JOURNAL OF POLYMER SCIENCE VOL. XXX, PAGES 545-550 (1958) PRAGUE SYMPOSIUM

Einfluss verschiedener Strahlen auf Starke

M. SAMEC. Unter Mitarbeit von I. KOSOVINC und H. REUSCHL. Chemisches Institut “Boris KidriF” a n der Sloven- ischen Akademie der Wissenschaften in Ljubljana und ChemisEhes Laboratorium im Werk “Litostroj” in Ljubljana, Jugoslavien

Die Starkemolekule sind verschiedenen Abbauprozessen zuganglich, welche zu den technisch so wichtigen Derivaten, wie Quellstarke, losliche Starke, Dextrine und Starkezucker fuhren. Hiebei spielen bekanntlich hy- drolytische Reaktionen, welche durch Enzyme oder Sauren katalysiert werden eine fuhrende Rolle. Wir haben in neuester Zeit unsere Aufmerk- samkeit auch Veranderungen der Starke gewidmet, welche durch verschie- dene Strahlungen bedingt werden. Der Anlass hiezu ist die Moglichkeit ausserst feiner Dosierung der Energie; uberdies gewinnt in den letzten Jahren die Nuklearstrahlung als Energiequelle immer mehr an Bedeutung.

Wir arbeiteten mit reinster Kartoffelstarke des Handels und beobachte- ten ihre Veranderungen unter dem Einfluss von Ultraschall, Ultraviollet- strahlung, Rontgenstrahlung und der von Coso ausgesendeten Gamma- Strahlung. Zunachst waren die anfanglichen Vorgange an der Markomole- kel fur uns von Interesse, weil wir feststellen wollten, welche Bindungen als erste gelost werden um dann durch systhematische Variation von Energie und Zeit einen planmassigen Abbauvorgang fuhren zu konnen.

Wir bestrahlten einerseits Starkekorner und studierten die Merkmale der daraus durch Erhitzen auf 100” erhaltenen 2-prozentigen Kleister, andrer- seits bestrahlten wir Kleister aus nicht vorbehandelter Starke.

Die Veranderungen verfolgten wir durch Beobachtungen der diasta- tischen Abbaugrenze, der Alkalilabilitat, der prozentischen Jodaufnahme, des osmotischen Druckes, des Verhaltens bei elektrodialytischen Desinte- gration und des Gehaltes an Phosphor.

Die anfanglichen Veranderungen welche die Starke unter dem Einfluss der genannten Formen der Strahlen erleidet, sind sehr verschieden und sollen hier getrennt nach Strahlenarten beschrieben werden.

Ultraschall

Die Wirkung des Ultraschalls auf Starke wurde bisher schon ofter stud- iert. Ich mochte auf die grosse Arbeit von Sozaburo3 hinweisen, in welcher auch die fruhere Literatur referiert ist. Der genannte Forscher hat aus Viskositatsmessungen nach der Gleichung von Kunitz das specifische Volumen der Starketeilchen gerechnet und viele mikroskopische Bilder der

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Jodstiirke nach verschiedener Wirkungsdauer der Strahlen mitgeteilt. Sein wesentliches Ergebniss ist die Feststellung, dass der Ultraschall (er arbeitete mit 800 und 470 KHz) eine ahnliche Desintegradation der Stgrke bedingt, wie Wasser von etwa 150°C.

Wir liessen Ultraschall von 14,3 KHz durch 15 Minuten oder durch 45 Minuten auf den Kleister einwirken. Die Viskositat desselben, welche wir nach der Ausflusszeit aus einer 15 ccm Pipette mit dem Wasserwert von t = 4,2 Sek. schatzten, war schon innerhalb von 15 Minuten von 150 Sek. auf 4,8 Sek. gefallen; eine sehr kleine Menge zentrifugabler Substanz schied- sich aus. Die Alkalilabilitat12 welche eine Schatzung des chemischen AngrifTes ermoglicht, ist von 5,8 bei nativer Starke nach 15 Minuten auf 7,8 und nach 45 Minuten auf 10,O gestiegen. Im Einklang damit sahen wir, dass die diastatische Abbaugrenze, welche fur unsere Starke bei 78% lag, auf 90% angestiegen ist. Auch das Reduktionsvermogen ist wesent- lich gewachsen.

