~m~G~ u. ScHw~'~z: Etastizitiitsmodul yon Polymethylmethaerylatgelen 143

eines K a t a l y s a t o r s (ca. 0,07~ Benzoylperoxid) po lymer is ie r t , so wurde ein wirkl iches Copolymer i sa t erhal ten. Man k a n n also m i t t t i l fe yon Tor- s ionsschwingungsmessungen entscheiden, ob das vor l iegende P r o d u k t ein Copolymerisa~, ein Po lymerengemisch oder eine Mischung aus be iden isb.

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Prof. Dr. G. R~m~G~ Physikal.-Chem. Institut der Teehn. Hochschule 3392 Clausthal-Zellerfeld, Adolf RSmer-StraBe 2A

Eine Stufe im Temperaturverlauf des Elastizit itsmoduls von Polymethylmethacrylatgelen und ihre analytische Bedeutung G. R~HAGE und J. SCHWARZ

Insti tut fiir Physikalische Chemie der Technisehen Hochschule Aachen und Physikalisch-Chemisches Insti tut der Technischen Hochschule Clausthal

Eingegangen am 20. 0ktober 1967

Summary. The Young-modulus of gels of cross-linked polystyrene and of cross- linked 9olymethylmethacrylate (PMME) with various solvents was measured in the temperature range from --50 to -}-90 ~ C. In the range below -}-30~ the equilibrium value of the modulus of the PM~IE-gels displayed a step in the normally linear temperature dependence. In the range of this step a change of the structure of the polymer material is assumed. The interpretation of the molecular mechanism agrees with the thermodynamic analysis. Therewith a new me~hod is offered for investi- gation of transitions in polymer-solvent systems in the liquid state.

144 G. E~m~o~ u. d. So~wmz:

Es warde das thermo-elastische Verhalten und das Quellungsverhalten van Gelen aus vernetztem Polystyrol und aus vernetztem Polymethyl- methacrylat (PMMA) untersucht. Die thermo-elasfischen 1V[essungen wurden im Bereich van --60 bis + 100 ~ C ausgefiihrt; der Quellungsgrad wurde im Bereich van +20 bis +180~ besthnmt. Die Gele wurden dutch Polymerisation des Monomeren mit dem Vernetzer Glykoldimeth- acryla$ (in Substanz) und anschheBendem Aufque]len im L6sungsmittel hergestellt. Der Antefl des Vernetzers lag zwischen 0,1 und 1 ~ bezogen auf das Polymerisat. Wenn man bei einer elastischen Verformung die Gleichgewichtswerte der rficktreibenden Kraft / als Funktion der Temperatur kennt, so kann man diese Kraft mit Itilfe einer bekannten thermodynamischen Analyse in den Anteil der Inneren Energie ]u und den Anteil der Entropie/s aufspalten [2]:

OU 0s

as / 0f ~ ~ 0f

t Hierin ist l die Ls und 1 = -~- die Verformung, V das Volumen,

P der Druek und T die absolute Temperatur. Die Beziehung zwisehen der Kraft / und der Verformung t ist bei kleinen Verformungen ann/~hernd gegeben dutch

I = K (t -- 1-2)

wobei K bei ideal-kautschukelastischem Verhalten proportional T ist und die Vernetzungsdichte enthi~lt. Abb. 1 zeigt die normierte rficktreibende Kraf t / /1--A -2 eines Polystyrol- Chlorbenzol-Gels als Funktion der Temperatur. Die Gr6$o 1 wurdo bestimmt, indem bei der jeweiligen Temperatur zunachst die L/~nge der unbelasteten Probe 10, nach Belasten und Warren van 5 rain die Lange l gemessen wurde. Die Werte sind Gleichgewichtswerte, was dutch Prii. lung auf Wegunabh~ngigkeit sichergestellt warde. Man finder einen mit der absoluten Temperatur fast proportionalen Verlauf. Der Anteil der Inneren Energie ]u betr/~gt bei 50~ etwa + 5o/o van /. Es liegt also nahezu ideal-kautschukelastisches Verhalten vat, d.h. /u ist praktisch gleich Nulh Bei etwa -- 50~ erstarrte das in die Probe umgebende reine L6sungsmittel, ws das Gel im kautschukelastischen Zustand, d.h. im Zustand einer elastischen Fliissigkeit blieb. Dieses ganze Verhalten ist normal. Im Gegensa~z dazu verhalten sich PMM_A-Gele anomal. Abb. 2 zeigt eine Ubersicht fiber den Verlauf der ,5 min-Werte" der bezfiglich 2 normier- ten Kraft bei PMMA-Gelen mit den LSsungsmit~eln m-Xylol, Toluol,

