H. Freytag u. W. Neudert. Pyridin und Ultradolett.licbt, I 15

Mitteilung aua dem Institut fiir Botanik, Warenknnde, tecbn. Mikroskopie und Mykologie der Deutschen Tecbnischen Hocbscbule iu Briinn

Einwirkung ultravioletter Strahlen auf Pyridin

Ein neuer

Von

(I. Mi t te i lung)

Amine und cIes Pyridins Nachweis einiger primlrer aromatischer

Hans Freytag und Walter Neudert Mit 5 Figuren

(Eingegangen am 30. Juli 19323

Im Jahre 1911 berichteten D. B e r t h e l o t und H. Gau- dechonl) uber das Verhalten des Pyridins im ultravioletten Licht (W). Sie fanden, daB es, sowie das den Pyridinkern ent- haltende Nicotin, weder eine Farbanderung, noch eine Gas- entbindung oder eine sonstige sichtbare Zerstorung durch BV- Bestrahlung erleidet. Hingegen hatte eine Bestrahlung des Piperidins eine H,-Entwicklung zur Folge.

Damit glaubten die genannten Forscher die Stabilitat des Pyridin- und die Instabilitat des Piperidinringes den UV- Strahlen gegeniiber bewiesen zu haben.

Wie nun in vorliegender Arbeit gezeigt wird, mird jedoch auch das Pyridin unter dem EinfluB der UV-Strahlen tatsach- lich stark verandert, was der eine von uns (Walter Neudert) feststellte; schuld am negativen Erfolge der franzijsischen Au- toren durften vermutlich die Verwendung einer kleinen und daher auch zu schwachen Hg-Dampf-Quarz-Lampe und zu kurze Belichtungszeit (die in der zitierten Arbeit gar nicht angegeben ist) gewesen sein.

Auger dieser Arbeit konnten sonst in der ganzen Literatur keine Angaben uber die Wirkung der UV-Strahlen auf Pyri- din gefunden werden. Jedoch interessiert an dieser Stelle eine

1) D. B e r t h e l o t u. H. Gaudechon, Compt. rend. 162, 376 (1911).

16 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 135. 1932

Arbeit von An t on Ka i l an l ) uber die Wirkung durchdringen- der Radiumstrahlung auf diese Base. Dieser Autor lieB die von 1 mm starkem Glase durchgelassenen Strahlen eines Ra- diumpraparates entsprechend lange auf Pyridin, sowie auf ein Pyridin-Wasser - Gemisch einwirken. Dann konnte er fest- stellen, daB das bestrahlte Pyridin gelbbraun, die ebensolang, wie die Bestrahlung dauerte, lichtgeschiitzt auf bewahrt ge- wesene Blindprobe gelbstichig (hellgelb) geworden war. Die Dichte des bestrahlten Pyridins war immer hoher als die des unbestrahlten. Beim Eindampfen und Trocknen hinterlie8 das erstere eine gelbe, harzartige, in .&her schwer ISsliche Nasse, die sich von dem beim Abdarnpfen der Blindprobe in geringer Menge erhaltenen Riickstand nach K a i l a n s Ansicht qualitativ wenig unterscheidet.

Die nun zu schildernden Versuche erheben vor lauf ig noch keinen Anspruch auf Vollstandigkeit, da infolge der gegen- wartigen schlechten W i r t sc h a f t s l ag e die Beschaffurig des notwendigen Arbeitsmaterials leider in vielen Fallen unmog- lich war.

Die vorliegende Arbeit zu erganzen und zu erweitern, wird das Ziel spaterer Mitteilungen sein.

Versuchsteil 1. B e s t r a h l u n g des P y r i d i n s i n Subs tanz , ge los t i n

Wasse r und o rgan i schen Losungsmi t t e ln Versuchsanordnung: Bestrahlt wurde in Quarzkolben,

in einer durchschnittlichen Entfernung von 30 cm vom Brenner der ,,Kunstlichen Hohensonne - Original Hanau" (Nr. 104 220). Die Kolben waren wahrend der Bestrahlung mit mit kaltem Wasser gefullten Glaszapfen verschlossen. Die Temperatur wurde bei allen Versuchen gemessen: Sie betrug im Durch- schnitt 35OC. Jede Bestrahlung wurde erst nach dem Ein- brennen der Lampe begonnen.

Ia. Das reine Pyridin (bezogen von der Firma Sche r ing - K a h l b a u m A.-G., Berlin), das nicht entwaissert worden war, erschien im unfiltrierten UV-Licht klar und farblos. Nach

I) A. Kai l an, Siteungsber. Akad. Wiss. Wien, mathem.-naturwiss. Klasae, Abt. ELL, 136, 611 (1926).

1%. Freytag 11. W. Neudert. Pyridin und LJltraviolettlicht, 1 17

50Minuten jedoch besaB es einen Stich ins Gelbe. DieFarhe verstarkte sich zusehends, nach weiteren 87 Minuten war sie deutlich gelb. Im Tageslicht zeigte das Pyridin dann eine gelblich-braune Farbe, die durch weitare UV-Bestrahlung wah- rend 5 Stunden betrachtlich intensiver wurde. Bei siimtlichen Bestrahlungen konnte niemals eine G a s e n t wi c k l u n g konsta- tiert werden. Die ini unfiltrierten UV-Licht gelb (mit schwach grunlichem Stich), im Tageslicht mehr braunlich erscheinende Verfarbung des an sich vollkommen klaren und farblosen Pyri- dins ist das e i n z i g e s i c h t b a r e Z e i c h e n s e i n e r V e r i i n d e - rung . Die diese Verfarhung verursachende Substanz - die, wie unten gezeigt wird, isoliert werden konnte und ein sehr charakteristisches Verhalten aufweist - miige vorlaufig, ihrer Entstehungsweise gemaB, ,, P h o t o p y r i d i n " (abgeliurzt: ,,PPy") genannt werden.

Ib. 40 ccm Pyridin wurden genau 4 Stunden 48 Minuten lang bestrahlt. Von diesem im Tageslicht gelblichbraun ge- farbten Praparat wurde die Dichte bestimmt. Es wurde ge- fnnden :

"3 0 Pyridin bestrahlt . . . rI% = 0,98232

Pyridin unbestralilt . . . duio = 0,97827 93 0

Ic . A19 Blindversuch wurden je 25 ccm Pyridin 14 Tage lang im Quarz- und im Glaskolben in einem Westfenster stehen gelassen. Taglich nachmittags befanden sie sich etwa 4 Stunden hindurch in ziemlich kraftigem Sonnenlicht (Aprilsonne). Es konnte keine Spur irgendeiner Verfarbung des Pyridins fest- gestellt werden.

