Elektrophoretische Untersuchungen am Silberjodidsol

32 Kruyt und van Gils, Untersuchungen am Silberjodidsol F Kolloid- LZeitschrift

Elektrophoretisehe Untersuchungen am Silberjodidsol. Iron H. R. K r u y f und G. E. v a n Gils .

(Aus dem van't Hoff-Laboratorium der Reichsuniversit~t Utrecht.) (Eingegangen am 23. September 1936.)

1. B a u d e r D o p p e l s e h i c h t e i n e s S i lbe r - j o d i d t e i l c h e n s .

Das Silberjodidsol ist in den letzten Jahren im v a n ' t Hoff-Laborator ium 1) Gegenstand einer ausffihrlichen Untersuchung gewesen mit dem Ziele, unsern Einblick in den Bau der Doppel- schicht um die Silberjodidmizelle zu vertiefen.

Auf diesen Untersuchungen weiterbauend haben wir das Silberjodidsol jetzt einer elektro- phoretisehen Untersuchung unterzogen, deren Ergebnisse zum grogen Tell, wie sich zeigen wird, v611ig in Ubereinstimmung mit den bisher er- haltenen Einblicken stehen. Dabei haben wir die in einer vorigen Abhandlung 2) beschriebene R6hrenkavette benutzt.

Das Sol entsteht wie bekannt dutch Ein- gieBen einer Silbernitratl6sung in eine Kalium- jodidl6sung, die auBer der /iquivalenten Menge noch einen kleinen UberschuB enth~ilt.

KJ + AgNOa --> AgJ + KNO3.

Das Silberjodid entsteht hierbei in Form yon kubischen und hexagonalen Krist~illchen, die allein dann peptisiert sein k6nnen, wenn bei der vorstehenden Umsetzung eine der Komponenten in kleinem Uberschul5 vorhanden gewesen ist. Ist z. B. jodid im Uberschufi vorhanden, so werden die Jodionen an die Silberjodidkristallober- fl/iche adsorbiert werden, verursacht durch die nicht ges/ittigten Gitterkr~ifte, die an dieser Ober- fl~che wirkena). Die Mizellen haben dann eine negative Ladung.

Die adsorbierten jodionen bilden das, was man den Innenbelag der elektrischen Doppel- schicht nennt, und sind als eine Fortsetzung des Gitters zu betrachten.

Auf dieselbe Weise werden, wenn Silber- ionen im Uberschug vorhanden sind, diese lonen den Innenbelag der Doppelschicht bilden, wo-

1) H.R. Kruy t und P.C. v a n d e r W i l l i g e n , Z. physik. Chem. Abt. A. 139, 53 (1928); E. J. W. Verwey und H. R. Kruy t , Z. physik. Chem. Abt. A. 167, 137, 149, 312 (1933); E. J. W. Verwey, Diss. (Utrecht 1934). Welter ist eine Zusammenfassung zu linden in: H. R. Kruy t , Trans. Faraday Soc. 31, 28 (1935) und Bull. Soc. chim. Belgique 43, 559 (1934); E. J. W. Verwey, Chem. Reviews 16, 363 (1935).

3) G.E. vanGi l s und H. R. Kruy t , Kolloid- Beih. 75, 60 (1936).

3) J. Mukherjee, Trans. Faraday Soc. 16A, 103 (1920); K. Fajans und K. v o n B e c k e n r a t h , Z. physik. Chem. 97, 478 (1921).

durch die Mizellen also eine positive Ladung erhalten.

Die Untersuchungen haben gelehrt, dab nur ganz bestimmte Ionen imstande sind, einen solchen Innenbelag zu bilden, nfimlich nur die Ionen, die das Silber- oder Jodion isomorph im Gitter ersetzen k6nnen, also nur das Chlor-, Brom-, Jod-, Zyan- und Rhodanion [ K r u y t und van der Willigen4), K r u y t und Cysouw~)].

Theoretische Betrachtungen lassen erkennen, dab Adsorption von lonen an eine Kristallober- fl/iche nur dann stattfinden kann, wenn elektro- statische Kr~ifte imstande sind, die Hydrations- energie zu fiberwinden. Dies wird z. B. der Fall sein, wenn das adsorbierte Ion mit einem der Gitterionen eine unl6sliche Verbindung bildet (Regel von P a n e t h - F a j a n s ) . Dennoch kann man nicht sagen, dag alle auf diese Weise adsor- bierbaren lonen imstande sind, eine Doppel- schicht zu bilden. Die Versuche lehren uns, dab dies nur mit den lonen der Fall ist, die eines der Gitterionen isomorph ersetzen k6nnen.

Energetische Betrachtungen fiber die bei der Adsorption eines Ions freiwerdende Arbeit 6) lehren uns, dab Adsorption vornehmlich an den Ecken und Kanten des Kristalls und welter an den Stellen stattfinden wird, wo die Struktur der Oberfl/iche Unregelm/igigkeiten zeigt (sogenannte Lockerstellen).

in Ubereinstimmung hiermit wiesen die Ver- suche von V e r w e y in der Tat darauf hin, dag man sich die adsorbierten Ladungen auf den obengenannten aktiven Stellen der Mizelle loka- lisiert denken mug. Denn allein dann ist ein- zusehen, dab beim Altern (--Rekristallisieren) des Silberjodids die Anzahl verfagbarer aktiver Stellen abnimmt, w~ihrend die wider Erwarten sehr kleine Anzahl Ladungsstellen far eine Mizelle (300--500) auch hiermit in Uberein- stimmung steht.

