ab- geschiedene Hg-Menge wurde durch TViigung bestimmt. Gelegentlich uberzeugte man sich, ebenso wie bei den spiiteren Versuchen mit A1,0,, durch Anbringen

Fig. 1. i i b e r f u h r u i i g s a p p a r a t u r (Kolben K nicht mabstabgerecht)

einer weiteren Vorlage beiZ, da13 die Kondensation in A quantitativ war. Zwischen den einzelnen Versurhen befand sich ein dem Auffangrohr A vollig gleiches Ersatz- rohr im Apparat.

Die Heizung erfolgte mit einem elektrischcn Pt-Widarstandsofen, der in Fig. 1 durch Schraffieren angedeutet ist. Zur Temperaturmessung aente ein durch das Rohr Th eingefiihrtes Thermoelement (fiir Hg-Dampfdruckmessungen : Rg,Constantan, fur die Al,O,-Versuchc: Pt/Pt-Rh) in Vcrbindung mit einem

1) Als iiberfiihrendes Gas wurde zunachst CO, verwandt und dieses nicht vor dem Versuch, sondern n a c h Verlassen der Apparatur in einigen bei Z an- geschlossenen Waschflaschen mit KOH durch Absorption und Wagung bestimm t. Dies Verfahren bewahrte sich nicht; denn infolge der beim Durchgang der einzelncn Gasblasen daucrnd auftretenden kleinen Druckschwankungen wirkte das in der Kapillare C befindliche Gas als hin und her gehender Kolbcn, und die Resultate fiehn zu hoch aus.

2) Dsmit auch dieser Gasstrom, der zur Reinigung wrschiedene Wasch- flaschen passieren muBte, moglichst gleichmaBig war (vgl. Anm. 1 auf dieser Seite), war vor 3 eine enge IZapillare eingeschaltet.

W.Fischer U. R. Gewehr. Eine neuehordnung zurDampfdruckmessung usw. 21

Wllivoltmeter.1) Das Rohr B war auf etwa 10 cm L h g e von einer gesonderten Heizwicklung EI aus Pt-Draht umgeben, die unabhiingig von der Ofenheizung reguliert werden konnte; man erreichte damit, daO die Temperatur der Kapillare G keinesfalls niedriger als die von R war, also in der Kapillare sicher noch keine Kondensation eintreten konnte. Zugleich wurde dadurch aber bewirkt, daB die Temperatur des Xattigungwohres R im Verlauf seiner LInge von 20 cm um etwa lo von rechts nach links anstieg (bei den Versuchen mit AI,O, bei 1100-1200° um 3 - 5 O ) ; es wurde stets die kurz vor der Kapillare C herrschende Temperatur als marjgebend in die Tabellen aufgenommen. Die zeitlichen Temperatur- schwankungen wahrend eines Versuches bet'rugen bei den Hg Versuchen & 0,5O, bei den Al,O,-Versuchen & 2-3O.

In der beschriebenen Weise wurden 9 Messungen des Dampf - d r u c k s v o n Quecl is i lber bei Ternperaturen von 190-Z90° C ent- sprechend Dampfdrucken von 13-190 mm Hg ausgefiihrt. Variation der Geschwindigkeit des uberfiihrenden Gasslromes von 0,16-0,44 und der des Hilfsgasstromes von 0,1-0,6 Liter/Stunde ergab Werte, die ohne systematische bbhangigkeit schwanliend von den aus- geglichenen Literaturwerten2) urn maximal j, 1 abmichen ; dieser Fehler ent,spricht einer Temperaturdifferenz von etwa & 0,5O, ist also wohl fast ganz auf den Fehler der Temperaturbestimmung zuruck- zufiihren, so daB unsere Anordnung die Erwartungen durchaus er- fullt. Bei entsprechender Temperaturregulierung und -messung durfte sie sogar Anspriichen an eine Prazisionsmethode geniigen. Da sich unsere Apparatur grundsltzlich auch aus den neuerdings hergestellten hochfeuerfesten Massen (Pythagorasmasse, Sinterkorund) herstellen 1613t, ist somit die Moglichkeit gegeben, genaue Uberfuhrungsmessungen im Temperaturgebiet bis zu 1800O C auszufuhren.

Ein Versuch, bei dem der Hilfsgasstrom ganz abgestellt wurde, lieferte nur eincn urn 2°/0 zu niedrigen Wert ; zwei weitere mit grol3en ETilfsgasstrom-Gesch~~~n- digkeiten von 0,7 und 0,9 LiterIStde. ergabcn Abweichungen von 2 bzw. 4O/, nach oben (Saugwirkung).

3. Gleichgewicht von AI,O, mit HCI a) Pr i ipara te , Arbci tswcise . Das benotigte A l u m i n i u m o x y d wurde

aus 99,80/oigem, metallischem Aluminium durch Losen in Salzsaure, F'iillen mit Ammoniak, Auswaschen, Trocknen und l/,stiidiges Gliihen bei 1300-1400° in einem Gasgebliiseofen bereitet. Eine Dichtebestimmung (d: = 3,94) zeigte, daB a-Aluminiumoxyd (Korund) vorlag3) und man also keine nachtriigliche Um- wandlung des Bodenkorpers zu befiirchten hatte. Durch das Gliihen war das

Es wurden die bei W. FISCHER u. 0. RAHLFS, 2. enorg. u. allg. Chem. 205 (1932), 15 beschriebenen VorsichtsmaBregeln eingehalten.

') LANDOLT-BORXSTEIN, Tabellen, Hw. s. 1335. 3) Vgl. W. BILTZ, A. LEMKE u. K. MEISEL, 2. anorg. u. allg. Chem. 186

(1930), 377.

