der Wasserslofsic‘wen mit Bromiit‘thylen u. Bronipropylen. 35

auch auf die Einwirkung der Chlorwasserstoffsiiure , in einer bald zu machenden Mittheilung zuriick.

Einwirkung von Brom auf Dichlorhydrin ; von L. Curius.

Durch diese Rcaction entsteht, wie ich friiher *) beschrieb, neben Broniwasserstoff eine Fliissigkeit, welche die Zusammen- sctzung C3115BrC120 besitzt. Diese Zusammensetzung ergab sich aus der Chlor- und Brombestirnmung in der durch Ein- leiten von trockener Kohlensaure in gelinder Warme von Bromwasserstoff befreiten Substanz, und es zeigte sich ferner damit in Uebereinstimmung, dafs die Menge des Prodrictes sehr nahe der aus der Gleichung :

C,€I,CI,O + Br2 = C,H,BrCI,O + BrH

zu erwartenden gleichkomrnt. Die damals bekannten Eigen- schaften der Substanz liefsen eine weitere Reinigung der- selben nicht zu. Neuerdings hat nun W o l f f ””) aus einem solchen Producte eine mit Krystallwasser krystallisirende Verbindung erhalten , welche seinen Analysen zufolge die Zusammensetzung CBHjBrCIBO + OH2 besitzen soll. -- Ich hatte aus dem von mir erhaltenen Substitutionsproducte den yon mir s. g. Propylphycit erhalten. BeiWiederaufnahme dieser Untersuchung durch W o 1 f f zeigte sich, dafs neben letzterem stets Sauren auftreten, und ehe diefs publicirt wurde, machte C l a u s ””*) einc Arbeit iiber denselben Gegenstand bekannt, -______

*) Diese Annden CXSIIV, 76. **) Daselbst CIA, 28.

***., I)aselbEt CXLV;, 244.

3 ”

36 C'a r iu s; Einwirkrtng von Brovn

wonach das Bromdichlorhydrin (durch Erhitzen von Dichior- hydrin init Brom und Wasser in geschlossenen Roliren erhalten) durch Baryumhytirat wesentiich unter Bildung von Glycerinsaure-Altiehyd, C3H,0,, zerlegt werde, welcher letz- tere die von ihm ebenfalls beobachtete und seinen Unter- suchungen zufolge mit Glycerinsiiure identische S h e durch Aufnalime von Sauerstoff aus der Luft bilde. Letzteres war meinen Beobachtungen so entgegen, dafs ich, da eine genii- gende Erklarung durch die Versuclie von W o 1 f f nicht ge- wonnen wurde, nach Bekanntwerden der ausfuhrlichen *) Mittheilung von C 1 a us die Untersuchung selbst wieder auf- nahm.

Ich hatte sogleich die Vermuthung ausgesprochen, dafs die mehrerwahnte Saure aus eineni wenigstens unter Urn- standen bei Einwirkung von Brom auf Dichlorhydrin auf- tretenden Nebenproduct, niclit aus C3HjBrCI20 herstamme, und habe diefs, wenn auch nicht in der erwarteten Weise, bestatigt gefunden. Dieses Product ist stets ein Gemenge ; ob man dabei den von mir urspriinglich angegebenen Weg der Erhitzung von Brom und Dichlorhydrin in geschlossenen Rohren, oder in einer Retorte, oder mit Wasser in geschlos- senen Rohren befolgt , ist scheinbar o?me Einflufs auf die Natur der Producte, deren Mengenverhaltnifs aber nach der angewandten Temperatur verschieden. Das Product der Reaction enthalt neben unverandertem Dichlorhydrin 98) zwei verschiedene Korper. Einer derselben scheint das Brom- dichlorhydrin, C3H5BrCIp0, zu sein , und ich hoffe , dassefbe

") Uicso Annalen CLIII, 110.

f's) Die Nachneisuiig desselben ist clurcli Usstillation schrver, wcgcll der Zersctzung der ubrigcii Iiiirper ; sic gelingt aher lcicht durch Erhitzea tnit essigsaurein Natron und EssigsBure , wobei die nnderen I<iirpor xerstort werden , das Dichlorhydrin n l m Triacetifr bildet, welches icli so rein dargestcllt imbe.

auf Dichlorhydrin. 37

jetzt rein erhalten zu konnen. Der zweitc hat die von W o 1 f f gefundene Eigenschaft , mit Wasser eine krystallisirte Ver- bindung zu bilden; e r entsteht in wechselnden Rlengen oft so reichlich , dafs man vom Gewicht des angewandten Dichlorhydrins an Krystallwasserverbindung erhalt ; eine Be- obachtung von W o l f f indessen , dafs ein von ihm rnit vollig trockenem Material bereitetes Product allcin aus dieser Ver- bindung bestanden habe, ist unrichtig , da dasselbe meinen Versuchen nach mit Wasser nie vollstandig krystallisirte und auch unmoglich die ganze Menge Dichlorhydrin darin um- gewandelt werden kann. Die Zusamrnensetzung dieser Sub- stanz ist namlich die eines gechlnrten und gebroniten Acetons, C3H2C12Brp0, zu dessen Bildung also eine vie1 grofsere Menge Brom (die dreifache) erforderlich ist, als zu der des Brom- dichlorhydrins. - Weitere Producte habe ich bisher nicht nachweisen konnen, sie sind neben Bromwasserstoff die ein- zigen der Reaction.