Die elektrodialytische Fraktionierung der Starkekleister und Starkelo- sungen ermoglicht-wie bekannt-eine Trennung eines Solanteiles (in welchem sich die Amylosen vorfinden) und eines Gelanteiles, welcher vom Amylopektin aufgebaut wird. Ausserdem werden die nicht an die organ- ische Substanz gebundenen Elektrolyte entfernt. Die Art der Phasen- trennung, das Aussehen der Gelphase und die Zusammensetzung der bei- den Phasen ist fur einzelne Starkearten und fur viele Formen der Starke- derivate sehr charakteristisch.

Wahrend sich aus Kleistern von nicht abgebauter Kartoffelstarke das Amylopektin in Form einer fast durchsichtigen zahen Gallerte am Boden der Mittelzelle und an der positiven Membranne ansammelt, scheidet sich aus dem mit Ultraschall bestrahlten Kleister das Amylopektin am Boden der Zelle in Form gequollener nicht zusammenhangender Teilchen ab.

Wahrend der Kleister aus nicht bestrahlter Starke etwa 18% elektro- dialytisch nicht fallbarer Substanz (Amylosen) enthalt, sind nach der Wir- kung des Ultraschalls 32 beziehungsweise 33y0 elektrodialytisch nicht fallbar, ein Zeichen, dass betrachtliche Anteile des Amylopektins gespalten worden sind. In gutem Einklang damit ist die Jodaufnahme der Solsub- stanz. Solange diese in wesentlichen aus Amylosen besteht, findet man die Jodbindung zu 19%. Das verzweigte Amylopektin bindet vie1 weniger Jod. Wenn Teile der verzweigten Molekule in die Solphase ubergehen, hatte mann eine Abnahme der Jodsorption zu erwarten. Tatsachlich betragt die Jodbindung im Sol der ultraschall-bestrahlten Starke nur 13,3y0 Jod .

Weitere Hinweise uber die Art der Ultraschalldesintegradation liefert die Bewegung des Phosphorgehaltes. Das Amylopektin aus nicht bestrahl- tern Kleister enthalt 0,19 bis 0,2057, P20~. Nach der Bestrahlung finden wir im Amylopektin nurmehr 0,15 bis o,1770 PZOS. Es hat demnach zwar das Amylopektin einen Teil seines Phosphors verloren, doch finden wir den grossten Teil desselben im Sol vor. Es ist also der Phosphor nicht als anorganisches Phosphat abgegangen, sondern es wurden P-haltige Poly-

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sacharide solcher Molekulgrosse vom Amylopektin abgespalten, dass der Phosphor nicht durch die Membranne auswandern kann.

Der osmotische Druck war am bestrahlten Kleister mit Kollodiumosmo- metern gut messbar und entspricht der mittleren Teilchengrosse von M = 80.000. Diese Teilchengrosse entspricht nach unseren anderweitigen Er- fahrungen den Amylosen und einzelnen Formen der loslichen Starke; mit nicht bestrahlten Kleistern ist eine verlassliche Bestimmung des osmo- tischen Druckes nicht moglich.

Aus diesen Daten konnen wjr folgern, dass under dem Einfluss des U1- traschalls 14,3 KHz nicht nur eine physikalische Desaggregation der Starketeilchen erfolgt, sondern dass auch chemische Vorgange ablaufen, bei welchen namentlich die Molekule des Amylopektins angegrxen wer- den. Es treten Spaltstucke auf, welche chemisch labiler und weinger verzweigt sind als die intakte Molekel. Der Phosphor bleibt im wesent- lichen in organischer Bindung.

Ultraviollette Strahlen In gewisser Beziehung ahnlich der Ultraschallwirkung sind die Verander-

ungen, welche die Starke bei der Ultraviolettbestrahlung erleidet. Auch aut diesem Gebiet liegen schon altere Beobachtung vor (M. Samec'), daselbsf auch Literatur.

