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Vasileios Roungos

Untersuchungen an AlUntersuchungen an Al22OO33 –– C C Feuerfesterzeugnissen mit Feuerfesterzeugnissen mit

SelbstglasurbildungSelbstglasurbildung

5. Mitgliederversammlung des Vereins MORE-Freiberg e.V. - 30 September 2009

Untersuchungen an Al2O3 – C Feuerfesterzeugnissen mit Selbstglasurbildung

Al2O3–C Feuerfesterzeugnisse: Temperaturwechselbeständigkeit, Korrosions- und Erosionsbeständigkeit, mechanische und thermomechanische Festigkeit, geringe Benetzung von Schlacken und SchmelzenNachteil: Oxidationsbeständigkeit Einsatz von Antioxidationsmittel (meist sehr feine Si- und Al-Pulver) sowie aufgetragene Glasuren sind Maßnahmen die zum Stand der Technik gehörenVerstärkung der Erzeugnisse über metallische Karbid- und/oder NitridbildungenErhöhung der mechanischen Festigkeit über die externe GlasurEntwicklung von Al2O3–C Feuerfesterzeugnissen mit Selbstglasurbildung eröffnet ein neues AnwendungspotentialSelbstglasuren: Keramische Industrie (Sanitärkeramik, Porzellan), SiC–Schmelztiegel (externe Überzüge mit Flussmittel)

1. Einleitung

2

Untersuchungen an Al2O3 – C Feuerfesterzeugnissen mit Selbstglasurbildung

Rohstoffe: Handelsübliche Korund- und Graphitsorten, Phenolharz (Novolak), Hexamethylenetetramin als Härter, feine Additive (< 200 μm) von Si, SiO2 und Na2B4O7 (Borax)Mischungen bzw. Granulierungen im Eirich IntensivmischerZylindrische Proben (50 mm Durchmesser, 45 mm Höhe) und Stäbe (25 x 25 x 150 mm3) bei 100 MPa uniaxial bzw. kaltisostatisch gepresstAushärtung bei 180°C und Verkokung bei 1400°C (Haltezeit: 5 h) Verkokung erfolgte in einer Retorte im KoksbettOxidationsversuche bei 1450°C in Luftatmosphäre mit unterschiedlichen Heizraten (Haltezeit: 5 h)Phasenbestand mittels XRD–AnalysenOptische MikroskopieMikrostrukturuntersuchungen mittels REM und EDSPorosität und Porengrößenverteilung mittels Hg–PorosimetrieDynamische Korrosionsversuche (Fingertests)

2. Experimentelles

3

Untersuchungen an Al2O3 – C Feuerfesterzeugnissen mit Selbstglasurbildung

1. Inhaltsübersicht

59.0Korund

4.0

6.0

25.0

Silizium

4.0SiO2

2.0Na2B4O7 (Borax)

Zusammensetzung (Gew.–%)

Graphit

0.6Härter (Hexa)

Phenolharz (Novolak)

Rohstoffe

2. Experimentelles

4

Tabelle 1: Zusammensetzung des Al2O3–C Versatzes

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3. Ergebnisse Oxidationsversuche (1450°C, 5 h)

5

Heizrate:5 K/min

Masseverlust:12.9 %

Heizrate:8 K/min

Masseverlust:7.2 %

Heizrate:8 K/min (600°C)

10 K/min (1300°C)8.3 K/min

Masseverlust:5.1 %

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3. Ergebnisse

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-101

Zeit (min)

Gew

icht

sänd

erun

g (%

)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Temperatur (°C

)

Gewichtsänderung

Temperatur

6

Oxidationsversuche (1450°C, 5 h)

Untersuchungen an Al2O3 – C Feuerfesterzeugnissen mit Selbstglasurbildung 7

3. Ergebnisse

0 10 20 30 40 50 60 70 80

7

76

666

676 6

6

6

6667 777

77

5

55 22

2

4

4

44 3

33 122

2

3

111

11

111

11

1

11

1

11

1

1

11

111

1

11

2 Theta (°)

Kohlenstoffseite

Selbstglasur

Oxidierte Seite

1: Korund

2: Graphit

3: SiC (kubisch)

4: SiC (trigonales)

5: SiC (hexagonales)

6: Mullit (Al6Si2O16)

7: Aluminiumborat

(Al4B2O9)

Phasenbestand nach den Oxidationsversuchen

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3. Ergebnisse

8

Typischer Bereich der Selbstglasur im Querschliff

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3. Ergebnisse

9

Mikrostrukturuntersuchungen mittels REM und EDX

Selbstglasur (Oberfläche)