22 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

Material zu Stiicken von 2-3 mm Durchmesser zusanlmcngesintert. Das Rohr R (vgI. Fig. 1) wurde damit vollig angefullt.

Chlorwassers toff wurde aus Ammoniumchlorid und konz. H,SOa in einem KrPP'schen Apparat entwickelt, der bei 1 (Fig. 1) an die Apparatur an- geschlossen war. Nach einer neuen Beschickung wurde durch etwa 10--15stiindige, kriiftige HCl-Entwicklung die Luft aus der gesamtcn Apparatur verdrangt. Bereits geringe Saucrstoffmengen wiirden auf das zu messende Gleichgewicht. storend einwirken, da sie sich im Ofen mit dem OberschuO an HCl nach dem DEacoN-Gleichgewkht zu H,O umsetzen wiirden und ein H,O-Partialdruck von 0,2 mm sich schon deutlich bemerkbar machte. Celegentlich verfuhr man deshalb zu eincr angeniihcrten Bestimmung des Sauerstoffgehaltes derart, daO man das Chlorwasserstoffgas von E aus uber Hg in luftgesattigt,es Wasser aus- t,reten lielJ, den nicht, absorbierbsren Teil in einem Eudiometerrohr auffing und den absorbierten Chlorwasserst'off durch Titration bestimmte. Der nicht absor- biertc Ant,eil diirfte mit grol3er Wahrscheinlichkeit nus Luft bestehen; er macht,e meist nur 0,2-0,4°/00 aus und konnte dann vcrnachlassigt werden. - Da,s Hin- iiberdriicken der im Kolben K abgeniessenen HC1-Menge geschah mit 90°/,igcr H,SO,, weil bei dieser Konzentration das Minimum der Loslichkeit, fur HC1 liegtl); iiberdies war die Schwefelsaiire vorher mit HC1 gesattigt worden, und man lie13 sie aus einem an 7' angeschlossencn Vorratskolben cinflicBen, der dauernd nnter dem Druck 1 atm Chlorwasserstoff gehalten wnrde. - Wegen der erwahnt'eri Ernpfindlichkeit des Gleichgewichts gegenuber geringen Wassermengen muIjtc auf peinliche Trocknnng des Chlorwasserstoffs gea.chtet werden. P,O, ist dazu nicht brauchbar; wir verwandten mit gutem Erfolg AIc'l,, das in dtts rnit Glas- wolle kschickte Rohr U einsublimiert wude. Der Versuch Nr. 6 der Tabelle 1 wurde iiberdies unter Kiihlung der Schlange F auf - 78O ausgefiihrt, wodurch der Partialdruck dcs Wassers auf weniger als 0,001 mm erniedrigt wird. Das R,esultat dieses Versuchs, das sich denen der ubrigen gut einfiigt, bewcist, daB die rnit A1C1, erreichte Trocknung ausreichte.2)

Zu den Versuchen mit v a r i i e r t e m Wasserdampf-Par t ia ldruck wurde zwischen E und X cine mit Glasprlen gefullte Ente mit wll3riger Salzsaure ge- Echaltet, die innerhalb weniger Zehntel Grad auf konstanter Temperatur gchalten und vor dem Versuch bei dieser Temperatur mit HCLGas von Atniosphiiren- druck gesattigt worden war. Den Wert fur den H,O-Partialdruck der Saure ent- nahmen wir den Tabellen von LANDOLT-BoRNSTEm.3) Dabei muBten wir aber teilweise extrapolieren. Ferner ist die Herkunft der experimentellen Unterlagen fur die Tabellen zum Teil auch nach der Originalliteratur unklar. Am diescn Griinden bestimmten wir den H,O-l'urtialdruck der mit .HC1 von 760mm ge- sattigten Salzsaure bei ah0, indem wir 3,6 Liter HCl-Gas durch die Ente driickten, 811s dem abziehenden Gas das Wasser bei - 78O ausfroren und dieses nebst etwas mitkondensiertem Chlorwasserstoff, der nachtriiglich durch Titmtion be- stimmt wurde, zur Wagung brachten. Es ergab sich ein H,O-Part'ialdruck von 2,66 mm gegen 2,5 mm nach den zitierten Tabellen.

1) LAXDOLT-BORNSTEIN, Tabellen, Ergbd. I, S. 308. 2) Vgl. dazu G. P. BAXTER u. E. E. BEHRENS, Journ. Am. chcm. Soc.

3) LAXDOLT-BORNSTEIN. Tabellen, Ergbd. I, S. 760. 54 (1932), 600.

