Elektronenterme und Strahlung von Atomen in Kristallen

II. Magnetische Dipolstrahlung

Von K . H . Hel lwege

Inhaltsiibersieht I n den 27 nicht kubiachen Symmetrieklassen werden die Auswahlregeln fiir

die Kristallquantenzahlen bei magnetischer Dipolstra hlung abgeleitet *)

I. Einleitung Nachdem die Experimente von D e u t sc h b e in l) und Rosa a) gezeigt haben,

daD in den Spektren der festen Salze der Seltenen E d e n auch Linien vorkommen, die auf magnetische Dipolstrahlung zuriickzufiihren sind, ist es fur die Deutung der Spektren von Wichtigkeit, neben den friiher 3) abgeleiteten Auswahlregeln fur elektrische Dipolstrahlung auch die Auswahlregeln fur magnetische Dipol- strahlung zu kennen. Sie werden im folgenden abgeleitet in engem AnschluB an die Arbeit I. Folgende Ergebnisse dieser Arbeit wwden fur unsere Zwecke uber- nomrnen: 1. der Aufbau der Zustande eines freien Atoms aus Paulischen Zustanden der einzelnen Spinelektronen und das Symmetrieverhalten dieser Atomzustande, 2. Aufbau der Zustande im &istall aus den Zustanden des freien Atoms, 3. die Transformationseigenschaften der Zustande ini Kristall bei den in den verschiedenen Syrnnietrieklassen vorkommenden voneinander unabhangigen Symmetrieopera- tionen. Dies sind die Drehung - 0 0 um die Hauptachse @-Ache), die Drehung {On 0) um die Nebenachse (y-Achse)d) und die Inversion am Kern (Koordinaten- anfang). Die Kenntnis dieser Tatsachen genugte in det friiheren Arbeit bereits zur Gewinriung der symmetriebedingten Auswahlregeln fur elektrische Dipolstrahlung, da die Operatoren der elektrischen Dipolkomponenten zu den Zustanden, auf die sie wirken, einfach multiplikativ hinzutreten und soniit getrennt transformiert werden. Dies ist jedoch bei den Komponenten des magnetischen Dipoliiiomentes

E I

e = 1,60 - Amp: sec (1) po = 1,26 - Volt sec AI I I~ . -* , n - 1

*) Ein Teil der Ergebnisse ist ohne Beweis auch in einer inzaischen erschienenen kunen ubersicht enthalten: K. H. Hel lw e g e , Nachr. Akad. Gjttingen, Math. Phys. Klasse 1945, S. 37.

1) 0. Deutschbein, Ann. Physik (5) 36, 183 (1939). 2, A. Rosa, Ann. Physik (5) 48, 161 (1943). s, K. H. Heilwege, Ann. Physik (6) 4, 95 (1948) iin folgmdcn niit I zitiert. 4 ) Zur Definition dieser Drehungen siehe I.

Ann. Physik. G. Folge, Bd. 4 9

128

nicht der Fall. Deshalb mu13 neben deni Syiiiiiietrieverhalten der Elektronen- zustaiide im Kristall u (xk yp zn) auch das der Funktionen ( M , + i i%fJ u, ( M s I i M,,) u, M , u untersucht werden. Dabei gehen wir wieder yon den Pa u 1ischt.n Zustanden eines Spinelektrons aus.

Annalen der Phy&k. 6. Folge. Band 4 . 1948

11. Zustlndo cines Spinelektrons Die -beiden Zustaiidc init j = 1 & + eines Spinelektrons im Zeiitralfeld sind

nach P a u l i q / i ~ , m ( ~ l 9 q ) = a r , L ( 4 Y / , n L - * ( 6 P ) E + h , , ( m ) y / , n L % k ( @ P ) . ) I , (2)

wobei 1 den Bahndrehiinpuls, 9 den gesamten Drehinipuls und m dessen z-Kompo- nente niiBt. Ferner sind definiert

‘5 = (i) I ’7 = (;) und

tlas 13 oh rsche Magileton kt. M’cgen ( 5 ) bcstchrn :ilso zwischen diescii Kcwffi- ziciitcn die Relationen

*-I; ( I t / ) = ( - l ) i - l + * n, (-n1) A; ( I n ) = ( - l ) i - / + i B j ( -? I t )

