Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe. 343

Elektrometrische Bestimmung von Vanadium und Uran allein, gemeinsam und neben Eisen. E r i c h M i i l l e r und H a n s J u s t ~) haben zur g l e i c h z e i t i g e n e l e k t r o m e t r i s c b e n Be- s t i m m u n g yon E i s e n und V a n a d i u m eine Methode beschrieben, welche darauf beruht, dass bei der Titration eincr Fe(B ) und V(4 ) enthaltenden LSsung mit Permanganat an einer Indikatore]ektrode aus Platin zwei Potentialsprfinge auftreten; der erste nach Beendigung yon Fe(2)--~-Fe(3), der zweite nach Beendigung yon V(4)--~V(.~). HOhere Oxydationsstufen beider Elemente mtissen zuvor durch SO B reduziert werden.

K.G. G u s t a v s o n und C.M. Knudson'Z) , welctle sich mit dem gleichen Gegenstand besch~iftigt haben, benutzten zur Reduktion das Zink. Da das V(~) hierbei in V(B ) iibergeh L erhalten sie bei der Titration mit Permanganat eine Spannungskurve mit drei Sprt~ngen; sie entsprechen den beendeten (~berg~tngen V(2)--)~V(~), V(3)--)-V(4 ) und V(a)--~V(~), sind jedoch nicht besonders ausgepr~igt. Bei Gegenwart von Eisen er- geben sich ebenfalls drei Sprfinge, indem der zweite Sprung gleich- zeitig das Ende von V(~)--~V(4 ) und Fe(e)--).Fe(~) anzeigt. Wiihrend das Vanadium der Spd (Sprungdifferenz) 3./2. entspricht, ergibt sich das Eisen aus tier Differenz Spd 2./1. - - S p d 3./2.

E r i c h M i i l l e r und A r n o F l a t h ~) wiederholten die Versuche von G - u s t a v s o n und K n u d s o n und erhielten dutch Titrieren bei 80° viel ausgepr~gtere Kurven als bei Zimmertemperatur. Neben vor- handenem Eisen treten die drei dem Vanadium zukommenden Sprtinge ebenfalls sehr deutlich auf, w~ihrend der nach V(~)--~V(4 ) auftretende Fe(~)--~Fe(3)-Sprung bis zur Unkenntlichkeit abgefiacht erscheint. Bei der Titration in der Kitlte hinwiederum ist der Eisensprung scharf, dagegen der V(z)--~V(4)-Sprung versChwunden. In jedem Fall kann man das Eisen nur aus einer Differenz finden, in der W~irme aus Spd letzter]2. ---Spd 2./1., in der K~lte wie oben angegeben. Der Vorteil der h6heren Temperatur liegt nur in der schnelleren Potentialeinstellung und der dadurch kiirzeren Bestimmungsdauer.

Das Eisen llisst sich aber auch direkt bestimmen, wenn man heiss bis zum zweiten Sprung, V ( ~ ) ~ V ( 3 ) ~- V(3)--~V(4) , titriert, kalt bis zum dritten und wieder heiss zum vierten Sprung. Es ist dann V ~---Spd 2./1., oder 4./3., Fe = Spd 3./2.

Die Reduktion yon Vanadium und Eisen im Zinkreduktor besitzt gegentiber der Reduktion mit SO B gewisse Vorteile; die letztere dauert wegen des Vertreibens der iiberschtissigen SO~ ziemlich lange, u n d e s ist weiter bei ihr nieht leicht zu erkennen, ob die Reduktion yon Fe(z) und V(5 ) zu Fe(~) and V(4)beendet ist, w~hrend man dies bei der Zinkreduktion ohne weiteres am Verlauf der Kurve sieht.

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 125, 155 (1922). - - B) Journ. Americ. Chem. Soc. 44, 2756 (1922). --- 3) Ztschrft. f. Elektrochem. 29, 500 (1923).

344 Bericht: Chemische Anulyse anorganischer Stoffe.

Nach G u s t a v s o n und K n u d s o n soll die Titration des Yanadiums bei stlirkerer S i i u e r u n g - 10 ccm konzentrierte H~SO 4 auf 100ccm L6sung - - sch~trfere Spriinge geben; bei der Titration in der Wfirme gentlgt jedoch eine welt geringerc S~uremenge. Ein zu starkes An- Siiuern der L6sungen vor dem Passieren des Zinkreduktors ist nicht ohne Bedenken, weil eine Abscheidung yon Eisen durch das Zink statt- finden kann.

