Einleitung & Abgrenzung

Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld

Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung

Faktoren die o beeinflussen

High-Spin / Low-Spin-Komplexe

Ligandenfeldstabilisierungsenergie

Vorteile & Schwächen der Theorie

Prof. Dr. Berthold Kersting, E-mail: b.kersting@uni-leipzig.deSkript: www.uni-leipzig.de/~bkerst/~lehre, password: LFSE

Ligandenfeld-Theorie

Bindungsmodelle für Übergangsmetallverbindungen

Die ersten beiden Theorien können die Anzahl der ungepaarten Elektronen bei manchen Komplexen nicht erklären (high-spin/low-spin), machen keine Aussagen zu den Farben oder der Reaktivität von Komplexen.

a) Lewis-Säure/Lewis-Base Wechselwirkung (Sidgwick, 1923)

b) Valenzbindungs-Theorie (Pauling, Sidgwick, 1930)

c) Ligandenfeld-Theorie (Bethe, van Vleck, ab ~ 1930)

d) Molekülorbital-Theorie

1. Einleitung & Abgrenzung

Komplex: [Fe(CN)6]2-

d2sp3 oktaedrisch

3d 4s 4p

Komplex: [Fe(H2O)6]2+

4d

Fe LL

L

L2-

L

L

d2sp3 oktaedrisch

Annahme der Ligandenfeldtheorie: ● abstoßende elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Elektronen der Liganden u. Metallionen

● L und M = Punktladungen

● Ligandenfeld = gesamtes elektrisches Feld, das von den Liganden ausgeht

Ergebnis:

● Änderung der energetischen Lage der fünf d-Orbitale in einem Ligandenfeld

x

yz

dz2 dx

2-y2

dxy dxz dzy

eg-Orbitale

t2g-Orbitale(Orbitallappen auf den Achsen)(Orbitallappen zwischen den Achsen)

2. Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld

Oktaedrisches Ligandenfeld● Liganden weisen direkt auf die dz2- und dx2-y2-Orbitale (starke elektrost. WW)

● Liganden liegen zwischen den dxy, dxz, dyz-Orbitalen (geringere elektrost. WW)

dxzdx2-y

2

Ligand

stärkere AbstoßungAnhebung der Energie

geringere AbstoßungAbsenkung der Energie

Beispiel: Oktaedrischer Komplex

Ergebnis:

● Zwei Sätze von d-Orbitalen unterschiedlicher Energie (t2g, eg)

Resultat

● zwei Sätze von d-Orbitalen: t2g- und eg-Orbitale*;

● eg-Orbitale haben die höhere Energie

● Bezeichnung der Energiedifferenz: o (oder 10Dq)

Oktaederfeldaufspaltung o

o = 84 – 480 kJ/mol

*eg, t2g: Mullikensymbole, Symmetrieverhalten (-typ) der d-Orbitale

Energie

freies Ion Ion im sphärischenKristallfeld

Ion im oktaedrischenKristallfeld

eg

t2g

o

0,6 o

0,4 o

xy, xz, yz

z2, x2-y2d d

Beispiel: Oktaedrischer Komplex

eg

t2g

e

t2o

t

0.6 o

0.4 o

0.4 t

0.6 t

Orbitalenergie

Oktaederfeld Tetraederfeld

Beispiel: Tetraedrischer Komplex

Resultat

● wiederum zwei Sätze von d-Orbitalen: t2- (dxy, dxz, dyz) und e-Orbitale (dz2, dx2-y2);

● t2-Orbitale haben die höhere Energie

● Bezeichnung der Energiedifferenz: t (t = 4/9 o ~ ½ o)

● Farbe von Komplexen beruht auf Elektronenübergängen t2g -> eg,

● Energie der Elektronenübergänge entspricht dem Wert von o

● UV/Vis-Spektroskopie zur Messung von Elektronenübergängen Beispiel: [Ti(OH2)6]3+ absorbiert blaues Licht der Wellenlänge 490 nm

o

t2g1eg

0 t2g0eg

1

h

c

hhE = 490 nm = 240 kJ/mol

3. Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung o

a) Die Oxidationsstufe des Metallions o nimmt mit steigender Oxidationsstufe des Metallions zu:

[CoII(NH3)6]2+ o = 980 nm = 122 kJ/mol[CoIII(NH3)6]3+ o = 437 nm = 273 kJ/mol

b) Die Art des Metallions o nimmt innerhalb einer Gruppe von oben (3d-Elemente) nach unten (5d-Elemente) zu: 3d < 4d <5d => 4d- und 5d-Elemente liegen fast immer als low-spin-Komplexe vor

[CoIII(NH3)6]3+ o = 437 nm = 122 kJ/mol [RhIII(NH3)6]3+ o = 293 nm = 408 kJ/mol[IrIII(NH3)6]3+ o = 242 nm = 493 kJ/mol

Zahlenwerte aus L.H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1999, S. 201.Verwendete Umrechnungsfaktoren: 1 cm1 = 11.96 J/mol , [nm] = 107 / [cm-1]