Id . Ebenso ergebnislos blieb eine 8stiindige UV-Bestrnh- lung des Pyridins, das sich in einem Kolben aus ,Tenenser Glas befand. Zur PPy-Rildung kommt es nur unter dem E i n f l u e von U V - S t r a h l e n k l e i n e r als 300pp.

11. I n dieser Versuchsreihe wurde Pyridin, mit destilliertem Wasser in verschiedenen Verhaltnissen gemischt, der UV-Be- strahlung zugefiihrt. Es zeigte sich, daB in Gegenwart von T a s s e r die PPy-Bildung nicht so leicht vonstatten geht, wie beim nur geringe Wassermengen (hygroskopisch aus der Lnft aufgenommen) enthaltenden Pyridin. Im Gegensatz xu dieseni

Tournd f. pmkt. Chemie 121 Rd. 135. 2

18 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 135. 1932

trat namlich eine iin unfiltrierten UV-Licht sichtbsre schwache Gelbfiirbung bei einem Pyridin-Wasser-Gemisch 1 : 3 und 1 :5 erst nacli 75-80 Minuten Bestrahlung auf.

I l l a . Pyriclin-Methylalkohol- Gemisch: I n verschiedenen Mischungsverhaltnissen bestrahlt, zeigte die Flussigkeit eine Gelbfarbung (mit schwach griinlichem Stich) schon nach etwa 4Minuten. Nach weiteren 2 Stunden verstarkte sich diese zu einer stark gelben, im Tageslicht schwach hraunlich-stichigen Farbe.

IIIh. Pyridin-Athjlalkohol-Gemisch: Die Gelbfarhung t ra t rrach 4-5 Minuten, spiitesteus nach 10 Minuten, wie bei 111% auf.

‘I11 c. Pyridin-Amylalkohol-Gemisch: Die Gelbfarbung (in diesem Falle besonders grunstichig) trat rascher als bei II la und IIIb ein, namlich nach Ablauf von 3 Minuten.

1IId. Pyridin-Aceton-Gemisch: Nach 10 Minuten wurde cler Beginn der Gelbfarbung lronstatiert.

Wasser, hlkohole und Aceton erleiden bekanntlich durch UV-Bestrahlung gewisve Veranderungen; ersteres kann Wasser- stoffsuperoxyd bilden; Alkohole werden in Gegenwart von Sauer- \toff z u Sauren oxydiert. Aceton unterliegt einer Photolyse, bei der sich Essigshure bildet. Man konnte sich daher vor- stellen, da8 die PPy-Bildung ein sekundiirer Vorgang sei, ver- ursacht von den im UV-Licht ans vorhin genannten Stoffen entstehenden Produkten. Urn diese nun auszuschalten, wurde die folgende Fersuchsreihe angesetzt.

I I Ie . Pyridin-Benzol-Gemisch: Das Benzol (bezogen von tier Firma Merck , fur Molekulargewichtsbestimmungen) ver- iindert sich, wie I). R e r t h e l o t und H. G a u d e c h o n (a. a, 0.) zeigten, und aua diesem AnlaB von uns uberpriift und be- sthtigt merden konnte, bei noch so langer UV-Bestrahlung n i c h t .

Pyridin-Benzol-Gemische, die vollig klar und farblos waren, wurden nach 30DSinuten leicht gelb gefarbt; die Farbe ver- tiefte sich nach 4 Stunden bedeutend.

Die PPy-Synthese gelingt (in langsamerem Tempo) auch in einem indifferenten Medium, wird also primar von UV- Strahlen verursacht.

H. Freytag u. W. Neudert. Pyridiii und Ultraviolettlicht, I 19

2. B e s t r a h l u n g d e s P y r i d i n s i n G e g e n w a r t von S a l z e n

Bekanntlich losen sich AgNO, und Pb(NO,), in Pyridin; es war naturgemaB von Interesse, dessen Verhalten gegenuber UV-Strahlen in Gegenwart dieser Salze zu studieren. Es zeigte sich, daB sie einen nicht gerade geringen EinfluB auf die PPy- Bildung nehmen, eine Tatsache, die ermunterte, die Wirkungs- weise anderer Salze ebenfalls zu untersuchen.

Arbe i t sweise : Die Versuchsanordnung war die gleiche wie unter 1. beschrieben. Die Salze wurdea in hlengen von etwa 0,1--0,01 g oder - in vielen Fallen - einer kleinen Messerspitze voll entsprechend zu 6 ccm reinem Pyridin ge- geben. Vorher wurden die Salze staubfein zerrieben und im Pyridin d a m durch 3 Minuten langes Schutteln suspendiert. Hatte sich wahrend der Bestrahlung das Salz abgesetzt, wurde nochmals geschiittelt. Die Pyridin-Gelbfarbung wurde als er- wiesen erachtet, wenn sie gleichrna6ig in der gesamten Flussig- keitsmenge auftrat.

Die Zugabe von Pb(NO,), hatte beim nicht entw’- ‘Lserten Pyridin den Erfolg, daB die Gelbfarbung schon nach 5 Minuten eintrat. Nach Ablauf von insgesamt 8Minuten war die Probe tiefgelb gefarbt, was sonst beim Pyridin ohne Zusatz des Salzes selbst nach 5 Stunden UV-Bestrahlung nicht erzielt werden konnte.

AgNO, hatte eine bedeutend schwachere Wirkung. Eine geringe Gelbfarbung wurde erst nach etwa 30 Minuten fest- gcstellt.

Nach H. Th ie l e l ) werden Nitrate durch UV-Licht redu- ziert. Es konnte bei der Pb(NO,),-Wirlrnng vermutet werden - AgNO, wird nicht reduziert2) -, daB der bei dieser Re- duktion freiwerdende Sauerstoff die PPy - Bildung verstarke. Dies kann nun nicht der Fall sein, da auch andere Pb-Salze - Salze iiberhaupt mit gewissen Ausnahmen - sich wirksam erwiesen. Ihrer Wirksamkeit entsprechend lassen sich die untersuchten Pb-Sdze ungefiihr wie folgt anordnen : Pb- Acetat, Pb-Oxalnt und Pb- Chlorid, Pb- Sulfat, Pb-Nitrat, Pb-Oxyd,

1) H. T h i e l e , Einige Reaktionen im ultravioletten Lichte, Ber. 40,

2) J. P l o t n i k o w , GrundriB der Photochemie 19’23, S. 49. 4914 (1907).