Wir haben Kartoffelstarke auf einer Papierunterlage fein verteilt mit einer 0,55 kilowattigen Bach-Quarzlampe verschieden lange bestrahlt, in Wasser bei 120" durch l/&undiges Erhitzen gelost und nach verschiedenen Richtungen hin untersucht. Bei kurzer Bestrahlung bleibt die Starke rein weiss, nach 24 Stunden wird sie gelblich, auch ihre Losungen sind gelblich. Die Viskositat ist schon nach 11-stundiger Bestrahlung auf l/4 des Wertes gesunken, welchen man bei unbestrahlter Starke beobachtet. Die osmotisch ermittelte Teilchengrosse spricht zu einer weitgehenden Peptisa- tion. Nach 1 1-stundiger Bestrahlung betragt das mittlere Molekularge- wicht ca 106.000, nach 24-stundiger Bestrahlung 50.000. Auch beobachtet man bei diesen Bestrahlungsdauern ein merkliches Reduktionsvermogen (ca 6,9 Rm). Schon nach 11-stundiger Bestrahlung sind uber 40% der gelosten Substanz elektrodialytisch nicht fallbar. Wie bei der Ultraschall- bestrahlung finden wir auch bei der Ultraviolettbestrahlung Phosphor in der Solsubstanz (0,07% P205), doch sind bei unserer Arbeitsweise relativ mehr Phosphorfreie als phosphorhaltige Anteile von der Amylopektinmole- kel abgespalten worden, denn die Amylopektinphase enthalt nach 24- stundiger Bestrahlung 0,28% PZOS. Fur die Beurteilung der ablaufenden Prozesse wichtig ist die Feststellung, dass bei genugend langer Elektrodi- alyse im Wasser der Anodenzelle eine Triose-Phosphorsaure gefunden wurde. Bei langerer Wirkung der Ultraviolettstrahlen und Luftzutrit beo- bachtet man auch Oxydationsprozesse. Dies konnte durch Vergleich des Phosphorgehaltes und des titrimetrisch ermittelten Sauregrades unschwer festgestellt werden. Grossere konstitutive Anderungen scheinen jedoch nicht abgelaufen zu sein, denn die charakteristischen Jodfarben der Sol-

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und Gelsubstanz sowie die Jodbindung sind im Wesentlichen unverandert geblieben.

Ron tgens trahlen

Wesentlich anders laufen die Abbauvorgange unter dem EinAuss der

Bei der Rontgenbestrahlung setzten wir die Starke in Pulverform oder In einer Gruppe

Rontgenstrahlen und der von Coca ausgesendeten Gamma-Strahlen.

in Form eines 2-prozentigen Kleisters den Strahlen aus.

TABELLE 1

Kartoffelstarke, Kleister 2%*

AUS~~USS- seit aus einer 15 ccm Pip- ette mit

dem Was- Elektro- serwert Diasta- tisch Jodbin- 4,5 Sek tische nicht dung PzO, % in

bei 20°C Alkali- Abbau- fallbar des Sols Gelsub- Solsub- Material Sekunden sahl grenee % % % stanz stanz

Starkekorner verkleistert

Kleister 15 Min Kleister 45 Min

Starkekorner bestrahlt, dann verkleistert :

11 Stunden 24 Studen

Kleister 15 Min Kleister 45 Min

Korner 45 Min bestrahlt, dann verkleistert

Kleister 15 Min Kleister 45 Min

Korner 72 St. bestrahlt, dann verkleistert

Kleister 45 St. Kleister 72 St.