Um jedes adsorbierte Jodion als Zentrum wird sich eine Atmosph/ire von entgegengesetzt geladenen lonen bilden. Diese, die sogenannten

4) H.R. Kruy t und P.C. v a n d e r W i l l i g e n , Z. physik. Chem. Abt. A. 139, 53 (1928).

5) H. R. Kruy t und H. A. Cysouw, Z. physik. Chem. Abt. A. 172, 49, 56 (1935).

e) A.E. vanArke l und J .H. deBoer , Che- mische Bindung als Electrostatisch verschijnsel. (Amsterdam 1930).

Band 78 ~ Kruyt und van Gils, Untersuchungen am Silberjodidsol 33 H e f t i ( 1 9 3 7 ) J . . . .

Gegenionen (in unserem Falle also l<aliumionen oder, nach scharfer Dialyse, Wasserstoffionen), bilden zusammen den diffusen Tell der Doppel- schieht.

Wenn man bedenkt, dab auch diese Ionen- atmosphfire auf einzelne Stellen der Mizelle loka- lisiert sein wird, dann begreift man, wie schwierig es sein mug, auf ein derartiges Teilehen eine mathematische Behandlung anzuwenden, wie sie zur Ableitung einer exakten Elektrophorese- gleichung n6tig ist. Man wird zu dem Zweck zu noch welter verfeinerten mathenlatischen Me- thoden, als sie bisher benutzt wurden, seine Zu- flucht nehmen mfissen.

Wit sind daher auch der Meinung, dab im Augenblick eine einzelne E. S.-Messung*) uns nicht viel fiber die GrOBe der Potential- bzw. Ladung der Mizelle besagt. Das einzige, yon dem wit Nutzen haben, sind Messungsreihen, die etwas aussagen fiber Anderungen, die in der Doppel- ~chicht eingetreten sind, oder aber Messungen von Umladungspunkten, die etwas [iber die b(apazitfit der Doppelschieht at, ssagen.

2. B e s t i m m u n g der H e x o l z a h l von S i l b e r - j o d i d s o l e n .

Die Bestimmung der Ladungsdichte, d.h. also der Anzahl Ladungsstellen ffir eine Mizelle, kann auf verschiedenerlei Weise erfolgen:

I. Nach einer indirekten Methode durch Messung der Gegenionen. Dies wurde yon Ver- wey nnd K r u y t (foe. cit.) an scharf dialysierten und durch Elektrodekantation konzentrierten Silberiodidsolen ausgeffihrt. Die Gegenionen in diesen Solen bestehen aus Wasserstoffionen und lassen sich dutch konduktometrische oder poten- tiometrische Titration mit sehr verd~innter l<ali- lauge bestimmen. Die Menge Jodionen an dem nicht diffusen Teil der Doppelschicht ist diesen fiquivalent. Diese Methode liefert abet nut mit auBergewShnlieh stark konzentrierten Solen gute Ergebnisse und wurde daher erst bei einzelnen Solen ausgefahrtV).

2. Nach einer direkten Methode durch Aus- wechselung der Gegenionen gegen hoehwertige Hexol- oder Thoriumionen, die so stark adsorbiert werden, dab praktiseh alle diese lonen flach gegenfiber der Wand des Teilchens zu sitzen kommen, tn dem Gedankengang von S t e r n s ) kann man also sagen, dab praktisch alle Hexol- oder Thoriumionen sich in der anhaftenden

*) Messung der elektrophoret. Geschwindigkeit. ~) Vgl. welter Wo. Pauli und E. Valkd, Elek-

trochemie der Kolloide (Berlin 1929). 8) O. Stern, Z. Elektrochem. 30, 508 (1924).

Schicht befinden. Beim elektrophoretischen Null- punkt ist die Menge dieser lonen den pepti- sierenden Ionen fiquivalent. An Stelle der Zahl der Ladungsstellen for eine Mizelle benutzt man besser, wenn man die Zahl der Teflchen ffir 1 ccm Sol nicht kennt, die sogenannte Hexolzahl, d. h. die Anzahl Grammfiquivalente Hexol, die durch I g Kolloid adsorbiert wird.

Diese zweite Methode ist mit sehr viel Erfolg von B u n g e n b e r g de J o n g ~ und Mitarbeitern bei den hydrophilen Kolloiden angewendet worden und nacb unserer Erfahrung auch sehr gut f[ir hydrophobe Kolloide zu gebrauchen. Der Vorteil ist, dab man keine sehr konzentrierten Sole dazu benOtigt, wenn es auch ffir die Genauig- keit der Messung erwanscht ist, die Konzentra- tration nicht zu niedrig zu nehmen. Das beste wird sein in einem derartigen Gebiet zu arbeiten, dab die Teilchen noch gerade einzeln in der Elektrophoresek~ivette sichtbar sind. tm Gegen- satz mit den hydrophilen Kolloiden wird man hierbei nut an der Stelle in der K~ivette messen dfirfen, wo der elektroendosmotische Flfissigkeits- strom Null ist.

Natiirlich wird das zugeffigte Hexol niemals zu 100 Proz. adsorbiert werden. Es wird immer eine, wenn auch noch so geringe, Gleichgewichts- konzentration vorhanden sein. Um diese zu um- gehen, werden yon dem zu messenden Sol verschiedene Verdfinnungen hergestellt und ffir jede Verdfinnung die zur Entladung n~tige Menge Hexol bestimmt. Trfigt man diese Mengen gegen die Silberjodidkonzentration graphisch ab, so erhfilt man eine gerade Linie, deren Neigung ein MaB ffir die wirklich adsorbierte Menge Hexol ist, wfihrend der Sehnittpunkt mit der Ordinaten- achse (Fig. 1) die Gleiehgewichtskonzentration angibt. Bei der Herstellung der oben genannten Verd[Jnnungen wird man daffir sorgen massen, dab am Gleichgewicht der potentialbestimmenden lonen niehts ver~indert wird. Man wird daher allein ein Uttrafiltrat oder eine diesem gleich- stehende Flfissigkeit benutzen dOrfen.