2*

20 Jouriial fur praktische Ctiemie N. F. Fand 135, 1932

Pb-Superoxyd. Na- Acetnt war unwirksaui. Freie Essigsiiure hingegen (vgl. weiter unten) beschleunigte betriichtlich die PPy- Bildung.

I n der Tab. l a wird die Ubersicht uber die Wirksamkeit verscliiedener Salze bei der PPy-Bildung gegeben. Es bedeuten: S die Sslze (bzw. SBuren), Z clie minimalste Zeit, in der eine Gelbfirbung des Pyridins erkannt wurde, B sonstige Beobach- tungen.

T a b e l l e I a

S

AgXO, Pb(O0C. CH,&

P b ( O 0 C), PhC1,

PbO I’bO,

PbSO, Ph(N0,)2

HgCl, COCO,

SiCl,

Jln:SO,),

JInCI, bInBC!, AI,(SO,), Ea(NO,), RaCI, Ca(NO,), CaC1, SI (NO,), SrCO,

Xa. OOC. CH, NaNO, R S O , LiNO, 3IgS0,

hIgC1, (entwdssert)

L

30 Blinuten 50-60 Sekunden

2 Blinuten 2 3,

3 ,, 5 *,

30 ,, 10

Teine Vrrfirbung 7 1

2 Minuten

3 1,

ieine Verfarhung 1 Minute 2 Minuten I Minute 1 , s ,> 1 7 )

2 Minuten 16 ).

Kcine Verfiirhunr

B ~ ~

Es mnrde kein Ag abgeschiedeii

Ganz schwache Gclbfarbung wegen brauner Farbc de,r Suspension schlecht beobachtbax

Auch nach 1 stuud. Bestrahlurig nicht Auch beim Ahsitzen der brauneil

Suspension nichts beobachtbar Blan, nach 1,s stundiger Bestrahlung

schwache Griinfiirbnng, da Farbe derL6sung blau, Farbedes PPygelb

Lijsung nach 10 1Iinnt;en hrann-gelb- stichig gcf5rbt

Auch iiacli 1 stiind. Bestrahlung nicht

Nur spurenhaft gefiirbt Selhst nach 2 stiind. Bestrahlang nicht

desgl.

desgl. dcsgl.

Spnrenhafte Getbfiirbimg

Starlre Gelbfjirbung, intensiver als hci Ca(NO,), , CaCI,, , &(NO,), 1 1 .

13aC12 in d e r gleichen Bestrahlungs- zeit

E l . Freytag u. 'IV. Neudert. Pyridin und Ultraviolettlicht, I 3 1

~- -

Apfelslure . . . . . 1 30 Sek.

EssigsLure (96 o / o i . I 1 Minute Osalslure . . . . . . ~ 1 91neisenSiure(96~/,) 1,s Min.

Zitronensaure . . . 1 30 ,, ,,

3. B e s t r a h l u n g d e s P y r i d i n s i n G e g e n w a r t v o n S a u r e n

A r b e i t s w e i s e : 0,05 ccm der konz. Sauren wurden zu 5 und 10 ccm des nicht entwasserten Pyridins gefiigt; wegen der dabei auftretenden Erwarmung wurde mit der Bestrahlung erst nach der Abkuhlung begonnen. Als besonders wirksam erwiesen sich HCl und HNO,.

I. In G e g e n w a r t a n o r g a n i s c h e r S a u r e n :

T a b e l l e I b

-

Nach 3 Minuten stark gelb gefarbt 77 4 7 9 7 7 3 , 7 9

Bereits kraftig-gelbe Farbr Nach 4,5 Minuten stark gelb gefltrbt Bereitv krafcig-gelbe Farbe

B _ _ -~ . S I

~-

HC1 . . . . 30 Sekunden 1 Nach 1.5 Minuten stark eelb eefiirbt

11. I n G e g e n w a r t o r g a n i s c h e r S a u r e n :

A r b e i t s w e i s e : Von den fliissigen kamen auf 5 und 10 ccm Pyridin j e 0,05 ccm. Von den festen 0,l-0,01 g oder die einer kleinen Messerspitze voll entsprechende Menge. Zur Suspendierung der festen Sauren wurde die zu bestrahlende Pyridinmenge geschiittelt.

Wie D. B e r t h e l o t und H. G a u d e c h o n zeigten'), wird die Oxalsaure z. B. durch UV-Strahlen in CO, und H.COOH zerlegt. Der saure Charakter bleibt a130 erhalten und die Wirkungsweise der Oxalsaure durfte zum Teil auch auf jene der ebenfalls wirksamen Ameisensaure (vgl. Tab. I c) zuriick-

T a b e l l e I c

I) I>. B e r t h e l o t u. H. G a u d e c h o n , Compt. rend. 152, 262 (1911).

22 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 135. 1932

der Alkohole und des Acetons. Athylalkohol z, B. wird in Gegenwart von Sauerstoff durch UV-Strahlen zu Essigsgure oxydiert und Aceton wird photolysiert, wobei sich auch diese Saure bildet.

4. B e s t r a h l u n g d e s P y r i d i n s in G e g e n w a r t an0 r g a n i s c h e r €3 a s e n

Untersucht wurden: NaOH, KOH, NH,,,OH, BaO und CaO. Selbst bei 2 stiindiger Eestrahlung w urde niemals der geringste Verfarbungseffekt festgestellt. Nur wenn die Basen neutrali- siert wurden bzw. die Losungen angesauert wurden, kam es zur beschleunigten PPy-Bildung.