Bf (n?) = ( - l ) j - f + l -4; (-?//)

BF (m) = (-l)j-’+kA: ( - ) I / )

Cj ( , I n ) = ( - l ) j - l - $ D, ( - ? n ) Dj (Wf) = ( -1y- l -3 C’. ( - 9 N )

von deiien wir uiitcii Ckbranch niachcii wcrileii

K . H . H d a e g e : Jfagnetkche Dipolatrahlung

In. Symmetrieverhalten der Funktionen r, s, f Wir behandeln zunachst Drehui igen {a 0 0} uin die z--lchxe. Es ist

r = r ’ , 6=6’ , p = p ’ + n

129

und somit unter Beriicksichtigung der Tatsache, daB die Y, , ( O F ) vonp wie e i m g ab- hangen und wegen I (9) nach (6), (7), (8)

r j m (rap) = rim (r’ Wp’ + A ) = e i ( ’ n + l ) ‘ r . i m (r’z9‘cp‘) (12)

sim (rap) = sjn, ( r ‘ 8 ’ F r + & ) = ei(’jl-l)a s. j m (r’O’p’) (13)

t , , ( r @ p ) = t j f f I ( r ‘ O ’ y ’ + ~ i ) = e;nt1tj,,(r’6’p’). (14)

- -

Ebenso einfach erledigt sich die Inve r s ion . Jede Kugelflachenfunktion Y,, multipliziert sich bei der Inversion niit (-1)l, aiihreiid die Spinfunktionen unge- andert bleiben [ s . I (lo)].‘ Demnach ist

(15) rjm (z y t) = r j m ( -X’, -J’:-: ’ ) = (-1)) . rj ni ( ~ ’ 7 y‘, 2’) 9

und genau so verhalteii sich sjll, und l j l f r . Etwas komplizierter ixt dagegen das Verhalten bei der D r e h u n g {Ox O}, d. h.

der Kippung um die y-dchse. Hier erhalt man, wenn man auf die Definition der Kugelfunktionen und a d I (9) zuriickgeht, wegen

r = r ’ , 6=,z-6’, p = ; z - Q ’ , t= - i , ’ . ! I = $ ’ 1cic:ht

r j I , , (r21y) = rjvn (r’ , z-O’ , z-q’)

= (-I)’+n3+f (Rj ( I / / ) Y,,-,lt-g ( 0 ’ 9 ’ ) 5’ 4- AT (?//I I ; , -nc - t (6’~‘) P I ’ } .

Das ist aber wegen ( 1 1 ) uiid (7) identisch init

rjnl (r6v) = ( - l ) j + ) t l {A; (-wt) Yl.-+$ (6’ q ’ ) 5’ + By ( - ? ) I ) Y , , -nL-h (6’ p’) q’}

(16) - - ( -1)j+m. ,, ) . - I J I . (” O‘ 7 ’ ) .

Auf dicwlbe R e i w ergeben sich die Beziehungen

R . J nr (r29p) = ( - l ) j + l t ~ rj-, ,r ( r ’ t9 ’p ’ )

t J nr ( r 6 y ) = ( - l ) j + ~ ~ t j - l , , (r’a’p’).

(17)

(18)

IT. Sym~netri~verhalteii der Ziistiinde des freien -\ tonis TYie in der Arbeit I vernachlassigen a i r auch hier wieder zuiiachst die WechseI-

airkung der Elektroiien untereinander. D a m sind die Zustanrle des Atoms einfach Produkte der Zustande der einzelnen Elektroiien :

130 Annakn a h Phyeik. 6. Fdge. Band.4. 1948

Die endgiiltigen Zustande ergeben sich aus ihnen durch Linearkombination. Es ist jedoch in I gezeigt worden, dal3 sich die wahren Zustande bei den in den Kristallen vorkommenden Symmetrieoperationen nicht anders transformieren als die Produkte yM, so dafi es fiir unsere Zwecke geniigte, nut das Transformations- verhalten der l yM zu betrachten. Genau dasselbe gilt nun auch fur die bei der magnetischen Dipolstrahlung interessierenden Funktionen