U r a n a l l e i n u n d n e b e n E i s e n . Mit der zuerst yon W. D. T r e a d w e 11 1) ausgeftihrten elektrometrischen Titration yon Uran als Uranosulfat mit Permanganat haben sich neuerdings D. T. E w i n g und E. F. E l d r i d g e " ~ ) , ferner G u s t a v s o n und K n u d s o n ~) befasst. Die Resultate der genannten Autoren gehen in verschiedener Richtung aus- einander; so finden E w i n g und E l d r i d g e , dass die Reduktion der Uransalzl6sung dutch Zink bis zu U(~) ffihrt, w~brend G u s t a v s o n und K n u d s o n nur eine bis zu U(~) feststellten, u n d ferner konnten letztere den Einfluss der S~urekonzentration nicht finden, den erstere beobachteten.

Die yon E w i n g und E l d r i d g e wiedergegebene Titrationspotential- kurve zeigt bei 2 ccm H~S0~ auf l O O c c m L(isung einen ersten Sprung ftir U ( ~ ) - - ~ U ( 4 ) und einen zweiten ftir U Q ) - - ~ U ( 6 ) ; bei hSheren S~turekonzentrationen verwischt sich der zweite Sprung mehr und mehr, u m b e i 20 c c m H~S04 ganz zu verschwinden, wiihrend die Kurve yon G u s t a v s o n und K n u d s o n bei einer diese noch etwas fibertreffenden Siiurekonzentration einen ganz scharfen U(~) , -~U(6)-Sprung aufweist, jedoch keinen vorhergehenden ftir (Us)--~,-U(4).

M t i l l e r und F l a t h konnten die kngaben yon G u s t a v s o n und K n u d s o n im wesentlichen best~tigen und in der UranlSsung trotz mehrmaligen Passierens des Zinkreduktors keine Bildung yon U(~) finden4). Bei einer elektrolytisch weitgehend reduzierten Uranylsulfat- 15sung erhielten sie dagegen einen dem von E win g und E1 d r i d g e entsprechenden Kurvenverlauf. Geringe Luftmengen gentigten aber, um gebildetes U(3 ) in U(t) t~berznftihren. Filr die elektrometrische Titration ist es iibrigens ohne Belang, ob U(3)entsteht oder nicht. Bei Fehlen yon U(~) zeigt sich nur ein Sprung, bei dessert knwesenheit entstehen zwei Spriinge und Uran entspricht Spd 2./1: Bei der rein chemischen Titration mit Permanganat wtirde die Gegenwart yon U(~) natllrlich einen Fehler bedingen.

Eine Anderung der S~turekonzentration in den yon E w i n g und E l d r i d g e gewiihlten Grenzen hatte keinen Einfluss auf den Verlauf der Kurven. Es ist auch hier hervorzuheben, dass bei dem schon yon T r ea d w e 11 empfohlenen Titrieren in der W~trme beobachtete Unregel- m~igkei ten wegfallen und bei wesentlich sch~rferen Sprtingen schneller titriert werden kann.

~) I-Ielv. Chimica Acta 2, 696 (1919). -- 3) Journ. Americ. Chem. Soc. 44, 1484 (1922). -- 8) a. a O. -- 4) Vergl. G. J a n d e r und K. R e e h, diese Ztschrf~. 68, 451 (1923).

Berieht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 345

Ein Eisengehalt des ais Reduktionsmittel verwendeten Zinks filhrt zu einem zweiten Sprung und entspricht dem Ende des Vorgangs

e ( u ) ~ / ~ e ( 3 ) . Es werden sich demnach Uran und Eisen nebenein- under bestimmen lassen, wie sehon E w i n g uud E l d r i d g e erwiesen haben und yon M t i l l e r und F l a t h best~ttigt wird. Da der Uran- vor dem Eisen-Sprung erfolgt, ist U(0 ein st~rkeres Reduktionsmittel als Fe(2). Mischt man daher eine aus Ferrosulfat hergestellte L0sung mit einer Uran(i)-Salzl0sung you bekanntem Gehalt, so wird das im Ferrosulfat stets enthaltene Ferrieisen einen Tell des U(d ) oxydieren und man findet bei der Titration ei~en zu niedrigen Urangehalt.

V a n a d i u m und U t a h . G u s t a v s o n und K n u d s o n erhielten bei der Titration einer V und U enthaltenden LSsung nach der Reduktion durch Zink mit Permanganat eine Kurve, die drei Sprange aufweist. Spd 3./2, entspreehend dem Yorgang VQ)--~-V(5), ergibt das Vanadium. Spd 2./1. entspricht den VorgSngen U(~)--~,-U(6 ) und V(~)--~-V(4), so dass sich aus der Differenz Spd 2./1. ~ S p d 3.[2. das Uran berechnen l'Xs:st.