Temperaturverlaus des El~stizitgtsmoduls yon Polymethylmethacrylatgelen 145

Chlorbenzol und ~xisol. Bei 30--40~ erfo!gt ein Abbiegen yon der Ge- raden zu einem zungehst horizontalen Kurvenverlauf. Bei tieferer Tem- peratur, je nach Gate des L6sungsmittels, erfolgt d~nn ein steiler An- stieg. Anisol ist das beste, m-Xylol dgs sehlechteste LSsungsmittel. Im

16

EL

10

w

~ ++i+ ,'*+le

_ _ A _ _ _ L -40 --20

L I [ i 20 40 60 80 oc

T Abb. 1. Die ,5 min-~Verte" der beztiglich der Verformung normierten rticktreibenden Kraft / als Funktion der Temperatur T bei einem Polystyrol-Chlorbenzol-Gel. (+, a, o verschiedene MeBserien)

6 ~ e n zol

5 \Aniso[

I I I _ I / ! -40 -20 0 20 40 60 80 ~ 100

T Abb.2. Ubersicht iiber die ,,5 min-Werte" der normierten rticktreibenden I~'aft yon Gelen aus P M / ~ mit verschiedenen LSsungsmitteln

Bereich des steHen Anstiegs liegen keine Gleiehgewichtswerte vor. Das weist auf starke Wechselwirkung zwischen den Polymerket ten hin. Es soll nun das System PMMA-Chlorbenzol n~her betraehtet werden. Abb. 3 zeigt die Gleiehgewichtswerte der normierten Kraft . Sie wurden

10 Z. Anal. Chem., Bd, 235

146 G. R~-~G~ m J. Son~vA~z:

bestimmt, hadem die Verformung bei dauernder Belastung der Probe fiber den gesamten Temperaturbereieh aus dem Verhaltnis von Liinge zu Breite bestimmt wurde. Der zur Temperaturachse parMlele Verlauf setzt sich fort bis an die Grenze der MegmSgliehkei~.

2" ~-~ 7

T

5

- o ~ o o ~

o

~ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ L ~ [ 2 ! -40 -20 0 20 40 60 80 ~ 100

T Abb.3. Die Gleichgewich~swerSe der normierten riickSreiber~dert Ka'afg eines stark gequollenen Gels aus PMMA und Chlorbenzol (Quellungsgrad q = 5)

6 ~

5

s o

A I 1 I I I I -40. -20 0 20 40 60 80 ~ 100

T Abb.4. Die GMchgewichtswerte der normierten rficktreibenden Kraft eines sehwaeh gequollenen Gels aus PMMA und Chlorbenzol (q ~ 2,5). (+, 4, v, o, s verschiedene MeBserien)

Wh" haben nun den Quellungsgrad q (rezipr. Volumenbruch d. Polym.) Probe, der etwa 5 betrug, durch Ersatz des umgebenden reinen L6sungs- mittels durch eine konzentrierte PolymerlSsung ~uf den Weft 2,5 herab- gesetzt und wiederum gemessen. Das Ergebnis zeigt Abb.4. Bei etwa -- i5 ~ C erfolgt abermals ein Abbiegen zu einer S~eigung, die ungef~hr der im oberen Temperaturbereieh entspricht. Diesel" stufenfSrmige Verlauf dfirfte im Prinzip auch ffir die yell aufgequollene Probe zu erwarten sein,

Temper~turverlauf des Elastizit~tsmoduls yon Polymethylmeth~erylatgelen 147

nut wird das zweite Abbiegen bei einer der Messung nicht, mehr zugs lichen tiefen Temperatur liegen. Die Breite der Stufe h~ngt, wie aus den Abb. 3 und 4 hervorgeht, vom Quellungsgrad ab. Da Gleiehgewichtswerte vorliegen, kSrmen wir die gen~nnte thermo- dynamisehe Analyse durehfiihren. Abb. 5 zeigt das Ergebnis, den sehe- matisehen Verlauf der Gr6Ben ], fs und ]u. Die Erkl~rung des anomulen Verlaufs dieser Gr6Ben sehen wir in der Aus- bildung yon in~ramolekularen Nebenvalenzbindungen [6]. Hierbei ist zu beaehten, dab im vorliegenden Material die syndiotaktische Konfiguration je zweier Monomereinheiten zueinander bekanntlich s~rk iiberwiegt [4].