Die Entstehung des Korpers C3H2CI2Br2O aus einer Gly- cerinverbindung , zumal bei grofsem Ueberschusse von Di- chlorhydrin und in einfacher Reaction, ist gewifs eine be- rnerkenswerthe Thatsache. Seine Entstehung kann in zweierlei Weise gedacht werden, entweder wurde erst die Entziehung von HB und darauf Substitution erfolgen :

C,H,CI,O + Br, = C8H,Cl20 + (BrH)%, CsH4Cl,0 + Br, = CsH2Br,Cl,0 + (BrH),;

oder es kann zuerst eine Substitution und darauf ein weiteres Zerfallen des Productes cintreten :

C,HGCI,O + Br6 = C3HaBr,C120 + (BrH)s, C,H,Br,Cl,O = C,H,Br,CI,O + BrfI.

Nach den friiheren Analysen und der relativen Menge des Rohproductes ist kein Zweifel, dds dasselbe entweder die Verbindung C3H3Br3C120 enthalt, welche erst durch Behand- Iung mit Wasser noch BrH verliert? oder wahrscheinlicher,

38 C a r iu s , Einwirkung von Brona

dafs ein Theil des Bromwasserstoffs in dem Rohproducte absorbirl bleibt und durch Einleiten von Kohlensaure in ge- linder Warme nicht ausgetrieben wird; in der That erhalt man aus dem so von Bromwasserstoff befreiten Producte durch Waschen mit Wasser wieder reichlich Bromwasserstoff in Losung.

Endlich habe ich hinsichtlich dieser Reaction noch eines Umstandes zu erwihnen. Da bei derselben ein grofser Theil des Dichlorhydrins unverandert bleibt , so erschien es wahr- scheinlich, dafs durch Vergrofserung der Menge des Broms auch die der Verbindung C3H2Br2C120 vermelirt werde, viel- leicht dieselbe ohne Nebenproduct erhalten werden konnte. Der Versuch hat das nicht bestatigt, sondern gezeigt, dafs selbst ein ziemlich kleiner Ueberschufs von Brom uber das Verhaltnifs C3H6C120 : Br2 neben den obengenannten Pro- ducten noch einen neuen, in Prismen ohne Krystallwasser krystallisirenden schmelzbaren bromreicheren Korper bildet. Das Verhaltnifs C3H6C120 : Brq, wobei die Reaction sich erst nach lffngerem Erhitzen auf 120° beendigt, liefert erhebliche Mengen des letzteren ; der dann entstehende Bromwasserstoff enthalt reichlich Chlorwasserstofl beigemengt , so dafs hier also noch eine weitere Reaction stattfindet. Die Versuche tiher diese Einwirkung von Brom auf Dichlorhydrin werden im hiesigen chemischen Laboratorium fortgesetzt, sowie aurh solche mit dem Dichlorhydrin analogen Korpern, um eirie

wahrscheinliche Allgemeinheit der beschriebenen Reaction zu priifen.

Dichlordi~roniuceton, C3H2Br2C120. - Man erhalt diescn Korper rein durch Enlwassern der reinen Krystallwasser- verbindung. Zu diesem Zweck schmilzt man die letztere bei etwa 60° im Cylinder, entfernt die sich auf der Oberflache sammelnde wasserige Schicht und trocknet den Ruckstand uber Schwefelsaure. Die Substanz ist eine specifisch schwere,

ci zc f Dich Zorh y drin . 39

mafsig ciiinne , farblose Fllssigkeit, auch hei - i O o nicht erstarrrnd, von eigenthlrnlicheni Geruche, deren Danipf die Augen stark angreift; sic ist in Alkohol, Aether und Benzol leicht, in Wasser wenig loslich.

