V15Bestimmung der Oberfläche eines Festkörpers

über die BET-Isotherme

I. Einleitung

Die chemischen, mechanischen, optischen und elektrischen Eigenschaften der Grenzfläche zwischen zwei Phasen spielen bei vielen Vorgängen in der Natur und Technik oft eine entscheidende Rolle. So laufen etwa Reaktionen in hetero-genen Systemen immer über eine solche Grenzfläche ab. Daher kann es wichtig sein, die spezifische Oberfläche eines Stoffes zu kennen. Eine gängige Methode zur Bestimmung bei Feststoffen mit relativ großen internen Oberflächen ist die Berechnung über die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Isotherme.

II. Aufgabenstellung

a) Bestimmen Sie die Volumina V1 und V2 der Meßapparatur (siehe S. 4)!b) Ermitteln Sie die spezifische Oberfläche von Aktivkohle (Dichte = 2 g/cm³)!c) Berechnen Sie mit Hilfe eines Pyknometers die Dichte von Quarzsand!d) Bestimmen Sie die spezifische Oberfläche von Quarzsand!e) Vermessen Sie nach analogem Verfahren die spezifischen Oberflächen von

zwei weiteren Substanzen (Substanzen sind beim Assistenten zu erfragen)!

III. Theoretische Grundlagen

a) AdsorptionUnter Adsorption versteht man die Anreicherung eines gasförmigen oder gelös-ten Stoffes (Adsorptiv) an der Oberfläche eines festen Stoffes (Adsorbens bzw. Substrat). Je nach freiwerdender Adsorptionswärme unterscheidet man zwei Prozesse: Liegt die Adsorptionswärme in der Größenordnung der Kondensati-onsenthalpien ( 40 kJ/mol), so spricht man von Physisorption. Wird mehr Wär-me frei, entsprechend den Reaktionsenthalpien chemischer Reaktionen, spricht

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man von Chemisorption. Ein weiterer Unterschied besteht in der Beschränkung der Chemisorption auf eine einzige Monolage, wogegen bei der Physisorption Mehrschichtenadsorption möglich ist. Der Bedeckungsgrad einer Oberfläche hängt über ein Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption sowohl vom Druck (bzw. der Konzentration) des Adsorptivs als auch von der Temperatur ab. Der bei konstanter Temperatur bestehende Zusammenhang zwischen adsorbier-ter Gasmenge (Adsorbat) und dem Gleichgewichtsdruck des Adsorptivs wird als Adsorptionsisotherme bezeichnet. Da es sich bei der Adsorption um relativ kom-plexe Wechselwirkungen zwischen Adsorptiv, Adsorbens und Adsorbat handelt, existiert keine allgemeingültige Gleichung zur Beschreibung des Adsorptions-gleichgewichts. Es wurden jedoch jeweils unter der Annahme bestimmter Ver-einfachungen verschiedene Modelle entwickelt, mit deren Hilfe sich die experi-mentellen Isothermen für bestimmte Adsorbat/Substrat-Systeme in verschiede-nen Partialdruckbereichen annähern lassen.

b) Die BET-IsothermeEine wichtige Adsorptionsisotherme für die Mehrschichtenadsorption wurde von Brunauer, Emmett und Teller als Erweiterung der Langmuir’schen Isother-me entwickelt [1]. Sie besitzt große praktische Bedeutung bei der Bestimmung von Oberflächengrößen.

n

n

c p

p p cp

pm

=⋅

− ⋅ + −( ) [ ( ) ]0

0

1 1 (1)

n = im Gleichgewicht adsorbierte Gas menge

n m = Monoschichtkapazit t, d. h. die Gas menge die f r die vollst ndige Bedeckung derä ü ä Adsorbensoberfl che mit einer Monolage ben tigt wird.ä ö

c = Konstante (c e

q q

RT=−( )1 2

; mit q 1 = Adsorptionsw rme und qä 2 = Kondensationsw rme)ä

p = Gleichgewichtsdruck des Adsorptivs

p 0 = S ttigungsdampfdruck des Adsorptivs (hier: 767 Torr bei 77,4 K) ä

Der BET-Isotherme liegen folgende Annahmen zugrunde:● Die Adsorbensoberfläche ist homogen. ●Die Adsorptionswärme ist vom Bedeckungsgrad unabhängig.● Die Ursache für die Mehrschichtenadsorption sind Van-der-Waal’s Wech-

selwirkungen zwischen den einzelnen Schichten. Die dadurch freiwer-dende Energie entspricht der Kondensationsenergie.