Nach den yon M U l l e r und F l a t h erhaltenen Kurven treten bei der Titration bei 80 o die einzelnen Sprfinge wesentlich sch~rfer hervor, so (lass diese gegentiber der Titration bei Zimmertemperatur unbedingt vorzuzieheu ist.

E i s e n , V a n a d i u m uud Uran . Da naeh G u s t a v s o n und K n u d s o n die Uran-Bestimmung eine geringe Siiurekonzentration e r - fordert, wfihrend bei der. Vanadium-Bestimmung starke S~tuerung die Sprange verschiirft, verfahren sie in folgender Weise. Die mit Zink reduzierte L6sung der drei Elemente wird zunachst mit 4 c c m konzen- trierter H~SO 4 auf 250ccm Liisung bis zum zweiten Sprung titriert und dann nach weiterem Zusatz yon 4 c c m die Titration beendet. Es ergeben sich vier Spriinge undes entspricht:

Spd 4./3. dem Vorgang VQ)--~V(5) , Spd 3./2. ~ ¢ Fe (~ ) - -gFe (a ), Spd ~./1. ~< ~ V ( ~ ) - - ~ V h ) + u ( ~ ) - - ~ u ( ~ ) , Spd 2./1. - - S p d 4./3. dem Vorgang U(4 )~ , -U(~ ).

Nach den yon M ti iI e r und F 1 a t h ausgeftihrten Versuchen unter- seheiden sich im Gegensatz zu G u s t a v s o n bei hoher Temperatur .die Kurven nieht, wenn man 4 oder S c c m konzentrierte HeSO 4 auf 250 c c m

benutzt. Die Titration bei 80 ° ergibt nicht nut sch~rfer ausgepritgte Spriinge, sondern auch raschere Einstellung der Potentiale und erm6g- licht damit ein rascheres Arbeiten.

Da tier dem Eisen zukommende Sprung nach Beendigung yon Fe(~)--~.Fe(a ) in der Wfirme nut undeutlieh auftritt, verfRhrt man bei der Titration yon V, Fe und U nebeneinander am besten wieder so, dass man bis zum zweiten Sprung heiss, bis zum dritten Sprung kalt und bis zum vierten wieder heiss titriert. Die Bedeutung der Spriinge ist bereits obefl gegeben.

F r e s e n l u J , Zeit$chrif t f. ana l . Chemic. LXIV. 8, u, 9. I~eft. 2~

346 Bericht: Chemisehe Analyse an0rganiseher 8toffe.

M t~II e r und F l a t h haben die Resultate ihrer Untersuchungen der Kt~rze halber nut graphisch ~'iedergegeben; an den festgestellten Kurven lassen sich aber die Differenzen der Wendepunkte bei den einzelnen Sprt~ngen nicht mit soleher Sch~rfe ablesen, dass man. ein sieheres Urteil ~iber die Genauigkeit der Resultate erhhlt. Ilierzu ver- f~hrt man ~,ie]mehr in der t~blichen ~Veise 1) so, dass man aus dem Zahlenmaterial der Messungen die Richtungskoeffizienten, d. h. die dutch einen c c m der TitrierflOssigkeit hervorgerufene Potential~tnderung, be- rechnet, wobei die sich ergebenden Maxima die Wendepunkte darstellen.

Die Verfasser fiihren einige der so erreehneten Resultate an und geben zugleieh eine Vorschrift zur Ausft~hrung der betreffenden Be- stimmung:

Die auf irgend eine Weise erhaltenen LSsungen der Elemente werden, gleichgt~ltig in weleher Oxydationsstufe diese aueh vorliegen, naeh Itlnzuft~gen yon 2 c c m konzentrierter tt2SO 4 pro 100 c c ~ durch den Zinkreduktor yon C. J o n e s ~) fliessen gelassen. Das Nachwaschen geschieht mit Wasser gleichen S~iuregrades. Der Titrierbeeher, in dem sich die Indikatorelektrode aus Platin, etwa eine W i n k l e rsche Netz- elektrode, befindet, ist mit einem mehrfach durehbohrlen Gummistopfen verscMossen. Dareh eine der Bohrungen steckt man die Ausflussspilze des Reduktors, so dass die reduzierte LOsung gleieh in den Becher ge- langt, in den man zuvor Kohlens~ture oder Stickstoff leitet. Nach Ent- leerung des Reduktors ersetzt man diesen dureh die mit ~/1~-KMnO,4 gefttllte Bfirette und titriert, nachdem man dureh einen elektrolytischen Stromschlt~ssel die ¥erbindung mit tier Normalelektrode hergestellt hat. Zu empfehlen ist noeh der Einbau eines durch Motor bewegten Glas- rahrers.

