EinfluB des magnetischen Feldes auf katalytische Reaktionen

Von ALFONS KRAUSE (mitbearbeit,et von A. B I N I ~ ~ W X A )

Inhaltsiibersicht Die katalytische Aktivitiit rontgenamorpher Eisen(II1)-hydroxj.de im System

HCOOH/H,O, wird durch das magnetische Felrl beeinflufit, was durch Cu++-Verstarker- wirkung ermittelt weden konnte. Das y -FeOOH zeigtc eine geringere diesbeziigliche Empfindlichkeit.

Summary By means of Cu++-ions acting as reinforcing agents i t has been found that the cataly-

tic activity of amorphous iron(II1) hydroxides on the system HCOOH/H,O, is influenced by magnetic fields. y-FcOOH exhibit's a smaller effcct.

I n uiiseren bisherigen Versucheii wurde der EinfluB des magnetischen Feldes auf katalytische Reaktiorien ausschlieBlich bei Verwendung von ferroniagnetischen Kontakten gepruft l). Die Untersuchurig von kunst- lichem und naturlichem Magnetit sovrrie des y-Pe,O, zeigte, daB im magne- tischen Feld die AktivitBt der genannten Oxyde eine Depression erleidct. was sich beim Studium der peroxydatischen HCOOH-Oxydation bei 37" ergab. Die betreffenden Unterschiede im magnetischen Feld und aul3erhalb desselben konnten durch Cu"+-Verst~rkeru.irkung deutlich erfaBt werden. Entsprechende Untersuchungen von nicht ferromagneti- schen Eisen(II1)-hydroxyden stehen noch aus. Diese Lucke sollte durch die vorliegende Arbeit ausgefiillt werden.

Expcrimeriteller Teil Es wurdeii zwei rontgeriamorplie Eisen(II1)-hydroxyde fur die Unter-

suchungen verwendet : Ein paramagnetisches und ein schwach ferro- inagnetisches.

l) A. KRAUSE U. A. BINKOWNA, Roczniki Chem. [Ann. Soc. chini. PoIonorum] 32, 1045 (1958); 33, 819 (1959); 34, 341 (1960).

238 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 306. 1960

Erstercs wurde am Fe(NO,),-Losung mit iiberschussiger Ammoniaklosung nach einer bereits friiher angegcbenenVorschrift bei 20" gefallt und wird als Orthohydroxyd bezeich- net '). Das zweite Praparat, genannt Polyorthohydroxyd, entsteht durch Polymerisation des Orthohydroxyds beim Kochen desselben in ln-NaOHa). Es ist rontgenamoprh und zum Unterschied vom Orthohydroxyd schwach ferromagnetisch und nicht alterungsfahig. Nach griindlichem Auswaschen wurdcn die beiden Eiscnhydroxyde an der Luft get'rocknet, sodann zerpulvert und mit Hilfe von Chiffongase (2600 I'oren/qcm) von groleren Partikeln abgetrennt. Gleiches betrifft auch das y-FeOOH, das nach einem poln. Patent diirch Fallung von Fe(OH), mit Ammoniak und anschliellende Luftoxydation hei Raiimtem- peratur hergestellt wurde 4). Samtliche Hydroxyde waren Praparate, die im luftgetrock- neten Zustand etwa 2 Monate in verschlossenen Wiigeglaschen lagerten. Der Wassergehalt des Orthohydroxyds betrug rund 300/,, der des Polyorthohydroxyds etwa 23%. Das y- FeOOH enthielt -17% H,O.

Zwecks Priifung des Verlaufs der peroxydatischen IICOOH-Oxydation wurden je 0 , l g der gemnnten Eisen(J~T)-hydroxyde gegebencnfalls mit 10 om3 CuS0,-Losung (= 1 mg Cu++) befeuchtet und nach Sblauf von 10 Minuten mit 65 om3 H,O + 150 em3 0,1 n-HCOOH + 75 cm3 H,O, (1,2 proz.) bei 37" versetzt, gut verriihrt und bis zum Ab- schlul3 der Messungen im Thermostaten bei 37" ruhig st,ehen gelassen. Falls keine CuS0,- Losung benotigt wurde, so waren statt 65 om3 H,O 75 cm3 fiir das Reaktionsgemisch cr- forderlich. Dabd wurden die fijr das magnet,ische Feld bestimmten I'roben derart unter- gebracht, daR der betr. ~RIAENMEYER-Ko1ben auf den l'olcn eines im Thermostaten senkrecht st,chenden Hufeisenmagneten (-260 Oe) ruhte. In bestimmten Zejtabstanden nurden dem Reaktionsgemisch 10 cm3-Proben entnommen und die jeweils vorhandene HCOOH-Konzentration durch Titmtion mit 0,02 n-NaOH errnittelt.

Ergebnisse

Wie aus den in Tab. 1 gemachten Angaben hervorgeht, wird die katalytische Wirkung der Eisenhydroxyde im magnetischen Feld nicht beeinfluat. Dennoch ist ein solcher EinfluB vorhanden, was rnit Hilfe von Cu++-Verstarkerwirkung festgestellt werden konnte.

