230 Bericht: Spezielle analytisehe Metlioden.

werden die Proben getrocknet, um den EhafluB yon Wasser auszuschalten. In 8 Kurvenbildern werden die Spektren yon 24 handelsiiblichen Polyalkoholen im Bereich yon 650--1550 em -1 gezeigt. - - Die Identifizierung eines einfachen, unbe- kalmten Polyalkohols nach Extrakt ion aus dem Harz erfordert nar einen sorg- f~ltigen Vergle~ch seines Spektrun'ls mi t dem bekarmten Standard. Da die besonders charakteristische C-O-Bande haufig iiberlappt ist, sind zur vSlligen Identifizierung Banden yon anderen Einfaehbindungen unter 1000 cm -1 niitzlieh. - - Das Ultrarot- spektrum eines Gemisohes zweier oder mehrerer Polyalkohole zeigt, sofern sie nicht miteinander reagieren, die Absorptionsbande jeder Komponente; allerdings sind der Methode hier gewisse Grenzen gesetzt. T~. B~EXS~AS.

Die Identff iz iemng yon Diearbons~uren in Es ter -Po lymer i sa ten wird yon R. W. STAFFORD, J. F. SI~AY und R. J. F~ANCEL 1 beschrieben. Untersucht wurden die DiSthylester der Adipin-, Acelain-, Citraco~-, Fumar-, Itacon-, Malein-, Phthal- und Sebacinsgure die aus den Sauren unter Zusatz eines 100% igen AthanoI- fibersehusses, 300 ml Benzol und 10 g Toluolsulfonsauremonohydrat a]s Katalysator (berectmet auf I000 g Esterausbeute) hergestellt warden. Die Ester wurden sorg- faltig gereinigt; dureh Bestimmung der Verseifungszahl und versehiedener physi- kaliseher Eigenschaften, deren Eignung zur Identifizierung erSrtert wird, wird die Reinhei~ iiberpriift. Zur Identifizierung geeignet sind die UV- Und besonders die Ultrarotspektren, die in dem Gebiet yon 1800--800 em -1 gezeigt werden. Bei allen Estern t r i t t die C = 0-Bande bei 1735 cm -1 auf. Die Bande bei 1645 cm -1 bei den nngesattigten Estern entspricht der C=C-Gruppe. Das Spektrum des Phthal- sauredi~'~thylesters weist zusatzlich die charakteristiscke. Absorptionsbande eines ortho-disubstituierten Phenylringes bei 1600, 1580 und 745 cm -1 auf. Obwohl sich die Spektren des Acelain- und Sebacinsaureesters nur wenig unterscheiden, gelingt dooti auch deren Identifizierung. Durch eine vorhergehende Destillation lassen sich die niedriger siedenden ungesattigten yon den hSher siedenden gesattigten Anteflen abtrennen und getreimt analysieren. - - D i e Ultrarotspektren der Dikalinmsalze (KAPsEn~EIER}, die ebenfalls untersuch~ wurden, zeigen, dal~ sie sich nioht in allen Fallen zur Erkennung der acht Dicarbonsauren eignen. Tm BREYKAI%

4. A u f P h y s i o l o g i e u n d P a t h o l o g i e b e z i i g l i c h e M e t h o d e n .

Eine neue Methode zur eolorimetrischen Best immung yon Benzidin und Benzidinderivaten haben P. E~GELBE~TZ und E. BA~EL 2 entwickel~. Man erhalt dabei FarblSsungen mit verschiedenen Absorptionsmaxima und zwar fiir Benzidin bei 505, ffir Monoacetylbenzidin bei 490, fiir 4-Amido-4-oxydiphenyl bei 480 und ffir 4,4-Diamido-3,3-oxydiphenyl bei 530 m#. Bei einer ~enge yon 10 x 10 -6 g/Liter betragt die Extinktion for Benzidin 0,18, fiir ~onoacetylbenzidin 0,1, ftir r 4-oxTdiphenyl 0,08 und fgr 4,4-Diamido-3,3ooxydiphenyl 0,9115. Die Extraktion gelingt am besten und spezifisch mit m-Xreso]methyl~ther, der zu diesem Zweck fiber eine h~olekiilverbindung mit o-Xylidin umkristallisiert und dutch Vakuum- destillation gereinigt wird. - - Arbeitsweise, Der gesamte Tagesha~'n abzfiglich 80 ml ffir 2 Verseffungsversuche wird auf pK 14 eingestellt und mi t 40 ml m-Kresol- methylather 1 Std gesehiitte]t. ~aoh dem Absitzen trennt man die w~Brigen Teile ab und saugt die emulgierte m-I~'esolathersohicht dutch eine raft reiner Kiesel- saute bedeckte Porzellannutsohe. Danaeh befreit man das Fil trat in einem kleinen

1 Analyt. Chemistry 26, 656--661 (1954). Amer. Cyanamid Co., Stamford, Conn. Zbl. Arbeitsmed. Arbeitsschutz 8, 161--168 (1953). Hoechster Farbwerke,

Werk Griesheim-Frankfurt/M.