A u s f f i h r u n g der Messungen . Von einem Vorrat yon scharf dialysiertem und durch Elek- trodekantation konzentriertem Sol wurde ein Teil so verdfinnt (10 ccm auf 250 cem), dab in einer Elektrophoresek~ivette die Mizellen eben gut einzeln zu sehen waren. Diese Verdiinnungen wurden mit doppelt destilliertem Wasser mit und ohne Zusatz von Kaliumjodid und Kalium- nitrat in verschiedenen Mengen vorgenommen. Nach Bereitung dieser L6sungen lieBen wir sie

~) H. G. Bungenberg de Jong und P. van der Linde, Biochem. Z. 262, 161, 390 (1033).

34 K r u y t - u n d van Gils, U n t e r s u c h u n g e n am Si lber jodidsol g Kolloid- " LZeitschrift

1,6

I,~

1,2

1,0

0,8

0,6

0,'.t

02.

.g

.> F

.~ E A ,.I

-< AI

m.GR A93. i ,, , l , i , i i , , i i , i i i i i i

0,2 0,6 1,0 I,Z't " 1,8 2,2 2,6 3,0 3 # 3,8 14,2

Fig. 1

220

200 ,=k

~80 .E

16C

I~C

12{

N C . J - I O01 ' ' �9 , , i i

6 # 2

Fig. 2

wenigstens zwei Tage lang stehen, um den Ad- soprtionsgleichgewichten Gelegenheit zu geben, sich auf dies verfinderte Milieu einzustellen (vgl. folgenden Abschnitt). Dann wurden von den 250 ccm Sol etwa 150 ccm einer Ultrafiltra- tion mit Hilfe yon Membranfiltern unterworfen. Von dem Filtrat wurden immer die ersten 50 ccm verworfen.

Die Bestimmung der Ladungsnullpunkte konnte nicht nach der von B u n g e n b e r g de J o n g angegebenen Methode durch Interpolation einer Anzahl Messungen ober- und unterhalb des Ladungspunktes vorgenommen werden, weil es sieh bei diesen Solen nicht als m6glich erwies, im instabilen Gebiet auch nur einigermagen be- friedigende E.S.-Messungen auszuffihren. Der Nullpunkt wurde deshalb direkt bestimmt, und zwar unmittelbar nach Zusatz des Hexols, bevor die Mizellen noch Gelegenheit gehabt hatten, sich auf st6rende Weise zu grogen Konglomeraten aneinander zu legen. Die ffir die Entladung be- n6tigten Konzentrationen konnten so noch bis auf 0,01 Mikrofiquivalente reproduzierbar festgestellt werden.

Die Hexolzahl ffir Silberjodid in ,,reinem Wasser" wurde zweimal bestimmt, einmal vor der Messung tier anderen L0sungen (A1) und darauf nochmals nach Verlauf ungefiihr eines Mortars mit einer neu bereiteten Verdfinnung des Standardsols (A~). Die Jodionenkonzentration des Uttrafiltrates dieser Sole betrug 3. 10 -8 Mol

im Lit. [kolorimetrisch bestimmt mit Palladium- chlorfir nach KrausslO)].

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Ta- belle I wiedergegeben.

Betrachtet man diese Ergebnisse, wie sie in Fig. 1 wiedergegeben sind, so kommt man zu folgenden Schlugfolgerungen :

Innerhalb des Versuchsfehlers liegen die Nullpunkte auf geraden Linien. Eine ErhOhung der Jodionenkonzentration hat zur Folge, dab das Gef~lle der Linien zunimmt, w~ihrend die anfangs noch hohen Oleichgewichtskonzentra- tionen abnehmen. Bei Zuffigung yon Kalium- nitrat bleiben die Linien ungefiihr parallel, die Gleichgewichtskonzentrationen nehmen aber zu.

Trfigt man die aus der Neignng der Linien berechneten Hexolzahlen gegen die Logarithmen der Jodionenkonzentration ab, so erhfilt man Punkte, die ungef~hr auf einer geraden Linie liegen (Fig. 2). Die Versuchsfehler in den Mes- sungen machen sich bei der Berechnung der Hexolzahlen aber zu stark bemerkbar, um hier eine ebenso gute Ubereinstimmung mit der Theorie erwarten zu lassen, wie sie bei den Ver- suchen von V e r w e y und K r u y t gefunden worden ist.

Auger den Ladungsnullpunkten sind auch noch die Lagen der Stabilitfitsminima bestimmt worden (vgl. Tabelle i). Dazu wurde eine Reihe

la) j . K r a u s s , .]. biol. Chem. 22, 151 (1915).

Band 78 ~ Kruyt und van Gils, Untersuchungen am Silberjodidsol 35 H e f t 1 (1937)J

T a b e l l e I. UrsprOngliches Sol verd/innt 1 : 2 5 his zur Konzentration yon 0,815 Milligramm/ccm n ccm Sol -I- (7--n) ccm Ultrafiltrat -F x ccm Hexol-

16sung von 1 Millimol/Lit.

