kante des W+tsgitters vorgelagerte breite Bande mit einem Maximum bei etwa 19 700 cm-l ist dem Ligandenfeldiiber- gang des Vanadin(1V)-Kations in der Umgebung von 6 Sauer- stoffionen zuzuordnen. Bis auf eine geringfiigige tetragonale bzw. gegebenenfalls bereits trigonale Verzerrung kann die Anordnung der Sauerstoffliganden als annahernd oktaedrisch angenommen werden. Das in Bild 2 gezeigte Spektrum einer Substanz aus der Reihe Ba,Til-,V,O, (x = 0,1) l aBt erwar- tungsgemaD eine langwellige Verschiebung des Liganden- feldubergangs erkennen. Sowohl Ba,TiO, als auch Ba,VO, kristallisieren in einer dem /3-K,S04-Typ entsprechenden Struktur [5]. Das dl-Elektronensystem des Vanadin(1V)- Kations befindet sich hier in einer vermutlich etwas ver- zerrt tetraedrischen Umgebung von 4 Sauerstoffionen. B&TP~~,V,.,O, ist eine griingelbe Substanz. Die Absorptions- b'ande Iiegt bei 12300 cnl'-l. Dieser Befund I a B t den Einbau von Vanadin(1V)-Kationen zwecks Indizierung der Koordi- hationszahl des Titans in bestimmten Oxidsystemen geeignet erscheinen.

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singegangen am 25. Februar 1975 ZCM 4819

blektrisahe Leitfahigkeit geschmolzencr Salzmischungen NaBr -MBr, (M = Ca, Sr, Ba) Von ladungsunsymmetrischen Mischungen Erdalkalimetall- bromid-Alkalimetallbromid sind bisher nur elektrische Leit- fahigkeiten zu dem System KBr -BaBr, [l] bekannt. Mit einer friiher beschriebenen MeBordnung [2] wurden die spezifischen elektrischen Leitflhigkeiten der reinen Salze und der Mischungen NaBr-MBr, (M = Ca, Sr, Ba) bestimmt (Tabellen 1-3). Die Schmelzdiagramme der untersuchten SY- steme sind von eutektischem Typ [3]. I n den Bildern 1 und 2 sind die elektrischen Leitfahigkeiten der reinen Salze im Vergleich mit Literaturwerten darge- stellt. Fur NaBr ergibt sich eine gute Ubereinstimmung rnit Zuca und Olteanu 141, wahrend Yaffe und van Artsdalen [5] hohere Werte publizierten. Die von Bockris und Mitarb. [6] ermittelten Leitfahigkeiten der Erdalkalimetallbromide zei- gen mit steigender Temperatur groBere Abweichungen ge- geniiber [2] und [7]. Die gleiche Tendenz wurde auch bei den Leitfahigkeiten der Erdalkalimetallchloride beobachtet und deutet auf einen systematischen Fehler hin.

t - Bild 1 Spezifische elektrische Leitfahigkeit von NaBr ; -A- Yaffe u. Artsdalen [5], - x - Zuca u. Olteanu [4], - 0 - eigene Messungen

I I I 800 "C 900 t -

Bild 2 metallbromide; - 0 - Bockris u. Mitarb. [GI, - 0 - eigene Messungen

Spezifische elektrische Leitfahigkeit der Erdalkali-

Bild 3 Prozentuale Abweichung der molaren elektrischen Leitfahigkeit von der Madcov-Gleichung in den Systemen 1 NaBr-CaBr,; 2 NaBr-SrBr, bei 800°C und 3 NaBr-BaBr* bei 900°C

Tabelle 1 Temperaturabhangigkeit der spezifischen elektrischen Leitfahigkeit [K in 0-' cm-l] im System NaBr-CaBr,

"CaBr, 0,0 091 072 0 3 O,4 0,5 0,6 0 J 0 8 0,9 190

900°C 3,147 2,763 2,407 2,161 1,953 1,820 1,719 1,656 1,641 1,712 1,783 875°C 3,114 2,692 2,352 2,097 1,896 1,762 1,661 1,601 1,680 1,643 1,712 850°C 3,075 2,641 2,314 2,046 1,855 1,719 1,622 1,663 1,539 1,580 1,648 825°C 3,028 2,585 2,263 ' 2,993 1,806 1,640 1,564 1,498 1,477 1,528 1,582 800°C 2,983 2,526 2,213 1,936 1,751 1,615 1,526 1,454 1,435 1,471 1,511 775°C 2,931 2,475 2,154 1,884 1,702 1,561 1,469 1,403 1,378 1,402 1,447 750°C 2,868 2,412 2,088 1,824 1,645 1,499 1,402 1,338 1,310 1,342 1,389 725OC 2,017 1,760 1,557 1,428 1,334 1,267 1,238 700°C 1,938 1,687 1,502 1,359 1,263 1,193 1,161 675°C 1,603 1,435 1,287 1,186 1,119 650°C 1,360 1,205 1,109 1,035 625°C 1,107 1,022