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● Zwischen den adsorbierten Teilchen der gleichen Schicht treten keinerlei Wechselwirkungen auf.

● Es können unendlich viele Schichten adsorbiert werden.

Trotz dieser stark vereinfachenden Annahmen besitzt die BET-Isotherme eine gute praktische Anwendbarkeit, wenn man sich auf einen Bereich von 0,05 < P/Po < 0,35 beschränkt.

c) Anwendung der BET-Isotherme / KatalyseViele industrielle Produkte bzw. Prozesse sind heutzutage ohne Verwendung von Katalysatoren (Stoffe, die in einem Prozeß neue Reaktionswege niedrigerer Aktivierungsenergie anbieten und dadurch die Reaktion beschleunigen) gar nicht denkbar. Daher nimmt die Untersuchung und Entwicklung von Katalysato-ren einen wichtigen Platz in der Chemie ein. Man unterscheidet dabei zwischen homogenen (Katalysator und Reaktanden in gleicher Phase) und heterogenen Katalysatoren (Kat und Reaktanden in verschiedenen Phasen). Solch ein hetero-gener Katalysator besteht meist aus einem oxidischen Träger (Support) auf den fein verteilt kleinste Metallpartikel (: einige nm) als aktive Zentren aufge-bracht sind. Abhängig von der betrachteten Reaktion besitzt manchmal auch das reine Metall-oxid die gewünschte katalytische Wirkung. Ein Standardverfahren zur Charakterisierung solcher Stoffe ist die Bestimmung der inneren Oberfläche über die BET-Isotherme. Vor allem bei den reinen Oxiden ist eine große Ober-fläche von Interesse, um möglichst viele Reaktionsplätze zur Verfügung stellen zu können. Die innere Oberfläche hängt dabei oft stark von der Art der Präpara-tion (Fällung, Alterung, etc.) und dem Konditionieren (Sintern, Phasenumwand-lungen) ab.

IV. Apparativer Aufbau und Versuchsdurchführung

Die Apparatur besteht im Wesentlichen aus dem Adsorptionsgefäß, das die Pro-be enthält, mehreren Hähnen, um den Stickstoff zu dosieren, einer Ölpumpe und dem Membranmanometer.

Schematischer Aufbau der Apparatur:

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Setup: (1) Adsorptionsgefäß; (2) Membranmanometer; (3) zur Ölpumpe; (4) Vorratsgefäß für N2; Hähne a-d

a) Eichmessung :

Zunächst muß die Apparatur geeicht werden. Dazu teilt man das Innenvolumen in drei Bereiche auf:V1 = das Volumen im unteren Teil des Adsorptionsgefäßes, d. h. das gekühlte

Volumen beim Eintauchen in den flüssigen Stickstoff (bis zur Oberkante der Kupferfolie).

V3 = das Zusatzvolumen, das bei steigendem Druck im Membranmanometer ent-steht.

V2 = Restvolumen der Apparatur.V1 kann durch eine Differenzwägung bestimmt werden. Das Adsorptionsgefäß wird erst leer, dann bis zur Oberkante der Kupferfolie mit Wasser gefüllt gewo-gen (Man achte darauf, daß das aufgehängte Gefäß in der Waage nicht anstößt!). Reste von Wasser können anschließend im Vakuum leicht wieder entfernt wer-den.Nimmt man an, daß V3 << V2 und V3 << V1 ist, V3 somit also vernachlässigt werden kann, so läßt sich das Restvolumen der Apparatur über das ideale Gasge-setz berechnen:

4

V pT

Tp V p pRR R1 2( ) ( )− = ⋅ − (2)

p R = Mano meter-Anzeige (in mbar) bei Rau mte mperatur T R (in Kelvin)

p = Mano menter-Anzeige bei Eintauchen von V 1 in fl ssigen Stickstoffü

T = Teperatur des fl ssigen Stickstoffsü

Trägt man V pT

TpRR1( )− gegen (pR-p) auf (als Nullpunktsgerade!!) so erhält man

aus der Steigung das Restvolumen V2.

Ablauf der Eichmessung (Bestimmung von V2):1. Zu Beginn von V15 sollte die ganze Apparatur inklusive Adsorptionsgefäß

für einige Minuten evakuiert werden - Dabei Adsorptionsgefäß mit Fön er-wärmen (Hahn a geschlossen, b-d offen!).

