C. ~IAHR, H. OTT]~I~BEIN : Besgimmung yon Chlorid in HMogenidgemischen. 261

sind dutch Erhitzen und darauffolgendes Abschrecken mit kalter konzentrierter S~lzs/iure leicht zu entfemen.

Herrn Prof. Dr. H. HOHN sei ffir die FSrderung und das stets gezeigte !nteresse an diesen Untersuchungen bestens gedankt.

Zusammenfassung. Die bisher zur Schwefe lbes t immung in l~errochrom und Chrommeta l l

zur Verf i igung s t ehenden A n a l y s e n m e t h o d e n e rgeben zum Tell e rhebl iche Minderbefunde , zum Teil ha f t e t ihnen der Naeh te i l be t r s Zeit- aufwandes an. Es wi rd gezeigt, dab das vom Verf. vorgesehlagene mi t heiBer Phosphors/~ure oper ie rende En twiek lungsve r fah ren sehr gu t b r auehba re W e r t e bei e inem Ze i t beda r f yon e twa 3 S td ergibt . ] )as Ver- fahren is t a u f Chrom- und Chrom-Niekels t~hle yore Typ 18/8 ebenfal ls anwendbar .

Literatur. 1 HoL~Aus, C. : St~hl u. Eisen 44, 1524 (i924). - - e SWOBOD~, K. : Diese Z. 77,

269 (1929). - - a HOLT~AUS, C.: Arch. Eisenhiittenwes. 5, 95 (1931); vgl. diese Z. 95, 80 (1933). - - a HOLTm~US, C.: Arch. Eisenhfittenwes. 10, 511 (1936/37). - - 5 HOZTm~Vs, C.: Arch. Eisenhiittenwcs. 8, 349 (1934/35); vgl. diese Z. 110, 434 (1937). - -6 SCEVLT~, W. : Stahl u. Eisen 16, 865 (1896); vgl. diese Z. 43, 250 (1904). __ 7 KRVG, C.: Stahl u. Eisen 26, 985 (1906). - - s Ho~_~I~, 0.: Diese Z. 137, 245 (1952/53).

Dip1.-Ing. Dr. techn. 0. HonA~:, Wien VI., Getreidemarkt 9.

Aus dem Chemischen Institut der Universitat M~rburg/L~hn.

Eine neue Methode zur Bestimmung yon Chlorid in tIMogenidgemischen.

Von C. ~Y[AHR und ]:[. OTTERBEIN.

Mit 2 Textabbildungen.

(Eingegangen am 4. September 1953.)

Bei de r B e s t i m m u n g yon Chlor id in Geger/wart ande re r t tMogenide be- r e i t e t die T rennung des Chlor-Ions vom B r o m - I o n die meis ten Schwierig- kei ten, weil die be iden Ionen augero rden t l i eh ~hnliehe ana ly t i sehe Eigen: sehaf ten h a b e n und aueh die Normal lootent ia le der freien E lemen te r e l a t i v nahe be ie inander l iegen. Die oft angewand te ind i rek te Methode e r forder t grSBte SorgfM~ und li~Bt yon vo rnhe re in nur in e inem beschri~nkten Be- reich der Mengenverhi i l tn isse b r auchba re Ergebnisse erwar ten . Die a m meis ten benu t z t en Ver fahren be ruhen a u f se lekt iver Oxyda t ion , wobei sieh die O x y d a t i o n mi t D i e h r o m a t 1 in schwefelsaurer L6sung als besom ders zuverl/~ssig erwiesen ha t . E in Naeh te i l dieser und/~hnl ieher Arbe i t s - weisen sind jedoeh der grol]e Ze i tbeda r f und die StSrungsanfgl l igkei t . Die