Dabei zeigte es sich, daB das inagnetische Feld eine Depression der katalytischen Aktivitat der beiden rontgenamorphen Eisen(I11)-hy- droxyde verursacht. Diese Depression ist allerdings nicht sehr grofi, aber deutlich genug und reproduzierbar. Es ist nur auffallend, daB das rontgenamorphe Polyorthohydroxyd trotz seiner ferromagnetischen Kigenschaften nicht stiirker auf die nachteilige Wirkung des magnetischen Feldes anspricht, wo doch bei den eingangs erwahnten stark ferro- magnetischeii Eisenoxydeii ein derartiger EinfluB vie1 deutlicher zu erkennen war als bei den vorliegenden Versuchen. Dieser Ruckgang der katalytischen AktivitLt der ferromagnetischen Oxyde wurde seinerzeit darauf zuriickgefiihrt, daB durch die im magnetischen Feld sich ordnenden

2) A. KRAUSE, Z. anorg. allg. Cliem. 301, 294 (1969). :j) A. KRAUSE u. M. CIOKOW-NA, Z. anorg. allg. Chem. 204, 20 (1932). 4) Al KRAUSE, poln. Patent 34471 (1961).

8. KRAUSE, EinflnD des magnetischen Feldes auf katalytische Reaktionen 239

(h++ allein

Tabelle 1 P e r o x y d a t i s c h e O x y d a t i o n von HCOOH an Eisen(II1)-hydroxyden

(0, lg) + 1 m g Cu++ i m magnet i schen F e l d be i 37". 10 om? Losung = a, cm3 O,O2 n-EaOH

~- - ~~ _____-

Blind- probe

_____

Zeit in

Nin.

hydr. 1 FeOOH 1 FeooH +Cu++ 1 1 +cu"

I

I a,+ 1 26,O 25,o

GO j 22,5 I 17,5 120 19,6 6,2 1

I

allein

-- Zeit 1

in I Ortho- Min. hydr.

I

Im magnetischen Feld (-260 Oe) ~ - ~~

I

I ortho- I y- Polp-

+ cu++ Ortho- hydr. , FeOOH ~

hydr. l +Cu++ 1

25,O i 25,0 25,o 2 2 3 25'o ~ 16,5 24,4 21,3

6,B ~ 23,4 18,8

Ohne magnetisches Feld ~~~ ~-~ ~-

Ortho- i Poly- hydr. ortho-

+Cu++ ' hydr. i 25,O 16,8 5.3

25,O 22, l 18,5

I I probe

2 5 8 I 25,0

5,9 i 23.4 , 14,3 ] 24,4 1 25,O

Partikeln eine Schrumpfung der Oberfliiche verursacht wird l). Beim paramagnetischen rontgenamorphen Eisen(II1)-hydroxyd ware eine solche Erklarung weniger zufriedenstellend. Wenn man bedenkt, da13 die synergetische Wirkung von Cu++ und Eisen(II1)-hydroxyd, die deut- lich superadditiv ist, im magnetischen Feld sich abschwacht und ferner berucksichtigt, da13 sowohl die Blindprobe als auch das Cu++ allein und das paramagnetische Eisen(II1)-hydroxyd selbst auf das magnetische Peld van -260 Oe nicht enipfindlich sind, so wird man annehmen miissen, dal3 die magnestiche Empfindlichkeit durch eine neue Ver- bindung (Kupferferrit) verursacht wird, die in Spurenmengen auf der Katalysatoroberflache sofort nach deren Befeuchten mit CuSO,-Losung entsteht. Diese Verbindung, die sich demnach in ihrem magnetischen Verhalten den eingangs erwahnten ferromagnetischen Eisenoxydenl) nahert, liegt naturgemBB im unstochiometrischen und ,,unfertigen" Zustand vor, wodurch ihre auBerordentliclie Aktivitat erkliirt wiirde. Nach Ansicht des Verfassers hangt die katalytische Aktivitat einer solchen ,,unfertigen" Verbindung mit ihrer Radikalstruktur zusarnmen5),

5) Vgl. A. KRAUSE in J. Alexander's Colloid Chemistry VII, S. 175, NeivYork 1950; Roczniki Chem. [Ann. SOC. chim. Polonorum] 26, 3 (1952).

240 Xeitsclirift fur snorganische und allgemeine Chemie. Band 306. 1960

rnit deren Auftreten der Paramagnetismus der betreffenden Verbindung betriichtlich zunehmen muate. Es ist nun durchaus moglich, daa unter dem EinfluO des magnetischen Feldes die Molekeln der gcnaniiten Ver- hindung, oder vielmehr ihre Radikale sich soweit ordnen, daB dabei, Lihnlich wie z. B. beim Sintern, ihre Aktivitiiit verriiigert wird. Das x-FeOOH mit Cu++ zeigte allerdings eine vie1 geriiigere diesbeziigliche Empfindlichkeit. obwohl such hier. bei superadditiver '1;C'irkung der beiden Katalysatorbestandteile, mit dem Vorhandensein eines Ober- fl6chen-Kupferferrits zu rechnen jst. Zum Uiiterschied von den unge- ordneten Molekeln der rontgenamorphen Eisen(II1)-hydroxydc wird inan in diesern Fall wohl berucksichtigen miissen, dafi die irn y-FeOOH- Gitter eingezwangten und bereits geordneteri Molekeln an eirier weiteren ordnungsbedingten Veranderung unter dem EinfluB des ubrigens schwa- cheii magnetischen Feldes wenig interessiert sind. Hier waren Messungeii gen in einem starken magnetischen Feld erwunscht,, was jedoch der Zukunft iiberlassen werden mul3te.

PoznatL (Po len) , Institut fur anorganische Chenzie der Universitut.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Januar 1960.

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