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3. Ergebnisse

10

Mikrostrukturuntersuchungen mittels REM und EDX

Übergangsbereich zwischen Selbstglasurund Kohlenstoffseite

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3. Ergebnisse

11

Mikrostrukturuntersuchungen mittels REM und EDX

Kohlenstoffseite

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3. Ergebnisse

12

Oxidationsversuche (1300°C, 5 h)

a b c

d e

Heizrate:21 K/min

Masseverlust:

a) 3.1 %

b) 2.7 %

c) 2.9 %

d) 3.5 %

e) 2.4 %

Heizrate:43 K/min

Masseverlust:

5.6 %

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3. Ergebnisse

13

Mikrostrukturuntersuchungen mittels REM und EDX

Selbstglasur (Querschnitt)

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3. Ergebnisse

14

Mikrostrukturuntersuchungen mittels REM und EDX

Selbstglasur (Grenzbereich)

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3. Ergebnisse

15

Mikrostrukturuntersuchungen mittels REM und EDX

Selbstglasur (kohlenstoffseite)

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3. Ergebnisse

16

Selbstglasur (kohlenstoffseite)

Mikrostrukturuntersuchungen mittels REM und EDX

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3. Ergebnisse

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Porosität und Porengrößenverteilung

1000 100 10 1 0,1 0,01

0,0

2,5

5,0

7,5

10,0

12,5

15,0

17,5

20,0

22,5

Offe

ne P

oros

ität (

%)

Porendurchmesser (μm)

Kohl.-Seite Oxid.- Seite Selbstglasur SG - Ep. 1 SG - Ep. 2

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3. Ergebnisse

18

Dynamische Korrosionsversuche (Fingertests)

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3. Ergebnisse

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Dynamische Korrosionsversuche (Fingertests)

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3. Ergebnisse

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Dynamische Korrosionsversuche (Fingertests)

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3. Ergebnisse

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Mechanismus der Selbstglasurbildung

Kohlenstoff fängt an zu oxidieren (bei ca. 400°C der Glaskohlenstoff und bei ca. 600°C der Graphit)Durch das Ausbrennen des Kohlenstoffes werden Poren bzw. neue Oberflächen beschaffen, die den weiteren Sauerstoffangriff erlaubenDas wasserfreie Na2B4O7 (Borax) schmilzt bei ca. 880°C und bildet mit den Bestandteilen von Al2O3 und SiO2 (bestehend aus dem Ausgangsrohstoff und/oder aus der Oxidation vom Si) ein hochviskoses Alumoborosilikatglas an der Oberfläche (vorhandene kristalline Phasen: Aluminiumborat(e) und Mullit)Die neugebildete homogene Selbstglasur ist sehr dicht und temperaturwechselbeständig, verschließt die Poren und schützt das Feuerfesterzeugnis vollständig vor OxidationDie Selbstglasur besitzt eine hohe Haftfestigkeit, vermutlich aufgrund der neugebildeten SiC–Strukturen

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4. Schlussfolgerungen

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Für die Bildung der Selbstglasur spielt die Heizrate der thermischen Behandlung eine entscheidende RolleDer kritische Temperaturbereich für die Selbstglasurbildung ist zwischen 600°C–1300°CBei einer thermischen Behandlung bei 1300°C mit einer Heizrate von 21 K/min (Haltezeit: 5 h) konnte eine homogene und vollständige Selbstglasur realisiert werdenEs konnten bei der Selbstglasur (Alumoborosilikatglas) die kristalline Phasen von Aluminiumborat(e) und Mullit nachgewiesenDie neugebildete Selbstglasur ist sehr homogen, dicht und temperaturwechselbeständig, verschließt die Poren und schützt das Feuerfesterzeugnis vollständig vor OxidationDie Selbstglasur besitzt eine hohe Haftfestigkeit, vermutlich aufgrund der neugebildeten SiC–Strukturen (kubische und trigonale Polytypen)

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5. Aussicht

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Optimierung des Verfahrens für die SelbstglasurbildungVergleich der Eigenschaften zwischen uniaxial und kalt-isostatischgepresste ProbenUntersuchungen des thermomechanischen Verhaltens der Al2O3–C Erzeugnisse (Temperaturwechselbeständigkeit, Heißbiegefestigkeit)Untersuchungen ob eventuell negative Einflüsse auf die Stahlqualität vorhanden sindEntwicklung einer geeigneten Prüfmethode für die experimentelle Ermittlung der Haftfestigkeit der SelbstglasurHerstellung von Pilotbauteilen Übertragung der Ergebnisse auf die industrielle Produktion Wirtschaftlichkeit?