W.Fischer u. R. Gewehr. Eine neuehordnung zur Dampfdruckmessung usw. 23

Urn den EinfluIj vergnder ten HC1-Partialdruckes auf das Gleich- gewicht studieren zu konnen, wurde dem Chlorwasserstoff in K (Fig. 1) von 2 aus ein gcwisses Volumen Stickstoff beigemischt, das durch die beim Fiillen des Kolbens ausflieBende Menge Sehwefelssiure gemessen wurde. Dabei wirkten wieder bereits sehr geringe Mengen Sauerstoff im Stickstoff storend. Der Stick- stoffstrom wurde deshalb, bevor er in den Kolben K geleitet wurde, ausgiebig gereinigt (Vcrbrennung mit NH, iiber Pt-Asbest, Waschflasche mit Cu-Drahtnetz in NH,Cl-Losung, verd. H,SO,, 3 Ringelwaschflaschen mit Pu'a,S,O,-Losung, konz. HzS04, P,O,). Die ganze Apparatur wurde vor Beginn dieser Versuchserie 2 Tage Iang mit dem so gereinigten Stickstoff durchgespiilt. Nach Beendigung der Versiichsverie wurde der Stickstoff auf seinen Sauerstoffgehlt gepriift (Phosphorpipette, im Wtlsscrmantel temperierte Gasbiirette rnit angesetzter liapillare, die 0,04°/,, zu schiitzen erlaubte). Zur Zeit der Ausfiihrung dieser Gasanalysen waren die 0,-Absorptionsmittel der Reinigungsapparatur aber sicher schon teilweise verbraucht, denn der letzte zuvor ausgefiihrte Uberfuhrungs- versuch (in Ttlbclle 1 nicht mit aufgenommen) hatte einen zu kleinen Wert ( A log K2)' = - O,Fil, vgl. Tabelle 1) ergcben. Einige Bestimmungen mit der Phosphorpipette ergaben einen Sauerstoffgehalt des Stickstoffs von 0,3-0,4°/,,. Dieser Betrag reicht aber gerade aus, um die GroIJe der genannten Abweichung des letzten Uberfiihrungsversuchs zu erklaren. Wir schlieBen daraus, da13 bei den vorhergehenden Versuchen (Nr. 15-1 8 der Tabelle 1) der 0,-Gehalt des Stickstoffs so klein wa,r, daR cr vernachliisvigt werden konnte.

Das nach einem Versuch in dem Auffangrohr A niedergeschlagene Kon- densa t zeigte u. d. &I. sechseckige Kristalltafeln und war beim Erhitzen rnit dem Brenner nicht fluchtig. Es enthielt also kein AICI, und bestand sehr wahr- scheinlich aus dem hexagonal-rhomboedrischcn Korund. Nur nach einem Ver- such bei 1000° fand man neben den Tafeln auch noch in geringer Menge nadel- fiirrnige Kristalle (y-Al,O, oder Oxychlorid ?).l) - Zur Analyse lieB sich das nieder- geschlagene Aluminiumoxyd nur in FluB&ure losen, wobei ein Angriff des aus Quarz bestehenden Auffangrohrcs in Kauf genornrnen werden muBte. Die Losung wurde eingedarnpft und wie iiblich mit FluBsaure bis zur Gewichtskonstanz ab- geraucht. - Die iiberfiihrte Al,O,-Menge wurde au13erdem stets auch durch die Gcwichtszunahme des Auffangrohres bestimmt, wozu jedoch wegen der Lange dieses Rohrcs cine besondere Waage von geringerer Genauigkeit benutzt werden rnuI3te. Die so bestimnite Al,O,-Menge stimmte auf f 0,5 mg mit dem Analysen- crgebnis uberein. Damus folgt, da,B nicht etwa auch SiO, (von den GefiiB- wiinden) pneumatolytisch mit uberfiihrt worden war, wodurch ja das zu messende Gleichgewicht gestort worden wiire.

b) Die Ergebn i s se sind in Tabelle 1 zusammengefaat. Bei den Versuchen Nr. 1-10 wurde unverdunnt'er, trockener Chlorwasserstoff als iiberfuhrendes Gas angewendet, bei Nr. 11-14 wurde dem Chlor- -. ~ .___._

l) Der Gasstrom durchlauft im Auffangrohr ein starkes Temperaturgefalle sehr rasch und zudem unter Verdiinnung durch den Hilfsgasstrom. Es ist also nicht vemnderlich, wenn sich hier u. U. Produkte abscheiden, die nicht der Gleich- gewichtseinstellung entsprechen. So diirften auch die entsprechenden Ergebnisse von SPITZIX (vgl. Anm. 3, 8. 18) zu deuten sein.

24 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

1002 /0,01231 0,1454

1090 0,0177 0,1433 1091 IO,O174 0,1435 1091 1 0,0177 0,1422 1095 10,0182 0,1453 1109 10,0176 0,1397 1193 0,0258 0,1459 1198 10,0264 0,1457 1210 10,0271 0,1470

1003 10,0129 0,1455

masserstoff ein bestimmter H,O-Partialdruck (nHz0, Spalte 8) bei- gemischt, Nr. 15-1 8 sind mit vermindertem HCI-Partialdruck aus- gefuhrt. Spalte 3 enthalt die durch Analyse bestimmte, uberfiihrts Al,O,-Menge, Spalte 4 die Molzahl n des uberfuhrenden Gases, d. h. den Inhalt des Kolbens K (bei Nr. 1-14 reines HCl? bei 1 5 - 4 8 ein Gemisch von HCI + NJ. vu und vH sind die Geschwindigkeiten des uberfuhrenden und des Hilfsgasstrornes (letztere geschatzt) in Liter/ Stunde. In Spalte 7 ist der Gesamtdruck P (= Barometerstand + event. geringer ij'berdruck in der Apparatur) wahrend des Versuches verzeichnet .

Tabelle 1 Gleichgcwicht : AI,O,/HCl

Unverdiinnter, trockener Chlorwasserstoff

2,6

2,6 3,5 1,7 2,3 2,6 2,3 3,4 2,4

2,2 1 2 3 4 6 6 7 8 9

10

11 12 13 14

1,27 1,33 1,86 1,88

1.5 16 17 18

764 764 762 767

3,85 438 4,59 4,60 4,61 4,63 5,37 5,42 5,46

767 767 767 772 762 762 756 764 765 771

3,83 4,57 4,58 4,58 4,62 4,72 5,34 5,37 5,46

0,63 0,75 1,26 0,48

784 784 734 733 733 731 724 682 680 674

344 351 512 253

729 726 726 725

Fcuchter Chlorwasscrstoff 1185 0,0214 0,14631 2,6 0,s 766 I 0,82 2,20 760 I 686 1 5,25 5 2 8 1202 0,0175 0,1448 2,3 0,6 768 2,5 1,82 761 678 I 539 5,40 1203 0,0220 0,1462 2,6 0,s 767 0,82 2,26 761 677 3,29 5,41 1218 ~ 0,0184 0,1451 2,3 10,s I 772 1 2,5 1 1,96 1 765 1 671 1 5,49 1 5,51