Hexolkonzentration in Mikro~iquivalenten

n ccm Soli zur Erreichung des elektrophor. Null-] zur Erreichtmg tier

punktes ~ maxim. Flockung

Ap Sol ohne Elektrolytzusatz 0,93 0,50 1,10 0,55--0,60 1,32

A 2. Sol ohne Elektrolytzusatz ! 0,95

1,15 i - - I 1,35

B. Sol -}- 0,2 Mill imol K j I 0,60 i 0,40

0,90 0,52 : 1,23 ~ 0,65

C. Sol -1- 1,0 Millimol K J 0,38 ! 0,30 0,56 . - - 0,70 ! 0,40--0,50 0,90 i - - 1,08 I 0,60--0,70

D. Sol -I- 5,0 Millimol KJ 0,30 0,30--0,40 0,51 O,40

" 0,87 [ 1,05 0,60

E. Sol 47 0,4 Mi l l imo l KNOa 1,1.5 0,55--0,60 - - i 0 ,65 1,33 I 0,70 1,50 ~ 0,70--0,80

F. Sol 47 1,0 Millimol KNO a 1,20 ! 0,60 1,25 I 1,36 i 0,65--0,70 1,53 0,80--0,85

H e x o I z a h I e n, hieraus berechnet (Mikro~iquivalente Hexol ~iquivalent mit 1 Milligramm Silberjodid).

Sol Nr.

A 1 A2 B C D E F

Zusammensetzung J--Konz. im Ultra-

filtrat

Sol ohne Zusatz Sol ohne Zusatz Sol + 0,2 Millimol KJ Sol 47 1,0 Mill imol K J Sol ~ 5,0 Mill imol K J

Sol 47 0,4 Millimol KNOa Sol -F 1,0 Millimol KNO a

3-10 ~ 3 �9 10 -6

5 �9 10 -6 3. 10 -6

Hexof zahl

119 122 193 212 230

109 106

Sole mit verschiedenen Hexolkonzentrationen in Ausflockullgsgl.Sschen gel)racht und geprfift, welche L(istmff am schnellsten ausflockte. Wenn das Stabilittitsmininmm ungeffihr bekannt war, wurde eine neue Reihe mit kleineren Variationen in der Hexolkonzentration angesetzt. Bei den grSBeren Soikonzentrationen waren diese Minima ziemlich scharf mid ru t zu bestimmen, bei den niederen waren sic bisweilen sehr flach. Das ganze lnstabilitiitsgebiet hat immer einen sehr unsyln metrisehen Verlau I:.

I

~. Hexdkooz.

Fig. 3 Asymmetrie des Ladungsnullpunktes bei Hexol.

Das merkwfirdigste ist, dab die Minima im ganzen genommen nicht mit den Ladung?mfll- punkten zusammenfallen, wie in Fig. 3 schema- tisch wiedergegeben ist. Die Anomalie ist bei den grOgeren Solkonzentrationen ausgesprochener als bei den kleinen.

Bei Thoriumnitrat dagegen ist, wie sich in Fig. 7 zeigen wird, yon einer derartigen Anomalie keine Rede. Die ganzen Instabilitfitsgebiete sind ffir dieses Salz fiberdies viel kleiner.

3. Die G e s c h w i n d i g k e i t , m i t de r s ich G l e i c h g e w i c h t s s t O r u n g e n der D o p p e l - s c h i c h t w i e d e r a u s ~ l e i c h e n .

Wie bereits auseinandergesetzt, besteht ein grundsfitzlicher Unterschied zwischen den Adsorp- tionsgleichgewichten der potential bestimmenden lonen und denen der Gegenionen. Es ist daher auch nicht zu verwundern, wenn aus den unten stehenden Versuchen sich zeigen wird, dab Kon- zentrationsfinderungen potentialbestimmender lonen zu Gleichgewichtsverschiebungen in der Doppelschicht AnlaB geben, die sich nur sehr langsam einstellen, w~ihrend Konzentrations- finderungen yon nichtpotentialbestimmenden lonen (nevtralen lonen) ausschlieBlich die Gegen- ionenatmosph~ire beeinflussen, Anderun~en, welche spontan stattfinden.

3*


Auch wenn man nach S t e r n n) annimmt, dab ein Teil der Gegenionen sich flach auf der Mi- zellenwand als Folge der spezifischen Adsorptions- krMte befinden muB, so mug man doch stets im Auge behalten, dab auch diese Ionen ihren beweglichen Charakter noch vollkommen be- wahrt haben. Dies letztere wird vor allem durch unsere Versuchsreihen mit Thoriumnitrat klar werden.

a) P o t e n t i a l b e s t i m m e n d e E l e k t r o l y t e . Das Standardsol war ein dialysiertes und

durch Elektrodekantation konzentriertes Sol (weiterhin bezeichnet als Sol 12).

Von diesem Sol wurden 0,02 ccm in 50 ccm doppeltdestilliertes Wasser bzw. in L6sungen von verschiedenen Kaliumjodidkonzentrationen gegossen. Dabei fand also eine Verdfinnung von 1:2500 statt. Die E. S. wurde in der R0hren- kfivette bei 25,0~ gemessen. W~ihrend der ganzen Messungsreihe wurde an dem Elektro- phoreseapparat nichts ver~indert (auch der Ab- stand der Elektroden blieb also stets derselbe), so dab eventuelle systematische Fehler bei allen Messungen gleich sein wfirden.

In den folgenden Tabellen ist in der ersten Spalte die Zeit in Stunden, verlaufend zwischen Verdtinnung und Messung, angegeben. Die Kon- zentrationen sind in Mol ffir 1 Lit., die E.S. in u/Sek./Volt/cm ausgedrackt.