W o l f f hat diese Substanz iiicht ganz rein als Bromdi- chlorhydrin beschrieben (bei der Destillation wird sie zer- setzt). Die Analyse ergab :

Durcli Verlmnnung init cliromsaurcin Blei Lei rorgclegter Kupfer- spirnie worden crhaltcn ans 1) 07G3i7 Substam 0,2894 Kohlen- s#urc uiid 0,0548 Wasser, 2) aus 0,7178 Substanz 0,3263 Iiohlens%ure und 0,0562 TVasser ; fcnier dnrch Oxydation mit PaIpctersSurc im geschlossenen Rolirc aus 1) 0,5158 Substsnz 1,1943 Chlor- uiid Bromsilber niid 0,0018 Silber, 2) aus 0,6205 Sulistanz 1,4330 Clilor- und Eromsilber und 0,0020 Silber. Die in Anslysc 1) gewonnenen 1,1943 Chlor- und Bromsilber gaben dnrch Reduction, Liisen des ausgervaschenen Silbers in Salpeterslure uiid FIilung 1,0255 Chlorsiiber und 0,0018 Silber, entsprechend 1,0279 Chlorsilber ; das VerhaltniCs ClAg + BrAg rerlnngt 1,0340 Chlorsilber, das (CIAg), + (Brdg), 1,0070.

Beieclinet fur Gefundcn 1 I----- ‘4 C,€I,Br2CI,0

Kohlenstoit’ 12,38 12,40 12,63 Wasserstoff 0,95 0,87 0,iO

(CI,+Br,) 80,88 80,65 81 ,OG

- 5,Gl Sauers toif - 1 00,00.

lii.ystuEl.u;nsse7.ve~.~~n~~~~g des Di~iTclo7~i~roinacef~,ns, CsHeBrpClzO -i- (OH,), *). - Das reine Diclilordibromaceton zieht an der Luft bei niederer Temperatur rasch Wasser an und krystallisirt damit; mischt nian dasselbe bei + 15 his 20° mit Wasser , so erstarrt es unter betrichtlicher Erwarmung zu derselben Verbindung. Zur Darstellung wird das durch

”) Diese Terlindung ist iin unreinen Zustande von W o l f f unter- suclit und als Krystallwasserrerbindung des Bronidicl~lorhpdriiis beschrieben ; ich habc zur Entschridung daruber ein von W o 1 f f dargestelltcs Priiparat untersucht ; W o 1 ff’s Aiialyso tlessellien ist unrichtig.

40 Ca r iu s, Einwir?cung von Brom

Einwirkung von Br2 auf C,H,CI,O in der Warme erhaltene Product rnit Wasser geschuttelt, die entstandene Losung von Bromwasserstoff entfernt, uiid der Ruckstand von Neuem mit seinern halben Volum Wasser jetzt bei etwa Oo geschijttelt. Nach mehrstundiger Ruhe hat sich eine reichliche Menge der Verbindung abgeschieden; man sarnmelt sie auf dem Filter, prefst stark und wiederholt zwischen Papier und reinigt durch Auflosen in wenig Alkohol und Zusatz von Wasser, bis nur noch geringe Triibung stattfindet, wobei sich die Krystallwasserverbindung in glanzenden weifsen Schuppen abscheidet. Diese werden mit kaltem Wasser gewaschen, zwischen Papier geprefst und das Umkrystallisircn wiederholt.

Die Verbindung stellt blendend weifse Schupperi , oder, wenn man sie aus der alkoholischen Losung durch sehr allmiiligen Wasserzusatz abschied, auch voluminose tafel- formige Krystalle dar, deren Form die von W o l f f schon beschriebene ist. Die Krystalle verlieren an der Luft unter + 20° kein Wasser, verdairipfen aber langsan: und ihr Dampf reizt heftig die Augen ; iiber Schwefelsaure verlieren sie bald, langsamer uber Chlorcalcium, ihr Wasser unter Vcr- fliissigung; iiber Schwefelsaure verdampft die Verbindung reichlich mit, die Saure brhnend. Sie losen sich leicht unter betrachtlicher Temperaturerniedrigung in Alkohol und Aether, wenig in Wasser und in Benzol. Im verschlossenen Rohr- chen mit eingesenktem Thermometer erhitzt sclrmelzen sie bei 49 bis 50,5O sehr allmalig zur truben Flussigkeit, auf der eine Schicht wasseriger Losung steht. Die Krystalle sind leicht zu einem schneeigen Pulver zerreiblich ; dieses wurde unter + 10° an der Luft getrocknet und so die Verbindung analysirt; die Resultate dieser Analyse sind :

Durch Verbrennung niit chromsaurem BIei bei vorgelegter Knpfer- spiralc gaben 1) 0,5965 Sabstanz 0,2120 Kohlenslnrc und 0,1520 Wasser, 2) 0,3535 Substanz 0,1264 Kohlenslnrc und

0,0997 Wasser , 3) 0,1232 Substanz 0,1578 KohlensHure uiid 0,1194 Kasser.

