T 8 b e h 1 Schmelzpunkte und Ausbeuten der Eomplexe des Typs [Donator]fTCNQ;

[Donator]+ Schmp. in “C Ausbeute in % d. Th.

Sb+(C,Ho), 175-177 75

188 42

R

195

189

73

73

n R

3 H 198 46

12 H 147-153 66 3 CHI 168-171 49

&I R

A R R

Tabelle 2 Schmelzpnnkte und Ausbeuten der Eomplexe des Typs [Donatorl+TCN&;TCNQ

[Donator]+ Schmp. Ausbeute in “C in % d. Th.

178-181 42

i 8 a i g o 40

CH3

Zur Charakterisierung von TCNQ-Komplexen eignet sich die Diinnachichtchromatogrbphie an Aluminiumoxid (Lauf- mittel: 1,2-DichIorilthan). Komplexe des Typs [Donator]+TCNQqC!NQ werden in die Komponenten [Donator]+TCNQr und TCNQ getrennt, wiihrend der Kom- plex [Donahr]+TCNQT nur einen Fleck ergibt, der wie auch im ersteren Falle eine geringfugige Aufspaltung erfiihrt. Siimt- liche Flecke sind farbig, so daD sich ein Bespruhen eriibrigt. Die von Melby und Mitarb. [5] im sichtbaren Bereich des Spektrums von TCNQ-Komplexen angegebenen charakteri- stischen Verhiiltnisse der Extinktionen von Absorptions- banden lassen sich auch im UV beobachten. Das Verhaltnis der Extinktionen der Hauptmaxima, die im Bereich um 225 und 400 nm liegen, ist fur Komplexe des Typs [Donator]+- TCNQ7 groler als fur die des Typs [Donator]+TCNQTCNQ (siehe Tab. 3).

Tabelle 3 UV-Absorptionsbanden (Amax) und Extinktiourn ( 6 ) von TCNQ-Kom- plexen’)

Donator Amax E E l l E l amax 6 +, [Douator]+TCNQ; [Donator]+TCNQ * TCXQ

in nm in nm

500

383 850

705 668

323

1.3

1.2

2,1

645

386 1,7

220 432 0,4

398 1075 225 290

395 526 228 605

398 3180

0,6

0 2

238 391

398 866 0,5

’) Die Spektren sind in Acetonitril init dein Gerit Spectroiiic 505 der Fa. Bausch und Lomb vermessen.

Ftir die Mitarbeit danken wir H . Anger, C. Grebhahn, E . Loolz, L. Lober und C. VoZzmann.

Litoratur

[ l ] Henning, D. , Rempter. C., u. R.-D. Worlitze?: Z. Chem. 9, 306 (1969) [2] Chaff, J . , u. F . 0 . Mann: J. Chem. SOC. [London] 1940, 1192 131 Dupiue, P . , u. J . N h l : C. R. hebd. Seances Acad. Sci., SBr. C 265,

[4] Rempler, C., Dost, H. , u. W . Schmidt: Chem. Der. 98, 945 (1965) [5] Melby, L. R., Harder, R. J. , Hertler, W . R., Mahler, W. , Benson, R. E..

688 (1967)

u. W . E . Mochel: J. Amer. chem. SOC. 84, 3374 (1962)

Dietrich Henning und Gerhard Kempter, Piidagogische Hoch- schule Potsdam, Sektion Chemie/Biologie, Lehrstuhl fur Organische Chemie

eingegangen am 25. Juni 1970 ZCM 3177

Elektrische Leitfiihigkeiten und Dichten in binken Schmelzgemischen Im Rahmen unserer Arbeiten uber biniire Schmelzgemische [ 11 haben wir die Dichten und die elektrischen Leitfahigkeiten der Systeme CaCI,-MeCI (Me = Li, Na, K, Rb) und SrCl,-NaCI, von denen aus der Literatur [2] nur fur die Systeme CaCI,-NaCI und CaC1,-KCI Werte bekannt sind, iiber den gesamten Konzentrationsbereich und im Tempera- turintervall von etwa 20°C uber dem Schmelzpunkt der Mischungen bis 1000 “C untersucht. Ausgangspunkt fur diese Untersuchungen war die Frage nach der Struktur der Schmelz- gemische, die u. a. fur das Metallauflosevermogen und damit fur die schmelzfluDelektrolytische Metallgewinnung von Be- deutung sind. Die fur unsere Bedingungen modifizierte MeBanordnung zur experimentellen Bestimmung der Dichten nach der hydro- statischen Wiigemethode (Sinkkorper : Molybdiin, Reprodu- zierbarkeit der Dichtewerte 0,2-0,5% im Bereich von 500 bis 1000°C) entsprach im Prinzip der von Mahovakg u.a. [3] beschriebenen Apparatur. Die elektrischen Leitfiihigkeiten wurden in Kapillarzellen aus Quarzglas [4] ermittelt (Molybdiinelektroden F = 1 cm2, Zellkonstanten 200-400 cm-l). Auf Grund der relativ groDen Widerstande und der hohen MeDfrequenz von 20 kHz konn- ten die Widerstandsmessungen mittels einer Wheatstone- brucke, unter Vernachliissigung der Polarisation an den Elek- troden, ausgefuhrt werden (Reproduzierbarkeit 0,Ei bis 0,6% im Temperaturbereich von 500 bis 1000 “C). Bild 1 zeigt die Temperaturabhiingigkeit der Dichten und spezifischen Leitfiihigkeiten von CaCl,, der Alkalimetalle- chloride und ausgewiihlter Mischungen der Zusammensetzung ZpleCI= 0,3; 0,5 und 0,7. Der Temperaturverlauf der Dichten