Mit Stickstoff verdiinnter Chlomasserstoff 4,30 4,64 4,63 I 4,69 4,77 4,69 4,52 1 4,70

1098 1105 1105 1106

760 754 758 757

0,0059 0 1395 2,3 0,00701 0:1382/ 2,l 0,0117 0,1382 2,7 0,00451 0,1386, 2,l

- 0,07 + 0,02 -k 0 1 + 0,Ol -,- 0,02 - 0,Ol - 0,09 + 0,03 T 0,05 - 1 0

- 0,03 - 0,Ol - 0,12 - 0,02

- 0,34 - 0,06 + 0,08 - 0.18

Fes t s t e l l u n g de r Umsetzungsgle ichung. gestatten, eine Auswahl unter den moglichen

Umsetzungsgleichungen eu treffen. Unter der Bnnahme, daB die Uni- setzung gern&B

[A1,0,] + 6 (HCI) f- 2 (AlCl,) + 3 (H,O) (2 a)

1) Bezogen auf mm Hg als Einheit des Druckes.

W.Fischer u. R. Qewehr. Eine nsuehordnung zur Dampfdruckmessung usw. 25

verlauftl), gestaltet sich die Auswertung folgendermal3en : Sind nz Grammatome A1 (= Spalte 3 dividiert durch Molgewicht AI,O,) uberfiihrt worden, so ist nach den Gasgesetzen der Partialdruck des

Alurniniumchlorids pA1c,3 = _I * *) (Spalte 9). Der PartiaIdruck des

durch die Reaktion entstehenden Wasserdampfes (in der Tabelle nicht mit angefuhrt) ist nach (.2a): pBz0 E 3/2.pAIct,, worn bei den Versuchen 11 -14 noch der von vornherein zugemischte H,O-Partial- druclinE2, kommt. Der Gleichgewichtspartialdruck anHCl (Spalte 10) ist bei den Versuchenl--14 gleich: p,,, = P --pAlCl8 -pHdo; fur Er. 15-18 ist aul3erdem der (hier nicht angegebene) N,-Partialdruck abzuziehen.

Mit diesen Zahlen wurde gemaB (2a) die K o n s t a n t e des

Massenwirkungsgesetzes K; = -3---- - berechnet (Spalte12)

und ihr Logarithmus als Funktion von 1/21 in Fig. 2a dargestellt. Die Temperaturabhan~igkcit von X,' 1aBt sich durch die Gleichung

n.

pLc1, ph20 PHCl

6s 000 4357 * T

log K,' = -- ____ - 4,51 Bus-

driicken, die auch der ausgezogenen Geraden der Fig. 2a entspricht; die nach dieser Formel boreohneten Werte finden sich in Spalte 13, die Abweichungen der gefundenen Werte gegen die berechneten in Spalte 14. - Die Unabhangigkeit der Ergebnisse von der Variation der Geschwindigbeiten vii und vE zeigen u. a. die beiden Versuchs- paare: Nr. 4 nnd 5, Nr. 3 und 4.

Die Versuchsfehler machen sich in dem Wert fur K,' bci den einzelnen Versuchen in sebr ver- schiedenem MaBe bemerkbar. I n

Pig. 2. 31 ass e n w irk u n g s k o n s t an - t e n f i i r Al,O,/HCl. 0 Versuche rnit trockenem, unverdiinntem HCI, mit feuchtem HCI, x nit verdiinntemKC1. Fig. 2a sind deshalb durch senk- Die LLnge der senkrecbten Striche

rechte Striche die Bereiche ange- entaprich% Fehlergrenze geben,dieeinemFehlervon $1 0,5mg

1) AI-Chlorid liegt nach W. FISCHER u. 0. RAHLFS, Z. anorg. u. allg. Chem. 205 (1932), 1, unter den Versuchsbedingungen sicher in monomerer Form vor.

2, Unter Vernachliissigung der s tek unter 2%, bleibenden Anderung der Molzahl R infolge der eintretenden Reaktion.

5 0,5 mg in der 8I,O,-Auswaage .__~~ _ _

26 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cheniie. Band 209. 1932

in der Al,O,-Auswaage entsprechen. Man sieht, daB nur 1 Versuch, Nr. 15 der Tabelle 1, um einen Betrag von der ausgleichenden Geraden abmeicht, der diese Fehlergrenze iibersteigt.

Wenn das der Auswertung zugrunde gelegtc Reaktionsschema (2 3)

den Tatsachen entsprechen soll, so muBt'en samtliche Werte in der Darstellung der Fig. 2a auf einer Geraden liegen. Diese Bedingung ist in lnefriedigendem MaBe erfiillt, trotz weitgchender Variation der Bedingungen. Wi r schl ieBen desha lb , daB das Schema (2a), d. h. d ie d n n a h m e e iner Verf l i ich t igung des h l n m i n i u m o x y d s in d e r F o r m v o n AlCI, m i t d e n T a t s a c h e n in Ein l r l sng s t eh t .

Dagegen wird eine andere, zunachst moglich erscheinende An- nahme, niimlich daB AlOCl die Zusammensetzung der fliichtigen Ver- bindung sei, den Versucliscrgebnissen nicli t gerecht. Urn (lies zu zeigen, wurde in entsprechender Weise die Massenwirliungskonstante h'," fiir die Umsetzung:

erreehnet und in Fig. 2b logarithmisch gegen 1/T aufgetragen. Man erkennt, da13 der Zusat'z von H,O zum HCl zwar noch keine Ent- scheidiing ax-ischen den X6glichkeiten (2a) und (2 b) zuliifit, daB aber die Versuche mit verringertem HC1-Partialdruck s a m t l i c h , die Fehlergrenxe wei t uberschreitend, ausfnllen. Wegen dieser Moglich- keit, eine Ent,scheidung zu treffen, hatten wir gerade diese letzteren Versuche ausgefiihrt.