Die E.S . wurden also erst uach 20 bis 30 Stunden konstant. Beim AusgieBen in Wasser kamen die Mizelien in ein Milieu mit viel kleinerer Jodionenkonzentration als in dem konzentrierten Sol, wodurch die E. S. langsam abnahm.

Zeit

0--1/3 8

14--15 22--23 24 38 501/2 66

Tab~

Wasser

4,25

3,94

3,92

3,92

,,lie II.

KJ 10 -4

3,58

3,68 4,03

4,18

4,20

KJ 10 -*

3,76 3,97

4,02

4,02

. . . . ~ ( NO~)z4 /.L HoZ/L

~ Aus.gong~ao~

5"O'yoc~ ve~ddnrr t~ Sot

Fig. 4

Darauf wurden 0,02 ccm Sol in Silbernitrat- 16sung yon verschiedener Konzentration wiederum zu einer Verdfinnung yon 1:2500 gegossen. Hierbei ergab sich eine Verwickelung dadurch, dab in zu groBer Konzentration das Sol ausflockte (vgl. Tabelle III).

T a b e l l e i l i .

Zeit AgNO310 -v AgNOsl0 -6 AgNOsl0 -5 AgNO310 -~ AgNOsl0 -2 AgNO310 -2

0--1/2 11/3 4--51]2

18--19 28--29 421/~ bis 43V~

2,23

1,46 1,50 1,53

1,53

1,66

0,95 0,94 0,97

0,98

0,73 0,80 0,84

Ausflockung

schwach + 0

Ausflockung

+ 1,52

+ 0,95 Ausflockung

P~ssitiv

+ 2,24

+ 2,04 Ausflockung

Alsdann wurde der potentialbestimmende Elektrolyt dem verdfinnten Sol zugeffigt.

Ein Tell yon Sol 12 wurde n~imlich verdfinnt (1 : 2500) und dann einige Tage sich selbst tiber- lassen. Danrl wurden diesem verschiedene Men- gen potentialbestimmender Elektrolyte zugeffigt (0,05 ccm Elektrolytl6sung -F Sol auf 50 ccm),

11) O. S t e r n, loc. cit.

wobei auch andere lonen als Jod und Silber zu- gesetzt wurden.

Tabelle IV gibt die bei 20 o C gemessenen E.S . wieder. Die angegebenen Elektrolytkon- zentrationen sind die nach der Verdfinnung er- haltenen Konzentrationen.

Die Ergebnisse hiervon besfiitigen die SchluB- folgerung yon Tabelle I I und III .

Band 78 -] Kruyt und van Gils, Untersuchungen am Silberjodidsol 37 H e f t 1 (1937)J

T a b e l l e IV.

- Zeit --I KJI0-4 KBrl0-4

1 0--1/2 3,00 3,47

181/2--201/2 3,05 3,33 29--30 3,11 3,28

421/2--441/2 3,08 3,28

I l KBr 10 -3

3,67 3,66 3,74 3,74

KC1 10 -4

3,00 3,27 3,23 3,22

KCI 10 a

3,52 3,70 3,65 3,65

AgNO a 10 -6

2,94 2,05 2,13 2,11

b) N i c h t p o t e n t i a l b e s t i m m e n d e E l e k t r o l y t e .

Zu den Verdfinnungen aus Sol 12 (1:2500) wurden wieder nach einigen Tagen kleine Mengen n e u t r a l e Elektrolyte zugeftigt. Das Gleichge- wicht der potentialbestimmenden lonen blieb hierbei praktisch erhalten. Um dies zu kon-

1. Zuftigung von KNO 3

trollieren, wurde ein Leerversuch ausgeffihrt, bei dem an Stelle von Elektrolytl6sung das gleiehe Volumen Wasser zugeffigt wurde. Die E.S. blieb hierbei konstant.

Nachstehende Tabelle V gibt die bei 20 0 C gemessenen E. S. wieder.

T a b e l l e V.

2. Zuffigung von Ba(NO~) 2

Zeit KNO 3 10 -3

0 - - 1 / 2 4--41/2

29 441/2

4,09 3,99 4,03 4,02

KNO a 10 -2

4,67 4,68 4,66 4,68

Zeit

5!-%/2 Ba(NO~) 2 10 -4

1,60 1,58 1,55

Ba(NO3) 2 10 -3

1,65 1,68 1,70

3. Zuftigung von AI(NOa) 2 Zeit AI(NOs) z 10 -5

0--x/2 0,82 23 0,78 46 0,78

(Sol nach 1 Woehe noch stabil)

4. Zufflgung von Th(NO3)4 Zeit Th(NOa) 4 2 �9 10 -4

0--1/2 + 3,46 18--19 + 3,42 28 + 3,50 421/2 + 3,49

Innerhalb des Versuchsfehlers (von etwa 1 Proz.) wurden hier also u n m i t t e l b a r nach dem E l e k t r o l y t z u s a t z konstante Werte gefunden.

Die Gegenionengleichgewichte, in diesen F/illen eigentlich Verdr~ngungs- oder ,,Aus- tausch"-Gleichgewichte, stellen sich somit often- bar ein. Eine Andeutung daffir hat ja V e r w e y bereits bei seinen Versuchen tiber die Adsorption von Pb-lonen an Silberjodidsole gefunden.

Diese unmittelbare Einstellung findet auch start, wenn das Gleichgewicht yon der anderen Seite her erreicht wird, wenn man also von einer h6heren Konzentration auf eine niedrigere her- untergeht, wie sich aus der folgenden Versuchs- reihe zeigen wird.

