Elektrochemische Korrosionsprüfung verschleißbeständiger Schichten

Electrochemical corrosion testing of wear-resistant surface layers

Brigitte Haase Hochschule Bremerhaven, Germany

bhaase@hs-bremerhaven.de

HK Wiesbaden 11.10.12

• Korrosion und Elektrochemie

• Potentiometrie

• Stromdichte/Potential-Kurven

• Impedanzmessung (EIS)

• Schlussfolgerungen

Inhalt

Definition

„Korrosion ist die physikochemische Wechselwirkung*) zwischen einem Metall und seiner Umgebung, die zu einer Veränderung der Eigenschaften des Metalls führt und die zu erheblichen Beeinträchtigungen der Funktion des Metalls, des Bauteils, …, der Umgebung oder des technischen Systems, von dem diese einen Teil bilden, führen kann.

*) Diese Wechselwirkung ist oft elektrochemischer Natur.“

elektrochemische Korrosionsprüfung

nach DIN EN ISO 8044 (ehemals DIN 50900) Korrosion von Metallen und Legierungen, Grundbegriffe und Definitionen, November 1999 http://www.korrosion-online.de/

Element / Metall

oxidierte Form + z e- ⇌ reduzierte

FormStandardpotential

E00/VElektrodenpotental

E0/V 25 °C, pH 0, ai= 1 25 °C, pH 7, ai = 10-6

Gold Au+ + 2 e- ⇌ Au 1.83 1.65

Sauerstoff ½ O2+2H+ + 2 e- ⇌ H2O 1.23 0.82

KupferCu+ + 1 e- ⇌ Cu 0.52 0.17

Cu2+ + 2 e- ⇌ Cu 0.34 0.16

Wasserstoff 2 H+ + 2 e- ⇌ H2 0.00 -0.41

Eisen Fe2+ + 2 e- ⇌ Fe -0.44 -0.62

Aluminium Al3+ + 3 e- ⇌ Al -1.66 -1.78

Lithium Li+ + 1 e- ⇌ Li -3.04 -3.39

Sauerstoffkorrosion

Standard-Reduktionspotentiale (“Spannungsreihe”)4

immun

& Säurekorrosion

KorrosionsbeständigkeitImmunität, Passivität, Aktivität

• Kein Werkstoffmetall ist immun gegenüber Oxidation durch Sauerstoff.

• Durch Oxidation bilden sich Metalloxide, Metalloxidfilme und Deckschichten.

• Gerade „unedle“ Metalle werden so passiv.

• Oxidschichten auf Eisen sind weniger stabil als die anderer (weniger edler) Metalle.

• Ohne stabile Deckschicht sind die Werkstoffmetalle aktiv.

• Die Korrosionsbeständigkeit ist abhängig von der Beständigkeit der Deckschicht. Beanspruchungen:- mechanisch (Verschleiß, Spannungen),- chemisch (pH-Wert, Zusammensetzung),- thermisch.

• Die Eigenschaften natürlicher Oxidfilme werden durch Wärmebehandlungs- oder Beschichtungsverfahren verbessert.

E(Anode) = - 0.62 V E(Kathode) = 0.82 V

KorrosionsmechanismusMischelektrode

Mischpotential

Messaufbau elektrochemische Prüfung

Probe = Arbeitselektrode

Messfühler

Messstelle mit Elektrolyt

Gegenelektrode = Pt-Scheibe

set-up

7

Potential/Zeit-Messungen (OCP)gegen Pt-Elektrode

Kochsalzlösung w(NaCl) = 5 %

8

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

Zeit t/s

E/m

V(Pt

)

C15

X5CrNi18-10

Cu

Interpretation von Potential/Zeit-Messungen

1. Potential (OCP = open circuit potential)Mischpotential, externer Strom Itotal = 0interne Ströme zwischen Lokalanoden und –kathoden sind unbekannt qualitativ: „edler“ Charakter der Probe

(Aktivität) keine Aussage über die

Korrosionsgeschwindigkeit

2. zeitliche Potentialänderungenaufgrund von Reaktionen zwischen Probe und Elektrolyt

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

Zeit t/s

E/m

V(Pt

)

Potential wird positiver (anodischer): die Oberfläche wird „edler“, Passivität nimmt zu

Potential wird negativer (kathodischer) die Deckschicht wird angegriffen, Passivität nimmt ab

Anwendung: Kontrolle des Fremdstroms beim kathodischen Schutz

-1.0E-06

-1.3E-21

1.0E-06

2.0E-06

3.0E-06

4.0E-06

5.0E-06

6.0E-06

7.0E-06

8.0E-06

E/V(Pt)

I/A

C15

X5CrNi18-10

Cu

Strom/Potential-Messungengegen Pt-Elektrode

Kochsalzlösung w(NaCl) = 5 %

1.0E-09

1.0E-08

1.0E-07

1.0E-06

1.0E-05

E/V(Pt)

abs(

I)/A

Strom/Potential-Messungen, Tafel-Plotgegen Pt-Elektrode

Kochsalzlösung w(NaCl) = 5 %

11

C15

X5CrNi18-10

Cu

Interpretation von Strom/Potential-Kurven

1. Ruhepotential Ecor

s. Potential/Zeit-Messungen.