2. Spülen der Apparatur (bei abgebautem Adsorptionsgefäß) mit N2 für mind. 15 min; Fluß kann über Ballon geregelt werden (Hahn a-c offen, d ge-schlossen!)

3. Apparatur (Hahn a, c geschlossen, b, d offen!) für 15-30 min evakuieren (Apparatur dabei mit Fön erwärmen!).

4. Füllen des Dosiervolumens zwischen Hahn b und c mit N2 aus dem Vor-ratsgefäß.

5. Einlaß des Gases im Dosiervolumen in die Apparatur, d. h. Hahn b öffnen (Hahn c geschlossen!). Anschließend Hahn b wieder schließen.

6. Ablesen des Drucks pR.Hinweis: Zu Beginn Schritt 4 bis 6 wiederholen bis ca. 80 - 100 mbar in der

Apparatur erreicht sind! → Mittelwert des Dosiervolumens muß bei jeder BET-Messung erneut bestimmt werden, da der Vordurck variiert! Mit die-sem Mittelwert lassen sich die restlichen pR-Werte einer Meßreihe berech-nen.

7. Eintauchen des Adsorptionsgefäßes in flüssigen N2 (bis Oberkante der Kupferfolie).Hinweis: Warten Sie eine Weile (einige min) bis der Temperaturausgleich stattgefunden hat. Bei der folgenden Messung mit Sand sollte hier beson-ders lang gewartet werden (mind. 15 min!)

8. Ablesen von p.

5

10. Wiederholen von Schritt 4 bis 6 (insgesamt 10 Zyklen) zur Bestimmung der weiteren p-Werte.

b) Bestimmung der spezifischen Oberfläche von verschiedenen Proben:

Dazu wird eine definierte Menge des Adsorbens in das Adsorptionsgefäß einge-wogen und zunächst im Vakuum ausgeheizt (Heizpilz: Stufe 2; Dauer: mind. 1 h, bei Quarzsand und Stoffen mit zahlreichen Mikroporen mind. 2 h! Der Heiz-pilz kann während der vorhergehenden Messung bereits vorgewärmt werden). Von der Aktivkohle werden dabei ca. 100 mg eingewogen, vom Quarzsand etwa 10 g. Bei den anderen Substanzen werden je nach zu erwartender Oberfläche zwischen 100 und 500 mg Substanz verwendet. p und PR werden nach einem der Eichmessung analogen Verfahren bestimmt. Bei jeweils 10 Meßpunkten ergibt sich eine entsprechende Anzahl von Druck-wertepaaren, mit deren Hilfe sich die in Gleichgewicht adsorbierte Gasmenge n (in mol/g) berechnen läßt:

nm R

p

T

p

TV

mp p

V

TR

RR

R

=⋅

⋅ −

⋅ −

+ − ⋅

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2

ρ( ) (3)

m = Masse der Probe

p R = Mano meter-Anzeige (in mbar) bei Rau mte mperatur T R (in Kelvin)

p = Mano menter-Anzeige bei Eintauchen von V 1 in fl ssigen Stickstoffü

V 1, V 2 = Teilvolumina in ml

ρ = Dichte der Probe

Die so erhalten Werte von n und die korrespondierenden Gleichgewichtsdrücke p können nun in die BET-Isotherme (Gl. 1) eingesetzt werden, die zur Auswer-tung in eine Geradengleichung umgeformt wird:

p

n p p n c

c

n c

p

pm m⋅ −=

⋅+ −

⋅⋅

( )0 0

1 1(4)

Trägt man p

n p p( )0 − gegen p

p 0 auf, so lassen sich aus der Steigung und dem Or-

dinatenabschnitt der Geraden die Konstante c und die Monoschichtkapazität nm

berechnen. Aus der Monoschichtkapazität kann man schließlich bei bekanntem Platzbedarf An eines adsorbierten Moleküls die spezifische Oberfläche S des Ad-sorbens berechnen:

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S = n m N A A n (5)

N A = Loschmidt’sche Zahl

A n(N2) = 16,2 ² [2]Å

c) Bestimmung der Dichte von Sand mit Hilfe eines Pyknometers:

(Siehe auch Anhang 2!)

- Masse der Probe ermitteln.- Berechnen der Dichte des Wassers bei Raumtemperatur.- Pyknometer mit Wasser auffüllen und Masse der Flüssigkeit bestimmen.

Hinweis: Berücksichtigen Sie den Luftauftrieb A!