Es treten namlich, wie sich sofort zeigen wird, auch zu diesen Funktionen bei den Symmetrieoperationen nur Faktoren hinzu, die fur alle linear kombinierenden Produkte (19) diesel ben sind5). D. h. es genugt, sie fur eines der y M zu bestimmen. Da im folgenden nur drts Symmetrieverhalten der Zustande interessiert, konnen wir also unter y M von nun an die endgultigen Zustande des freien At,oms verstehen. Gegeniiber den im Kristall vorkommenden Symnietrieoperationen verhalten sich die Funktionen (20), (21); (22) folgendermafien :

1. Drehung {a 0 0) urn die :-liciisr Da sich die Kugelflachenfunktionen Yl , 4 wie ei(m * *)4 transformieren, trans-

formieren sich nacb 1(9) jedes v,,,, wie eiflaq. D. h. unter Beriicksichtigung von (20), (21), (22) und (12), (13), (14) ist

RJ:(rh.$kqk) = R ~ l f ( r ~ . , 8 6 , ~ ~ + - A ) : di(-?It1)&. RAr (r i8iy;) (23)

s, (rk8kfpk) = AY*,f (rB.8;. f& $- &) = . SL,l ( r i s;p.;, (‘24)

2. Inversion ’ Da sich die Funktionen rjkmx, 8jkrnk, t jXmk nach (15) ebenso wie d i e ~ ) ~ ~ ~ ~ e i ~ i f a c l ~

mit multiplizieren, folgt Bus (20)

uiid dieselbe Beziehung gilt fur 831 und Tn1.

6 , Siehc 1.

K . H. Hellwege: hfagnetische DipolstraMung

3. Drehung (OnO} urn die y-Ache

131

Bei dieser Drehung transformieren sich die vIikmk gemaD

(zk ~k zk) = 9 f k m k (-zL YL-2;) = ein(fk-md *9 jk , -mk ( x i & z f ) . (27)

Deshalb folgt aus (20), (21), (22) sowie (16), (17), (18)

i x Z j k Ti (zk yk zk) = T M (-2;. yL.-z;) = -e ( k ' - " ) . T - M ( x ~ ? J ~ z ~ ) . (30)

Nun kommen in den Diederklassen, die ja gerade durch die Drehung (01~0) charakterisiert sind, nach I die y~ in den einfachen Zustanden nur in den Kom- binationen

yM f - e i M n y - M (31)

Rv & e i M X R-M , S-W f ei M n S-M , TM f ei M n T-M

yor, aus denen durch die Operatoren M, + M%, M,- Nw, M , die Funktionen

(32)

hervorgehen, und diese transformieren sich auf Grund von (28) bis (30) in der fol- genden Weise :

- i n Z j k

- in%jk

-inZjk

( R ~ f e ivn R-M) (zk yk ZJ = T e

(8, f e iMn S-M) (rk yk zk) =' T e

(TM f e i M n T-M) (zk yk zk) = T e

' (SM f eiMn 8-M) (ri pk zi) (33)

(RM 41 e i M n R-M) (xi. yk zk) (34)

(TM f eiMn T-M) (q yk zk) . (35) Damit haben wir bereits slle Hdfsniittel in der Hand, die Auswahlregeln fur

'

magnetische Dipolstrahlung herzuleiten.

V. Symmetrieverhalten der Zustiinde im h'ristall und Auswahlregeln Wir behandeln nacheinander die verschiedenen Symmetrieklassen in der An-

ordnung der Tabelle 1 aus der Arbeit I.

1. ZyMisahe Klassen, Spalte 1 Die Zustandc nullter Niiherung 6 ) im Kristall sind Linearkombinationen

der zum gleichen J gehorenden v ~ , in denen nur die der Bedingung ( p = Zahlig- keit der Deckachse)

(37) M = p (mod. p )

6) Da daa Symmetrieverhalten der Zustiinde im Kristall von der Stirke des Kristall- feldes nicht abhangt, geniigt es, die nullte Niiherung zu betrachten. Die Ergebnisse von Symrnetriebetrachtungen gelfen dam in jeder Naherung.