Unrcli Oxydation init Salpctcr&iw im geschlosseiien Rohrc gaben fcrncr 1) 0,3012 Substanz 0,5521 Chlor- und Bromsilber und 0,0058 Silber , 2) 0,4590 Suhstanz 0,8466 Chlor- und Rrom- silbcr uiid 0,0025 Pilber , 3) 0,6130 Suhstanx 1,1294 Chlor- uiid Bromsilher und 0,0030 dilbcr.

1)m erhaltene Chlor- uncl Gromsilber lieferte durcli Reduction mit Zink*), Auflosen in Salpetorsaure uiid Fiillung bei 2) aus 0,8466 Chlor- und Bromsilber 0,7233 Chlorsilber und 0,0026 Silber, entsprcchend 0,7267 Chlorsilber, bei 3) aus 1,129i Chlor- und Bromsilber 0,9702 Chkrsilber und 0,0012 Silber , ent- sprechend 0,9718 Chlorsilber : fiir das VerhLltnil's C l h g + BrAg berechiiet sich bci 2) 0,7331, bei 3) 0,9779 Chlorsilber, fur das (CIA& + (Briig), dagcgen 0,7139 nnd 0,9521 Chlorsilber.

Um die Sicherlieit dieser Chlor- und Erombestimmungen zu priifcn, habe icli noch einen znreiteii, fiir iihnlichc Falle sehr anwend- baren Weg eingcschlagen ; dabci wnrde die dcr Substanz bei der Oxydation niit Salpeters&ire zuzusctzende Xlenge ron sal- peters;turem Silber (rein und geschniolzen) gcnau gewogen, und der aiigewandtc Ueberscliufs von Silber daiin nacli dem Filtriren als Chlorsilber bestiniiiit.

I k ergaben so 4) 0,4228 Substanz 0,77G1 Chlor- iind Bromsilber uncl 0,0051 Silber , und voii dcii angewandten 1,4840 salpeter- saureii Silber (= 1,2530 Clilorsilber) wurden als iiberscliiissig 0,5765 Clrlorsilber erhalten, vareii also das 0,6765 Chlorsilber eatsprechende Silber T erbraucht ; diese 0,6765 Chlorsilber ent- spreehen 0,7811 (ClAg + BrAg), gefunden 0,7839, oder 0,8023 [(CIAg), + (BrAg),], gefunilen 0,7541.

") Die hier befolgte Xletliode der Bestinimung des Verhtiltnisses von Chlor und Brom giebt leicht und sicher genaue Resultate; sie ist in neuerer Zeit mit besonderein Vortlieile yon Dr. Fr. M o e s t a (Ueher Yorkommcn des Chlor-, Brom- und Jodsilbers , Habilita- tionsschrift, 3larbiirg 1870) angewandt. Zu ilirer Ausfuhrung in gewohnlichen Fiillen uberseliiehtet man am Besten das gexogene , im Porcellantiegcl enthaltene geschmolsene Chlor- und Bromsilber mit panulirtem reinem Ziiik, Wasser und wenig SchwefelsHure, bringt nach Abliisen des Kuchens Alles in ein Becherglas, cligerirt niit verdiinnter Schwcfclsaure bis zur vDlligcn Entfernung des Zinks, dann oft wiederliolt init Wasser, o h m den Silberkuchen auf das Filter zu bringen, und liist diesen mit dem cinge:ischerten Filter cndlich in Salpetersliure.

42 C a r i u s , Einwirkung von Brom

Nach diesen Bestimmungen kann kein Zweifel sein, dafs das Yerhaltnifs von Chlor zu Brom wirklich C1 : Br ist, ob- gleich die Resultate einen kleinen Ueberschufs von Brom andeuten. Letzterer ist hochst wahrscheinlich auch oft vor- handen, in der Art, dafs der bei der Reaction entstandene Brotnwasserstoff eine theilweise Ersetzung dcs Chlors durch Brom bewirkt. Auch sind dem Bromwasserstoff immer Spuren, und wenn in geschlossenen Rohren lange und starker erhitzt war sogar erhebliche Mengen Chlorwasserstoff beigemengt. In solchen Fallen ist die erhaltene Verbindung in Eigen- schaften (bes. Krystallform) und chemischem Verhalten von der beschriebenen nicht zu unterscheiden ; die Analyse ergab aber bis 0,5 pC. Kohlenstoff weniger und bei nahezu gleicher Mciige von Brom- und Clilorsilber dem Verhaltnifs CIS f BrS naher konimende Zahlen.