Die Menge der zu untersuchenden LSsung l~sst sich nicht allgemein angeben. Als Regel kann hSchstens gelten, das ¥olumen so zu be- messen, dass auf die Bestimmung des in kteinster Menge vorhandenen Bestandteils wenigstens 1 bis 2 c c m ~/~o-KMn04 entfallen.

Die Verfasser geben zum Schlusse noeh eine kurze Zusammen- stellung der einzelnen Bestimmungsmethoden und anschliessend weitere erg~nzende Ausfiihrungen.

V a n a d i u m : Titration bei 80 bis 90 0 . Drei Sprtinge. In betreff der Bedeutung der Sprtinge, bezw. der Sprnngdifferenzen kann hier und bei den folgenden Bestimmungen auf die obigen Angaben ver- wiesen werden.

Wenn bei Beginn der Titration das Potential gegen die Normal- elektrode in der Gegend yon - - 200 komp. Ohm gelegen ist, dann hat die Reduktion sieher zu V(e)geftihrt. Es genfigt danD~ den ersten und Zweiten Sprung. Spd 2./1., zu bestimmen. Die weitere Titration

1) E r i ch N t i l l e r , Die elektr0metrische Malianalyse, 2. und 3. Aufl., S. 67 und 34. -- 2) Vergl. diese Ztsehrfk 29, 597 (1890).

Berieht: Chem.ische Analyse anorg,'mischer Stoffe. 347

bis zum dritten Sprung bietet abet immerhin eine Kontrolle. Es lassen sich somit durch die elektrometrische Titration die verschiedenen 0xydationsstufen des Vanadiums nebeneinander bestimmen.

Uran . Titration bei 80 bis 90 °. Ein Sprung. V a n a d i u m und E i sen . Vier Sprtinge. Titration bis zum

zweiten Sprung bei 80 bis 90 o danach abkiihlen und titrieren bis zum dritten Sprung, dann erhitzen auf 80 o und titrieren his zum vierten Sprung.

Liegt das Anfangspotential bei - - 2 0 0 komp. Ohm, so genfigt die i3estimmung des ersten, zweiten uM dritten Sprungs. Die Ermittelung des vierten Sprungs kann zur Kontrolle dienen.

Sind sebr kleine Mengen Vanadium nebei~ viel Eisen zu bestimmen, so verfiihrt man in der Weise, dass man zun~tchst in einem kleineren Volumen nur den ersten und letzten Sprung bestimmt (Fe-~-2 V) und dann in einem sehr grossen Volumen nur Spd 2./1. ~ V.

U r a n und E i sen . Zwei Spriinge. Titration bis zum ersten Sprung bei 80°~ dann bis zum zweiten Sprung bei 18 °.

V a n a d i u m und Uran . Drei Sprttnge. Titration bei 80 o .

Das Uran ergibt sich nur aus Spd 2 . / 1 . - Spd. 3./2. Kleine Uranmengen werden sieh daher neben Vanadium nar unsieher ermitteln lassen. Vorhandenes Vanadium macht sicb dagegen immer dadurch kenntlieh, dass nach dem ersten Sprung die Kurve nicht wie bei Uran allein sich bis zu 500 Ohm gradlinig fortsetzt, sondern eine Ausbiegung erf~thrt. Dieselbe wird abet nut messbar, wenn eiu grosses L0sungs- volumen angewendet wird. Qualitativ wird die Gegenwart yon Vanadium auch dann erwiesen sein, wenn das Potential zu Beginn sehr negativ liegt; dies ist allerdings nur zutreffend, sofern U(6) nicht auch zu U(.~) dutch Zink reduziert worden ist.

Die ~¢[0gliehkeit, sehr kleine Mengen yon Vanadium neben grOsseren von Uran zu bestimmen, bietet auch ein anderer Weg, n~tmlich die gemischte L0sung mit schwefliger S~ure zu behandeln und das ent- standene V(,) unbehelligt vom Uran, wie frtther angegeben, zu titrieren.

V a n a d i u m , U r a n und E i s e n . Vier Sprange. Titration his zum zweiten Sprung bei 80 0 , dann bei 18 o bis zum dritten Sprung und schliesslich bei 800 his zum vierten Sprung.

Hier mtissen s~mtliche vier Maxima der Richtungskoeffizienten er- mittelt werden. Der Gehalt an Uran folgt aus Spd 2 / 1 . - Spd 4./3. Hinsichtlich des Falles, dass Uran oder Vanadium in sehr kleiner Menge vorhanden ist, gilt das, was oben tiber die Nebeneinander- bestimmuug der beiden Elemente gesagt wurde.

Bei s~tmtlichen Versuchsresultaten stimmte der Permanganatverbrauch (his zu 10 c,;m n/,o-KMn04) mit den bereehneten Werten gut fiberein.

Webe r ,

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