Entsprechendes gilt fiir das Oxychlorid der Formel ,41,0C1,. - Man konnte ferner an die Moglichkeit denken, daB sich Aluminiumoxyd selber odcr ein Hydroxyd an der Uberfuhrung beteiligt,. Urn diese Frage zu priifen, wurde fol- gender Versuch ausgefiihrt: 3,5 Liter Sauerstoff wurden bei 25O mit Wasserdampf gesiittigt und iiber das auf 1200O erhitzte Al-Oxyd geleitet. I m Auffangrohr war nach dem Versuch kein A1 nachzuweisen. Daraus folgt erstens, dal3 der Eigen- dampfdruck von A1,0, bei 1200° noch unmeBbar klein ist, wie auch nach Extra- polation der Werte Ton RUFF und KONSCHAK~) zu erwart'en war; ferner zeigt diescr Versuch aber auch, tXaS keine pneumat,olytische iiberfiihrung in Form eines gasformigen Al-Hydroxyds (etwa A100H) sttfindet. Man hatte dies in Analogie zu - allerdings unter anderen Bedingungen vorgenommenen - Unter- suchungen von VAN NIEUWENBURG und BLIJMENDAHL~) an SiO, vielleicht vcr- muten konnen.

W8hrend diese Moglichkeiten also samtlich widerlegt sind, ergibt die An- nahnie einer Verfluchtigung in Forni dcr Verbindung AI(OH)CI, bei der Aus- wertung eine ebenso gute Zuordnung zu einer Geraden, wie die Annahme von AICl, in Fig. 2a, und es konnte dies vielleicht auch noch fur andere, kompli-

') 0. RUFF u. 1cI. KOKSCHAK, Z . Elektrochem. 32 (1926), 518. 2, C. J. VAN XIEUWEXBURG 11. H. 13. BLUMEXDAHL, Rec. Trav. Pays-Bas

[Al,O,] 4- 2(HC1) f- 2(AlOC,l) $- (H,O) (2b)

48 (1930) 857.

W.Fischer u. R. Gewehr. Eine neue Anordnung zur Dampfdruckmessung usw. 27

ziertere Verbindungen zutreffen. Die Existenz dieser Verbindungen 188t sich also auf Grund unserer Versuche nicht ausschlieaen, wir halten aber die Verfluch- tigung in Form von A1C1, als e i n f a c h s t e Annahme fur die wahrschemlichste.

4. Gleichgewicht Yon A1,0, mit CI,

Die Versuche wurden in ganz entsprechender Weise durchgefuhrt . Das einer Stahlflasche entnommene Chlor wurde ahnlich, wie S. 22 fur

HC1 beschrieben, auf seinen Luftgehalt gepruft. Er entsprach einem 0,-Gehalt von etwa 0,05°/oo, war also zu vernachlassigen. - Versuche mit variierten Partial- drucken der Reaktionstoilnehmer wurden nur in der Weisc vorgenommcn, daR von 2 aus (vgl. Fig. 1) dem Chlor im Kolben K ein gemessenes Volumen Luft beigemischt wurde, also g le ichze i t ig der Chlordruck erniedrigt und der Sauer- stoffdruck erhoht wurde. - Das uberfuhrte Aluminium schied sich wie bei SPITZIN nur zum Teil (im heil3eren Teile des Auffangrohres) in Form der sechs- eckigen Tafcln des Oxyds, eum Teil (in den kalteren Teilen) als Chlorid abl); da dieses sich bekanntlich aus groler Verdlinnung schlecht kondensieren laat, muSte bei 2 (Fig. 1) noch ein U-Rohr mit Glaswolle angeschlossen werden.

Die Ergebn i s se zeigt die analog Tabelle 1 angclegte Tabelle 2.

Tabelle 2 Gleichgewicht : Al,O,/CI,

- - - ~ ~

bezogen auf mm Hg

1 1239 0,0605 I 0,1507' 1,4 1 0,8 1 762 6 0 0 709 093 39 1 7:10 - IZaSr auLNr. 1 L i 3 GG+%Ii<rtp o 1 - 3 1 1244 10,0167 10,14691 1,2 1 0,s I 759 I 32,s I 1,69 l - ~ ~ ~ ~ 1 t 2 1 7& 4 11246 0,0106 0,1471 1,6 0,Cj 769 1 61,4 1,07 478 16 3 8

-~ - ______ , - 2 _~ 1 124; ~ 0 , 0 7 ~ 0 ~ 0 , 1 5 0 6 ~ 1,1 I 0,8 767 1

Die Auswertung erfolgte ebenfells in entsprechender Weise und zwar fur die Umsetzungen:

2[A1,03] + 6(C1,) f- 4(A1C13) + 3(0,) (1 4 -~ 2[h1,0,] + 2(C1,) J_ 4(AIOCl) + (0,) (1 b)

1) Diese Abscheidung von Chlorid, die wir im System Al,O,/HCl nicht beobachteten, diirfte auf eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit (vgl. Anm. 1, S. 23) im System Al,O,/Cl, zuruckzufiihren sein, wofiir auch die von SPITZIN (2. anorg. u. allg. Chem. 189 (1930), 351f) beobachtete Passivitat von AI,O, gegen C1, spricht. Wir beobitchtetcn letztere nicht, weil wir bei wesentlich gunstigeren Bedingungen fur die S&t,tigung arbeiteten. - Die Ansicht, daR die Reaktion im System Al,O,/Cl, nicht grundsatzlioh irreversibel verliiuft, teilt irn Gegensatz zu SPITZIN auf Grund eigener Untersuchungen auch Herr Dr. KANCEO, Braunschweig, wie er uns freundlichst brieflich mitteilte.