5. B e s tr ah1 u n g d e s Z i n k c h 1 o r i d-P y r i d i n s Diese Pyridinverbindung hoherer Ordnung wurde nach

dem Vorgang von Lang’) durch Versetzen des reinen Pyridins mit ZnC1, unter stiindiger Kuhlung, hhf iger Zugabe kleinerer Alkoholmengen und tuchtigem Schutteln hergestellt. SchlieBlich wurde der weiBe Krystallbrei, der nicht mehr nach Pyridin roch, mit vie1 kaltem Alkohol versetzt , darin na,ch Moglich- keit suspendiert und der UV-Bestrahlung im Quarzkolben zu- gefuhrt. Durch das Schutteln waren Krystalle cles 2C,$N, ZnC1, an der Kolbenwand haften geblieben und da sie dem UV-Strahlenangriff eine groBe Oberfigche boten, unterlagen sie sehr rasch, binnen 8-10 Minuten, der Zersetzung, die sich darin auBerte, daB urn jedes Krystallchen eine Zone einer gelben Substanz gebildet wurde, die sich glatt im Allrohol mit gelber, griinstichiger Jrc’arbe loote, also das IiuBerliche Merkmal des P P y aufwies. Pyridingeruch trat niemals auf ; nach etwa ti Stunden Bestrahlung hatte sich auf der unzersetzt gebliebenen Zinkchlorid-Pyridinma3se freigewordenes ZnC1, in groBen Kry- stallen ausgeschieden.

Offenbar erfolgt die Zersetzung des Zinkchlorid-Pyridins nach folgendem Schema:

2 C,H,N, ZnC1, t 2C,E,N + ZnCI, . UV-Str

I,yridin UV-str. + Photopyridin , -

*) L a n g , Ber. 91, 1578 (1588).

H. Freytag u. W. Neudert. Pyridin und Ultraviolettlicht, I 2 3

6. B e s t r a h l u n g von m i t r e i n e m P y r i d i n , Pyr id in-Wasser - und Pyridin-Slkohol-Gemischen

i m p r a g n i e r t e n F i l t e r p a p i e r e n V e r s uc h s a n ordnung: Filterpapierstreifen wurden mit

den betreffenden Losungen getrankt und sowohl feucht, wie auch langsam bei Zimmertemperatur (oberflachlich) getrocknet, in einer Entfernung von etwa 45 cm vom Hohensonnen-Brenner bestrahlt. Die Temperatur betrug nie mehr als 35O C. Haufig wurden die vorbehandelten Papiere mit Schablonen bedeckt, urn durch Lokalisierung der UV-Strahlenwirkung diese beson- ders pragnant zu demonstrieren.

I. Mit reinem Pyridin getrankte Papiere wurden, getrocknet und nicht getrocknet, bestrahlt. Die ersteren zeigten fast so- fort l) eine im unfiltrierten UV-Licht gelbbraun erscheinende Verfarbung, wahrend bei den letzteren diese erst nach 15 bis 25 Minuten sich zeigte. Im Fluorescenzlicht betrachtet, wiesen beide eine schmutzig- zitronengelbe Farbe auf. Wurden die pyridingetrankten Papiere unter Quarz- oder Uviolglas be- strahlt, konnte die Gelbbraunfarbung zu einem spgteren Zeit- punkt konstatiert werden, da die Intensitat der UV-Strahlen bei ihrem Durchgang durch die Glaser geschwacht wid . Ge- wiihnliches, 0,Z-1,5 mm starkes Glas verhinderte, selbst bei stundenlanger Bestrahlung vollkommeri jede PPy - Bildung. Wirkungslos blieben diffuses T’ages- und kraftiges Sonnenlicht.

11. Mit Pyridin- Wasser-Gemischen vorbehandelte Papiere wurden erst nach 10-15 Minuten gelbbraun. Offenbar be- hinderten auch hier die von der Faser zuriickgehaltenen Wassermengen die PPy-Bildung.

111. Pyridin-Alkohol-Gemische haben den Vorteil, dab mit ihnen behandeltes Filterpapier rasch trocknet und dat3 die von der Faser zuriickgehaltenen Alkoholspuren - in bekannter Weise - beschleunigend auf die PPy-Bildung wirken.

Pyridin-Alkohol-Gemische 1 : 1, 1 : 3, 1 : 5, 1 : 10, 1 : 30, 1 : 50, 1 : 100 und 1 : 1000 wurden zur Impriignierung von Filterpapierstreifen verwendet. Nach Trocknung wurden sie

l) Dies gilt nur fur die damalige Intensitat der Quarzlampe. Etwa 3 Monate spater hatte ihre Intensitiit soweit abgenommen, daB eine Gelb- braunfarbung erst nach etwa 15 Minuten Bestrahlung sichtbar wurde.

24 Journal fur prdrtische Chemie N. F. Band 135. 1939

der Bestrahlung so unterworfen, daB immer nach einer be- ytimmten Zeit (nach 0 , 0,5, 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 und 45 Minuten) ein neuer Abschnitt des Papiers den1 UV- Str ahlenaugriff freigegeben wurde.

Es wurden folgende Feststellungen gemacht: Papiere, die mit Gemischen 1 : 1 bis 1 : 50 vorbehandelt warden waren, wiesen eine gleichmkisige Zunahme der PPy-Gelbbraunf~Ibang niit steigender Expositionszeit auf bis zu den Flachen jener Ton :NMinuten. Von da an liatten die restlichen gleiche Farbtiefe. Die

Barbtiefen der einzelnenBelichtung8- felder der mit oben genannten Misch- ungen vorbehandelten Papiere waren bis auf die letzten zwei untereinander vollig gleich, wie aus Fig. 1 (links von der Angabe der Belichtungs- zeiten) zu ersehen ist.

Die Papiere 1 : 100 und 1 : 1000 verhielten sich ganz anclers. Die 40 und 45 Minuten lang bestrahlten P'lichen waren (bei Tageslicht be- trachtet) sehr schwach gelbbraun ge- farbt im ersten Falle; i m zweiten konnte nur nach 45 Minuten Be- strahlungeine ebennoch sehr schwach sichtbare Farbungfestgestelltwerden.

7. R e a k t i o n e n d e s P h o t o p y r i - d i n s u n d i h r e A n w e n d u n g e n

Der eine von uns ( H a n s F r e y - t a g ) hatteGelegenheit zu beobachten, als einige Tropfen einer heiBen $-

Naphthylamiuhydrochloridlosung auf ein , ,PPy-Papier< ' fielen, dat\ dieses sich a n den PPy haltigen Stellen s of o r t p r a c h t - vol l c a r m i n r o t f a r b t .