4. Faktoren, die o beeinflussen

c) Die Koordinationszahl

[NiCl6]4- o = 7700 cm-1

Konsequenz: tetraedrische Komplexe fast immer high-spin

o = -4/9 t

eg

t2g

e

t2o

t

0.6 o

0.4 o

0.4 t

0.6 t

Orbitalenergie

Oktaederfeld Tetraederfeld

[NiCl4]2- t = 3850 cm-1

Faktoren, die o beeinflussen

d) Die Liganden

Konsequenz: Low-spin- und high-spin-Konfigurationen möglich bei d4 bis d7 Konfiguration

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < OH- < O2

- < OH2 < NCS- < NH3 ~ py < en < bpy < NO2

- < CH3- < CN- < CO

Spektrochemische Reihe:

Es wurde gefunden, daß der Wert von o in der folgenden Reihe von links nach rechts zunimmt

Faktoren, die o beeinflussen

5. High-Spin- / Low-Spin-Komplexe

Betrag von o ist maßgeblich für die Elektronenkonfigurationvon Metallkomplexen● bei d1-d3 sowie d8-d10 nur eine Möglichkeit

● bei d4-d7 zwei Möglichkeiten: high-spin und low-spin Komplexe

P, die Spinpaarungsenergie, besitzt einen Wert von ca. 200 kJ/mol

dxy, dxz, dyz

dz2, dx2-y2

o < P

dxy, dxz, dyz

dz2, dx2-y2P

P = Spinpaarungsenergie

High-spin-Komplex

Low-spin-Komplex

o > P

Faustregel: Starke Liganden machen Low-Spin-Komplexe, schwache Liganden ergeben High-Spin-Komplexe

dxy, dxz, dyz

dz2, dx2-y2

Ti3+

-0.4 o

LFSE = -0.4 o

6. Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)

dxy, dxz, dyz

dz2, dx2-y2

V3+

-0.4 o

LFSE = 2x(-0.4) o = -0.8 o

● LFSE = Energiegewinn einer dn-Konfiguration im Ligandenfeld

● jedes t2g-Elektron liefert –0.4 o, jedes eg-Elektron benötigt +0.6 o

Gang der Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)

Beispiel LFSE (in o)d0, Ca2+ (t2g)0 0.0d1, Ti3+ (t2g)1 0.4d2, V3+ (t2g)2 0.8d3, Cr3+ (t2g)3 1.2

d4, Mn3+ (t2g)3eg1 0.6 (t2g)4eg

0 1.6

d5, Fe3+ (t2g)3eg2 0.0 (t2g)5eg

0 2.0

d6, Co3+ (t2g)4eg2 0.4 (t2g)6eg

0 2.4

d7, Co2+ (t2g)5eg2 0.8 (t2g)6eg

1 0.8

d8, Ni2+ (t2g)6eg2 1.2

d9, Cu2+ (t2g)6eg3 0.6

d10, Zn2+ (t2g)6eg4 0.0

LFSEist groß bei low-spin-Komplexen, maximal bei low-spin d6 (-2.4 o)● erklärt Beständigkeit von low-spin-Komplexen (z.B. Co3+-Komplexe)● erklärt bevorzugte oktaedrische Koordination von Fe2+, Co3+-Komplexen● erklärt erhöhte Reaktivität von Fe3+ (high-spin) bzw. Zn2+ (=> Spurenelemente)

Vorteile der LFT:● Gutes, qualitatives Verständnis von Elektronischen Spektren, Farben● Magnetische Eigenschaften und● Strukturen (z.B. high-spin/low-spin) von Übergangsmetallkomplexen

Schwächen der LFT-Theorie:● Liganden = Punktladungen! ● keine Berücksichtigung kovalenter Bindungsanteile, ● keine Erklärung für Stellung der Liganden in der spektrochemischen Reihe

7. Vorteile / Schwächen der Ligandenfeldtheorie

Erklärbar ebenfalls● Gang der Ionenradien ● Kinetische Stabilität /Labilität● Verlauf der Hydratationsenthalpien● Gitterenergien der Metalldihalogenide ● Verzerrungen von Idealgeometrien

Pigmente, Leuchtstoffe, Werkstoffwissenschaften (CD, DVD, LASER), Elektronikindustrie

Al2O3·xCr2O3

Rubin-Laser

E (eV)4T1g

4A2g

Termsymbol

4T2g

539nm

620nm

(t2g2eg

1)

(t2g2eg

1)

Elektronenkonfiguration

2Eg (t2g3eg

0)

(t2g3eg

0)

AngeregteZustände

Grundzustand

Absorptionen für rote (Komplementärfarbe)des Edelsteins verantwortlich

Rot-Emission (Phosphoreszenz)bei 627 nm = LASER Übergang

Bedeutung am Beispiel des Rubin-Lasers

Die Ligandenanordnung in der spektrochemischen Reihe wird im Wesentlichen durch

kovalente Metall-Ligand--Wechselwirkungen bestimmt

zunehmendes o

-Donor

schwacher -Donor

reiner -Donorschwacher -Akzeptor

starker -Akzeptor

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < OH- < O2

- < OH2 < NCS- < NH3 ~ py < en < bpy < NO2

- < CH3- < CN- < CO

Spektrochemische Reihe:

Ligandenanordnung in der spektrochemischen Reihe

MO-Theorie

Orbitale desMetallatoms

4p

4s

3d

Orbitale derLiganden

Molekülorbitale desMetallkomplexes

antibindende Orbitale

nichtbindende Orbitale

bindende Orbitale

eg

t2g

o