262 C. M~]~ und H. OTTERBEIIq"

potentiometrische Titration yon Chlorid-Bromidgemischen ergibt nur unter besonderen Voraussetzungen 2 und bei Anwendung yon Korrektur- faktoren 3 befriedigende Ergebnisse. Beim Nacharbeiten der potentio- metrischen Chlorid/Bromid-Trennung in Gegenwart verschiedener Metall- Ionen erhielten wir zum Teil ganz andere Ergebnisse, als sie nach den Literaturangaben zu erwarten waren. Auch die neuen Arbeiten yon H. KgBLI, H. HEVE~STRICK und W. D. TREADWELL 4 lassen erkennen, dab bei einer potentiometrischen TRration yon Chlorid neben Bromid hSchstens auf empirischem Wege und unter ganz bestimmten Umst~nden richtige Resultate zu erwarten sind. Die Kombination der selektiven Oxydation der Halogene mit der Substitution organischer Verbindungen, wie sie R. BErG 5 vorschlug, ist ebenfalls nicht ohne Einwendungen ge- blieben 6, nach unseren Erfahrungen ist vor allem die leichte Hydrolysier- barkeit der Halogenacetone eine wesentliche Fehlerquelle.

Es erschien uns daher lohnend, fiir die Entfernung des hauptsEchlich stSrenden Broms bei der quantitativen Chloridbestimmung in Halogenid- gemischen die Oxydation mit tels Cer(IV)-sulfat zu versuchen, nachdem dieses l~eagens sich beim qualitativen Nachweis yon Chlorid nach C. M~gR und H. BR6MW~7 bewEhrt hatte.

Die Schwierigkeiten, die bei der quantitativen Auswertung dieser Reaktion zu erwarten waren, sind vor allem darin begriindet, dab vier- wertiges Cer ein wesentlich hSheres Oxydationspotential besitzt als Chlor [Normalpotentiale: Ce(N03)~ in n HNO 3 ~ 1,61 V, C12 ~ 1,36 V]. Bei den Vorversuchen zeigte es sich demgemi~B, dab beim Kochen einer stark sauren Chlorid/BromidlSsung mit Cer(IV)-Salzen neben dem Brom auch immer schon merkliche Mengen Chlor entwickelt werden. Es muBte also versucht werden, das Oxydationspotential des Oxydationsmittels herab- zusetzen. Ein Zusatz yon viel Cer(III)-Salz vor Beginn der Oxydation zur salpetersauren LSsung verbesserte das l~esultat ganz wesentlich. Die be- friedigendsten Ergebnisse wurden jedoch beim Arbeiten in schwefelsaurer LSsung erzielt, weft hierin Sulfatoverbindungen des vierwertigen Cers vorliegen und dadurch das Redoxpotential yon CelV/CeHI-Mischungen wesentlich erniedrigt wird. In n Schwefels~ure betrEgt nach A. H. KuNz s das t~edoxpotential nur noch 1,46 Volt. Auch dieser Wert liegt noch erheb- lich fiber dem Potential des Chlors, und es ist nur der sehr langsame Ablauf der nichtkatalysierten Reaktion Ce z+ ~- C1- ~ Ce 8+ -~ ~ Cl~, der fiberhaupt die Abtrennung des Broms auf diesem Wege mSglich macht. In stark saurer LSsung in der Siedehitze verl~uft auch die Oxydation des Chlor- Ions bereits mit merklicher Geschwindigkeit, w~hrend in zu schwach saurer LSsung die vSllige Oxydation des Bromids zu lange Zeit bean- sprucht. S~uregrad und, innerhalb gewisser Grenzen, auch die Dauer des Erhitzens miissen daher bei d e r Oxydation mit Cer(IV) entsprechend abgestimmt sein. AuBerdem muBte fiir die quantitative Anwendung

Eine neue Methode zur Bestimmung yon Chlorid in ttalogenidgemischen. 263

ermittelt werden, ob andere 1VIetall-Ionen oder sonstige LSsungsgenossen die Geschwindigkeit der Chlorentwicklung durch Cer(IV):sulfat steigern, wie es bereits yon den Silber-Ionen her bekannt ist 9.

