C. Mahr: Eine neue maßanalytische Wismutbestimmung. 433

tIalbmikrobestimmung.

Auch geringe Mengen an Arsen können mittels dieses Verfahrens ermittelt werden. Man verfährt genau so, wie es bei der Makrobestim- mung beschrieben wurde. Nur werden Mikroporzellanfiltertiegel benutzt, die ein Gewicht ven etwa 2 g haben. Man achte stets darauf, dass das Gesamtvolumen der Lösung l - - l , 5 ccm nicht überschreite. Zum Aus- wägen der Proben kann auch eine gewöhnliche analytische Waage benutzt werden.

B e l e g a n a l y s e n .

Nr. A n g e w e n d e t F i l t r i e r t Gewogen [ G e f u n d e n B e r e c h n e t A s O ~ H N a 2 . 7 H20 As n a c h M g N H « A s O ~ . 6 H 2 0 As As As Dif fe renz

m g mg S t u n d e n ~~g % m g % mg

I 1,75 0,4204! 4 1,65 24,42 0,4274 24,02 -~ 0,007 2 t,95 0,4684 2 t,75 23,24]0,4533] - - --0,015 3 4,55 1,0929 2 4,20 23,91[ t,0878] - - --0,005 « 6,55 «,5733 3 5,95 23,53] 1,5411[ - - --0,032 5 7,0 1,6814 2 6,40 23,68 2,6577 - - --0,024

Die Proben werden gut abgekühlt und nach 2- -4 Stunden filtriert. Nicht abgekühlte und verdünnte Proben müssen selbstredend länger stehen ( t2 - -24 Stunden). Wie aus den Ergebnissen der Beleganalysen ersichtlich ist, kann man mittels dieses Verfahrens 0,4 m g Arsen noch genau bestimmen.

Eine neue maßanalytisehe Wismutbestimmung. V o n

C. Mahr.

[Eingegangen am 6. Mai 1933.]

Dem Endziel der analytischen Chemie, für jedes Element oder Ion eine einfache, rasche und dabei spezifische Bestimmungsmethode zu schaffen, ist man durch die Verwendung organischer Reagenzien wesent- lich näher gekommen. Während aber das Verhalten der ausserordentlich zahlreichen organischen Verbindungen saurer, basischer oder komplex- bildender ~ a t u r nur schwer im voraus zu übersehen ist, sind die Komplex- verbindungen aus anorganischen Bestandteilen bedeutend besser und vollständiger bekannt. Zwar benutzt man schon von jeher die Bildung von Verbindungen höherer Ordnung für zahlreiche analytische Trennungen, und insbesondere F. F e i g l 1) hat auf die Bedeutung der Komplexblldung, vor allem auch fiir die ,Maskierung" einzelner Elemente, nachdrücklich

1) Qualitative Analyse mit Hilfe von Tüpfelreaktionen, S. 13, 16ff (1931).

Z t s c h r f t . f. ana l . Chem. 93, 11. u. 12. Hef t . 2 8

434 C. Mahr- Eine neue maßanalytische Wismutbestimmung.

hingewiesen. Trotzdem scheint es, als ob die bereits bekannten oder noch aufzufindendcn anorganischen Komplexverbindungen noch nicht syste- matisch genug zur analytischen Auswertung herangezogen worden seien. Auf Grund der Kosse l schen Vorstellungen konnte A. M a g n u s 1) über die Existenzmöglichkeit und die Stabilität von Komplex-Ionen Aussagen machen, die durch die Arbeiten von H. R e m y und seinen Mitarbeitern 2) experimentell gestützt werden konnten. Doch dürfen diese Berechnungcn in dem Fall, dass man sie auf analytische Probleme anwenden will, nicht übersch/~tzt werden, denn für die analytische Brauchbarkeit ist die Schwerlöslichkeit einer gebildeten Verbindung maßgebend. Durch die Schwerlöslichkeit, bezw. durch das dadurch bedingte Ausscheiden aus dem homogenen Gleichgewicht kann aber gerade eine nur in geringer Konzen- tration vorhandene und energetisch benachteiligte Ionenart begünstigt werden. Darum müssen auch noch andere Gesichtspunkte herangezogen werden, wenn man über die Bildung von analytisch brauchbaren Ver- bindungen höherer Ordnung Aussagen machen will.

