342 Z. Anal Chem., Band 265, Heft 5 (1973)

with acetone. Fats are removed by extraction with aeetonitrile [8].

The cleanup is sufficient also for the determination of the OPI by gas-chromatography and for semi- quanti tat ive determination of their oxones by thin- layer chromatography [2].

References 1. B~tora, V.: Pesticides. In: Paper chromatography,

pp. 705--707. I. M. ttais and K. Macek, eds. Prague: Czechoslovak Acad. Sci. 1963.

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Dipl.-Ing. A. Hla4k~ Institute of Industrial Hygiene and Occupational Diseases ]3ratislava, Dukelsk~ 20 ~ss~

Z. Anal. Chem. 265, 342--346 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Einsatz der Abriebmethode fiir die Verwechslungspriifung hochlegierter Stiihle

K. Ohls, g. Brauner und P. Friedhoff

Forschung und Qualit~tskontrolle der Hoesch ttfittenwerke AG, Dortmund; Metallurgische Zentrale der Stahlwerke Sfidwestfalen AG, Geisweid

Eingegangen am 27. Dezember 1972

Application o/Abrasion Method to Proo/ Con/usions in High-Alloy Steel Qualities. The method of abrasion of small sample quantities on AlcOa-disks is applicable to alloy and high-alloy steels. For example the contents of the elements Si, Cr, Ni, Mn, V, W, ~o , Ti and Nb m a y be determined quantitatively. The possible sorting of high-alloy steels and scarp is an important thing of economy. The method of abrasion with a X-ray spectro- metric detection system is simple and of low costs.

Zusammen]assung. Die Abricbmethode Meiner Probemengen auf Korundscheiben kann auf legierte und hoch- legierte Stghlc angewandt werden, wobei beispielsweise die Gehalte der Elemente Si, Cr, Ni, Mn, Mo ,V, Ti, W und Nb halbquanti ta t iv best immbar sind. Das mSgliche Sortieren yon hochlegierten Sti~hlen und dam entsprechen- den Schrott ist yon troller wirtschaftlicher Bedeutung. Die Abriebmethode mit RF-spektromctrischer Endbe- s t immung ist - - im Vergleich zu anderen Methoden ffir denselben Zweck - - einfach durchf/ihrbar und mit nur geringen Kosten verbunden.

Verwechslungsprfifung yon Stahl; R6ntgenfluorescenz-Spektrometrie; Abriebmethode, legierte Stiihle.

1. Einleitung I m Schrift tum wurde fiber eine neue Untersuchungs- technik in der Metallanalyse [1] beriehtet, die auf folgendem Prinzip basiert : Auf kleine, im Handel er-

hifltliche Korundseheiben wird eine geringe Menge des zu analysierenden Materials aufgerieben. An so vorbehandelten Korundseheiben werden ansehlieBend mit Hilfe eines R6ntgenfluorescenz-Spektrometers

K. 0hls et al.: Abriebmethode zur Verweehshmgsprfifung hoehlegierter St~hle 343

die Intensiti~tsverh/~ltnisse gemessen. Das Verfahren ha t sich bei der Verwechslungsprfifung niedriglegier- ter St/~hle bewghrt. I m folgenden soll fiber seine An- wendung bei hochlegierten St/~hlen berichtet werden.

Tabelle 1 Zusammensetztmg der untersuchten Probe Nr. 305 Werks~off-Nr. 4506 (• 5 CrNiMoCuTi 1818)

Element C Si Mn P S Cr

Gehalt (~ 0,05 0,59 1,33 0 ,025 0,018 17,98

Element Mo Ni Cu ]qb Co

Gehalt ("/0) 2 , 4 5 20,39 2,00 0,68 0,10

2. Grundlagen der Abriebmethode Bei dieser Analysenteehnik ~ r d Probegut auf Ko- rundscheiben mit einem Durchmesser yon 34mm und einer Dicke yon 4 m m gerieben. Zwischen dem aufge- brachten Material und der yon der Seheibe ausge- sandten RSntgenfluoreseenz-Strahlung eines Ele- mentes besteht im Bereich sehr kleiner Mengen (ca. 0,1-- 1,5 rag) eine einfache Abh&ngigkeit.

Diese Abhs 1/~Bt sich dutch folgende Glei- ehung ausdrficken :

M~ ---- ~ �9 mE + U~ (1)

ME = R5ntgenfluorescenz-Me]wert (RFM) fiir das Ele- ment E;

UE = I~FM der sauberen Seheibe ffir das Elemen~ E; mE ~ Masse des Elementes E; aE = Proportionalit~tsfaktor ffir das Element E.