Als weitere Schwierigkeit ist bei allen Trennungen yon Chlorid und Bromid durch Oxydation zu beachten, dab in dem Mate, wie die LSsung an Bromid verarmt, sich das Brompotential dem des Chlors n/~hern muB. Nan kann jedoch abseh~tzen, dab trotz des nur 0,29 Volt betragenden Unterschiedes der beiden Normalpotentiale es mSglich sein muB, das Brom bis auf einen ganz unbedeutenden l~est yon etwa 0,1~o des Chlor- wertes zu vertreiben, ehe merkliche Chlormengen mit fltichtig gehen 1~ Aus den erSrterten Griinden empfiehlt es sich, nicht darauf hinzuarbeiten, dab das Bromid unter allen Umst~nden vor der Chloridbestimmung ,,quantitativ" entfernt ist, sondern mittels der unten beschriebenen Arbeitsweise darauf abzuzielen, das Brom mit Sicherheit wenigstens so welt zu entfernen, dab ein gegebenenfalls noch verbleibender geringer Bromrest die anschlieBende potentiometrische Bestimmung des Chlorids nicht mehr stSren kann. Da hierzu nach dem oben Gesagten die Einhal- tung einer unteren und oberen Grenze der S~urekonzentration nStig ist und es niitzlich ist, auch etwaige Uberhitzungen, Siedeverziige usw. zu vermeiden, ist es zweckm~Big, die Vertreibung der durch Oxydation in Freiheit gesetztenHalogene im Wasserdampfstrom in dem in Abb. 1 (8.264) wiedergegebenen Apparat vorzunehmen. Unter diesen Umst~nden ist nach ftinf Minuten Destfllationsdauer mit Sicherheit das Brom zumindest weit- gehend, fast immer v611ig vertrieben bzw. alles Rhodanid oxydiert, wobei eine Verlgngerung der Destillation um wenige Minuten ohne Einflug ist.

AuBer zur Abtrennung des Bromids kann die Oxydation mit Cer(IV)- sulfat auch zur Entfernung des I~hodanids und des Sulfids benutzt werden. Jodid und Cyanid werden vor der Oxydation mit Cer(IV) auf andere Weise vertrieben, da sie StSrungen verursachen kSnnen. Das Verfahren ist auch neben vielen anderen Ionen anwendbar, es ist einfaoh, in etwa 10--12 min (beim Vorliegen von J - und CN- in rund 20 min) durehfiihrbar und gegen kleine Abweiehungen in der Arbeitsweise unempfindlieh.

Anwendungsbereich. Bisher wurden Bestimmungen yon 1--25 mg CI- bis zum 50faehem UbersehuB an Brom-Ion durohgefiihrt. AuBerdem lieferten folgende Trennungen, ebenfalls neben groBen Ubersehiissen der Fremdhalogene, gute Resultate: C1-/J-; C1-/SCN-; CI-/CN-; C1-/Br- + J - ; CI-/Br @ CN-; C1-/J- ~- CN-; C1 /Br ~- J - ~- CN-.

Die Anionen Nitrat, Sulfat und Fluorid beeintr~chtigen die Chloridbe- stimmung nicht. Von den Kationen sind selbst bei erheblichem IJberschuB ohne st6renden EinfluB Na, K, NHa, Ca, Mg, A1, Zn, Ni, Cd, Cu und, wenn kein Cyanid vorhanden ist, auch Fe und Co.

Grenzen der Anwendbarlceit. Es dfirfen nicht vorhanden sein: Ba und Pb (stSrende Su]fatf~llung, die C1- mitreiBt), Mn und Ag (sie katatysieren die

264 C.M~_m~und H. 0TTERBEIN:

En twick lung yon freiem Chlor), H g (binder Ha logen zu wenig dissoziie- r enden Verb indungen , die n ich t vol ls t~ndig oxyd ie r t werden) , Cr (wird zum Chromat oxydie r t , dabe i t r e t en h~ufig Feh l e r auf) , schlieGlich Bi in grSl3erer Menge (es k a n n BiOC1 ausfallen~ das insbesondere be i der T i t ra - t ion s tSrt) . Co u n d F e stSren, wenn gleichzei t ig C N - anwesend ist , be im K o b a l t i s t die S t6 rung offenbar au f Bf ldung ha logenha l t ige r K o m p l e x e zurfickzufi ihren. Von den un t e r such ten Anionen s t6ren Phospha t , Ace ta t , Cyanoferra te , B r o m a t und J o d a t sowie Chlorat , dieses jedoch nu t in

b'I~b �84

Abb. 1. D e s t i l l a t i o n s a p p a r a t zur Ch lo rbes t immung .