Urn diese gewiB recht auffallende Erscheinung unter be- kannten Bedingungen zu reproduzieren, wurden Bnumwoll- gewebe und Papiere mit einem Pyridin-Alkohol-Gemisch 1 : 50 vorbehandelt und der UV-Bestrahlung ausgesetzt. Die gelb- braunen PPy- Areale f k b t e n sich in der heiBen p-Naphthyl-

Fig. 1

H. Freytag u. W. Seudert. Pyridin und Ultraviolettlicht, I 25

aminhydrochloridlosung nach Ablauf weniger Sekunden in der schon genannten herrlichen Farbe, die weder durch kaltes, noch durch heiSes Wasser, selbst bei stundenlanger Einwirkung, aus- gewaschen werden konnte.

Die eben skizzierten Vorgange legten das Studium des Verhaltens auch anderer Amine nahe. Leider konoten - aus den schon eingangs erwahnten augeren Griinden - nicht allzu viele primare aromatische Amine in bezug auf ihre Reaktion rnit dezn PPy untersucht werden.

Es zeigte sich nun, daB jedes der untersuchten Amine rnit PPy u n t e r B i ldung e ines f u r d a s e r s t e r e c h a r a k - t e r i s t i s ch ge fa rb ten P r o d u k t s r e a g i e r t , das rnit einer gewissen Echtheit auf der pflanzlichen Faser haftet. Diese Farbstoffe - die in Hinkunft gemaB ihrer Entstehungsweise ,~ P h o t op y r id in - F a r b s t o ffe '' (abgekiirzt : ,,PPy-F" genannt seien - entstehen nur unter gewissen Bedingungen. Es konnte uamlich festgestellt werden, daf3 die Reaktion mit p-Naphthyl- aminhydrochlorid (abgekiirzt: ,,P-Reaktion") in der Kalte sehr langsam, etwas rascher i n lauwarmer Losung und nur bei S i edeh i t ze in wenigen Sekunden ablauft. Der dabei ent- stehende Farbstoff moge , ,PPy-FA" benannt sein.

p-Nitranilin z. B., in kaltem Wasser gelost, reagiert rnit PPy iiberhaupt nicht, ebenso nicht bei Siedehitze. Gibt man jedoch zur Losung etwas HC1 oder H,SO,, so tritt - in der Eialte ein wenig verzogert, bei S i edeh i t ze momentan - die Reaktion ein, die an dem Auftreten eines blaustichigen Rot erkenntlich ist.

Uberhaupt wurde bei samtlichen untersuchten Aminen ge- funden, da8 sie r a s c h und s i che r mit PPy nur dann rea- gieren, wenn ihre Losungen s a u e r sind und S iede tempera - t u r besitzen. Bei der Darstellung der PPy-F auf Papier ist also folgende Arbeitsweise einzuhalten:

*) In einer besonderen Mitteilung wird der eine von uns (H. F.) im Rahmen seiner ,,Uviol-Bemusterungen" (vgl. hierzu: Hans F r e y t a g , Eine neue technische Anwendung der Anilinschwarzgruppe, Mell. Textil- ber. 1932, H. 3, S. 144; ders., ,,Uviol-Bemusterung" mit Phenylendiami- nen, Mell. Textilber. 1932, H. 6, 8. 322; ders., Verwendung des Katechu und Gambir zur Uviol-Bemusterung, hlell. Textilber. 1932, H. 7, S. 371) iiber die textiltechnische Verwendung der PPy-F berichten.

26 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 135. 1932

Filterpapier (am besten quantitatives Blauband-) wird mit einem Pyridin-Alkohol-Gemisch 1 : 50 2 Minuten lang getrankt, langsam getrocknet und dann, teilweise abgedeckt, der UV-He- strahlung ausgesetzt in einer Entfernung von 45 cm vom Quarz- brenner. Die Lokalisierung der PPy-Bildung hat den Zweck, den spateren PPy-F auf weiBeni Grunde besonders deutlich hervortreten zu lassen. Nach 15 Minuten dauernder Expo- sition (die dadurch erreichte Farbnuance ist aus Fig. I, links von den Zeitangaben, ersichtlich) wird das PPy-Papier in eine flache (Petri-) Schale gelegt und mit der eauren und siedend- lieiBen 1 prozent. BminlGsung iibergossen. Nach etwa 2 bis 4 Minuten wird das dem Amin entsprechend gefarbte Papier herausgenommen und am besten mit heiBem Wasser gewaschen, um den AminuberschuB zu entfernen.

Die PPy-F-Bildung kann dem qualitativen Nachweis der Amine dienen, wie aus Tab. IIa ersichtlich ist. Es ist vorteil- haft, sich zu diesem Zwecke eine Sammlung diverser PPy-F- Papiere als Vergleichsmaterial anzulegen. Diese Muster werden am besten auf mattem schwarzen Karton unter eine saubere Glasplatte gelegt, deren Rander mit z. B. Isolierband abge- schlossen werden. Diese AbschlieBung hat den Zweck, von den Mustern die hautig NH,-haltige Laboratoriumsluft abzu- halten, da diese farbandernd wirkt.

Betupft man ein PPy-FA-Papier z. B. mit Lauge (NaOH, NH,OH), so wird die Tupfstelle sofort goldgelb. Wiischt man sie reichlich mit (flieBendem) Leitungswasser, so kehrt die ur- sprungliche Farbe wieder zuruck. L)a rnit ancieren verdunnten Sauren der gleiche Effekt erzielt wird, darf man vermuten, daB im Falle des Lcitungswassers die darin geloste Kohlen- saiure derart wirkt. In manchen Fallen verursachen auch Siiuren eine geringe L&nderung der PPy-F. Andere wieder sind indifferent gegenuber Sauren oder Laugen oder beiden.

In Tab.IIa sind die erhaltenen P P y - F und ihre Lnde- rungen durch Laugen (Sauren) zusammengestellt. Einige der untersuchten PPy-F zeigen Farbtijne, die nicht leicht von- einander zu unterscheiden sind. Diesem fjbelstand kann durch Betrachtung der PPy-F-Papiere, die an verschiedenen Stellen rnit lprozent. Lauge und lprozent. Saure betupft sind, im f i l t r i e r t e n U V - L i c h t abgeholfen werden. Die PPy-F-Areale

H. Freytag 11. W. Neudert. Pyridin und Ultraviolettlicht, I 27

dunkel-rosen-

und deren Laugen- und Sauren-Tupfstellen zeigen dann charakte- ristische Fluorescenzfarben, mit deren Hilfe eine genauere Be- stimmung der Amine moglich ist. Die erhaltenen Resultate sind in Tab. I1 b verzeichnet.