A V m

w w w w

w w w

L L

L

P

L

G

L

G

L

P

G L

P L

= ⋅ = ⋅

− ⋅ = − ⋅

= ⋅−

−= ⋅ −

−

ρ ρ ρρ

ρρ

ρρ

ρρ

ρ

ρ ρρ ρ

0 0

0

1

1

V. Hinweise zur Vorbereitung

• Versuchen Sie den Gedankengang in der Herleitung der BET-Isotherme nach-zuvollziehen!

• Informieren Sie sich über weitere Adsorptionsisothermen und deren Voraus-setzungen!

• Überlegen Sie sich, inwieweit die Annahmen für die BET-Isotherme gerecht-fertigt sind bzw. unter welchen Bedingungen sie nicht mehr zutreffen! Wel-che zusätzlichen Annahmen müssen Sie bei der Versuchsdurchführung ma-chen?

• Informieren Sie sich über Adsorptions-/Desorptionsvorgänge und kinetische Modelle zu Oberflächenreaktionen.

• Informieren Sie sich über Katalysatoren und deren Wirkung bzw. Verwen-dung.

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(6)

(7)

(8)

mit w 0= wahres Gewicht der Probe

w = gemessenes Gewicht der Pro-

be

ρL = Dichte von Luft

ρP = Dichte der Probe

ρG = Dichte der Gewichte

VI. Fragen (im Protokoll zu beantworten)

a) Weshalb stellen Brunauer et al. [1] bei Partialdruckverhältnissen P/Po unter 0,05 und oberhalb 0,35 starke Abweichungen von ihrem Modell fest? Wie muß die BET-Isotherme daher modifiziert werden, um bei hohen Partial-drücken messen zu können?

b) Was geschieht, wenn q2 größer als q1 ist (Siehe Gl. 1)?c) Nennen Sie ein Adsorbat/Substrat-System, das Ihrer Meinung nach gut über

die Langmuir’sche Adsorptionsisotherme beschrieben werden kann, und be-gründen Sie Ihren Vorschlag!

d) Beschreiben Sie kurz eine alternative Methode, um spezifische Oberflächen zu bestimmen!

e) Definieren Sie den Begriff „Dispersion“ bei geträgerten Metallkatalysatoren! Warum ist die Dispersion von Metallpartikeln in der Katalyse von Interesse?

f) Nennen Sie wenigstens drei oberflächensensitive Untersuchungsverfahren und beschreiben Sie diese kurz!

g) Welche gängigen Katalysatoren werden bei der Ammoniak-, Schwefelsäure-, Methanol- und Polyethylensynthese eingesetzt?

VII. Literatur

Zum experimentellen Teil: [1] Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.; J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)[2] Wedler, G., „Adsorption - Einführung in Physisorption und Chemisorpti-

on“; Verlag Chemie, Weinheim (1970)[3] Somorjai, G. A., „Introduction to Surface Chemistry and Catalysis“; John

Wiley & Sons, New York (1994)[4] Wedler, G., „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“; 3. Auflage, Verlag

Chemie, Weinheim (1987)[5] Baker, D.; J. Chem. Education 51, 827 (1974)[6] Shoemaker, D., Garland, C., Steinfeld, J., „ Experiments in Physical Chem-

istry“; McGraw Hill, New York (1974)[7] Nikitas, P.; J. Phys. Chem. 100, 15247 (1996)

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Speziell zur Katalyse:[8] BASF AG, „Heterogene Katalysatoren - Moderne Werkzeuge für Stoffum-

wandlungen“; Broschüre aus der Reihe „Topics in Chemistry“, 1994[9] Bond, G. C., „Heterogenous Catalysis - Principles and Applications“; Ox-

ford Science Publishers, Clarendon Press, Oxford (1987)[10] Gates, B. C., „Catalytic Chemistry“, John Wiley & Sons, New York (1992)[11] Emig, G.; Chem. unserer Zeit 21, 128 (1987) [12] Luengo, M. A. M., Sermon, P. A.; J. Chem. Edu. 68, 251 (1991)[13] Haim A.; J. Chem. Edu. 66, 935 (1989)[14] Thomas, J. M., Thomas, W. J.; „Principles and Practice of Heterogenous

Catalysis“; VCH, Weinheim (1996)[15] Niemantsverdiet, J. W.; „Spectroscopy in Catalysis - An Introduction“;

VCH, Weinheim (1995)[16] Richardson, J. T., „Priciples of Catalyst Development“; aus der Reihe

„Fundamental and Applied Catalysis“ (Eds.: Twigg, M. V., Spencer, M. S.), 2. Auflage, Plenum Press, New York (1992)

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