C~efundcn Berechnet fur --- ~--- I) 2) 3) 4) C,H,Cl,Br,O+ (OH,),

Kolilenstoff 9,69 9,75 9,71 - 10,07

Wasserstof 2,83 3,13 2,99 - 2,81

(Cl, + Brz) 64,90 G4,57 64,45 F4,6f 6 4 , 7 1 { ~ ~ ~ ~ Sauerstoff -. - .- - 22,41

100,oo. -~ ~

Ich habe endlich fur nothwendig gehalten, den Krystall- wassergehalt direct zu bestinimen ; diefs gelingt nur sicher, wenn man die Substanz im Glaseimerchen in einem, reines Chlorcalcium enthidtenden, luftdicht verschlossenen Kolbchen aufhangt; nach vier Tagen war der Gewichtsverlust der Substanz constant und blieb so wahrend weiterer drei Tage.

0,4122 Substanz gaben SO 0,0826, ontsprechend 20,04 pC. Wasser, wiihreiid dio Formcl C31~,Cl,Br,0 f (OH,), 20,17 pC. verlaiigt.

Die Zusammensetzung der Substanz ist hiernach aufser Zweifel; ihre Eigenschaften sind derten der bekannten, be- sonders von S t a d e 1 e r *) untersuchten gechlorten Acetone

+) Dime Annalen CSI, 293.

auf Dichlorhydrin. 43

so analog, dafs schon daraus ein Schlufs auf die Constitution der Verbindung zu rnachen ist; dafs es sicli hier wirklich um ein solches Substitutionsproduct des Acetons handelt, geht aber mit grofser Sicherheit aus dem chernischen Ver- halten der Substanz hervor.

Verhalten gegen Baryumhydrat. - Das Dichlordibrom- aceton wird durch Alkalien leicht zerlegt ; in concentrirter Losung wirkt Baryumhydrat sofort ein , die Zersetzung be- endigt sich aber erst durch langeres Erwarnien. Dabei ent- steht ein reichlicher gelblicher Niederschlag , welcher ge- waschen und mit Schwefelsaure zerlegt unter Kohlensaure- entwickelung eine Losung liefert, die neben kleinen Mengen amorpher Substanz Oxalsaure enthalt, deren Gegenwart stets sichcr nachweisbar ist. Die von diesem ru’iederschlage abfil- trirte Lasung giebt nach Entfernung des Baryums, Ghlors und Broms eine saure Fliissigkeit, und letztere bei der Destillation ein, meist aber nur schwach saures Destillat ; die darin enthaltene Ameisensaure , Essigsaure und Glycolsaure (welche leicht und in nicht unerheblicher Menge mit iiber- destillirt) wurden nachgewiesen durch Neutralisation mit kohlensaurem Blei , Abdampfen und Fallen der concentrirten Losung durcli Alkohol ; das Filtrat enthielt essigsaures Blei, welches in essigsaures Baryum verwandelt , gereinigt und sicher nachgewiesen wurde. Die Fallung durch Alkohol gab in wasseriger Losung niit basisch-essigsaurem Blei das fur Glycolsaure characteristische mikroscopisch-krystallinische ba- sische Bleisalz, aus dem glycolsaures Calcium dargestellt und analysirt wurde. Das Filtrat vom basisch - glycolsauren Blei wurde endlich wieder zur Krystallisation verdarnpft, und es gelang, eine kleine Menge arneisensaures Blei zu isoliren und an dessen Eigenschaften und Verhalten der Saure die Ameisen- saure nachzuweisen. Die Menge der Ameisensaure und Essigsaure ist sehr gering und ihre Abscheidung erschwert. -

44 C a r iu s , Einwirkuny von Brom

Der Ruckstand von der Destillation der sauren Flussigkeit enthalt Glycolsiiwe und kleine Mengen einer amorphen Sub- stanz, welche die Krystallisation des Baryuni- und Bleisalzes selbst dann noch vollig verhindert, wenn man diese Salze wiederholt aus der concentrirten Losung durch Alkohol aus- fallt. Zur Gewinnung der Glycolsaure neutralisirt man diesen Ruckstand mit kohlensaurem Calcium und versetzt die con- centrirte Losung des Calciumsalzes kalt mit etwas Alkohol, wo dann bei mehrtagigem Stehen eine reichliche Krystalli- sation von giycolsaurem Calcium erhalten wird, aus dem das basische Blei- und daraus das reine Calcium- und Zinksalz dargestellt wurden. Die Analyse der beiden letzten Salze bestatigte endlich sicher die Identitat dieser Saure mit Glycol- slure.

Die Producte dieser Reaction sind dieselben, wenn sie in sehr verdunnter Losung stattfindet, nur scheint sich dann weniger Oxalsaure und Kohlensaure, dagegen mehr Glycol- saure zu bilden. Die Lasung farbt sich anfanglich rothlich, erwarmt sich , wird dann bei grofserem Ueberschufs von Baryumhydrat wieder farblos und truht sich besonders bei dem auch hier nothwendigen Erwarmen.