I saure Lsg. orange gefiirbt

@-hellgelb 1 brann bis 1

T a b e l l e I I a

Amine

.. ~ - ~ ~

Salzs. Anilin

Salzs. p-Nitranilin

Salzs. o-Nitranilin

Sulfanilsiiure (in HCI-Gegenwart)

Salzs. p-Amido- phenol

Salzs. in-Amido- phenol

in-Amidobenzoes. (in HCl-Gegenw.)

Salzs. Benzidin Salzs. p-Phenylen-

diamin Salzs. m-Phenylen-

diamin Salzs. o.Phenylen-

diamin Salzs. a-Naphthyl-

amin Salzs. @-Naphthyl-

amin Salzs. p-Amido- dimethylanilin

Salzs. p-Amido- azobenzol

hellgelbbraun, nanchmal rosa,

hell hell-rotlichgelb

bis hellgelb

hell-rosenholz

gelb bis hell- fleischfarben

rotlila bis hell- bl aulichrot

violett blaugrau

fleischfarben bisrotlichbraun rotlichbraun

bis braun hell-briiunlich.

rotlich carminrot

grau

rosa, nach Waschen gelb

hellrosa I

I I

I heit hellgelh- hellgelb i @ lInHC1-Abwesen-

I I orange gef.

schmutzig- 1 ') 1 gelb r o w I

1 h l

0' gelb bis 'InHG1-Abwesen- chwach rosal heit rotlich-

rotlila

4,

braunlich

briiunlieh- ;elb rotlich

gelb

@

(1)

rosa

' orange gef. orange '

hell-rotlich- braun gelb

schwach

rosarot

goldgelb

0

@

InHCI-Abwesen- heit gelb gef.

28 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 135. 1932

goldgelb lellgelb-hell-

Amine

hellrot bllulichgrun

____ Salzs. Anilin

Salzs. p-Nitranilin Sdzs. o-Xitranilin

SulfanilsLure (in HCI-Gegenwart)

Salzs. p-Amidophenol ,, m.Amidopheno1

m- Amidobenzoesaure (in HC1-Gegenwart) Salzs. Benzidin

Salzs. p-Phenylendiarnin ,, m-Phenylendiamir ,, o-Phenylendiarnin

,, ~Naphthylamin ., 8-Naphthylamin ,, p-Amidodimethyl-

,, p-Amidoazobenzol anilin

T a b e l l e I I b

Fluorescenz des Umschlags

des P P J - ~ 1 mit Lauge

fahl

dunkel blai3lila

dunkelrot rosa-gelb

dunkel gluhro t

0

goldgelb

ro tviolett

dunkelolivbraun duiikt:l

grunlich ;run bis blgulich

gelb duukelblangrun

0

grau

cles Uinschlags mit Saurc:

ellgoldocker bis dunkelbraun dunkelcarmin

dur~kelrotviolett dunkelbraun

__

rot lunkelbraun bis hellgoldoclrer

blaulich

hellrot dunkel goldocker

iunkelviolett bis dunkel

rot

6 d,

schwach-lila

Auf diese Weise kann z. B. Anilin als Hydrochlorid bis zu einer Verdunnung von 1 : 10000 mit Sicherheit nachgewiesen werden.

Es wurde festgestellt, daB die PPy-F im unfiltrierten UV- Licht ausbleichen, weshalb die Vergleichsprobestreifen vorsichts- halber nicht unnotig starkem Sonnenlicht auszusetzen sind.

Die Reaktionen des PPy mit Aminen kiinnen auch dem Nachweis des P y r i d i n s dienen. Vorteilhaft erwies sich dafiir die 8-Reaktion. Der Streifen, der in Fig.1, rechts von den Zeitangaben, wiedergegeben ist wurde durch Tranken des Papiers mit Pyridin-Alkohol - Gemisch 1 :50 abgestuftes Be- strahlen und Einlegen in eine heiBe saure P-Naphthylaminhydro- chloridlosung hergestellt. Vergleicht man ihn mit dem korre- spondierenden Streifen 1 : 50, der die reine PPy-Farbung zeigt,

H. Freytag u. W. Keudert. l’yridin und Ultraviolettlicht, I 29

so erkennt man, daB er dort eine kraftige PPy-FA-Farbung aufweist, wo die entsprechenden Abschnitte des letzteren rein weiB erscheinen (30 Sekunden und 1 Minute lang bestrahlte Abschnitte). Dort hatte sich also so wenig P P y gebildet, daB es erst nach dem Eintreten der P-Reaktion infolge der Rot- farbung sichtbar wurde. Es lage nahe, zu vermuten, daB auf diese Weise auch geringe Pyridinmengen, durch langere UV- Bestrahlung moglichst vollstandig i n PPy iibergefiihrt, sich mittels der p-Reaktion verraten wiirden. I n die hetreffende pyridinhaltige Fliissigkeit (am besten eine methyl-, athyl- oder amyl-alkoholische; , eine wa6rige wird zweckmaBig mit Alkohol versetzt) wird ein Filterpapierstreifen 2 Minuten lang eingelegt und clann, wie schon unter 6. angegeben ist, weiter verfahren. Die nach dem BegieBen rnit P-Naphthylaminhydrochlorid sofort auftretende Rotfarbung kann noch luminescenzanalytisch unter- sucht werden. Das Pyridin kann nach dieser Methode noch in einer Verdiinnung von 1 :26.840 rnit Sicherheit nachgewiesen werden.

Mit Hilfe der P-Reaktion wurde der Beweis erbracht, daB die die Gelhfarbung der Pyridinlosungen (vgl. die unter 1-5 nngefuhrten Versuche) verursachende Substanz identisch ist rnit jener, welche die Filterpapiere gelbbraun farbt. I n manchen Fallen war es nicht moglich, durch bloBes T’riinken eines Filtrierpapieres, Trocknen und Behandeln rnit p-Naphthylamin- hydrochlorid das P P y nachzuweisen. Es muBte vorerst das PPy vom unveranderten Pyridin getrennt aerden.

8. T r e n n u n g d e s P P y vom P y r i d i n

Das Verfahren von L a n g (a. a. O.), das Pyridin aus seiner alkoholischen Losung mittels ZnC1, auszufallen , konnte hier mit Erfolg angewendet werdem.