2 ) In diesen Werten ist bereits der EinfluB der Chlordissoziation, und zwar nach K. WOHL u. W. KADOW, 2. phys. Chem. 118 (1925), 465 beriicksichtigt.

28 Zeitschrift fur anorganieche und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

Es wurde dabei der Dissoziation des Chlors Rechnung getragen, die aber auf das Ergebnis keinen entscheidenden EinfluB ausiibt. Die den obigen Gleichungen entsprechenden,

bezeichneten Konstanten des Massenwirkungsgesetzes sind in den beiden letzten Spalten aufgefiihrt. Man erkennt, daIS be ide Aus- driicke bei konstanter Temperatur, aber Variation von pc1 und po2, n i c h t k o n s t a n t bleiben, und zmar liegen die Schwankungen be- deutend aul3erhalb der Versuchsfehler. Die Verfluchtigung Irann dso weder als MC1, noch als MOC1 allein erfolgen. Wohl aber vermag die Annahme, daf3 beide Verbindungen nebeneinander auftreten, das Ergebnis wenigstens qualitativ zu erklaren. Es wurde darauf ver- zichtet, durch Haufung der Persuche diese Annahme quantitativ xu beweisen, weil unsere Versuchsgenauigkeit zur KlBrung dieser kompli- zierten Verhaltnisse kaum ausreichen durfte. Wir begniigen uns n i t der Feststellung, daIj i m Gle ichgewicht von A1,0, init C1, AlCl, s i che r n i c h t d ie e inzige gasfiirmige Al-Verbindung i s t , sonde rn daB d a n e b e n wen igs t ens e in O s y c h l o r i d a u f - t r e t en m u l l Die Frage nach dessen formelmafiiger Zusammen- setzung mid3 allerdings offen bleiben.

Es fragt sich, ob dieses Ergebnis mit dem oben gewonnenen vertraglich ist, wonach fur das Gleichgewicht Al,O,/H(Y die Ergebnisue durch die Annahme uon AlC1, als einziger fluchtiger 81-Verbindung gedeutct werdcn konnen. Zur Prufnng dieser Frage wurde folgeude iiberschlagsrechnung angestellt, die hier nur kurz angedeutet sei. Es gilt:

(3)

\Vie sich unter Benutzung der bekannten Daten fur die Dissoziation von HC1

und H,O ergibt, ist nun der zweite Teil dieses Ausdrucks, ~ ?-, unter unseren

Bedingungen bei der Untersiiohung des Systems Al,O,/IICl sicher bedeutend k le incr als unt,er denen fiir A41203/C12. Also mu5 nach Gleichung (3) im ersteren Falle pilc1,? : piloc, groaer als im letzteren sein, d. h. im Gleichgewicht niit HCl tritt pAlocI gegen pAlcI, starker euriick als im Cleichgewicht rnit C1,.

~ p A h ~ . POP ~ = const. & O C I * P&

PO2

P a 2

5. Bemerkungen

a) Thermochemisch lassen sich unsere Ergebnisse nur fur das System AI,O,/HCl auswerten. Mit den aus den Tabellen von LANDOLT- BORKSTEIN entnommenen Werten fur die Bildungswarmenl) bei

I) Bildungswiirme von [AlCI,] nach KLEMM und TANKE bei W. KLER~M u. H. JACOBI, 2. anorg. u. allg. Chem. 207 (1932), 186.

W. Fischer 11. R. Gewehr. Eine neuehordfiung zur Dampfdruckmessung usw. 29

Zimmertemperatur und den liurzlich mitgeteilten Zahlen fur Subli- mations- und Dissoziationswarme von Aluminiumchloridl) folgt fur die Reaktion:

[A.l,O,] + 6 (HC1) = 2 (AlCl,) + 3 (H,O) eine Warmetonung von -61 kcal, wahrend sich aus der Temperatur- abhangigkeit der Gleichgewichtskonstanten Kp' nach VAN'T HOFF -6s kcal fur etwa 1100O ergibt, \vie man aus der Interpolations- formel auf S. 25 ersieht. Die Ubereinstimmung beider Zahlen ist so gut, \vie man in Anbetracht der verschiedenen zugehdrigen Tempera- turen nur erwarten konnte. Auch dieses Ergebnis steht also mit der Annahme des Reaktionsschemas ('2 a) in Einklang.

b) Die t echn i sche D a r s t e l l u n g von Aluminiumchlor id schlieBt sich der Umsetzung von Al,O, mit Cl, an, nur wird dabei auBerdem ein reduzicrender Zusatz, und zwar heute meist Kohle oder Kohlenoxyd verwandt. Die Reaktionsgleichungen, die dann in Frage kommen, sind bei C-Zusatz2) :

2[A12C),] + 6[C] + 6(C1,) = 4(A1CI3) + 6(CO) - 47 kcal (4) 2[A120,) + 3[C] + G(C1,) = 4(A1C13) + 3(CO,) + 77 kcal (5)

2[,41,0,] + S(C0) + G(C1,) = 4(A1CI3) + 6(CO,) + 201 kcal (6) bzw. bei CO-Zusatz :