Bei keinem dieser Versuche , die wiederholt und unter Aufwendung grofser Mengen reinen Dichlordibromacetons angestellt wurden, gelang es sicher, die Gegenwart yon Chloroform nachzuweisen ; der bei der Reaction auftretende Geruch scheint vielmehr von noch unzersetzter Substanz her- zuriihren, und verschwand, ohne dafs ein Destillat von Chloro- form oder dergl. erhalten werden konnte.

Einige analytische Belege will ich hier noch beifigen. Das wie beschrieben erhaltene gut krystallisirte essipaure Baryum

gab bei l l O o getrocknet aus 0,2960 Substanz 0,2284 kohlen- saures Baryum, entsprechend 53,67 pC. Baryum. Die Zu- sammensetzung (C2HsOz)oBa verlangt 53,73 pC.

n ttf Dichlorhydrin. 45

Das mie oben beschrieben reiu orhaltone glycolsaure Calcium zeigte vijllige licbereiiistirnmung seiner Eigenschafteii mit deneii des in bekaiinter Weise dargestellten. 0,1624 Grm. des bei 130" getrockneten Galzes galtcn 0,0484 Calciiimoxyd, entsprechend 21,28 pC. Calcium ; ferner vcrloreri 0,2104 Grm. dcs liifttrockcnen krystallisirteii Salzcs bei 130O 0,0472 Wasser, entsprechend 22,44 pC. ; die Formcl (C,H,O,)pCa verlangt 21,05 pC. Calcium und dieselbe f (OH,), 22,13 pC. Wasscr.

Uas glycolsaure Zink, aus dein Baryunisalz dnrch Ansfillen mit schwefelsaurcm Ziiilc dargestellt, aeigte die Air dieses Salz sehr characteristischc Krystallform uiid gab bei 13O0 getrocknot aus 0,1924 Substanz 0,0717 Zinkoxyd, entsprechend 29,92 pC. Zink ; bercchnet sind fur (C9H,0,),Zn 00,29 pV.

Die Producte der Zerlegung des Dichlordibromacetons durch Baryurnhydrat sind also glycolsaures, ameisensaures, essigsaures, oxalsaures, kohlensaures Salz, Chlor- und Brom- metall. Dieselben Producte entskhcn bei Zersetziing durch Kaliumhydrat ; Kaliurnathylat dagegen bildet rnit der wasser- freien Verbindung in verdunnter alkoholischer Losung neben einer atherartigen, noch naher zu untersucbenden Substanz essigsaures, oxalsaures, wenig kohlensaures Salz, Chlor- und Bronimetall. -- Die wasserige Losung des Diclilordibrom- acetons bildet beirn Erhitzen bald Chlor- und Bromwasser- stoff; die Producte der erst durch starkeres Erhitzen im geschlossenen Rohre beendigten Reaction lassen sich aber wegen der zugleich eintretenden cornplicirten Zerstorung nicht gut verfolgen: ohne Zweifel wird die Reaction vBllig analog sein der sehr eiufachen , welclie die Verbindung mit Alkohol erleidet.

Verhalten gegen AlkohoZ. - Erhitzt man Dichlordibrom- aceton rnit Alkohol (1 : 10 Mol.) im geschlossenen Rohre, so beendigt sich die dabei stattfindende Reaction bei 150 bis i6Oo nach einigen Stunden. Man erhalt ein wenig gefarbtes Product in zwei Fiiissigkeitsschichten, einer wasserigen, sehr sauren, und einer oberen, welche Chloriithyl , Bromathyl, Aethylather und dieselben Sauren wie die untere enthalt ;

46 C a r iu s, Einwirkung uon Brom

beim Oeffnen der Rohren entweictit etwas Kohlenslure und Chlorathyl, dessen Dampf wahrend des Erhitzens einen hohen Druck ausiibt.

Zur Untersuchung des Productes wurde dasselbe niit Wasser gernischt, die saure Flussigkeit mit kaltem Barytwasser genau neutralisirt , darauf die atherartige Schicht abgehoben und die wasserige Losung nach Ausfallen des Baryums durch Schwefelsaure und von etwas Chlor- und Brommasserstoff als Silberverbindungen der Destillation unterworfen, das saure Destillat in der oben beschriebenen Weise wie das analog erhaltene gepruft und darin die Gegenwart von Arneisensaure und Glycolsaure leicht nachgewiesen ; Essigsdure konnte nicht sicher und aufserdem kein anderes Product erkannt werden. - Der sehr saurc Deslillationsruckstand gab mit kohlen- saurern Calcium ncutralisirt und in concentrirter Losung mit werrig Alkohol gemischt der Ruhe iiberlassen eine reichliche Menge fast reinen glgcolsnuren Culciums, welches in der oben befolgten Weise rein dargestellt wurde. Aufser Glycoi- saure waren nur noch Spuren einer amorphen Substanz vor- handen. - Die oben genannte atherartige Schicht des Pro- ductes destiliirte fast vollstaiidig bei 509 uber ; der bis 50° destillirende Theil derselhen war ein Gemenge von C'hlor- athyl, Bromiithyl und Aethylather ; der sehr geringe Riick- stand im Destillationsgefafse destillirte unter Hinterlassung yon wenig Lohliger Substanz von 50 bis gegen 200O; er ist eine chlorhaltige, in Wasser Idsliche, atherartig und penetrant riechende Flussigkeit , die ich aber wegen ihrer geringen Menge noch nicht untersucht habe.