Als experimenteller Beitrag zur systematischen Anwendung an- organischer Komplexverbindungen in der analytischen Chemie sei eine neue maßanalytische Wismutbestimmung mitgeteilt. Die üblichen Be- stimmungsmethoden des Wismuts leiden meist an dem Übelstand, dass in der zu analysierenden Lösung keine Halogen-Ionen anwesend sein dürfen. Dies ist insbesondere der Fall bei der Phosphatfällung3), der Fällung als Selenit nach R. B e r g und M. T e i t e l b a u m 4) und der Fälhmg als Bi[Cr(CNS)6 ] nach C. MahrS). Wird jedoch die leichte Hydrolysierbar- keit der Wismut-Halogenidverbindungen benutzt, so führt dies zu Nieder- schlagen, die meist keine gute Wägungsform darstellen und umgef/~llt werden müssen. Zwei Verfahren vermeiden diese Schwierigkeiten: Die von R. B e r g und O. W u r m 6) angegebene Bi-Bestimmung als 8-Oxy- chinolinat der Wismutjodwasserstoffsäure und die Wismutbestimmung nach G. S p a c u und G. S u c i u 7) als (BiJ4)2[Co(en)a]J. Insbesondere die Oxychinolinmethode ist für die Bestimmung kleiner Wismutmengen un- entbehrlich. Als Nachteil ist ihre Unhandlichkeit bei grösseren Bi- Mengen, der hohe Preis der verwendeten Reagenzien sowie auch der Um- stand anzusehen, dass sie noch durch Anwesenheit grösserer Chlorid- mengen gestört wird. Ähnliches gilt von der Festlegung des Bi-J-Kom- plexes als Kobalt-Äthylendiamin-Salz. Die im folgenden angegebene

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 124, 289 (1922). 2) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 61, 862 (t928); 66, 401, 57t (1933). 3) L. Moser , Bestimmungsmethoden des Wismuts, S. 45 (1909). 4) Ztschrft. f. anorg. Chem. 189, t01 (1930); vergl, diese Ztsehrft. 83,

2t0 (1931). 5) Ztschrft. f. anorg. Chem. 208, 313 (t932). «) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 60, 1664 (1927). 7) Diese Ztschrft. 79, 196 (1930).

C. Mahr: Eine neue ma~analytische Wismutbestimmung. 435

Wismutbestimmung vermeidet diese Übelst~nde. Sie ist recht spezifisch, billig, einfach und rasch durchführbar und führt zu einer titrimetrisehen Bestimmung, die mit den wohl stets zur Verfügung stehenden Lösungen von eingestellter S~ure und Lauge durchzuführen ist. Ferner ist sie neben Quecksilber anwendbar, w~hrend in diesem Fall die Oxychinolinmethode versagt.

Die theoretische Grundlage der benutzten Reaktion ist folgende: Versetzt man eine Wismutsalzlösung mit wachsender Menge einer starken Kaliumbromidlösung, so löst sich der zuerst ausgefallene Niederschlag von BiOBr wieder auf und die Lösung f~rbt sich schwach gelb. Zweifellos liegen in der Lösung komplexe Wismut-Halogeno-Anionen vor. Bislang waren davon nur Verbindungen bekannt, die sich von einer S~ure H2Bißr 5 ableiten. Jedoch war zu erwarten, dass in Analogie mit den Verh~ltnissen beim Wismutchlorid und auf Grund der Grössenverh~ltnisse der Ionen des Wismuts (Ionenradius ~,12 ~ nach V. M. G o l d s c h m i d t 1) und des Brems (Ionenradius 1,96 ~) auch das Ion (Bißr6)'" in der Lösung vorlage. Es ist entsprechend den Anschauungen von K. F a j ans e) wahrscheinlich, dass eine sehwerlösliche Verbindung dann entstehen wird, wenn man dem koordinativ gesättigten Bißr6-Ion ein ebenfalls gering hydrophiles Ion von ~hnlichem Radius als Partner darbietet. Aus diesem Grund wurde die entstandene Lösung von Bißr6'", Bißr»" . . . . mit einer Lösung von [Co(NH3)6](N03) 3 und [Cr(NH3)G](N03) a versetzt. Es entstanden sofort gelbe krystalline Niedersch]äge, von denen die Anwendbarkeit der Chrom- hexamminverbindung für eine Wismutbestimmung genauer untersucht wurde. Es ergab sich, dass die mit [Cr(NH3)6] "'° erhaltene Verbindung die Zusammensetzung [Cr(NH3)6](BiBr6) hat (in t,2890 g Substanz wurde das Atomverh~ltnis Bi zu Cr zu 1:t ,04 gefunden).