S Abb. 2. Bezugse lek t rode

ffir die p o t e n t i o m e t r i s c h e Chlor id t i t r~ t io l t

Gegenwar t von reduz ie renden Subs tanzen , wobei z. B. auch au f Ni t r i t - geha l t der ve rwende t en Salpe ters~ure zu ach t en ist. R h o d a n i d s t6 r t in K o m b i n a t i o n m i t Bromid und Jod id , es t r e t e n in d iesem F a l l Chlorver- Iuste au f .

Verwenclete Apparaturen. Zum Verkochen der fl'eien Halogene verwendeten wir einen kteinen Destillationsaloparat (Abb. 1). Der aufgeschliffene Tropfenfanger gestattet die Anwendung eines lebhaften Wasserdampfstromes, ohne dal3 Verluste durch Verspritzen zu befiirehten sind. Ist es notwendig, verdfinnte L6stmgen der tIalogenide auf das bei der Analyse zweckm~13ige Volumen einzudampfen, so engt man, die neUtrale oder schwach alkalische L6sung ein, am besten bereits in diesem Destillationsaploarat unter Durehsaugen yon Luft bei schwaehem Unterdruck.

Ffir die potentiometrische Titration des zuriiekbleibenden Chlorids Wahlten wfl" eine Anordnung, bei der das Potential der aus l~einsilber bestehenden Indicator- elektrode gegen eine Sflberelektrode gemessen wird, die als I)raht in die zu einer langen Cal0illare ausgezogenen Biirettensloitze eingekittet ist. ])adureh, dab diese Elektrode stets mit der frischen TitrierlSsung umspfilt wird, bleibt ihr Potential konstant. Zwecks gelegentlicher Reinigung ist die Elektrodencapill~re abnehmbar und mittels Sch]iff mit der Bfirette verbunden (Abb. 2). Nach l~ngerem Stehen der mit Titrierl6sung gefifllten Capillare empfiehlt es sieh, ihren Inhalt nicht zum Titrie- ren zu velwvenden, sondern das erste ml Sflbernitratl6sung zu verwerfen.

Zum Riihren verwendeten wir einen Magnetrfihrer, das Potential wurde in den meisten F~llen mittelS Schleifdrahtk0mpensator Pehavi gemessen.

Eine neue Methode zur Bestimmung yon Chlorid in Halogenidgemischen. 265

Arbe i t svo r sch r i f t f l i t die B e s t i m m u n g yon Chlorid neben ande ren H a l o g e n i d e n .

Die ann/~hernd neutrale LSsung, die 1--25 mg CI- neben Br-, SCIN- C103- und erlaubten Kombinationen (siehe oben) dieser Anionen enthglt und deren Volumen bis 15 ml betragen soll, wird in das DestillationskSlbchen (Abb. 1) eingeffillt und mit so viol 20~oiger Schwefelsi~ure versetzt, dab sie mindestens 0,6 n daran ist. LTber- schfisse bis zu mehr als 1,5 n schwefelsauer sind belanglos. Zur angesguerten LSsung setzt man fiir je 35 mg anwesendes Bromid etwa 0,2--0,3 g festes, analysenreines Cer(IV)-sulfat zu, w/ihrend flit je 35 mg Rhodanid 0,8--1 g Cer(IV)-sulfat ben6tigt werden. Durch die LSsung, deren Volumen nun nicht mehr als 25--30 ml betragen sollte, letter man aus einem mit chlorffeiem Wasser beschiekten DampferZeuger einen kr/~ftigen Wasserdampfstrom. Iqach dem Erreichen der Siedetemperatur ira KSlbchen soil der Dampf 5 min lang durchgeleitet werden, eine kleine Ubersehrei- t ung dieser Zeit ist unbedenklich. Um Absinken der Sgurekonzentration dureh Kondenswasser und damit verz6gerte Bromentwicklung zu vermeiden, empfiehlt es sich, den Apparat mit einem Tuch zu umwickehl. Zeigt ein Verschwinden der gelben Farbo w/~hrend der Destillation vSlligen Verbrauch des Oxydationsmittels an, so mug erneut Ce(IV)-sulfat nachgegeben werden. Liegen in der LSsung Reduktions- mittel, z. B. Eisen(II)-Sa]ze, vor, so ist die Cer(IV)-Menge entsprechend zu erhShen, ebenso bet Anwesenheit yon Fluorid, welches das Cer komplex binder.