Die erhaltene Smeisensaure wurde durch ihre bekanntcn Eigenschaften ihr Verhalten gegen Schwefelsaure , Silber- und Quecksilbersalz , die Krystallform ihres Baryum- und Bleisalzes und die AnaIyse des letzteren sicher nachgewiesen.

a u f Dichloihy dr in. 41

Die Analyse des bei 100O getrocknoten Bleisalzes ergab ails 0,3241 Grm. Substane 0,3307 schwefelsaures Blei, entsprechend 69,71 pC. Blei; die Formel (CII02),Pb verlangt 69,68 pC. Blei.

Die Gl~co2s&re wurde hier in so reichlicher Yenge erhalten , dafs ihre besonders characteristischen Salze mit Calcium, Baryum, Blei (neutrales und basisches Salz) und Zink dargestellt und an deren Eigenschaften, sowie denen der reinen Saure ihre Identitiit mit der bekannten leicht erkannt werden konnte.

Die Analyse des bei 130° gotrockneten Culciumsabes gab durch Verbrennen mit chronisaurem Blei aus 0,2542 Grm. Substanz 0,2329 Kohlensaurc und 0,0777 Wasser , und ferner durch Gliihen aus 0,1700 ~nbstanz @,0499 C‘alciurnoxyd.

Bereohnet fiir G efundcn !C,H,O,),Ca

Kohlenstoff 25,OO 25,26

Wasserstoff 3,40 3,16 Calcium 20,9d 21,05

Sauerstoff 50,53

100,oo.

0,2313 Grm. cles lnfttroclrenen krystallisirten Salaes verloren ferner bei 130° 0,0617 Qrm. Wasser, entsprechend 22,36 pC. Krystall- wasser, wahrend die Formel (C,H,03),Ca + (OH,), 22,13 pC. verlangt.

Das Zinksalz *), bei 130° vom Krystallwasser befreit, gab bei der Analyse aus 0,3125 Grm. Substanz 0,2544 Kohlensaure und 0,0844 Wasser, und ferner aus 0,1802 Substanz 0,0671 Zink- oxyd.

Berechilet fiir Gefunden (C2H303)2zn

Kohlenstoff 22,2O 22,30

Wasserstoff 3,00 2,813

Zink 29,89 :?0,2?1

1 oo, on.

Sauerstoff - 44,Gl _ _

”) Das gIycolsaure Zink ist durch grofse LiislichkPit in Alkohol (bis zu 90 pC. Gehalt) ansgezeichnet.

48 C a r i z c s, Einwirlcuny von Brom

Die Producte der Einwirkung von Alkohol auf Dichlor- dibromaceton sind also Chlor- u n d Brorn - Aethyl (die mit Alkohol zur Bildung des Aethylathers fiihren), Ameisensaure und Glycolsaure mit nur Spuren von Nebenproducten.

Von verschiedenen weitereri Versuchen, welche mit der Verbindung begonnen sind, hebe ich noch hervor, dafs Jod- wasserstoff sehr leicht unter Abscheidung von Jod und Frei- werden yon Bromwasserstoff eine Fllssigkeit bildet, die wie es scheint Dichlorhydrin ist; ferner, dafs sie init Kaliumsulf- hydrat in scheinbar sehr einfacher Reaction eine schwefel- haltige , in Wasser losliche , sauer reagirende Substanz, und endlich mit concentrirter Lbsung von schwefligsaurem Natrium sehr leicht und'ebenfalls in wahrscheinlich einfacher Reaction eine s. g. Sulfosaure bildet.

Nach dem beschriebenen Verhalten gegen Alkalien und besonders gegen Alkohol ist nun wohl kein Zweifel, dafs die Verhindung C3H2C12Br20 ein Derivat des Acetons ist. Die Zersetzung derselben durch Alkohol lafst sich einfach in folgende Gleichung fassen :

C,H,Cl,Br,O + (C,H,, HO)( = (CIC,H,), f (BrC,H,)% f CH,Op + C,H,Os.