Ein durch Thoriumnitrat positiv umgeladenes stabiles Sol wurde derart mit Ultrafiltrat verdtinnt, dab es wieder negativ (und auch stabil) wurde (A).

Ein anderer Teil desselben Sols wurde zu- e r s t verdtinnt und dann gleich darauf mit tier

gleichen Menge Thoriumnitrat versetzt (B). Es zeigte sich, dab auf beiden Wegen derselbe Endzustand sofort erreicht wurde.

Ausffihrung des Versuches: Das Ausgangssol wurde durch Verdtinnung

yon Sol 12 (1 : 200) und anschlieBend zweitfigiges Stehenlassen hergestellt.

Sol A. 10 ccm dieses Sols wurden mit 0,25 ccm ThoriumnitratlOsung (0,2Millimol im Lit.) in einen gut gereinigten MaBkolben von 500 ccm gebracht. Es entstand so ein positives stabiles Sol (Punkt P in Fig. 4). Nach einigen Minuten wurde ,,Ultrafiltrat ''12) his auf 500 ccm zugeffigt. Die Thoriumionenkonzentration wurde so 0,I Mikromol im Lit. Das Sol war jetzt negativ (Punkt Q). Die E. S., direkt nach der Ver- dfinnung gemessen, betrug 2,85 (gebr~iuchliche Einheit).

~2) Eigentlich wurde eine diesem gleiehwertige L~sung zugeffigt (Jodionenkonzentration 1. lO-e).

38 Kruyt und van Gils , Un ter s u ch u n gen am Si lberjodidsol F Kolloid- kZeitschrift

Sol B. 10 ccm Ausgangssol wurden mit ,,Ultrafiltrat" bis beinahe 500ccm verdiinnt, dann wurden 0,25 ccm Thoriumnitratl0sung zu- gefiigt, darauf noch einige ccm ,,Ultrafiltrat" his auf 500 ccm (Punkt Q direkt erreicht). Die unmittelbar gemessene E.S. betrug 2,9(/.

Eine Wiederholung dieses Versuches lieferte die folgenden Werte: Ffir die E. S. des Sols A 2,93 und des Sols B 2,98.

Wenn man bedenkt, dab die E. S.-Konzen- trationskurven in ihrem Anfangsstfick einen sehr steilen Verlauf nehmen, und dab also sehr kleine Variationen in der Thoriumionenkonzentration bereits eine groBe Wirkung auf die E. S. haben, so daft man diese Ergebnisse als sehr befriedigend betraehten. Sogar die sehr geringe Thorium- menge, die an der Wand des Magkolbens adsorbiert wurde, zeigte sich van EinfluB. Deshalb muBten die beiden MaBkolben (aus Pyrexglas) ffir jeden neuen Versuch wieder van neuem mit Chroms~iure behandelt und dann ausgedfimpft werden. Van groger Bedeutung erwies sich auch eine riehtige Wahl der Solkonzentration. Arbeitet man mit zu konzentrierten Solen, so ist der La- dungsnullpunkt und somit auch das lnstabilitfits- gebiet geradlinig parallel der Solkonzentration. Erst bei sehr niedrigen Solkonzentrationen trifft diese Parallelitfit nicht mehr zu, well dann die Gleichgewichtskonzentration anffingt, ein Wart dabei mitzusprechen. Dann allein ist es m0glich, lediglich durch Verdfinnung eines positiven s t a b i l e n Sols zu einem negativen s t a b i l e n Sol zu gelangen.

c) K o n d u k t o m e t r i s c h e K o n t r o l l e .

Am Schlug wollen wir noch eine Versuchs- reihe mitteilen, bei der die langsame Einstellung des jodionengleichgewichtes auf konduktome- trischem Wege verfolgt wurde.

3

2

o la 2b 3b #o 2o do- /o Fig. 5

Ein scharf dialysiertes und elektrodekan- tiertes Sol wurde mit Wasser verdfinnt und dann nochmals einer Elektrodekantation unterworfen. Das abgezogene Konzentrat wurde mit 20 Teilen Wasser verd(innt, und gleieh darauf wurde van einer Probe das Leitvern|6gen bestimmt. Dies wurde zu verschiedenen Zeitpunkten wiederholt. Die Solkonzentration betrug nactm Verdfinnung 0,334 Gewichtsprozente. Die Messungen erfolgten bei 250 C.

T a b e l l e VI.

Zeit in Stunden Mittl. gemess. Leitf~ihigkeit nach d. Verdiinng. Widerstand in D in rez. D

0 2 5

25 34 48 51

40 060 =~ 20 39 900 • 20 39 190 • 20 39 100 • 20 38 985 • 20 38 930 • 2O 38 950 • 20

3,585. 10 -s 3,599. 10 -s 3,664. 10 -6 3,673. 10 -6 3,684- 10 -6 3,688. 10 -6 3,687' 10 -6

Auch hier war nach 1--11/2 Tagen ein Gleich- gewichtszustand erreicht.

d) E r s c h e i n u n g e n bei der V e r d f i n n u n g . Bei unseren Versuchen fiber die Anderung

der E.S. konzentrierter Silberjodidsole beim EingieBen in eine groBe Menge Wasser bekamen wir einmal L0sungen in die Hand, deren E.S. nach anf~inglichem Sinken nicht konstant blieb, sondern wieder langsam anstieg, um dann erneut zu sinken. Einige Ergebnisse sind in Fig. 5 wiedergegeben.