I n Vorversuehen, bei denen eine Probe mi t der in der Tab. 1 angegebenen Zusammensetzung gemessen wurde, konnte die Gleichung (1) best/~tigt werden. Auf 16 Korundseheiben wurden dabei jeweils unter- schiedliche Mengen aufgerieben. Mittels einer Ana- lysenwaage mit einer Anzeigegenauigkeit yon 0,1 mg sind die aufgeriebenen Probenmassen ausgewogen worden.

Von den Ergebnissen dieser Vorversuche werden in Abb. 1 a und 1 b als Beispiele die Werte ffir die Ele- mente Si, Mn, Cu, Cr und Ni wiedergegeben. Bei

Kenntnis der Probenanalyse IgBt sieh aus der aufge- riebenen Probenmasse m ~ r die aufgeriebene Masse m~ eines Elementes E best immen :

m E = C ~ . m p r (2)

CE ~ Konzentration des Elementes E;

Durch Kombinat ion der Gleichung (1) und (2) er- h&lt man :

M~ = o~z~ �9 C~ �9 m~r + UE (3)

~ a c h dieser Gleiehung ist es bei bekannter Proben- masse mSglich, mit ttflfe yon Eichkurven die Kon- zentration CE eines Elementes zu ermitteln.

ME-- UE C~ - (3a)

0r " ' ~ p r

Ebenso kann man bei Kenntnis der Konzentra~ion

CE die Probenmasse mgr bes~immen.

M E - - U E m ~ r -- aE " CE (3b)

Da bei der Verwechslungspriifung yon St~hlen zu- mindest der ungefs Eisengehalt der zu unter- suchenden Proben bekannt ist, kann man mit Hilfe

1,2

1,0

~ 0,8

o,6

~0,~ <[

0,2

/ T

/

/

f , , ..... 1,2 "--

~0,8

~ 0,4 ~5 < 0,2

50

/ 500 1000 1500

Meflwerl in mV a b Abb. 1 Intensit~t des Mel~wertes in Abh~ngigkeit yon der aufgeriebenen Menge

/

/ j : " T"

100 150 200 Mel3wert in mV

(a u Cr, • Ni; 5 o Si, �9 Mn, �9 Cu)

344 Z. Anal. Chem., Band 265, Heft 5 (1973)

des EisenmeBwertes die Menge des aufgetragenen Probengutes ermitteln.

MF~- UFe m ~ = ~Fo'CFo" (3e)

Kombinier t man die G1. (3a) und (3c), so erhgl$ man folgende Gleichung :

CE ---- (~E -- UE)" CF~ ~e (4)

Aus dieser Gleichung ergibt sich, da~ mit Hilfe yon Eichkurven die Konzentrat ion eines Elementes be- s t immt werden kann. Dazu mug die Strahlung ffir das Element ( M z - U~), die SSrahlung ffir Eisen (MFe - - UFe) und der Eisenanteil CFe bekannt sein.

Der Quotient a ~ bildet eine Konstante . ~ E

3: Versuehsdurehfiihrung

Ffir die Versuchsdurchffihrung ist die GleichmgBig- keit der Untergrundstrahlungen der verschiedenen Korundscheiben yon groBer Bedeutung. Messungen an den in dieser Versuchsreihe verwendeten 20 Ko- rundscheiben ergaben, dab die Blindwerte nur ge- ringfiigig voneinander abweichen. Die Ergebnisse der Untergrundmessungen (Mittelwert und Standard- abweichung) zeigt die Tab. 2. Die Konstanz des Untergrundes wurde bereits in der friiheren Arbeit [1] beschrieben.

Die Korundscheiben k5nnen naeh einer sorgf~ltigen Sguberung wiederverwandt werden. Hierzu werden sie in verdfinntem KSnigswasser gekocht. Zur Vermeidung einer SiO~-Anreicherung warden einige Tropfen ]~luBs~ure zuge- geben. Die gesamte Kochdauer betr~igt ungefghr 15rain. Danach werden die Seheiben unter flieBendem Wasser abge- spiilt und anschliel~end in dest. Wasser gekocht. Zum Ab- sehlu8 miissen sie bei ca. 115~ im Troekensehrank ge- troeknet werden.

Tabelle 2 Untergrundmessungen Mittelwert ffir den Untergrund (mV)

Si Mn Cr Mo Ni V

20 3,6 16 78 148 14

W Cu Co l~b Ti Fe

327 137 111 130 25 4

Standardabweiehung (mV)

Si Ym Cr Mo l~i V

3,3 1,1 2,1 1,9 2,4 0,9

W Cu Co Nb Ti Fe

3,2 2,2 2,5 1,7 1,6 !,0

Auf die saubere Korundscheibe wird mit der Hand yon der zu analysierenden Probe eine geringe Menge aufgerieben. Das Probegut soll auf den Korundseheiben mSglichst gleiehm~Big verteilt sein [1]. Es gen/igt eine Probenmasse yon ca. 0,5-- 1 mg [1], die inkier Regel in einer Zeit yon 3 rain. abgerieben werden kann. Die Oberfl~ehe des zu untersuehenden MaSerials mul3 metallisch blank sein und daft keine Deeksehiehten besitzen, d~ sons~ d~s abgeriebene Probegu~ nieht repr~sentabiv fiir das zu untersuchende i~Iaterial ist.

