Z. anorg. allg. Chem. 615 (1992) 101-103

Zei t schri ft fur anorg anische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1992

Eine weitere Oxovanadat-Phase mit Granatstruktur: Ca5Mg,ZnV,02,

Hk. Miiller-Buschbaum* und M. von Postel

Kiel, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 5. Februar 1992.

Inhaltsiibersicht. Einkristalle von Ca,Mg,ZnV,O,, wur- struktur ist eng rnit der Granatstruktur verwandt und den durch Feststoffreaktionen dicht unterhalb des zeigt Ca2+ in gestorten Wurfeln von 0’- (C.N. = 8) auf Schmelzpunktes der Reaktionsmischung erhalten. Diese einer teilweise unaufgefiillten Punktlage. Die oktaedrisch Substanz kristallisiert rnit kubischer Symmetrie, Raum- koordinierten Positionen sind mit MgZ+ und Zn” stati- gruppe T6,-I43 d mit a = 12,429 a, Z = 4. Die Kristall- stisch besetzt.

An Additional Oxovanadate Phase with Garnet Structure: Ca,Mg,ZnV,O,,

Abstract. Single crystals of Ca,Mg,ZnV,O, were prepar- ed by solid state reactions some degree below the melting point of the reaction mixture. It crystallizes with cubic symmetry, space group T:-I43d with a = 12.429 A , 2 = 4. The crystal structure is nearly related to the Gar- net structure showing Caz+ within distorted cubes structure

(C.N. = 8) of 0’- on a partly unfilled position. the octahedra position are occupied by MgZ+ and Zn” stati- stically.

Key words: Calcium; magnesium; zinc; vanadium; crystal

1 Einleitung

Bei Synthesen zur Darstellung von Oxovanadaten(V) der Zusammensetzung MCuV,O, (M = Ba, Sr, Ca, Mg) wurde kurzlich eine neue Substanz C~,,M~,CU,V,~O,, [I] erhalten, die eng mit der Granatstruktur verwandt ist. Kristallchemisch interessant war die statistische Mitbeset- zung einer wurfelformig von 0’- koordinierten Ca2+-Lage durch MgZ+. Fur MgZC-Ionen sind Koordina- tionszahlen von C.N. = 8 selten, die Abstande von 2,5 A sind im Vergleich zur Radiensumme (R,,,:’ + R2- = 2,12 A nach [2]) unverhaltnismafiig lang.

Die oktaedrisch koordinierten Platze sind durch Mg2* und Cu” besetzt. Die Rontgenstrukturanalyse zeigte, daD die Mg/CuO,-Oktaeder der Lage (1 6 a) weder eine Streckung noch eine Stauchung aufweisen, obwohl sie partiell mit den Jahn-Teller aktiven Cuzc-Ionen besetzt sind.

Fur das weitergehende Verstandnis dieser Beobachtun- gen ist es wichtig, ein weiteres Oxovanadat rnit Granat- struktur darzustellen, welches moglichst mehr Mg2* ent- halt als die beschriebene Phase, um die wurfelformig- koordinierten Ca2+-Lagen starker rnit Mg” aufzufullen. Von Interesse ist ferner ein Ersatz von Cu2+ gegen Jahn-

Teller inaktive Ionen. Dies gelang jetzt rnit Zn”, wor- uber der folgende Beitrag berichtet.

2 Darstellung YOU Ca,Mg,ZnV,O, rnit anschliefieoder rontgenographischer Untersuchung

Ca(OH), (Merck, p.a.), MgCO, (Merck, p.a.), ZnO (Merk, p.a.) und V,O, (Merck, reinst) wurden im Ver- haltnis 5 : 2 : 1 : 3 innig vermengt, zu Tabletten verprefit und zum Abbau von MgCO, langsam auf 500 “C erhitzt. AnschlieDend wurde die Temperatur pro Stunde um 10” gesteigert, bis 970 “C erreicht waren. Eine weitere Steige- rung der Temperatur erfolgte in gleich langen Schritten von 1 O auf eine Endtemperatur von 975 “ C . Diese liegt nahe am Schmelzpunkt der Reaktionsmischung. Inner- halb von drei Tagen bildeten sich orangefarbene Kristalle, die mechanisch abgetrennt wurden. Eine Mikro- sondenanalyse fuhrte zur Zusammensetzung Ca9,96Mg5,91Zn,,B3V,2047,4 (Bezugspunkt ist Vanadium).