Der C- bzw. CO-Zusatz hat fur das Verfahren eine mehrfache Be- deutung: 1. verschiebt er das Gleichgewicht s eh r stark zugunsten der AlCI,-Bildung, \vie eine Uberschlagsrechnung naoh NERNST zeigt ; 2. hat der Temperaturkoeffizient der Umsetzungen (5) und (6) umgekehrtes Vorzeiehen wie derjenige der Reaktion ( la ) (vgl. S. 27 u. 31) ohne Zusatz; d. h. bei tiefen Temperaturen liegen diese Gleichgewichte (5) und (6) noch s t a r k e r zugunsten von AIC1,. Man bedarf also der Erhitzung nur zur Uberwindung der Reaktionshemmungen und hat nicht zu befiirchten, da13 beim Abkuhlen der Reaktionsprodukte die Umsetzung zur$cklauft, wie es ohne reduzierenden Zusatz der Fall ist ; 3. a irkt der reduzierende Zusatz auf das Verhaltnis p,,,,, : p,,,,, in der Gasphase iihnlich, wie es aben S. 28 fur HC1 beschrieben wurde, begunstigend fur AICI,, so daS man bei der technischen Reaktion also auoh das Auftreten von Oxychloriden nicht zu befurohten hat,

l) W. FISCHER u. 0. RAHLBS, 2. anorg. u. allg. Chem. 205 (1932), 1. 2, Dabei richtet sich dss Verhaltnis, nach dem der Umsatz gemd3 Glei-

chung (4) o d e r (5) erfolgt, nach dem C/O,-Gleichgewicht, solange noch C als Bodenkorper vorhanden ist. Wird der C-Zusatz so knapp bemessen, da13 er im Verlauf der Reaktion vollig verbrsucht wird, so ksnn Gleichung ( 5 ) vorherrschen.

30 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

Fruher angegebene Warmetiinungenl) fur die Reaktionen (4) bis (6) beruhen zum Teil auf Schatzungen und sind auf Grund inzwischen neu bestimmter Daten erheblich zu andern. Auf Grund dieser iilteren Zahlen schlol3 WURSTER~) in einem Bericht uber die Entwiclrlung ties technischen Verfahrens, da13 a l l e d re i B e a k t i o n e n exother rn se ien u n d e s so v e r s t a n d l i c h sei , daB m a n d ie Umse tzung o h n e au13ere W a r m e z u f u h r a u s f u h r e n konne , eine Tatsache, die fur die technische Darstellung von AlC1, von aul3erordentlicher Tra,gweite ist. Die n e u e n wesent l ich s i che re ren Zah len auf S.29 ze igen j edoch , daB R e a k t i o n (4) e ine r e c h t b e t r a c h t - l i che n e g a t i v e Warmetonung3) bes i tz t . Die Erfahrungen der Technik lehren aber, da13 sich die Bruttoreaktion tatsachlich so leiten lafit, daB sie ohne auBere Warmezufuhr verlauft. Das ist mit den neuen Werten fur die Warmetonungen nur vertraglich, wenn beim Srbeiten mit C-Zusatz allein [Gleichung (4) und (5) ] wenigstens etwa der halbe Umsatz nach Gleichung (5) unter GO,-Bildung verlauft, oder aber, wenn man ubertlies GO zusetzt. Beides steht in Einklang mit den Angaben von WURSTEH, uber die Erfahrungen der Technik.

c) SPITZIN~) hat auBer den R e a k t i o n e n von HC1 bzw-. CmI, mit A40, auch die entsprechenden m i t e in igen a n d e r e n O x y d e n untersucht. Man kann aus seinen Angaben (insbesondere Tabolle 19, 1. c., S. 359) - wenigst,ens der GroBenordnung nach - die ent- sprechenden Metallchloridpartialdrucke pMeCla berechnen. Wie Ta- belle 3 zeigt, stimmen fur die beiden Beaktionen mit AI,O, unsere Ergebnisse mit denen SPITZIN'S soweit iiberein, daf3 wir auch fur die anderen Falle seine Werte als angenaherte Gle ichgewichtswer to werden ansehen diirfen. Im Gegensatz zu SPITZIN glauben wir deshalb, daf3 es durchaus am Platze ist, diese Zahlen mit denen zu vergleichen, die man nach den bekannten Warmetonungen erwart'en sollte.

SPITZIN vergleicht (1. c., S. 360) die Reaktionsfiihigkeit der einzehen Systeme (in Tabelle 3 durch pKcclx charakterisiert) un- mittelbar init den Warmetonungen untl findet, daB sie symbat ver- laufen. Dieser Vergleich entbehrt aber jeglicher Berechtigung, da

') J. MELLOR, A comprehensive treatise on inorganic chemistry. 5 (1924),

2, C. WURSTER, 2. angcw. Chernic 43 (1930), 878. 3, Die angegebene Warmetonung gilt ungefahr fur Zirnmertemperatur.

Bei hoher Temperatur wird sie, wie eine Betrachtung der spezifiachen Warmen zeigt, eher noch stiirker negativ, sicher aber nicht positiv werden konnen.

313; V. SPITZIX, 2. anorg. u. allg. Cheni. 189 (1930), 339.

4 , V. SPITZIN, 2. anorg. u. allg. Chein. 189 (1930), 337.

W.Fischer u. R. Gewehr. Eine neuehordnung zur Dampfdruckniessung usw. 31

2[Fe,0,] +12(HCI) = 2(Fe,Cl,) + 6(H,O) + 2[A1,03] +12(HCI) = 4(A1C13) + 6(H,O) - 122 ,,

5 kcal 6rBe01 +12(HCI) = G(BeC1,) + 6(H,O) -245 ,,

3[SiO,] +12(HCl) = 3(SiCI,) + 6(H,O) - 96 ,, 2[Fc,0,] + 6(C1,) = 4(FeCI,) + 3(0,) - 139 ,, 6[Be0] + 6(Cl,) =6(BeCl,) +3(0 , ) -329 ,, 2LAl2O3] 4- 6(C1,) = 4(A1CI3) + 3(0,) -206 ,,

3[SiO,] + 6(C1,) = 3(SiC1,) + 3(0,) -1180 ,,

SPITZIN die Warmetonungenl) auf ganz verschiedene, nicht vergleich- bare molekulare Mengen bezieht. Tabelle 3 eeigt demgegeniiber, dalS dieser Zusammenhang vollig verschwindet, wenn man die Reaktions- warmen fur aquivalente Mengen ansetat.