Die Korundseheiben mit der Abriebsehieht wurden in dieser Versuchsreihe mi~ einem RSntgenfluoreszenz-Quanto- meter, Typ 72 000, gemessen. Zur Auswer~ung wurden Klein- reehner, Typ Olivetti 1)101, fiir die entspreehende Pro- gramme erstellt wurden, herangezogen. Mit diesem Verfahren dauert die Analyse yon 5 Elementen ca. 10mira

In diesem Zusammenhang muB darauf hingewiesen werden, dab fiir die Elemente Nb, Mo, Ti und NLn die fiir die Stahlprobenanalyse optimale Einspreizung der R6ntgenfluorescenz-Quantometer fiir diese Ana- lysentechnik unbefriedigcnd ist. Deshalb soll~e jeweils frir die Best immung dieser Elemente eine Umsprei- zung vorgenommen werden. Dadurch wird allerdings eine zus~tzliche Eicharbeit yon ca. 10rain pro Ele- ment erforderlich. Diese Zeit f~ll~ erst bei gr5Beren Analysenserien nicht ins Gewicht.

4. Mellergebnisse Die MeBergebnisse frir die Elementc Si, Cr, Ni, Mn, Mo, Ti und Nb sind in der Form yon Eichkurven in den Abb. 2 a u n d b aufgetragen. Alle eingezeichneten MeBpunkte sind Mittelwerte aus 4 Messungen. Die mittleren Konzentrat ionen aller verwendeten 20 Eich- proben sowie die Standardabweichung zwischen dem Sollwert und dem erhaltenen Mel~wert sind in Tab. 3 zusammengestellt. Dabei wird zwischen der Stan- dardabweiehung der Einzelwerte und der der Mittel- werte unterschieden.

Aufgrund dieser Ergebnisse wurde das Verfahren frir eine Zwischenprrifnng bei der Erzeugung auste- nitischer Bleche eingesetzt. Es hat sich seit mehreren Monaten bewiihrt. Als weiteres Anwen- dungsbeispiel sei die Verwechslungsprrifung an Pal~- stricken angefrihrt. In diesem Fall ist die Abrieb- methode zum Vergleich mit eingesetzt worden. Die Ergebnisse dieser Messungen werden in Tab. 4 mit der naBchemischen Kontrollanalyse verglichen.

5. Diskussion der Ergebnisse Die MeBergebnisse zeigen, dab die Abriebmethode zur Verwechslungspriifung yon hochlegierten St~hlen herangezogen werden kann.

Wie aus den Tab. 3 und 4 hervorgeht, ist eine halb- quanti tat ive Best immung der Elemente Si, Mn, Cr, Mo, Ni, V, W, Ti und Nb mSglich. Aus Abb. 1 a ist zu

K. Ohls et al. : Abriebmethode zur Verwechsltmgsprfifung hochlegierter St~hle 345

2~

2C

]C "

I00

/

1

/ ,1. * j ~

x 1~- x f'• x

. /

200 300 400

Me~@grSBe

500 (ME -- U~)" Or~

- /~rFe- ~J~Fe

Abb.2 Eichkurven fiir die Priifung austeniti- seher St/~h/e nach dem Abriebverfahren (a = Cr, • Ni; b o M n , . M o , + T i , aNb, ASi)

3,0[ 2,0

.S

1,0

I./

2#" ]0 20

f + A 1 t - ~

o

30

MeBgrSBe

4O (M~ -- U~)" CFe

M•e- U~e

ersehen, dab auch die Best immung yon Cu grund- s~tzlich keine Schwierigkeiten bereitet. Wegen der ge- ringen Gehalte scheint die Best immung yon P und S

nich~ m6glich zu sein. A1 l~6t sich nicht ermitteln, da die Scheibe aus Korund besteht, C kann bekanntlich mit der RSntgenfluorescenz z.Z. nicht gemessen

Tabelle 3. Standardabweichung der MeBwerte yon der naB- chemischen Analyse

Element Mittlerer St.and~rdabweichung (abs.) o/o Gehalt~176 E h a z e l - Mittelwe~

messung aus 4 Mess.