2. „Polarisationswiderstand“ Rp = DE/DI bei Ecor 5 mV Korrosionswiderstand bei wenig passiven

Proben, Korrosionsgeschwindigkeit

3. Passivstrom bei stark passiven Proben

4. „Lochfraßpotentiale“ bei stark passiven Proben

5. „Austauschstrom(dichte)“ aus Tafel-Plot anodischer/kathodischer Teilstrom beim

Ruhepotential, Korrosionsgeschwindigkeit (Theorie)

Anwendung: Beschreibung der Passivität, Bestimmung von Lochfraßpotentialen (insbesondere nichtrostende Stähle)

Grenzen: Empfindlichkeit des Messgerätes

1.0E-09

1.0E-08

1.0E-07

1.0E-06

1.0E-05

E/V(Pt)

abs(

I)/A

-1.0E-06

-2.1E-21

1.0E-06

2.0E-06

3.0E-06

4.0E-06

5.0E-06

6.0E-06

7.0E-06

8.0E-06

E/V(Pt)

I/A

Elektrochemische Impedanzspektroskopie EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy

Grenzschichten-Modell und Ersatzschaltbild

Re/W Elektrolytwiderstandelectrolyte resistance

RQ/W Widerstand des passiven FilmsOhmic resistance of passive film

Q/(F$sn) CPE (Constant Phase Element)

d/cm Dicke des passiven Filmspassive film thickness

13

Ersatzschaltbild (ESB)equivalent circuit

- ein Film

- zwei Filme (Schichten)

Q

R

Re

electrolyte metal

-

-

-

-

-

-

-

d

Re

RQ, C

(Q)

+

+

+

+

+

+

+-passive

film

+

Q

RQ

Re

Q

RQ

0E+00 1E+04 2E+04 3E+04 4E+04 5E+040.0E+00

5.0E+04

1.0E+05

1.5E+05

Z(re) in Ohm

Z(im

) in

Ohm

1E-02 1E+00 1E+02 1E+04 1E+061E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06Bode-Plot

/s-1

|Z|/

Ohm

1E-02 1E+00 1E+02 1E+04 1E+060

20

40

60

80 Bode-Phase-Plot

/s-1

/°

EIS-Anwendung: Korrosionsbeständigkeit von Nitridschichten

- a) C15 nitriert/nitrocarburiertnitriert 4 hnitrocarburiert 2 h (2.4 Vol.-% CO2)- b) C15 nitriert/nitrocarburiertnitriert 0.5 hnitrocarburiert 5.5 h (4.8 Vol.-% CO2)

Elektrolyt: Phosphatpuffer pH7

a)

b)

a)

b)

a)

b)

EIS-Anwendungen: Korrosionsbeständigkeit von Nitridschichten (Nitrieren + Nitrocarburieren)

Phosphate buffer pH7 NaCl solution (w = 5 %)0.0E+00

5.0E+05

1.0E+06

1.5E+06

2.0E+06

2.5E+06

3.0E+06

3.5E+06

4.0E+06 LR(QR)(QR)

C15 cleaned C15 nitrided (0.5h/5.5h; CO2 4.8 vol.%)C15 nitrided (4h/2h; CO2 2.4 vol. %) SS304 cleaned

R /O

hm

0.1M H2SO40.0E+00

2.0E+04

4.0E+04

6.0E+04

8.0E+04

1.0E+05

1.2E+05

1.4E+05

R /O

hm

Korrosionsbeständigkeit durch Nitridschichten Porenbildung bei erhöhter Sauerstoffaktivität beim Nitrocarburieren (42CrMo4)

17

Nitrieren + Nitrocarburieren 4 h + 2 h, 590 °C

Nitrocarburier-Parameter

N2/NH3 = 7/3

(CO2) = 2.4 %

Ko = 0.1

Ladungsübertragungswiderstand R (in Kochsalzlösung, w = 5 %) 0.51 Mcm²

Nitrieren + Nitrocarburieren 0.5 + 5.5 h, 590 °C

Nitrocarburier-Parameter

N2/NH3 = 8/2

(CO2) = 4.8 %

Ko = 0.2

Ladungsübertragungswiderstand R (in Kochsalzlösung, w = 5 %) 0.15 Mcm²

Zusammenfassung

18

Potential-(/Zeit)-Messungen

• keine Information über Ströme

Strom/Potential-Messungen

• Austauschstrom(dichte), Passivstrom, Lochfraßpotential• Widerstände sind potential- (und zeitabhängig)

Impedanz-Messungen• Art der Korrosionswiderstände• Kennwerte für Korrosionsbeständigkeit aus Ersatzschaltbildern

Korrosionsgeschwindigkeit elektrischer Strom

Korrosionsbeständigkeit elektrischer Widerstand

• anodische Teilströme• nicht direkt messbar

• nicht-Ohmscher Widerstand• Ohmsche und kapazitive Anteile• nicht bei Gleichspannung

messbar