Naeh 5 rain unterbricht man die Wasserdampfzufuhr, kfihlt die Fliissigkeit ab, ffigt 1--2 m160~oige Schwefelsgure zu und reduziert den ?Jberschug an Ce(IV)-Salz dureh tropfenweisen Zusatz yon 3~oigem Wasserstoffperoxyd bis zum Verschwin- den der Gelbfgrbung. Eine noch verb]eibende Triibung stSrt nicht, wenn es sich nicht um ausgelallenes BiOC1 odor dergleichen handelt.

In der in ein Becherglas fibergespiilten und nunmehr etwa 60--80 ml betragen- den LSsung wird das Chlor unmittelbar anschliegend potentiometrisch mit 0,05 n oder 0,1 n SilbernitratlSsung bestimmt. Hierbei ist bet Beginn der Titration die Silbernitratl6sung tropfenweise und nnter Beobachtung der Potentialgnderung zu- zusetzen, um einen eventuell noch vorhandenen Rest an Bromid erkennen zu k5n- nen. Trit t ein erster Potentialsprung auf, so ist nur die vom ersten bis zum zweiten Sprung verbrauchte Silbernitratmenge ffir die Berechnung des Chlorids heranzu- ziehen. Der erste, dem ausgefallenen AgBr entspreehende Potentialsprung tr i t t wegen Mischkristallbildung und Adsorption nicht genau ira ~quivalenzpunkt auf. Deshalb daft die Menge des noch vorhandenen Broms nur einen Bruchteil der Chlor- menge ausmachen, damit der Fehler bet der Ch]orbestimmung unmerklich wird. Bet ordnnngsgem~ger Durchfiihrung des Veffahrens wird dies immer der Fall sein, in den allermeisten F~llen ist fiberhaupt kein Brom mehr nachzuweisen und die sorgfaltige Verlolgung des Potentialganges zu Beginn der Titration ist mehr eine VorsichtsmaBnahme. Etwa noch vorhandenes Brom macht sich iibrigens aueh an dem Potential bemerkbar, welches sich beim ersten Eintauchen des oben beschrie- benen Elektrodenpaares in die noch untitrierte LSsung einsteHt. Nach kurzer Ein- iibung kann man dadurch die Titration vereinfachen.

Sind auger Bromid auch noch Jodid und Cyanid vorhanden, so m/issen diese vor der Oxydation mit Cer(IV) entfernt werden. Um das Jod auszutreiben, s~uert man die in das DestillationskSlbchen eingefiillte L5sung mit 2--3 ml 20~oiger Schwefels/iure an, fiigt ffir je 200 mg Jod etwa 1 ml einer 5 f-I~atriumnitritlSsung zu und letter 2- -4 rain Wasserdampf bis zur Jodfl'eiheit des Destiliates hindurch. Auch das Cyanid wird bet dieser Behandlung als Blaus~ure oder Jodcyan entfernt. Liegt nur Cyanid ohne Jodid vor, so ist es ausreiehend, die genfigend angesguerte LSsung kurze Zeit mit Wasserdampf zu behandeln, um alle Blaus~ure zu vertroiben.