Tabelle 3 Gleichgewichts-Partialdrucke %ddeC1, bei der Einwirkung von HCl bzw. C1,

-

1,3 -

- - - - 670 -

auf einige Oxyde

1 %eCl, mm

1 von ' SPITZIN 1 &ef.

10 2 1 092 7 2

I 1

ber.

- _ _

t o c

- - 350

1000 1000 1200 700

1000 1000 1235 1200

Bemerkungen z u r Tabelle: Feste Stoffe sind in eckige, gasformige in runde Klammern geschlossen. Zur Berechnung der Reaktionswhrmen wurden wie bei SPITZIN die Bildungswarmen aus den Tabellen von LANDOLT-BORNSTEIN und fur die Sublimationswarme von Fe,Cl, der Wert von STIRNEMANN (33 kcal) benutxt. Abweichend von SPITZIN wurde Eisenchloriddampf bei 700° C als in monomeres (FeCl,) dissoziiert angesehen (vgl. GMELIN, Handbuch, 8. Aufl., Eisen B, S. 231/232) und die Dissoziationswiirme von (Fe,Cl,) in 2(FeCl,) ent- sprechend derjenigen von (AlzC16) auf 30 kcal geschiitzt. Uber die Daten fur die dl-Verbindungen vgl. S. 28/29. Die Summe von Sublimations- und Disso- ziationswiirme von 1 Mol festem [BeCI,] zu monomerem (BeC1,)-Gas wurde nach 1%'. FISCHER u. 0. RAHLFS, Vortrag auf der Hauptversammlung der Bunsen- Cesellschaft, 2. Elektrochem. 38 (1932), 592, auf 30 kcal geschatzt.

Rechnet man aber mit diesen Warmetonungen die nach der hRNsT'schen Naherungsformelz) zu erwartenden Metallchlorid- partialdruclie aus (in Tabelle 3 unter ber. aufgefuhrt), so erhalt man

l) Bei den Warmetiinungen fur die Systerne Fe,O,/HCl (+ 50 statt + 3) und BeO/HCl (+ 31 statt - 26 kcal) scheinen iiberdies Rechenfehler vorzuliegen.

,) Z. B.:

Die Rechnungen wurden fur pHCl = 1 atm durchgefuhrt; pH,o wurde nach: pH20 = 3pBP,rl, bxw. entsprechend eliminiert. Benutzt man fur die chemischen Konstanten, statt wie oben durchweg dcn Wert 3 einxusetxen, soweit bekannt die konventionellen Daten, so andert sich das Ergebnis nur unwesentlich.

32 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

eine fur die Leistungsfahigkeit der Naherungsrechnung bei diesen hohen Temperaturen bemerkenswert gute Ubereinstimmung mit den gefundenen Werten auf rund eine Zehnerpotenz. Ob man dem sym- baten Verlauf von berechneten und gefundenen Zahlen eine weiter- gehende Bedeutung ziimesscn darf, mochten wir dahingestellt sein lassen. - DaB die Warmetonungen bei diesen Reaktionen einen ganz anderen Gang als die Affinitaten zeigen, liegt daran, da8 bei den hohen Temperaturcn die Glieder, die bei der Rechnung nach KERNST der Anzahl der beteiligten Gasmolekule Rechnung bragen, stark ins Gewicht fallen1), und da8 bei den verschiedenen Reaktionen die Zahl der gasformigen Reaktionsteilnehmer verschieden ist, je nach Wertig- keit der Metalle und Molekulargro8e der Chloride. So werden 8. B. die Reaktionen mit Be0 trotz der starken negativen Warmetonungen durch das Auftreten von s cchs (BeC1,)-Molekulen begunstigt.

Zusammenfassung

1. Es wird eine neue Apparatur zur Ausfuhrung von Uber- fuhrungsmessungen bis zu sehr hohen Temperaturen beschrieben und durch Dampfdruckmessungen an Quecksilber auf ihre Leistungs- fahigkeit gepriift.

2. &tit dieser Apparatur wird die durch Einwirkung von HC1 bzw. Cl, auf A1,0, oberhalb 1000° C gasformig fortgefiihrte Al-Menge bestimmt. Durch Variation der Partialdrucke der an der Reaktion teilnehmenden Gase wird an Hand des Massenwirkungsgesetzes ge- pruft, nrelche Urnsetzungsgleichungen den Ergebnissen gerecht werdm.

3. Demnach kann die Einwirkung von HC1 durch die Gleichung [A1,0,] + 6 (HCl) = 2 (AlCI,) + 3 (H,O) - 68 kcal

beschrieben werden, n ahrend 4. im Gleichgemicht mit Cl, sicher nicht AlCl, allein vorhanden

sein kann, sondern daneben noch mindestens ein Oxychlorid auf- treten mu8.

Wir danken Herrn Professor IT. BILTZ herzlich fur die vielseitige Forderung der vorliegenden Arbeit.

1) Vgl. H. v. WAXTENBERG u. H. MOEHL, Z. phys. Chem. 128 (1927), 439.

Hannover, Techniscke Hochschule, Imtitut fiir anorganische Chcmie.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. September 1932.