�9 I

I [ I

i/ / '.,. fu

] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

II III

1 I ] I -40 -20 0 20 /*0 50 80%

T

Abb. 5. Schem~tischer Verlauf der GrSi~en/, ]8 und ]~ beim Vorliegen einer Stufe im N[odul-Temperatm'-Verlauf./~ is~ der Energie~nteil und f~ der Entropieanteil der rficktreibenden I~aft f

Abb. 6 zeigt schematiseh vier Monomereinheiten des PMMA in syndio- taktiseher Konfiguration. Wenn man annimmt, dal~ die Carbonylgruppen auf Grtmd ihrer Dipolwirkung mit ]e einem Wasserstoff der Methyl- gruppe der benachbar~en N[onomereinheit eine Nebenvalenzbindung ein- gehen, so ergibt sich ein Zusammensehlu8 yon je zwei N[onomereinheiten, ws die freie Drehbarkeit zwisehen diesen Zweiergruppen erhalten bleibt. Man kann am Modell sehen, dab diese Nebenvalenzbindungen steriseh sehr begtinstigt sind. Auf Grund dieser Vorstellungen m6chten wir annehemen, d~B diese Nebenvalenzbindungen im Temperaturbereich III der Abb.5 nieht geschlossen sind, w~hrend sie im Bereieh I geschlossen sind und dutch die Verformung des Gels nieht geSffnet werden. Im Bereieh II sind sie ge- sehlossen, werden aber bei der Verformung dureh das Zus~mmenbiegen

1 0 "

148 G. I~EHAGE u. J. Sc~vv~Rz:

vor allem der kfirzeren Polymerketten zum Tefl wieder geSffne~. Das bedeutet ein Wiederbewegliehwerden der Ketten und dadurch eine Zu- nahme der Entropie, die sich der normalen Abnahme der Entropie bei der Verformung der langen Ketten iiberlagert zu dem resultierenden ge- ringen Wert yon/s. Bei der 0ffnung der Nebenvalenzbindungen werden die entsprechenden Poten~ialmulden verlassen, und die Innere Energie des Systems wird grN]er. Darauf dfirfte der hohe Wert yon ]u zurfick- zuffihren sein.

H HaC i H " ci I I C---O-----H~C ~ H C=O ..... H ~ C ~ H

I I ' I 1 C H ~---"- C ~ C H2,-.--- C ~ C H 2 ~ C - - C H 2 ~ C ~ C H 2 -

I I ! I H - - C ~ H - - - - 0 = C H - - C ~ H - - - - 0 - - C

H OCH 3 H OCH 3

Abb. 6. Schematische Darstellung yon vier Monomereinheiten des PMMA in syndio- ~aktischer Konfiguration

Bei PMMA-Gelen und -L6sungen dtirfte ffir die Weehselwirkung zwisehen Polymerem und L6sungsmittel die Pol~rit/~t der Komponenten eine wieh- tige Rol]e spielen. Wenn dureh die oben beschriebenen Nebenwlenz- bindungen ein Tefl der polaren Kr~fte des Polymeren intramolekul~r abges/~ttigt wird, dann sollte dies einen EinfluB auf die Weehselwirkung zwischen den Grundmolekfilen des Polymerisats und den LSsungsmittel- molekiilen haben. Diese Weehselwirkung drtiekt sieh in der sogenannten ,,letzten Verdfinnungsw/irme" zJHls aus. Sie ist die differentielle Ver- dfinnungsenthalpie bei der S/~ttigungskonzentration des Gels [5]. Es grit:

A / t l s = \ ~ Y - ] T , e,,*

Hierin ist A H die totale Mischungsw~rme, n 1 die Molzahl des LSsungs- mittels und ~* die Zahl der Netzb6gen des Polymerisats in Molen. Die letzte Verdfinnungsw~rme sollte mit abnehmender Temperatur gr6Ber werden, eventuell sollte ein Vorzeiehenweehsel yore Negativen zum Positiven stattfinden. Eine einfaehe und eindeutige Methode zur