324

Tabelle 2 Temperaturabhangigkeit der spezifisclien elektrischen Leitfahigkeit [ K in Q-1 ern-'] im System NaBr-SrBr,

"SrDr, 0,0 0,1 n,2 0,3 0,4 0,5 0, 6 0,7 0,s 0 3 130

900 "C 875°C 850°C 825°C 800°C 775°C 750°C 725°C 700°C 675°C 650°C 626 O C

600 "C

3,147 2,712 3,114 2,(i81 3,076 2,647 3,028 2,602 2,983 2,558 2,931 2,511 2,868 2,445

2,383

2,375 2,348 2,317 2,276 2,231 2,188 2,121 2,060 1,992

2,090 2,056 2,018 1,977 1,932 1,878 1,823 1,763 1,695 1,632 1,567

1,!)45 1,904 1,853 1,812 1,75.5 1,702 1,643 1,585 1,52G 1,457 1,382

1,791 1,734 1,702 1,663 1,604 1,5*58 1,491 1,442 1,375 1,31G 1,248 1,180 1,103

1,674 1,630 1,589 1,542 1,486 1,437

1,319 1,243 1,189 1,115 1,047

1,380

1,608 1,5(iO 1,507 1,449 1,387 1,332 1,271 1,206 1,139 1,070 1,002 0,928

1,544 1,495 1,442 1,388 1,328 1,271 1,227 1,162 1,095 1,020 0,946

1,517 1,462 1,405 1,351 1,287 1,221 1,157 1,088 1,015 0,944 0,868

1,533 1,474 1,413 1,347 1,275 1,207 1,145 1,074 0,998 0,825

Tabelle 3 Temperaturabhangigkeit der spezifischen elsktrischen Leitfahigkeit [ K in Q-I em-l] im System NaBr-BaBr,

925°C 900 "C 875°C 850°C 825 OC 800 "C 775°C 750 "C 725OC 700 "C 675°C

3,170 3,147 3,114 3,075 3,028 2,983 2,931 2,868

2,708 2,663 2,613 2,560 2,505 2,445 2,389 2,337

2,362 2,321 2,279 2,232 2,184 2,129 2,071 2,008 1,941 1,875

2,064 2,013 1,959 1,902 1,841 1,782 1,720 1,651 1,583 1,513 1,437

1,870 1,819 3.,756 1,692 1,630 1,560 1,489 1,414 1,337 1,245 1,097

Tabelle 4 Molare elektrische Leitfahigkeiten [ A in Q-l em2 mol-'1 der Systeme NaBr-(Ca, Sr, Ba) Br,

X M B ~ , CaBr,-h'aBr SrBr,-NaBr BaBr,-NaBr 800 "C 800 "C 900 "C

133,57 118,17 108,01

98,34 92,48 88,56 86,76 85,57 87,34 92,46 98,04

133,57 120,73 110,65 100,51 95,53 91,18 88,07 85,54 85,11 85,59 87,86

146,07 131,50 1 2 1,45 111,28 105,97 104,36 103,14 101,20 100,54 97,29 96,82

Mit Hilfe der Dichten [8] wurden die1molaren elektrischen Leitfihigkeiten ( A ) (Tab. 4) und die prozentualen Abwei- chungen (Exzelileitfahigkeiten AA) von der von Markov [9] definierten Idealitatsbeziehung berechnet.

'4Markov = "124 + " 2 2 4 + 2 2 , 2 2 4

(lexp. - *Markov

"lMaarkov AA =

Durch die bevorzugte Assoziation der Bromidionen an die Erdalkalimetallionen weisen die AA-Kurven (Bild 3) negative Abweichungen von der Idealitat auf, die sich mit wachsen- dem Radius der Erdalkalimetallionen verringern. Der Kur- venverlauf ist ahnlich wie bei den entsprechenden Chlorid- systemen [lo]. Auf Grund der hoheren Polarisierbarkeit des Bromidions gegenuber dem Chloridion sind die An-Werte in den Bromidsystemen starker negativ. Diese Aussage stimmt mit Untersuchungen von Ostvold [ll] uberein, der auf Grund der in der Reihenfolge C1-, Br-, J-

1,768 1,705 1,651 1,593 1,628 1,465 1,399 1,335 1,265 1,188

1,665 1,559 1,487 1,381 1,330 1,612 1,508 1,434 1,332 1,274 1,567 1,454 1,379 1,279 1,213 1,509 1,396 1,320 1,225 1,448 1,337 1,257 1,384 1,271 1,190 1,316 1,221

negativer werdenden Mischungsenthalpien eine Verstarkung der Wechselwirkungskrafte zwischen den Kationen und Anio- nen mit zunehmendem Anionenradius diskutiert.

L i t e r a t 11 r

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