266 C. M~R, tI. OTTE~BEIN: Bestimmung yon Chlorid in I-IMogenidgemischen.

Mug man aus irgendeinem Grunde statt mit Schwefels~ure mit SMpeters/~ure ans~uern, so darf die S/iurekonzentration der zur Oxydation fertigen L(isung nur zwisehen 0,35 und 0,8 n liegen. Ferner setzt man vor Zusatz des Iesten Cer(IV)- sulfates einen Spatel roll Cer(III)-nitrat hinzu. Da in sMpetersaurer LSsung die Gefahr yon Chlorverlusten bei zu hoher Saurekonzentration oder zu langem De- stillieren wesentlich grSger ist Ms in sehwefelsaurer LSsung, wird man die zuerst geschilderte Arbeitsweise nach MSglichkeit vorziehen.

Einige Ana lysenda t en sollen den wei ten Anwendungsbere ich des neuen Verfahrens belegen u n d die Tatsaehe aufzeigen, dab Bes t immungen , die zur prakt isch vSlligen Bromfreihei t der ges t lSsung fiihren, im Dureh- sehni t t u m wenige Zehnte l Prozente zu niedrige Chlorwerte ergeben.

G e g e b e n m g C I -

1,383 3,120

4,539 4,539 7,091

7,091

7,091

6,985

6,985

L6sungsgenossen Gefundenmg C1- in mg-Ionen I

6,985 6,985 6,985

13,86 13,86 17,27 17,27 20,93

je 14 Br, J, CN je rd. 60 Cu, Ni, Zn,

18 Br 20 Br, je 15 J, CN 5 Br, 20 CN 15 Br, 30 J, 60 Ni,

65 Zn 20 Br, 10 J, 15 CN,

65 Zn l0 Br, 30 J, 60 Ni,

63 Cu, 65 Zn 127 Cu, 35 Br, 35 J,

35 CN 127 Cu, 35 Br, 35 J,

35 CN 30 Br je 35 Br, J, CN je 70 Br, J, CN 26 Br 26 Br je 17 Br, J, CN je 17 Br, J, CN 21 Br

! ] 1,397 i 3,158 !

4,537 4,527 7,091

7,024

7,090

6,978

6,998

6,965 7,006 7,013

13,86 13,84 17,17 17,27 20,73

Literatur.

u ml Abweichung % 0,1 n AgNOs-

Li)sung ffir Br-

+ 1 0,01 ml + 1,2

- - 0,05 - - 0,25

0,0

- - 0 , 9

0,0

- - 0 , 1

+ 0,2

- - 0,3 -b 0,3 -b 0,5

0,0 - - 0,2 - - 0,6

0,0 - - 1,0

0,015 ml

0,020 ml

0,26 ml

0,17 ml 0,07 ml

1 FRIEDHEII% C., und 1%. J. MEYER: Z. anorg. Chem. 1, 407 (1892); vgl. diese Z. 114, 753 (1895). - - ~ FLOOD, H., und B. B~uuN: Z. anorg. Chem. 229, 85 (1936); vgl. diese Z. 115, 30, 145 (1938/39). - - a SCHtiTZA, H.: Angew. Chem. 51, 55 (1938); vgl. diese Z. 115, 146 (1938/39). - - 4 KUBLI, H., H. HEPENSTI~IaK und W. D. T~EAD- WELL: l-Ielv, chim. Acta 82, 723 (1949). 5 B]mG, 1%. : Diese Z. 69, 342, 369 (1926). --~ WO~OBJEW, A. Ss. : ~. anMyt. Chim. (russ.) 2,187 (1947), dureh Chem. Zbl. 1948, II, 1439. __7 M_Am~, C., und IL (dort irrtfimlieh W.) BRSME~ : Diese Z. 185,107 (1953). - - s Kv~z, A. H.: J. Amer. chem. Soe. 511, 98 (1931). 9 :FEIGn, F., und E. FRA~IKEL: Ber. dtseh, chem. Ges. 6& 539 (1932); vgl. d~ese Z. 94, 337 (1933). - - 10 Siehe auch: ItAIr~, F. L.: Mikrochemie 17 (N. F. 11), 222 (1935); vgl. diese Z. 108, 39 (1937).

Prof. Dr. C. MAB~, Marburg/Lahn, Bahnhofstr. 7.