Ein etwa 8 Stunden lang UV-bestrahltes Pyridin-xthyl- dkohol-Gemisch 1 : 1, das, bei Tageslicht betrachtet, stark gelb gefarbt war, wurde nach und nach unter bestandigem Um- schiitteln und Kiihlen rnit flieBendem Wasser, mit ZnC1, so lange versetzt, bis kein Pyridingeruch mehr wahrzunehmen war. Nachclem noch einige Kubikzentimeter Alkohol zugefiigt worden waren, wurde abgenutscht. Das erhaltene klare, gelbe

30 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 135. 1932

schwach griinstichige Fil trat gab die /3-Reaktion. Allerdings wurde sie nicht allzu leicht erhalten; erst als der UberschuB an ZnC1, durch 3 Tage langes Stehen infolge Auskrystalli- sation vollkommen entfernt war (bei Konzentration fie1 nichts mehr aus), gelang sie rascher. Der Alkohol wurde vorsichtig abgetrieben. Das PPy wurde als eine in der K d t e s i r u p - a r t i g e , i n d e r Durc l i s i ch t r u b i n r o t erscheinende Substanz erhalten, die auf Filtrierpapier gebracht , sofort und auBerst kriiftig die /I-Reaktion gab.

Wurde das PPy auf offener Flamme weiter erhitzt, t ra t Pyridingeruch auf; es findet offenbar eine Zersetzung statt (vgl. unter 9.).

Nach der geschilderten Metliode kann das PPy auch aus methyl- und amylalkoholischer L6sung erhalten werden.

Wie schon unter 7. erwabnt wurde, konnte die PPy- Bildung in einigen Fallen, bei denen sie durch verschiedene Salze beschleunigt worden war, durch Tranken eines Filtrier- papiers und Einlegen in die (3-Naphthylaminhydrochloridlosung vorerst nicht nachgewiesen werden. Es wurde deshalb dann folgendermaBen verfahren :

Das Salz enthaltende, durch UV-Bestrahlung gelb gewor- dene Pyridin wurde mit dem gleichen Volumen hhylalkohol gemischt und filtriert. Das klare, gelbe Filtrat wurde wie oben vom Pyridin befreit, die alkoholische PPy-Losung konzentriert und diese erst zur Papierimpragnierung verwendet. Anstands- 10s wurde dann die p-Reaktion erhalten. Schieden sich wahrend der Konzentration %nCI,-Krystalle nus, so wurde von ihnen abfiltriert.

9. E i n i g e s i iber d a s V e r h a l t e n d e s P P y u n d d i e I s o l i e r u n g zwe ie r P P y - F a r b s t o f f e

Naher auf das PPy und seine Reaktionsprodukte einzu- gehen, uberschreitet den Rahmen der vorliegenden .Arbeit. Nur um jenes etwas ausfuhrlicher zu charakterisieren und ein halb- wegs vollstandiges Bild (das spater weiter ausgearbeitet wird) von seinem bemerkenswerten Verhalten zu geben, sei folgendes tlargelegt :

I. Wird das nach dem unter 8. geschilderten Qerfahren erhaltene PPy starker erhitzt, so verschwindet plotzlich die

H. Freytag u. 14'. Neudert. Pyridin und Ultraviolettlicht, I 31

rubinrote Farbe, es tritt intensiver Pyridingeruch auf und man erhalt beim Erkalten eine hellbraune, durchsichtige, augerst zahflussige Masse (Substanz I b).

Versetzt man I b in der Kalte niit Wasser, so verwandelt sie sich in eine weiBe, die flockig ausfallt (Substanz I b 1). Wird diese nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und leichtem Trocknen mit A.lkoho1 aufgenommen, darin geschiittelt und in Form dieser Suspension auf einen Objekttrager ge- bracht, so zeigt I b l, wie die mikroskopische Betrachtung lehrte, Krystalle (besonders schone, wenn der Alkohol langsam abdunstete), wie aus Fig. 2 ersichtlich ist.

Fig. 2. I b l

Von dem fast ganzlich vom Alkohol befreiten PPy wurde eine geringe Menge auf einen sauberen Qbjekttrager gebracht und 4 Tage sich selbst iiberlassen. Die mikroskopische Be- trachtung des Praparates lieferte bei starker VergroEerung ein uberraschendes Resultat: Es zeigten sich zahlreiche braun ge- farbte linsenfiirmige Gebilde verschiedener GroEe, zu losen Gruppen und auch zu Zwillingen vereinigt. Einige dieser Spharite waren schmal (offenbar weil sie senkrecht auf der Beobachtungsebene standen) und oft kipfelfiirmig gebogen. Die in Fig. 3 wiedergegebene Mikrophotographie gibt von den Spharo- krystallen des PPy ein anschauliches Bild.

32 Jourrial fur praktische Cliemie N. F. Band 135. 1922

Pas PPy ist nicht nur gegeniiber Erhitzen, sonderu auch gegen Wasser empfindlich, woraus gefolgert wertlen darf, (la8 PPy-Papiere vor dem EinfluB der Feuchtigkeit zu schiitzen sind. Fiigt man einer alkoholischen PPy-Losung in der Kiilte Wasser zu, so ist - hesonders beim Schutteln - Pyridin- gernch wahrzunehmen. Dieser tritt auch auf, wenn ein PPy- Papier mit einer siedendheiBen sauren Aminliisiing ubergossen wird. I m ersten Falle fallt ein weiBer, gallertartiger Nieder-

Fig. 3. PPy

schlag (Substanz I1 b 1) aus, wahrend die L6sung griinlichgel h gefiirbt erscheint.

IT. Schiittelt man in die klare, alkoholische PPy-Lijsung, die kein ZnCI, mehr enthklt, eine heiBe PNaphthylaminhydro- chloridl6sung, so tritt sofort eine Rot-, bei grijBerer Verdiin- nung eine Orangefarbung ein. LaBt man nun 80 weit ab- kuhlen, da8 sich der AminuberschuB gerade noch nicht ab- scheidet und fugt - im Scheidetrichter - Tetr:tchlorkohlen- stoff hinzu, schiittelt durch und laBt einen halben Tag im Dunkeln stehen, so geht der PPy-FA ins CC1, uber. Das Smin selbst lost sich nicht oder nur spurenweise im Tetra. LaBt man einige Tropfen auf einem sauheren Objekttrager moglichst langsam eindunsten, so scheidet sich der PPy-FA, wie die mikro- skopiache Betrachtung lehrte, in prachtvollen rotbraunen, nadel-

H. Freytag u. W. Keudert. Pyridin und Ultraviolettlicht, I 33

formigen Krystallen ab, die sich zu gabel-, ast- und stern- ahnlichen Gruppen vereinigen (vgl. Fig. 4).