Mit Film- und Vierkreisdiffraktometermessungen wur- den die kristallographischen Daten bestimmt. Diese sind rnit den MeDbedingungen in Tabelle 1 aufgelistet. Die Verfeinerungen der Parameter erfolgte rnit dem Pro- gramm SHELX-76 [3] und fuhrte zu den in Bbelle 2 auf-

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gefuhrten Werten. Mit diesen Parametern berechnen sich die in Tabelle 3 zusammengestellten wichtigsten Metall- Sauerstoff-Abstande.

Tabelle 1 Kristallographische Daten und MeRbedingungen fur Ca5Mg3ZnV601a

Raumgruppe: Kristallgestalt: Gitterkonstante: Zellvolumen [A']: Zahl der Forrneleinheiten: Symmetreiunabh. Reflexe: Verwendete Reflexe: Verfeinerte Parameter: Diffraktometer: Strahlung/Monochromator: 28-Bereich ["I: MeBmodus:

Time-Step: Giitefaktor (isotrop verfei- nerte Ternperaturfaktoren):

Ti-143 d, Nr. 220 0,l x0,Z x0,l mm a = 12,4292(11) A 1920 4 325 208 (Fo > 6~(Fo)) 16 Siemens AED2 MoKdGraphit

learnt profile, step scan s2/28-scan, variable step width 1 -2s

5 -70

0,049

offenen Tunnel sind ebenfalls mit solchen Oktaederstran- gen aufgefullt.

Tabelle 2 Atomparameter fur Ca,Mg,ZnV60, rnit Stand_ard- abweichungen in Klammern. In der Raumgruppe Ti-143 d, Nr. 220 sind folgenden Punktlagen besetzt

Lage x Y Z B[A']

5/6Ca (24d) 0,125(2) 0,O 0,25 0,59(5) 1/4Zn + 3/4Mg (16c) O,OOO(l) O,OOO(l) O,OOO(l) 0,60(5) v 1 (12a) 0,3750 0,O 0,25 0,4(2) v 2 (12b) 0,8750 0,O 0,25 0,3(2) 0 1 (48e) 0,466(1) 0,443(1) 0,845(2) 0,6(3) 0 2 (48e) 0,048(1) 0,345(1) 0,458(1) 0,5(2)

Tabelle 3 Interatomare Abstande [A] fur Ca5Mg3ZnV602, mit Standardabweichungen in Klammern

3 Diskussion der Ergebnisse

Die Kristallstruktur von Ca,Mg,ZnV,O,, entspricht im wesentlichen dem Aufbau von Ca,,Mg,Cu,V,,O,, [ 11. Zur Veranschaulichung sei zunachst auf Abb. 1 verwie- sen. In Abb. 1 a ist ein Teil der Kristallstruktur wiederge- geben. Neben den schraffiert hervorgehobenen V0,-Te- traedern sind stark deformierte wurfelformige Polyeder urn Ca" zu erkennen. Diese bilden mit den V0,-Tetra- edern entlang der drei Raumrichtungen Polyederstrange der Abfolge - V0,-Tetraeder - Ca0,-Wurfel - V0,- Tetraeder - Ca0,-Wurfel -. Die in der Blickrichtung

Abb. 1 (a) Ein Ausschnitt aus der Verkniipfung von Koordina- tionspolyedern in CarMg3ZnV,OS. V0,-Tetraeder = eng schraf- fiert. Die stark deformierten Ca08-Wiirfel sind offen gezeich- net. Kleine offene Kugel = 0'-, Kugel rnit Segment = Mg2+/Zn2+. - (b) Verkniipfung von drei Ca0,-Polyedern