Es ist dies die erste Verbindung, die sich von der bis dahin un- bekannten Wismuthexabromwasserstoffs/iure H3BiBr 6 ableitet. Die Ver- bindung wird durch Wasser hydrolytisch gespalten gemäß der Gleichung:

[Cr(NH3)6][BiBr 6] ~- H 2 0 - - Cr(NH3)6Br3 ~- BiOßr ~- 2 HBr.

Das entstandene sehr schwer lösliche BiOBr f~llt aus. W~scht man den Niederschlag jedoch mit starker, etwa 20% iger Kaliumbromidiösung aus, so l~sst er sich vom überschüssigen F~llungsmittel ohne Hydrolyse befreien. Der Niederschlag ist in KBr-Lösung praktisch unlöslich, im Filtrat ist mit H2S kein Wismut nachzuweisen. St~rker anges~tuerte KBr-Lösung wirkt jedoch merklich lösend. Hartn~ckige Übersättigungs- erscheinungen liessen leider keine Bestimmung der Empfindlichkeit zu. (Es ist beabsichtigt, die Löslichkeit gegebenenfalls durch Absorptions- messungen zu bestimmen.)

1) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 60, 1269 (1927). 2) Naturwissenschaften 9, 729 (t92~).

28*

436 C. Mahr: Eine neue maßanalytische Wismutbestimrnung.

Aus diesen Eigenschaften ergab sich folgender Weg für die analytische Anwendung der neugefundenen l~eaktion:

Man versetzt die mäßig saure Wismutsalzlösung mit einer 30% igen KBr=Lösung so lange, bis das ausgefallene Wismutoxybromid wieder in Lösung gegangen ist, und gibt dann einige ccm KBr-Lösung im Überschuss hinzu. Man stumpft nun die Säure mit Natronlauge ab, bis sich die beim Zutropfen der Lauge entstehende Trübung noch gerade eben löst. Man kann die Lösung nun auf etwa 40--50 o erwärmen, um einen dichteren Niederschlag zu erzielen, nötig ist diese Maßnahme aber keinesfalls. Man stellt sich durch Auflösen von reinem [Cr(NHa)s](NO3) a in warmem Wasser jedesmal frisch eine gcsättigte Lösung dieses Salzes her, filtriert diese und gibt sie in einem Guss zur Bi-Lösung hinzu. Beim Umsehwenken erscheint alsbald der Niederschlag. Man lässt unter gelegentlichem Schütteln ~0--i5 Minuten unter Kühlung mit Wasser oder besser mit Eis stehen, filtriert durch ein Scho t t s ches Jenaer Glasfilter (G 4) und wäscht den Niederschlag mit kalter, 20--25 % iger KBr-Lösung aus. Dadas Hexamminehromsalz sich im Licht zersetzt, sind das Chromsalz selbst, die Fällungslösung und der 5[iederschlag vor direktem Sonnenlicht zu schützen. Der auf dem Filter gesammelte Niederschlag wird mit heissem Wasser vollständig in einen E r l e n m e y e r k o l b e n übergespült (wenn nötig, wird auch die Filterplatte ausgewaschen. Es ist ohne Belang, wenn etwas BiOBr auf dem Filter zurückbleibt, da es nur auf das Chromhexamminbromid ankommt). Die entstandene Lösung von [Cr(NH3)6]Br» KBr und suspendiertem BiOBr wird nach Zusatz von Natronlauge einer Ammoniak- destillation unterworfen. Der Überschuss der vorgelegten Säure wird mit 0,05 n-Natronlauge zurüektitriert, l c c m O , O 5 n - S ä u r e e n t s p r i c h t t , 7 4 1 7 m g