Werden die PPy - F A - Krystalle erhitzt, so schmelzen

Fig. 4. PPy-FA

sie unter Braunschwarzwer- den, wobei eine weiBe Sub- stanz (PPy - F A 1) absubli- miert. PPy-FA 1 zeigt unter dem Mikroskop prachtvolle wetzstein- oder gerstenkorn- ahnliche Gebilde (vgl. Fig. 5).

PPy-FA 1 ist nicht mit /3 - Naphthylaminhydrochlorid identisch, da durch dessen Sublimation andere Krystall- formen erhalten wurden und weil es, in warmer HC1 ge- lBst, einem PPy-Papier sofort eine graugriinliche Farbe er- teilt, die beim Trocknen vio- lettstichig wird. Auf Grund der fruher wiedergegebenen Erfahrungen kann claher die

Journal f . prakt. Chemie [ 2 ] Dd. 135 Fig. 5. Pry-FA1

3

34 Journal fur praktische Chemie N.F. Band 135. 1932

Vermutung ausgesprochen werden, ilaB PPy-FA 1 wenigstens i iber e ine , v i e l l e i ch t a n e i n e n a r o m a t i s c h e n K e r n ge- bun d en e A m i n o gr u p p e v e r fii g e.

Eine salzsaure, heitle p-Nitranilinlosung liefert beim Ver- einigen mit einer klaren alkoholischen PPy-Losung anscheinend keine Farbung. Beim Abkiihlen jedoch erscheint rasch eine Orangefarbung, die durch neuerliches Erhitzen wieder zum Verschwinden gebracht wird.

Der entstandene Farbstoff PPy-FB kann mit absolutem f t h e r ausgeschiittelt werden. Man erhalt eine in der Durch- sicht rotorange gefarbte Losung, die schon griin f luo res - z ier t . Durch Konzentrieren geht die Fluorescanz verloren. In der atherischen Losung ist uberschiissiges p-Nitranilin ent- halten, weshalb vorlaufig auf das Auskrystallisieren des PPy- FB oder seine sonstige Eeindarstellung verzichtet wurde.

Zusammenfassung 1. Es wurde erstmalig - im Gegensatz zu D. B e r t h e l o t

und H. G a u d e c h o n - bewiesen, daB reines P y r i d i n unter dem EinfluB ultravioletter Strahlen kleiner als 300 pp verandert wird. Diese Veranderung ist schon auBerlich durch eine Gelb- farbung (beobachtet im unfiltrierten UV-Licht) bzw. Gelbbraun- farbung (im Tageslicht beobachtet) erkenntlich.

2. Diese Veranderung des Pyridins hat eine starke Er- hohung seines spezifischen Gewichtes zur E'olge.

3. Die Veranderung des Pyridins durch UV-Strahlen wird in Gegenwart verschiedener Salze sowie anorganischer und organischer Sauren betrachtlich beschleunigt. Gewisse Salze verhindern die Pyridinverfarbung, ebenso Laugen.

4. Pyridin, gemischt mit Alkoholen oder Aceton, zeigt ebenfalls friihe Gelbfairbung, was offenbar auf die beschleu- nigende Wirkung der aus Alkoholen und Aceton durch UV- Strahlen entstehenden Sauren zuruckzufiihren ist.

5. Mit Pyridin-Alkohol vorbehandeltes Filtriespapier wird durch UV-Bestrahlung gelbbraun, die Tiefe dieser Farbe ist bis zu einem gewissen Grade abhangig von der Expositionseeit.

6. Das durch UV-Bestrahlung aus Pyridin entstehende Produkt wurde vorlaufig , ,Photopyr id in* ' genannt; es re- agiert mit den bisher untersuchten primaren aromatischen

H. Freytag 11. W. Neudert. Pyridin und Ultraviolettlicht, I 35

Aminen unter Fildung gefarbter Verbindungen, die fur Sene charakteristisch sind.

7. Es wurde eine neue Methode zum qualitativen Nach- weis der bisher untersuchten Amine ausgearbeitet, dadurch gekennzeichnet, daB Filtrierpapier, rnit Pyridin-Athylalkohol- Gemischen 1 : 50 prapariert, der UV-Bestrahlung zugefiihrt wird. Dieses PPy-Papier reagiert mit den Aminen in saurer und siedendhei6er Losung unter Bildung fur sie charakteristisch gefarbter Produkte, die zur weiteren Unterscheidung an sich, rnit Lauge und rnit Saure betupft, im filtrierten UV-Licht be- trachtet werden.

8. Es wurde eine neue Methode zum qualitativen Nach- weis des Pyridins ausgearbeitet, dadurch gekennzeichnet, daB rnit der pyridinhaltigen , vorteilhaft alkoholischen Flussigkeit Filtrierpapier getrankt wird. Das bei Zimmertemperatur ge- trocknete Papier wird 40-45Minuten lang UV-bestrahlt, hierauf rnit einer siedendheiBen sauren LSsung von p-Naphthylamin uber- gossen. Die in den bestrahlten Arealen auftretende Rotfilrbung (/I-Reaktionj zeigt Pyridin an. Verdunnungsgrenze: 1 : 26.840.

9. Das Photopyridin konnte isoliert werden; es krystalli- siert in Sphariten, ist gegen Wasser sehr empfindlich und geht durch Uberhitzen in eine sirupartige Substanz uber, wobei Pyridin abgespalten wird. Mit Wasser liefert sie in der Kalte eine krystallisierende weiBe l\ilnsse.

10. Es gelang die durch Reaktion des I’hotopyridins rnit j3-Naphthylaminhydrochlorid und salzsaurem p-Nitranilin entstehenden Farbstoffe zu isolieren. Der erstere (PPy-FA) krystallisiert in zu Sternen oder Asten und Gabeln gruppierten braunroten Nadeln aus Tetrachlorkohlenstoff. PPy-FA liefert beim Erhitzen ein weiBes Sublimat, das wetzsteinformige Kry- stallformen aufweist und mit PPy-Papier aminartig reagiert.

Herrn 0. 0. Prof. Dr. 0. Rich te r fur sein groBes, stetiges Iiiteresse an dieser Arbeit und das fordernde Wohlwollen, das er ihr immer entgegenbrachte, herzlichst zu danken, empfinden wir als liebe und angenehme Pflicht.

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