Interessant ist die Verknupfung von drei Ca0,-Wurfeln zu einer Ca,O,,-Baugruppe, wie sie in Abb. 1 (b) gezeich- net ist. Die komplette Auffullung des Raumes rnit den Ca0,-Wurfeln ist in Abb. 2 dargestellt. Durch dickere Striche wurde ein in sich zu einer ,,Helix" verknupfter Strang kantenverknupfter Ca0,-Wurfel hervorgehoben. Sauerstoffionen, die zur Polyederhelix gehoren, sind dunkel eingefarbt. Bemerkenswert ist, da13 die Polyeder von Abb. 2 ausschliefllich rnit Ca2+ besetzt sind. Auf die Punktlage (24 d) verteilen sich statistisch 20 Caz+-Ionen und 4 Fehlstellen. Innerhalb der Genauigkeit dieser Strukturverfeinerung gibt es keinen Hinweis dafiir, diese Punktlage zusatzlich rnit Mg2+ zu besetzen. Im Gegensatz zu C~,@~,CU,V, ,O,~ sind in

Ca,Mg,ZnV,O,, die IvIg/ZnO,-Oktaeder (Lage 16 c) rnit 1/4Zn und 3/4Mg voll aufgefullt. Eine Unterbesetzung wurde hier nicht beobachtet. Somit ist festzustellen, daB

Hk. Muller-Buschbaum, M. v. Postel, Ca,Mg,ZnV,O,, 103

Abb. 2 Komplette Verknupfung von Ca08-Wurfeln irn Be- reich einer Elementarzelle. Ein Strang kantenverknupfter CaOs-Polyeder ist hervorgehoben. Offene Kugel = 02-, ge- fullte Kugel = 0'- in der helikalen Ca08-Polyederkette

trotz eines hoheren Gehalts an Mg2- und der Moglich- keit, die Mg/ZnO,-Oktaeder wie in Ca,,Mg,Cu,V,,O,, nur partiell zu besetzen, Mg2+ die relativ grorjen Ca0,-Polyeder meidet .

Die Verwandtschaft zu den Granaten der Zusammen- setzung Gd,M,O,, (z. B. [4- 101) (M = Al, Ga, Fe, Sb, Sc/Ga) und A3M2 (SiO,), (z. B. [I 1 - 151) (M = Al, Fe, Cr; A = Ca, Mg) ist sehr eng. Ein Vergleich der Brutto- zusammensetzungen der Granate Gd,M,O,, rnit Ca,Mg,ZnV,O,, zeigt, da13 die Gd3+-Lagen partiell rnit Ca2+ besetzt sind. Die in den Granaten rnit dem Element M aufgefullten Oktaeder- und Tetraederpositionen sind hier differenziert rnit Mg2*/Zn2+ und V5+ besetzt. Die Parallele wird besonders zu den Granaten A,M,(SiO,), = A6M4(Si0J6 deutlich, wenn die Brutto- formel der hier untersuchten Substanz Ca,Mg,ZnV,O,, in Ca,(Mg,, Zn)(VO,), umgeschrieben wird. Ein Granat auf der Basis von Oxovanadaten ist

teil von As5+ in den V0,-Tetraedern und einer statisti- schen Besetzung der M0,-Wurfel rnit CaZi und Na'. An den Beispielen erkennt man, da13 die fur Ca,,Mg,Cu,V,,O,, und Ca,Mg,ZnV,O,, beobachtete Un- terbesetzung der Metallagen sehr selten ist.

(Ca2,,,,Nao,,,)Mn2(V,,~Z, As,,o,)O,, 11 61 mit geringem An-

Herrn Dr. D. Ackermand vom Mineralogisch-Petrographischem Institut der Universitat Kiel danken wir herzlich fur die Durch- fiihrung der quantitativen Analysen.

Der deutschen Forschungsgerneinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung mit wertvollen Sachrnitteln.

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanla- ge VAX 8550 der Universitat Kiel durchgefuhrt und die Zeich- nungen mit einem modifiziertem ORTEP-Programm [ 17, 181 erstellt .

Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kon- nen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Zusammenarbeit mbH., W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungs- nummer CSD-56 125, des Autors und Zeitschriftenzitats ange- fordert werden.

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Korrespondenzanschrift:

Prof. Dr. Hk. Miiller-Buschbaum Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat Olshausenstr. 40 W-2300 Kiel, Bundesrepublik Deutschland