132 Annakn der Physik. 6. Folge. Band 4. 1948

geniigenden I I f wirklich mit nicht versehaindenden Koeffizienten vorkommen. Dabei ist

138) p = 0, *l, 1 2 , . . .

bei gcrader Elektronenzahl hr und

bci ungeraden N. Bei jedcr Drehung I?.?, 0,O‘ iiiultipliziert sich nach I jedes der I P I

2 x i p p

ybl und damit u niit dcni Faktor D(z) = e , d. 11. es ist

Nach (23) mid (37) multipliziert sieh also die Funktion (bl, + i M , ) u niit dem Faktor

? n i ( ( 1 + 1 ) -

e

Danach gilt fiir’das den1 Gbergang zwischeii dcni i-ten und k-ten Zustand zuge- ordnete, im negatircn Sinn in dcr x, y-Ebene iuiilaufende magnetische Dipolmo- ment dic Bedingung

271 - ? (‘I/> - 1 ) -

-- (! ( I d , ( r ‘O’y ‘ ) , (Jfr + iN,) ?Ig (r’f i ‘ fp’))

gcsetzt ist. Himius folgt sofort die Artswvnlilrcgcl, daB dies Matrixclement nur dniiti

\.on ? i d 1 vrrscliictlcii sriii lii11111, wen11 dcr Exponeiitialfaktor den Wert 1 hat, d. 1 1 .

(42)

ist. Ganz analog ergehcii sich auf Gruiicl von (24) unil (25) die Auswalilregeln fur die lwiclrii anderen Mstrixclcmcwte. Wir habeii also die von dcr p-ziihligrn Hiiupt- acliw (~-Achsc) wrlangtc Aus\v;tlilrcgd : E,< kaiiii sciii

L1p = + 1 (ll1otl.p)

K . H . Hdwege: Magnetkche Dipolatrahlung 133

Wegen der Beschrankung des Wertevorrats fur p durch (42) und (43) ist die letzte Regel identisch niit

Die Regel (43) ist genau dieselbe wie die fur elektrische Dipolstrahlung, s. I (63), (66).

Ap = 0. (44)

2. Zykliseh-ihverae Klassen, Spalte 2

Hier wird zugleich mit der Drehung die Inversion ausgefiihrt. Nennen

wir wie in I den Faktor $ Ik

( -1) = I , (49)

so ist also, da fur alle zum gleichen J , d. h. erst recht fur alle zu u gehorigen y ~ , I denselben Wert hat, nach (26) und nach der bei den zyklischen Klassen an- gestellten Uberlegung

' 9 M z i k = I i I , e M z i , .

Hieraus folgt eine andere Auswahlregel fur magnetische ale fiir elektrische Dipol- strahlung [I, (73)] :

(ill, & i Nu)i, + 0 nur wenn entweder l i = I , , dp s f 1 (mod. p )

P oder I j = - I,, dp = f (1 + .-) (mod. p ) I

(51) M , j p =+ 0 nur wenn entweder I i = I,, A p = 0 (mod. p )

P oder ,Ii = - I,, rlp :: 3- (mod. p ) I

~

ist.

3. Diederklssscn, Spslte S

Sie sind charakterisiert dadurch, dnB zii der p-zahligen Hauptachse (2-Achse) noch eine zweizahlige Deckachse senkreclh dazu hinzukonimt, die wir in die y- Achse legeii. AuBer der Regel (43), deren Befolgung von der Hauptachse verlangt wird, muB deinnach noch eine weitere Regel erfiillt win:

In den Diederklassen cnthalten die einfachen Zustande u nur Binome yLlf f edMx y - ~ , wobei nach I in eincni Zustand u nur solche Binome vorkommen, die sich bei der Drehung {On 0} lnit denisclben Faktor

134 Annalen der Phyeik. 6. Folge. Band 4. 1948

Daraus folgt, daD in den Gln. (33) bis (35) der Symmetriefaktor gerade gleich -D(y) ist. Benutzt man das und I (57), so folgt aus (33) bis (35)

(M, + iM,Ji, = (ui (.rk yk zk), (Jf, + i M u ) u, (rk yk zk))

= -0* (y ) i D(Y), (ui (x; Y; =-O*(y)iD(y)k (*Ifr- i M J i k

(Mz- i Mu) u k ( ~ 5 9; 2;) ) (55)

und entsprechend

d. h.

M z i k + 0, M z i k =+ 0 nurwenn D(y), = - D(y), d. h. Av = f 1 (59) ..Vvi, =+ 0 nur wenn D(y) , = D(y), d. h. dv = 0.