Temperaturverlauf des Elasb~zit/itsmoduls yon Po]ymethylmethacrylatgelen 149

Bestimmung de~ Vorzeiehens der letzten Verdfinnungsws ist die Messung des Quellungsgleichgewiehts in Abh~ngigkeit yon der Tempe- r~tur. Es besteht folgende Beziehung, die rein thermodynamisch abge- leitet werden kaim [5]:

- - A H~s

Hierin ist #1 das chemisehe Potential und xl* der Grundmolenbrueh des

LSsungsmittels. Da die GrSI]e \ Oxl* ]~,P in stabilen und metastabflen

Ph~sen stets positiv ist [3], besthamt das Vorzeiehen der le~zten Ver- dfinnungsw~rme A His das Vorzeiehen der Steigung der Quellungskurve. In Abb.7 ist die Quellungskurve des Systems PMMA-Chlorbenzol im Bereich yon 20-170~ dargestellt. Die Punkte (o) sind yon der hSehsten zur tiefsten Temperatur gemessen, die Punkte (zi) danaeh in umgekehrter

T [~

150.

I00

5O

0 0181 0,'82 0:83

- - ' - X~ ol A~

Abb. 7. Quellungskurve eines Gels aus PM:M_A und Chlorbenzol. xl* Grundmolenbruch des L6stmgsmittels. (Erlguterung im Text)

l~eihenfolge. Man sieht in der Tat bei etwa 50~ eine deutliehe ~mde- rung der Steigung yore exothermen Verlauf bezfigHeh der letzten Ver- d/innungws oberh~lb zum endothermen Verlauf unterhalb dieser Temperatur. Wir fanden dieses typisehe Abbiegen sowohl der Quellungskurven als aueh der Elastizits bei l~MMA-Gelen bei allen yon uns untersuchten LSsungsmitteln auBer beim Chloroform. Auf diese Aus-

150 I~EHAGE U. SeHW~Z Elastizitiitsmodul yon Polymethylmethacrylatgelen

nahmestellung weisen auch Quellungsgleiehgewiehtsmessungen an ver- sehiedenen PMMA-GeIen hill, die yon BORCHARD [1] iIn Bereich yon 0--80~ frfiher in unserem Ins t i tu t ausgeffihrt worden sind. Die kleinen und stark polaren Chloroformmolektile lagern sieh offenbar so fest an die Carbonylgruppen des PMMA an, dab die beschriebene intramolekulare Struktur/~nderung unterbleibt. Man karm allgemein sagen, dab das Auftreten, sowie die Lage und die Gestalt einer solehen Stufe im Temperaturver lauf des Elastizit/~tsmoduls yore ehemisehen Aufbau und der Taktizit/it des PoIymeren abh/~ngen wird, sowie yon der Wechselwirkung zwischen Polymerem und LSsungs- mittel. Strukturumwandlungen/ihnlieh der besehriebenen, die an Gelen untersueht werden k6nnen, sollten aueh in entsprechenden Polymer- 15sungen stattflndenX.

Zusammenfassung Es wurde der Elastizit/~tsmodul von Gelen aus vernetztem Polystyrol und aus vernetztem Polymethylmethacryla t (PMMA) mit verschiedenen L5sungsmittein im Temperaturbereich yon - - 50 bis + 90~ gemessen. I m Bereieh unterhalb yon 30~ zeigte sieh im normalerweise geraden Temperamrver lauf der Gleichgewichtswerte des Moduls bei den PMMA- Gelen eine Stufe. I m Bereich dieser Stufe wird eine Struktur~nderung des Polymeren angenommen. Die Interpretat ion des molekularen Meehanis- mus s t immt mit der thermodynamischen Analyse iiberein. Es bietet sich hiermit eine neue Methode zur Untersuehung yon UmwandJungen in

Polymerisat-L6sungsmittel-Systemen innerhalb des fliissigen Bereiches

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Prof. Dr. G. RV.HAG~ PhysikaL-Chem. Inst. der Teclm. Hochschule 3392 Clausthal-Zellerfeld, Adolf R6mer-Str. 2A

1 Die Vortr/ige yon Prof. Dr. H.-J. CA•Tow sowie seinem Mitarbeiter Dr. L. MICHAJLOV erseheinen in eJnem sp~teren Heft dieser Zeit~chrift.