344 Z . Chem., 10. Jg. (1910) Heft 9

0,7 L iC l

Temperafur in "C Bild 1 Temperaturabhiingigkeit der spezifischen elektrischen LeitfBhigkeit (.I) und der Dichten (e) von CaCI,, MeCl(Me = Li, Na, K, Rb) und von Mischungen CaCl,-MeCl der Zusammensetzung z ~ ~ ~ l - 0.3; 0,5; 0.7.

ist linear, wahrend der Kurvenverlauf der spezifischen Leit- fahigkeiten leichte Kriimmungen aufweist, die bei reinem LiCl und seinen Mischungen am starksten ausgepriigt sind. Die ExzeBvolumina ( V E = ?'real - Vldeal) und die spezi- fischen Leitfahigkeiten in Abhangigkeit von der Zusammen- setzung sind in Bild 2 dargestellt. Die Zunahme der ExzeDvolumina bzw. die negative Abwei- chung der spezifischen Leitfahigkeit von der Idealitat der dargestellten Systeme verstarkt sich in der Reihenfolge CaC1,-LiCI, CaC1,-NaCl, CaC1,-KC1 und CaC1,-RbCl. In dieser Reihenfolge wachst auch die Tendenz zur bevorzugten Assoziation der Chloridionen an das Calciumion, da mit stei- gendem Ionenradius des Alkalimetalls die Unterschiede i n den Ladungsdichten zwischen den Kationen groI3er werden. Die Verstarkung der lokalen Wechselwirkungen zwischen den Calcium- und Chloridionen fuhrt zu einer Vetrjngerung der freien ExzeBenthalpie [I], zur Abnahme der spezifischen elektrischen Leitfahigkeit und zu einer Zunahme des ExzeB- volumens in der oben genannten Reihenfolge. Wie Bild 2 zeigt, werden die grolten Abweichungen von der Idealitat im Konzentrationsbereich rcacl , = 0,3-0,6 erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse stehen in Ubereinstimmung mit dem von uns [l] vorgeschlagenen Strukturmodell fur Mi- schungen CaCl*-MeCl. Die wegen der besseren Ubersichtlichkeit nicht dargestellten Werte des Systems SrCl,-NaCl entsprechen denen des Sy- stems CaC1,-NaCl.

t

L \

0 05 TO

Bild 2 Spezifische elektrlsche LeltfBhigkeiten ( x ) und ExzeDvoluminlna (V") in den Systemen CaCI,<LiCI, NaCI, KCl) be! 800°C und von CaC1,-RbCI be1 800 und 900°C. (Bei 800°C sind Mischungen CaCl,-RbCl der Zusammen- setzung zcac~, = 0.3-0,7 nicht geschmolzen)

Literatur

[ l l Roewer.U., u. H.-H. Enums: Z. anorg. allg. Chem. 370. 119, 128

121 Sandonnini, C.: Gazz. chim. ltal. 51, 289 (1920); (1969)

VerelEelina, I . V.. u. N . P. Lufnaja: Izvcstija sektors fiziko-chimi- Eeskogo analisa 25. 188 (1954)

[31 MatiasoveEL, K., J & d . 8.. u. M . MalinovskQ: Chem. Zvt5stl 17, 606 (1963)

141 Slow. J . B., u. J . T. Clwke: J. Metals 9. 1444 (1957)

Hans-Heinz Emons, Gunter Brautigam und Hans Vogt, Technische Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Verfahrenschemie

eingegangen am 5 . Mai 1970 ZCM 3128

Zur Bestimmung des Reduktionswertes von Siliciumoxid-Diinnschichten Wie schon friiher [l] berichtet, eignet sich das Redoxsystem

Hg? =+ 2Hg2+ + 2e-

besonders gut zur Bestimmung des Reduktionswertes von Siliciumoxiden, in denen das Silicium eine Oxydationszahl kleiner als +4 aufweist.

44 Z . Chem.. 10. Jg. (1970) Hcfl 0 345