Auch diese Regel ist, wie der Vergleich mit I(80) zeigt, genau dieselbe wie die fiir elektrische Dipolstrahlung. Die Diskussion des Zusammenwirkens dieser Regel mit der Ap-Regel (47) ergibt dieselben moglichen Lagen der Dipole wie im elek- trischen Fall. Da niir fiir die einfachen Zustiinde der Faktor D (y) definiert ist, liJ3t sich (59) nur auf Ubergange zwischen solehen Zustiinden anwenden. Jedem erlaubten ubergang entspricht dann (vgl. die Diskussion in I ) ein Dipol parallel zu einer der drei rhombischen Achsen im Fall p = 2 (0,) und ein Dipol parallel zur z-Achse in den wirteligen Klassen p 2 3.

4. Zyklisehe Klassen mit vertigrrlen Spiogelebenen, Spalte 4

Die Spiegelung an der zx-Ebene, in die wir die Spiegelebene legen, ist identisch init der Drehung (On 0} und anschlieflender Inversion. Es ist also nach (53) und I(58)

ui (Zk y k Zk) = ui (x;,-y;, 2;) = 0(y), I i . ui (x; y; z;, (60) = R ui (z; y; z;,

wiihrend nach (33) bis (35), und (26)

(RM & e i M n R - M ) (xk yk z,) = - 8 ( S M & e i M x S - M ) (z; y; z;)

( 8 ~ i eixn KAw) (ze y, zk) = - S (RM f eiMa EM) (xi y i 2;) (TM f e i H x T - U ) (re yk 2,) = - S ( T A ~ & ei M n T-M) (xi yk z;)

(61)

gilt. D. h. es ist

K. H . HeUwege: M a p d i s c h e Dipolstrahlung 135

und soinit, gilt die Regel: E;; kann sein

.'Vrik + 0, N Z i k =# 0 nur wenn Si = - S, M y i k f O nur wenn Si= S,. (63)

Diese Regel unterscheidet sich von der fur elektrische Dipolstrahlung [I (7811 wesentlich, denn sie erlaubt gerade die ifbergange, die jene verbietet, und umge- kehrt. Sie mu13 neben. der d p-Regel (47) erfullt sein.

5. Zyklisch-inverse Klassen mit Spiegelebenen, Spalte 6 Hier mu13 die Regel (63) zueammen mit der Regel (51) erfiillt sein.

6. Klessen knit Inversionszentym Zum Schlu13 ergeben sicb die noch nicht behandelten Symmetrieklassen durch

Hinzufiigen eines Inversionszentrums zu den zyklischen (Spalte 3) bzw. Dieder- klassen (Spalte 7). D. h. es mu13 neben den unter 1) bzw. 3) behandelten Auskahl- regeln zusatzlich noch die folgende gdten: Es ist nach dem zu (26) Gesagten

("z * L''y)i k = (ui (% Y k %k), ( M z dZ uk ( x k Y k

= Ii I , (Ui (x; Y; z;), (Jfz & i Mu) u k (z; 3; %',)I = I i

(64) (Mz i i M,)i -Ifzia= I i I k M Z , , .

D. h. es kaiin sein

-Ifrik f 0, M u , , =I= 0, M z i k =/= 0 nur wenn I, = I k . (65)

Es sind also gerade diejenigen Ubergange fur magnetische Dipolstrahlung erlaubt, die f i i r elekt,rische Dipolstrahlung durch die Laportesche Regel verboten sind, und umgekehrt.

Damit sind die Auswahlregeln fur magnetkche Dipolstrahlung in allen 27 nicht, hbischen Symmetrieklassen abgeleitet.

Als der entscheidende Unterschied zwischen den Auswahlregeln fur magneti- sche und elektrische Dipolstrahlung ergibt sich das Verhalten bei Inversion : allr reinen Drehungen liefern fiir beide Strahlungen dieselben Auswahlregeln, bei der Inversion und bei Kombinationen der Inversion mit Drehungen (Drehinvcrsions- achsen, Spiegelebenen) jedoch sind die Auswahlregeln fur den Inrcrsionsfaktor I gerade entgegengesetzt,.

Got. t ingen, 11. Physikalisches Institut,.

(Bei der Redaktion eingegnngen am 8. Miirz 194i.)