Unbestrahlt

150 572 80 18,5 19 Ultraschall

4 , s 7 , s 76 32 13,3 4,5 10 90 32,6 13

Ultraviolett

- 41 16,5 - 44 14

Rontgen, 50.000 Volt 8 Milliampere 79 18 19 - 17,6 19

Riintgen, 140.000 Volt 12 Milliampere

30 9 , 2 21 10,3

170 5 , 3 165 6,O

- 14,8 19 80 18,3 19 - 15,9 19

- 196 160 592 150 5,6

coffl

130 - 85 16,3 19

150 570 79 16,G 19 - 16 - 155 4,8

0,189

0,155 0,173

0,152 0,181

0,162 0,155

0,108 0,159 0,103

0,063 0,162 0,143 0,119

0,203

0,061 0,065

0,07 0,08

0 0

0 0 0

0

0 0

* Starke in 1 / 1 ~ des Gesamtvolums kalten Wasser suspendiert in siedendes Wasser eingegossen und bis eum beginnenden Sieden erhitst.

ElNFLUSS VERSCHIEDENER STRAHLEN AUF STAERKE 549

von Versuchen arbeiteten wir mit einer Spannung von 50.000 Volt and 8 Milliampere, bei der zweiten Gruppe mit einer Spannung von 150.000 Volt und 12 Milliampere. Ausserlich zeigen die Kleister nach der Bestrahlung keine Veranderungen. Auch ist ihre Viskositat praktisch unverandert geblieben (Ausflusszeit 150 bis 160 Sek.). Die Alkalizahl ist ein klein wenig angestiegen, die diastatische Abbaugrenze ist etwas grosser als bei nicht vorbestrahlter Starke. Die Hauptwirkung dieser Strahlen besteht aber anfangs in der Abspaltung der Phosphorsaure. Bei der Elektrodialyse ist die Solphase frei von Phosphor, die Gelphase verarmt bei zunehmender Bestrahlungszeit an Phosphor. Wir finden nach 45 Minuten wahrender Bestrahlung bei 150.0000 Volt nurmehr O,lOyo P,P,. Sehr interessant ist die partielle Verarmung der Solphase an Trockensubstanz. Es scheint hier zu irgendwelchen Vernetzungen der Amylosen mit dem Amylopektin zu kommen, woriiber noch nahere Untersuchungen ausgefiihrt werden miissen.

Gammastrahlen von Coe0

Das verfiigbare Co-Isotop lieferte nur 230 Millicurie bei 1,3 Mill. E. Volt (punktformige Strahlenquelle 4 ma1 4 mm). I n einer Entfernung von 70 cm bestrahlten wir Starkekomer und Kleister und zwar 45 beziehungs- weise 70 Stunden. Am Kleister beobachteten wir eine ausgesprochene Tendenz zur Hautbildung an der Oberflache, sonst sber waren ausserlich keine Besonderheiten wahrzunehmen. Die Viskositat und die Alkalizahl sind nicht wesentlich verandert, die diastatische Abbaugrenze ist nur nach der Vorbestrahlung der Korner etwas nach oben verschoben. Ohne dass wir also Anzeichen grosserer anderweitiger Molekiilanderungen gefunden hatten, konnten wir eine starke Abspaltung der Phosphorsaure feststellen, welche verstandlicherweise mit zunehmender Bestrahlungsdauer wachst. Im aussersten Fall ist der Phosphor der Gelphase auf 0,06y0 Pz06 gefallen.

Literatur (1) Samec, M., Kolluidchem. Beih., 23, 377 (1927). (2) Schoch, T. J., und Jensen, C. C., Znd. Eng. Chem., Anal. Ed., 12,531 (1940). ( 3 ) Soeaburo, O., Rev. Phys. Chem. Japan, 14, 25 (1940).

Zusammenfassung Zusammenfassend konnen wir feststellen, dass der Ultraschall in erster Linie eine

Zertrummerung der Makromolekule bedingt, dass die Ultraviolettbestrahlung neben einer solchen Peptisation auch hydrolytische und oxydative Vorgange hervorruft, dass aber in beiden Fallen, der Phosphor in seiner organischen Bindung verbleibt. Im Gegen- satz hiezu lasst die Gammastrahlung anfangs die organischen Molekeln intakt, ihre erste Wirkung spielt sich an der Phosphorbindung ab. Diese Feststellung scheint uns fur ein Verstandnis der durch Nuklearstrahlung ausgelosten Schadigungen komplizierter organischen Substanzen sehr wertvoll eu sein. Wir finden ja in vielen lebenswichtigen Verbindungen veresterte Phosphorsaure vor und konnen nach den beschriebenen Ver- suchen erwarten, dass auch in diesen die Phosphorsaure abgespalten wird, bevor noch irgend eine andere fassbare Schadigungen festzustellen ist.