Gleichzeitig wurde hierbei nach ungef~ihr einem halbert Tage eine andauernde Vergr6Be- rung der Teilchen beobachtet, so dab schlieglich nach kfirzerer oder lfingerer Zeit alles Silberjodid auf dem Baden des Flfischchens lag. DaB wi res hier mit einem negativen Silberjodidsol, das allein

durch Verdfinnung unstabil geworden sein sollte, zu tun haben warden, schien uns anfangs eigenartig, erstens weil in frfiheren Untersuchungen la) festgestellt warden war, dab weitgehendes Dialysieren ein negatives Sol nicht zur Flok- kung bringt, und zweitens well das Sol, nach Unter- suchungen Oorochowski ' s l~) ,

~a) H. R. Kruy t und P.C. 802banden van der Willigen, loc. cir.

~4) Vgl. G.N.Gorochowski, J. physic. Chem. 39, 465 0935).

Band 78 ] Kruyt und van Gils, Untersuchungen am Silberjodidsol 39 H e f t 1 ( 1 9 3 7 ) J . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . = . . . . . . . . . . ~ _ : : : = . . . . . . . . . . . ~ : =

sogar bei einer Jodionenkonzentration von 10 -s noch eine genfigende E. S. und eine geniigende Stabilitfit besitzen m[igte (vgl. Fig. 6).

-41

-,3

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I / -:I

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J o verautAs, r,d~i 9 6ealYmm~

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Fig. 6

Erst durch Zuftigung von Silberionen ist es ja m6glich, die E. S. ausreichend zu erniedrigen und weiterhin Umladung zu bewerkstelligen.

In Ubereinstimmung damit zeigte sich, daB, wenn wir schrittweise verdtinnten, also erst 1:10, nach einigen Tagen wieder 1:10 usw., bis eine Verdfinnung von 1:1000 erreicht war, dab dann das Sol vollkommen stabil blieb (auch bei Tageslicht). Die Erklfirung der Ausfloekung beim pl0tzlichen Verdfinnen ist also offensicht- lich die, dab bei p l 0 t z l i c h e r Verdfinnung mit dem 1000- oder 10000fachen Volumen Wasser die Jodionenkonzentration unter 10 -8 Mol im Lit. sinkt. Bei schrittweiser Verdfinnung bleibt die Jodionenkonzentration. dnrch geregeltes Auf- l{Jsen des Silberjodids erhalten und die E.S. kann auch nicht unter den kritischen Wert sinken, beim pl6tzlichen Verdtinnen aber bleiht das LOsungsgleichgewicht zurflck~5).

Diese Erkl~irung wird durch die folgende Beobachtung best~itigt: Ein frisch bereitetes Sol wurde der Dialyse und Dekantation unterworfen: Es blieb bei der vorstehend beschriebenen Ver- dtinnung stabil. Offenbar enthielt es auch nach dem Verdfinnen noch genfigende Mengen Jod- ionen. Auch nach einer zweiten Dekantation blieb dieser Zustand erhalten; nach einer dritten Elektrolytdekantation aber, nachdem die Jod- ionen, die fiber die des LOslichkeitsproduktes hinaus anwesend waren, also offenbar entfernt

~5) Zuerst dachten wir an eine m6gliche Oxyda- tion der Jodwasserstoffs~iure durch den Sauerstoff aus der Luft. Aber auch beim Arbeiten in Stickstoff- atmosph~ire flockte das Sol beim Verdfinnen aus. Dann haben wir im Dunkeln oder bei schwachem Kunstlicht gearbeitet und in der Tat gefunden, dab das Sol hierbei stabiler war, wenn auch eine spfitere Zunahme tier E. 8. nicht vollst~indig ausblieb.

waren, vertrug das Sol die 1000fache Verdiinnung nicht mehr, sondern flockte rasch aus.

-1. A n d e r u n g der E.S. im Z u s a m n l e n h a n g mi t l a n g s a m e r K o a g u l a t i o n .

Der eine von uns 16) hat darauf hingewiesen, dab bei langsamer Koagulation des negativ geladenen Silberjodidsols die E.S. w~ihrend der Koagulation ansteigt. Wir haben diese Tatsache wiederholt bestfitigt gefunden, wollen darauf hier aber nieht nfiher eingehen, weft eine ausffihrliche Untersuchtmg fiber dieses Gebiet bald verOffent- licht werden soil.

Wir haben inzwischen auch an dem Sol, das mit Silberionen peptisiert war, dasselbe beobachtet.

Das Sol wurde dutch Mischen wm 11 ccm Silbernitratl0sung yon 10-2Mol im Lit. mit 10 ccm KaliumjodidlOsung von fiquivalenter Kon- zentration hergestellt.

Die Peptisatorkonzentration war also 0,47 Mol AgNO a i m Lit.

T a b e l l e IX. Unverdfinntes Sot.

Zeit nach der Bereitung E.S.

23 -}- 3,10 27 q- 3,13 42 q- 3,38 511/2 -1- 3,34

Es trat Abscheidung yon Silberjodid an der Glaswand ein. Das Sol war tibrigens nach dem Augeren zu urteilen ziemlich gut stabil, aber ans der Anderung der E.S.-Werte muB man doch schlieBen, dab eine leichte Ausflockung stattge- flmden hatte.

Am Tage nach der Bereitung wurden fiberdies Verdfinnnngen yon 1:10 nnd yon 1:100

T a b e l l e X.