Die analoge Reaction findet bei Behandlung mit Baryum- hydrat statt, neben derselben aber noch folgende :

C,H,CI,Br20 + (OH& = (ClH), + (BrH), + CO, + C2H40,,

welche bei Einwirkubg von Alkohol nur untergeordnet ein- tritt. Die Oxalsaure endlich ist Product einer weiteren Zer- setzung unter Einflufs des Metalloxyds.

Die Constitution der Verbindung scheint den bisher be- kannten Eigenschaften derselben nach dem Aceton sich an- schliefsend

cr12ci co CBrzCl

zu sein und ihre wahrscheinlichste Bildung aus Dichlor- hydrin :

- _- -

auf D ic hlorh y dr i i i . 49

1)

2)

C=CHO,HCHzOI + Br, = CHzC1 CHO, Br CBrlC! + (BrH),. CHzCI CHO, Br CBrzCI = C%HzCO CBrzCl + BrH.

Diese Formel erklart wenigstens leicht das Verhalten gegen Alkohol und Alkalien :

CsHzCg'CBr2Cl .__ - OH, + OHlH - + (OH,), __

C!WOBC!O,OHi + C OH I ' [:

ClH + /(BrH), + ClH.

Weniger gut wiirde diefs durch andere Vorstellungen geschehen, wobei noch die Aehnlichkeit der neuen Ver- bindung mit den gechlorten Acetonen in Betracht kommt.

Aus den oben mitgetheilten neuen Thatsachen folgt, dafs die von mir fruher aus den1 s. g. Bromdichlorhydrin, welches danach sicher ein gemengtes Product war, erhaitenen Substanzen ebenso wenigstens wahrscheinlich noch nicht rein waren, indem die zur Reinigung eingeschlagenen Wege, wie aus Vorhergehendem folgt, nicht geniigend sind. Bei dcr Xatur ihrer wahrscheinlichen Beimengungen kann daruber die Analyse nur schwer entscheiden. Ich bin daher mit ein- gehender Untersuchung dieser Korper beschaftigt, und hoffe bald weitere Mittheilungen machen zu konnen. Nur Eins kann ich schon jetzt constatiren. Die Saure, welche bei Zersetzung des fruher s. g. Bromdichlorhydrins (also eines Gemenges von CjHBClaO, C3H5BrCl20 (?) und C3H2C12BrpO) mit Baryumhydrat auftritt , ist dieselbe, wie die oben nach- gewiesene Glycolsaure (und Ameisensaure, Essigsaure und Osalsaure). Ich habe auf dern angegebenen Wege aus dem rohen s. 8. Propylphycit, sowie besonders auch durch Zer- setzung des rohen Bromdichlorhydrins durch Alkohol reich-

Ani ?.I. d. Clreniie u. P!ia!m. CLV. Btl. 1. X c R . 4

50 S t e n h o u s e , uber einige Flechten.

liche Mttngcn Glycolsaure erhalten +$). Nieinals habe ich aber Cr‘lycei-ilzsiiuw auffinden kiinnen. Ich kann also die wiederholten Angaben von C l a u s uber diesen Gegen- stand dafs dabei Glycerinsaure als Osydationsproduct eines zuerst vorhandenen Aldehyds der Glycerinsiiure C3H603, a n der Luft auftrete, dzirchaus 7zicht bestiit4qen. - Ob’ bei d e r Oxydation des s. g. Propylphycits mit Salpetersaure Glycerinsiiure eutsteht, wie C 1 a U S angicbt, hangt sicher davon ab , ob das Rohproduct, welches reichlich Glycerin enthalten mufs, verwandt wurde. Ich mufs indessen an- nehmen, dafs auch die von mir erhaltene s. g. Propylphycit- saure noch nicht rein war.

M a r b u r g , April 1870.

Ueber einige Flechten ; voii J. Stenhouse ***).

Durch die Freundlichkeit des IIerrn W. C a r r u t h e r s , welcher in der hotanischen Abtheilung des brittischen Museunis beschaftigt ist, habe ich eine hetrachtliche Merige Flechten aus d e r Nachbarschaft von Moffat in Schottland erhalten.

”) Zugleich entsteht dabei eine eigentl1iimlich scharf riechende, iitherartige Fliissiglreit , yon der ich erwarte, d a k sie ein Derivat des Aldehyds C3H,03 ist, entstandcn aus deli Bromdichlorhydrin, C,H,BrCI40, und Alkohol nach analogcr Reaction, wie ich sie fur Bildung von Aldchyd aus Aethylc~~bromiir nachgewiescn habe. Die Entscheidung iiber diese von mir schon fruher (diese Annalen CXLVII, 120) ausgesprochene Vermuthung wird sich ergeben, wenn ich das Brorndichlorhydrin rein isolirt habe.

**) Diese Annalen CXLVI, 244 und CLIII, 110. *””) Aus d. Proceedings of the Royal Society XVIII, 222 vom Ver-

fasser mitgctheilt.