Bi (log F ~ 0,24097). Eine solche Bestimmung des Wismuts dauert nur 45--50 Minuten. Diese einfache Fällung ist anzuwenden, wenn die Wismut- lösung Alkalien, Erdalkalien, Eisen, Mangan, Chrom, Kobatt, Nickel, Aluminium, Zink und Kupfer enthalt. Ist Zinn anwesend, so fällt man in Gegenwart von 2 g Weinsäure auf je 75 ccm Lösung, dabei muss man durch passende Acidität der Lösung Sorge tragen, dass kein saures Kahumtar t ra t ausfällt. Sind Quecksilber und Cadmium oder sehr viel Zink anwesend, so fällt man in der oben angegebenen Weise, spült den abfiltrierten und mit KBr-Lösung ausgewasehenen Niederschlag mit heissem Wasser in ein Becherglas und vollendet die Hydrolyse durch kurzes Aufkochen. Das ausgeschiedene Wismutoxybromid filtriert man auf denselben Filter- tiegel ab, wäscht es mit heissem Wasser aus, löst es in etwas warmer, mit t0% KBr versetzter n-Salzsäure aus und fällt nach Zusatz weiterer 30%iger KBr-Lösung erneut in der oben angegebenen Weise. Sind Quecksilber, Cadmium und Zinn vorhanden, so wird man in weinsäure- haltiger Lösung fällen, dann hydrolysieren, auflösen und wieder fällen. Auch mit diesen Operationen lässt sich eine Wismutbestimnäung in

C. Mahr: Eine neue maf3analytische Wismutbest immung. 437

e twa i ~ S tunden durchf i ihren. Die Anwendung der Methode a~uf die W i s m u t b e s t i m m u n g in Gegenwar t von Blei, A n t i m o n und Silber soll noch ausgea rbe i t e t werden. Ausserdem sind Versuche im Gang, diese und £hnhche Reak t i onen un te r geeigneten Bedingungen auf die Bes t immung anderer Metal le anzuwenden.

I n der folgenden Tabel le is t eine grSssere Anzahl der ausgeff ihr ten Ana lysen zusammengefass t :

Bi Bi gegeben gefunden Differenz Ar t der L6sungsgenossen

mg mg mg Bestimmung Bemerkungen

99,9 99,9 99,9 99,9 99,9

I00,0 t00,0

99,9 99,9 99,9 50,0 99,9

99,9

99,9 99,9 50,0

50,0

50,0

100,0 99,6 99,5

100,2 ~00,4 100,0

99,8

99,6 99,5 99,7 49,6 99,5

99,4

99,9

-~ 0,t - -0 ,3 - - 0,4 ÷0,3 -~ 0,5 ± 0,0

- - 0,2

- -0 ,3 - - 0,4 - - 0,2 - -0 ,4 - -0 ,4

- - 0 , 5

± 0 , 0

einfache F/~lhmg

Weins~ure

in grossem Volumen etwa 400 ccm

neben t40 mg Zink nebon 280 mg Zink neben etwa 100 mg Cu neben 630 mg Cu neben je 0,5 g Al, Fe, Mn,

Cr, Ni, Co als Chlorid neben je 1,0 g Al, Fe, )/in,

Cr, Ni, Co als Chlorid neben I g SnCI 4 . aq

99,7 - - 0,2 50,3 ~- 0,3

49,8 - -0 ,2

49,5 i - - 0,5

mydrolyse und Weins~ure

t tydrolyse und Weins~iure

einfache F~tllung

neben 2 g SnC14 . aq neben 0,4 g I=Ig, 0,3 g Cu

und 0,25 g Sn neben 0,4 g Hg, 0,3 g Cu

und 0,25 g Sn neben 0,1 g Ba, Sr und Ca

Chemisches Insti tut der Universit~it Marburg/Lahn.