Si 0,57 0,11 0,08 M~ 1,14 0,11 0,08 Cr 18,02 0,79 0,73 Mo 1,38 0,27 0,19 Ni 9,29 0,56 0,42 Nb 0,93 0,19 0,11 Ti 0,61 0,07 0,05

Tabelle 4. ]3eispiel einer Verwechslungspriifung Werkstoff- Nr. 2601 ( • 165 CrMoV 12)

Probe Verfahren Cr Mo Ni V W Nr. (%) (%) (%) (%) (%)

6 Na$chem. AnM. 11,27 0,56 0,13 0,10 0,49

6 Abriebme~hode 11,40 0,55 0,30 0,30 0,40

16 5Tal]chem. AnM. 11,34 0,48 0,29 0,13 0,51

16 Abriebmethode 11,00 0,50 0,30 0,30 0,45

346 Z. Anal. Chem., Band 265, Heft 5 (1973)

werden. Genaue Angaben fiber den Analysenfehler kSnnen jedoch ers~ nach weigeren Versuehsreihen ge- macht werden.

6. Sehlullfolgerungen

Die neue Analysentechnik der Abriebmethode bie. tat aufgrund ihrer einfachen Handhabung und des nahezu zerstSrungsfreien Einsatzes in zahlreiehen F/illen aueh bei hochlegierten St/ihlen verschiedene Vorteile gegenfiber den bisher eingesebzten Verfahren der Verwechslungspriifung. MSgliche Einsatzgebiete sind: Sortieren yon Rfieklaufschrott, Prfifung yon Fer~igteilen, Prfifung ohne Anlieferung yon Proben

und hMbquantitative Analyse bei kleinsten Proben. Da der Preis fiir eine Korundseheibe z.Z. 3,90DYI betr/~gt und eine Seheibe mehr als 300 real verwandt werden kann, ist der Einsatz dieses Prfifverfahrens nut mit relativ geringen Kosten verbunden.

Li~eratur 1. Koch, K.H., 0hls, K., Backer, G. : diese Z. 256, 97--103

(1971).

Dr. J. Brauner Stahlwerke Siidwestfalen AG D-5930 HiittentaI-Geisweid, Postfach 6 Btmdesrepablik Deutschland

Kurze Mitteilungen

Etude d'une d~eharge explosive. Relation entre la puissance de la source, la temperature et le nombre d'atomes par unit6 de volume

Untersuchung fiber eine explosive Entladung. Beziehung zwischen der Leistung der Entladungsquelle, der Temperatur und der Anzahl der Atome in der Volumeneinheit

Spektralanalyse; Untersuchung zur explosiven Entladung

Claude Trich6 Centre de Spectrographie, 118 Route de Narbonne, 31077 Toulouse, France

Regule 16 mars 1973

Lorsqu'on dtudie l'explosion d'un ill, obtenue l'aide de la ddcharge d'une babterie de condensateurs on constate qua la tempdrature ddterminde par la m6thode du rapport d'intensit6 de deux rajas est d'autant plus 61evde qua la puissance P de la ddcharge est plus grande et qua le hombre d'atomes volatilisgs es~ plus faible.

Nous allons dtablir une formula qui permette de prdvoir ces rdsultats. La puissance moyenne de la ddcharge peut ~tre calculde ~ partir des caract4- ristiques du circuit; l'examen ~ 1'oscilloscope permet de caract4riser la ddcharge [7]. Le nombre d'atomes volatilisds ddpend du volume v du cyhndre eonstitu6 par le fil (longueur l, diambtre d).

T = ](P,N) (1)

Rappelons d'abord les formulas qua nous utili- serons. Le gaz est form4 d'atomes port4s ~ des niveaux

d'excitation E~, l'dnergie du niveau fondamental 6rant pris eomme origine.

g~ exp. ( - -E,~/KT) N~ = N (2) 2J g~ exp. (--EdKT) "

k

N~ nombre d'atomes d%nergie E~; g~ poids statistique de l'dtat d'6nergie E~; N nombre total d'atomes; K constante de Boltzmann.

On suppose que l%quilibre thermique est r6alis6 et que K T est petit par rapport ~ E~. En n6gligeant les exponentielles du ddnominateur, sauf pour l'dtat fondamental de poids statistique go, nous obtenons la formule simplifi6e:

Nk = N g~ exp. ( - - E k / K T ) �9 (3) go

D'autre part si l'on peut n4gliger la rdabsorption, l'intensit4 d'une raie atomique est le produit de l%nergie du photon dmis hv par le nombre d'atomes n par unitd de volume qui effectuent la transition pendant l'unit4 de temps. C'est l'4nergie rayonnde dans routes les directions par unitd de temps et par unit6 de volume:

I = n h~. (4)

Ddsignons par Nv le nombre total d'atomes par unit4 de volume eb par N~ le hombre d'atomes ex- cit6s ~ l'6tat d%nergie E~ par unit6 de volume [5].

L'dtat d'dnergie E~ a une certaine dur4e de vie. Soit A~ la probabilit4 pour qua pendant l'unit4 de temps un atome excit4 s l'dtat E~ dinette spontanS- ment un photon d%nergie hv qui le ramona s un dtat infdrieur El. La proportion d'atomes qni effecbuent