4. Auf Fhysiologie und Pathologie bezfigliehe. 231

Seheidetrichter yon dem restliehenwgiirigenAnteil,w~tscht die Kiesels~uresehicht mit Kresolgther aus, extrahiert mit dieser Menge den Harn ein zweites Mal und behan- delt den Extrakt nochmals in der angegebenen Weise. Geringe Spuren yon Feuchtig- keit entfernt man dutch Filtration. Dann stellt man 40 ml Extrakt mit 1% iger Essigs~ure auf pg 5,5 ein und schfittelt mit 0,02% iger w~friger 1,2-naphthochinon- 4-sulfonsaurer KaliumlSsung I Std intensiv. Bei Anwesellheit yon Benzidin fgrbt sieh die Kresol~thersehicht rosa. Man trennt sie ab und photometriert. Is t Mono- aeetylbenzidin vorhanden, so muB man den an der Trelmsehieht gebildeten roten Niederschlag abfiltrieren, mit Kresol~ther auswaschen, in Pyridin 15sen und colori- metrieren. Von dem ursprtingliehen I tarn verseift man je 40 ml mit l0 bzw. 12 g Schwefels~ure 6 Std am Riickfluf. Naeh dem Erkalten alkalisiert man mit 35~oiger Hatronlauge bis p~ 14, extrahiert mit je 40 ml Kresolmethylather wie oben beschrie- ben und bestimmt die Gesamt-Benzidinmenge. - - Des Verfahrefi eignet sieh aueh zur Bestimmung in Hundeharn oder Kaninchenharn bei Tieren, die mit Benzidin gefiittert wurden. Bei l~enschen und Tieren wird Benzidin sowohl in freier Form als auch Ms Mono- und Diacetylverbindung ausgeschieden. Beim Kaninchen konnte auch 4-Amido-4-oxydiphenyl naohgewiesen werden. Aromatische Amine und Die- mine stSren des Verfahren, des auch fiir ~hnliohe Verbindungen brauehbar ist. Auf eine weitere Mitteilung wird hingewiesen. K. th~s~E~G.

Zur Bestimmung yon Polyvinylpyrrolidon (PVP) in w~iBrige r LSsung und in KSrperfliissigkeiten geben G. B. LEvY und D. FE~GVS 1 folgende einfaehe Vor- achri/t: Die wiifrige oder Salzl5sung wird mit 0,4 m Citronensi~urel5sung so ver- diinnt, da~ sie je ml 5--30 #g Polyvinylpyrrolidon enth~lt. Von dieser Verdiinnung werden 10 ml mit 2 ml 0,006 n K J s versetzt und sofort bei 500 m# colorimetriert. Von Serumproben verdfinnt man 2 ml mit 4 ml 2 m Ci~ronens~urelSsung und 12ml Wasser, gibt 2 ml 7~oige NatriumwolframatlSsung zu und filtriert nach 2--5 rain. Von dem Ffltrat werden 10 ml wie oben besehrieben behandelt. Es ergibt sich, daft die Extinktion de r Komp]exverbindung etwas abhangig ist y o n dem Molekulargewieht der Verbindungen. ES muff daher fiir jedes Preparer eine Eiehkurve aufgenommen werden. Zusatzversuehe zu t tarn ergeben Ausbeuten yon 100 :~: 3%. Bei menschliehen Patienten wurden im H a m Werte zwischen 0,027--0,79% gefunden und in Kaninehenserum Werte zwischen 0,04 und 1,19%. Die Methode ist brauehbar, aueh wenn die LSsung selber Jod verbraueht. Die Ab- sorptionskurve des Polyvinylpyrrolidonkomplexes ist gleieh der yon KJ~, nur bedeu- tend sti~rker. Der wesentliehste Naehteil der Vorsohrift ist der, da~ die Extinktion yon den Molekulargewiehten abh~ngig ist.

Haeh neuen Untersuchungen yon H. CA~BELL and G. HU~TE~ 2 sell die K J - Konzentration der JodlSsung bei dem colorimetrischen Fer]ahren der Bestimmung yon Polyvinylpyrrolidon mSgliehst gering sein, da es entgegen d e r frfiheren Annahme nieht auf die J3-, sondern auf die J~-Konzentration in der LSsung ankommt, also darauf, dab des Gleiehgewieht J~ + J - ~ J3- links liegt. Dann besteht Proportionaliti~t zwisehen Farbe und PVP-Konzentration. Man ver- setzt 10 mI PVP-LSsung mit 0,1 mt 0,1 n JodlSsung in 0,1 n KJ-L5sung and m i f t die Extinktiou naeh 10--15 rain bei 559 m#. Die Auswertung erfolgt an Hand einer Eiehkurve. Harn, Plasma und Serum miissen naeh im Original angegebenen Vor- schriften vorbehandelt werden. H. ttI~s~Em~.

1 Analyt. Chemistry 25, 1408--1410 (1953). Sehenley Lab., Inc., Lawreneeburg, Ind. (USA).

2 Lancet 1958, I, 197--198. M a y &Baker Ltd., Dagenham, Essex u. Stoke Mandeville Hosp., Aylesbury, Bucks. (England).