Verdfinnung 1 : 10 Verdfinnung : 100 Zeit nach dem] Zeit nach dem

VerdtJnnen I E.S. E.S. , Verdiinnen

0-- 0,05 0,45 1,30 4,05

19,30 29,40

I q- 2,03 0--0,05

2,14 0,20 2,26 1,05

q- 2,30 2,00 -}- 2,26 4,3O -k 2,33 i 20,00

[ 29,20 Flockte teilweis aus t Flockte nach

] Tagen aus

16) H.R. Kruy t und E.F. d e H a a n Z. 51, 61 (1930).

n c 0,39 -{- 0,74 -t- 0,77 -k 0,84 4- 0,93 -~- 0,84 -k 0,97

emigen

, Kolloid-


hergestellt. (Alle Behandlungen erfolgten im Dunkeln oder bei schwachem Kunstlicht.)

Ein durch positive Ionen peptisiertes Sol wird also durch langsame Koagulation stfirker positiv. Merkwfirdig erscheint indes folgendes: Ein negativ geladenes Silberjodidsol wurde mit so wenig Thoriumnitrat versetzt, dab es zwar positiv geladen war, aber doch langsam ausflockte. W~ihrend der Ausfloekung nun sank die E.S. , ja, es war sogar eine Thoriumnitratkonzentration zu linden, bei der die E. S. sank, den Nullpunkt fiberschritt und dann steigende negative Werte zeigte. Vermutlich spielt hier die Hydrolyse von Thoriumnitrat eine Rolle; die Untersuchung wird fortgesetzt.

5. A n d e r u n g der E.S. d u r c h Zuf f igung von E l e k t r o l y t e n .

Die Anderung der E. S. dutch Zuffigung von Elektrolyten ist bereits oft Gegenstand einer Untersuchung bei den verschiedensten Solen gewesen. Die nachstehend angegebenen Resultate liefern daher auch nichts Neues, sondern sind in diesem Falle wahrscheinlich dadurch yon Inter- esse, weil wir in dem Silberjodidsol ein Sol besitzen, das gut definiert, ausffihrlich untersucht und auf Grund seiner Bereitungsweise beinahe vollstfindig elektrolytfrei ist, und wir weiterhin mit Sicherheit wissen, dab hier die Gegenionen aus Wasserstoffionen bestehen. Diese ganze Frage, vor allem im Zusammenhang mit der Theorie des ,,kritischen Potentials", ist Gegenstand eini- ger anderer im Gang befindlicher Untersuchungen.

- 1

-2

- I

, - , o G c o , c

7 . . . . ,

(i.) MAX. FLOEI~UNG

EXOLNITR,

h(N03).

Fig. 7 Maximale Flockung.

An erster Stelle zeigt sich in verbliiffender Weise der groBe Unterschied im Charakter zwischen den E. S.-Konzentrationskurven der potentialbestimmenden Ionen und denen der neutralen lonen, was deutlich aus der Linie ffir Kalium- bromid in Fig. 7 hervorgeht. Einen fiberein- stimmenden Verlauf zeigen die Linien ffir Ka- liumjodid, Kaliumchlorid und Kaliumrhodanid, wie aus der nachstehenden Tabelle abgeleitet werden kann. Die Messungen wurden stets zwei Tage nach Elektrolytzuffigung ausgeffihrt.

Tab lle XI.

Konzentrat. in Mol/Lit. K J*) KBr KCI KCNS ! [

0 (Ausgangssol) 2,99 3,26 3,26 i 3,20 10 -5 3,16 3,30 3,53 3,17 10 -4 3,22 3,42 3,73 i3~46 10 a 3,40 3,78 3,96 3,73 10 -2 4,51 4,83 4 ,7 3 4,87

*) Die Bestimmungen mit Kaliumjodid wurden an einem anderen Prtiparat ausgeftihrt, wodurch der Anfangswert yon den anderen abweicht.

Die E. S.-Konzentrationskurven ffir neutrale Ionen sind aus Fig. 7 abzulesen. Atle Messungen wurden an demselben Sol ausgeffihrt, und zwar umnittelbar nach Elektrolytzuffigung (0,25 ccm Elektrolyt -~ Sol auf 50 ccm).

Z u s a n l m e n f a s s u n g . 1. Mittels einer frfiher von uns besehriebenen

elektrophoretischen Methode wurde der Einflug von Hexolsalz auf das negativ geladene Silber- jodidsol nach Zufiigung von potentialbestimmenden bzw. nichtpotentialbestimmenden lonen untersucht. Daraus wurden die sogenannten Hexolzahlen ( B u n g e n b e r g de J o n g ) berechnet.

2. Die Hexolzahl steigt stark bei Zuffigung von Kaliumjodid; sie sinkt schwach durch Ka- liumnitrat.

3. Bei Hexolnitrat fallen das Minimum yon E. S. und das Maximnm der Ausflockung nicht zusammen; bei Thoriumnitrat ist das wohl der Fall.

4. Bei Zuffigung von nichtpotentialbestimmenden Elektrolyten stellt sich die E. S. schnell definitiv ein, bei potentialbestimmenden Elek- trolyten erst nach reichlich 24 Stunden.

5. Es ist m0glich, ein negativ geladenes Sol durch pl~itzliche Verdfinnung zur Ausflockung zu bringen.

6. W~ihrend der langsamen Koagulation steigt die E. S. sowohl bei einem dnrch Jodionen negativ als auch bei einem durch Silberionen positiv geladenen Sol.

7. Eine Reihe yon Messungen derE.S, unterEin- fluB verschiedener Elektrolyte wurde ausgefOhrt.

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Elektrophoretische Untersuchungen am Silberjodidsol