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Synopsis It can be established that ultrasonic irradiation causes destruction of macromolecules.

and ultraviolet irradiation, besides such an effect, also produces hydrolytic and oxidative processes, but that in b0t.h cases phosphorus remains in its organic combination. Gamma radiation at first leaves the organic molecules unaffected; its first effect takes place or, the phosphorus bond. This statement seems to be most valuable for an understanding of the damage of complex organic substances released by nuclear radiations. Indeed, we find esterified phosphoric acid in many vital compounds and we may expect, according to the experiments described in this paper, that in these compounds phosphoric acid is split off before any other detectable damage can be established.

Resume E n resume, on peut dire que, en premier lieu, les ultrasons provoquent une destruction

de la macromol6cule, que l’irradiation ultraviolette provoque 8. c6t6 d’une telle peptisa- tion aussi des reactions hydrolytique et oxydante, e t que dans ces deux cas le phosphore reside dans sa structure organique. Au contraire, les rayons y laissent d‘abord la mol& cule organique intacte e t leur premiere action se situe 8. la liaison phosphorique. Cette dkouverte nous semble btre de grande importance pour la comprehension des degats provoqu6s par les radiations nucleaires sur les substance organiques complexes. Nous trouvons dans beaucoup de compositions vitales des acides phosphoriques esterifit% et nous pouvons nous attendre d‘apres les experiences decrites, qu’ici 6galement les acidee phosphoriques peuvent btre arraches avant que d’autres d6gAts ne puissent btre con- stat&.

Discussion J. Hostomski (Bratislava) : Oxydativ abgebaute Starke benutzt man als Bindemittel

bei der Papierherstellung, z.B. beim Masaey-Verfahren. 1st es zu erwarten, dass der Abbau durch eine der physikalischen Methoden, die von Prof. Samec angewandt wur- den, zu Produkten fiihren wird, die die erforderlichen Eigenschaften haben (kleine Vis- kositat, Haftfestigkeit, Glanz)?

M. Samec (Ljubljana): Der physikalische Abbau ist von einer ganz anderen Wirkung als der oxydative. Durch physikalische Strahlung abgebaute Starke verliert die Bin- dungsfahigkeit zur Cellulose.

S. Augustat (Potsdam-Rehbrzicke) : Bei der Elektrodialyse eines StiLrkekleisters aus unvorbehandelter Starke erhielten Sie etwa 18% elektrodialytisch nicht fdlbarer Sub- stanz, wahrend sich dieser Betrag bei einem Starkekleister aus ultrabeschallter Starke auf 32 bzw. Haben Sie uber die Art dieser beim Amylopektinabbau entstehenden Bruchstucke, die elektrodialytisch nicht fallbar sind, niihere Untersuchun- gen angestellt? Es wiirde mich intereesieren, ob es sich bei diesen Bruchstucken um gerade Ketten handelt, d.h.um durch die Ultraschalleinwirkung abgetrennte, &ussere Ketten des verzweigtkettig gebauten Amylopektins, oder ob auch diese Bruchstiicke eine verzweigtkettige Struktur aufweisen.

M. Samec : Die Einwirkung von Ultraschall spaltet nach bisherigen Messungen geradlinige Ketten vom Amylopektin ab. Es werden phosphorhaltige Stiicke abgespal- ten.

B. KopSva (Praha): Wurde bei der Einwirkung von Ultraschall auf die Starke auch etwaiger Abbau (Spaltung) der Amylose festgestellt?

M. Samec: Aus den Messungen des osmotischen Druckes wurde das M gegen 80.000 ermittelt, was der Amylose entspricht. Es scheint also, dass die Amylose nicht geepalten wird.

33% erhohte.

(Orig. Czech)