elib.uni-stuttgart.de · Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen von Metallkomplexen in homogen katalysierten Reaktionen und funktionalisierten Edelmetallnanopartikeln

Röntgenabsorptionsspektroskopische

Untersuchungen von Metallkomplexen in homogen

katalysierten Reaktionen und funktionalisierten

Edelmetallnanopartikeln in Lösung

Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart

zur Erlangung der Würde eines Doktors der

Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung

Vorgelegt von

Benjamin Marchetti

aus Esslingen am Neckar

Hauptberichter: Prof. Dr. Helmut Bertagnolli

Mitberichter: Prof. Dr. Frank Gießelmann

Tag der mündlichen Prüfung: 19. November 2010

Institut für Physikalische Chemie

der Universität Stuttgart

2010

II

Eidesstattliche Erklärung

Ich versichere, dass ich diese Dissertation selbständig verfasst und nur die angegebenen

Quellen und Hilfsmittel verwendet habe.

Stuttgart, den 25.11.2010 Benjamin Marchetti

Prüfungsvorsitzender: Prof. Dr. Thomas Schleid

Hauptberichter: Prof. Dr. Helmut Bertagnolli

Mitberichter: Prof. Dr. Frank Gießelmann

III

Danksagung

Die vorliegende Arbeit entstand von April 2008 bis August 2010 am Institut für Physikalische Chemie

II der Universität Stuttgart unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Helmut Bertagnolli, dem mein erster

und somit größter Dank gilt. Für das mir entgegengebrachte Vertrauen und die Unterstützung möchte

ich mich bedanken. Sowohl seine wissenschaftlichen als auch persönlichen Fähigkeiten haben

maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen.

Mein zweitgrößter Dank gilt Herrn Dr. Leicht der meine Forschung durch den Kauf der, seiner

Meinung nach, viel zu teuren Chemikalien unterstützt hat und durch die Weitergabe seiner Zeitung zu

meiner politischen Bildung beigetragen hat.

Ich möchte mich auch bei allen Kollegen des Arbeitskreises bedanken, die mir das Leben je nachdem

schwerer oder leichter gemacht haben und ohne die die langen Messreisen deutlich schwerer zu

bewältigen gewesen wären. Mein besonderer Dank gilt hier Matthias, der mich vor allem am Anfang

immer unterstützt hat und mich somit vor einem holprigen Start bewahrt hat.

Ein weiterer großer Dank geht an die Chemotechnik und die Werkstätten, die durch ihre gute Arbeit

die meine leichter gemacht haben.

Meine Forschungspraktikanten müssen an dieser Stelle ebenfalls erwähnt werden, da sie durch ihre

Mühen viel zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Ohne sie wäre die experimentelle Arbeit

im Labor nicht zu bewältigen gewesen. Also Danke Miriam, Christopher, Allen, Martina, Ilkay, Ruth,

Claudia und Anja.

Den langen Weg der Promotion, der im ersten Semester angefangen hat, musste ich glücklicherweise

nicht allein bestreiten, sondern hatte immer gute Weggefährten, die alles viel erträglicher gemacht

haben. Vielen Dank Matthias (der andere), Kerstin und Steffen!

Privat gilt mein Dank vor allem Dagmar, die mich immer unterstützt hat und sich tapfer durch meine

verkorkste Orthographie gekämpft hat und meinen Eltern die mir mein Studium ermöglicht haben.

IV

Publikationsliste

Veröffentlichungen in Zeitschriften

Marchetti B., Joseph Y., Bertagnolli H. Amine capped gold nanoparticles: Reaction steps during the synthesis and the influence of the ligand on the particle size. J. Nanopart. Res., submitted. Hashmi A. S. K., Lothschuetz C., Ackermann M., Doepp R., Anantharaman S., Marchetti B., Bertagnolli H., Rominger F. Gold Catalysis: In Situ EXAFS Study of Homogeneous Oxidative Esterification. Chem. Eur. J., 2010, 16, 8012-8019.

Highlights

Anantharaman S., Bauer M., Feth M. P., Heusel G., Mangold S., Marchetti B., Schlipf I., Wendel E., Bertagnolli H. Insights into a homogeneous catalyzed reaction, Booklet of the ANKA annual report 2007.

Veröffentlichungen in Jahresberichten

Schlipf I., Bauer M., Marchetti B., Heusel G., Bertagnolli H. In-situ and in-operando study of a homogeneous catalytic reaction - Jacobsen epoxidation as an example, ANKA Annual Report 2007. Bauer M., Marchetti B., Rabe V., Laschat S., Bertagnolli H. First insights into the structure of tri-nulear µ-oxo iron complexes by RIXS spectroscopy. HASYLAB Annual Report 2008. Anantharaman S., Wendel E., Bauer M., Schlipf I., Marchetti B., Bertagnolli H. In-situ XAS investigation of the formation of small Pt clusters in NaY zeolite and its degradation by CO. HASYLAB Annual Report 2008. Marchetti B., Bauer M., Anantharaman S., Bertagnolli H. Multi-dimensional investigations of the Sonogashira cross-coupling. HASYLAB Annual Report 2008.

Marchetti B., Bauer M., Bertagnolli H. Time dependent investigation of the Sonogashira cross-coupling. HASYLAB Annual Report 2009.

Bauer M., Mangold S., Heusel G., Marchetti B., Bertagnolli H. Novel set-up for the three-dimensional spectroscopic studies of homogeneous catalytic reactions. ANKA Jahresbericht 2010.

Marchetti B., Bauer M., Bertagnolli H. Three-dimensional spectroscopy on homogeneous and heterogeneous catalytic reactions. ANKA Jahresbericht 2010.

V

Vorträge

Marchetti B., Bertagnolli H. Untersuchungen von amin-funktionalisierten Goldnanopartikeln mit Röntgenabsorptions- und UV-Vis-Spektroskopie. XXXI. (18.) Arbeitstagung der deutschen Gesellschaft für Kristallographie, Arbeitskreis Nichtkristalline und Partiellkristalline Strukturen, Wolfersdorf 11. – 13. Oktober 2010.

Posterpräsentationen

Marchetti B., Bauer M., Bertagnolli H. Combination of EXAFS, UV-Vis and Raman. Mitarbeiter-workshop des SFB 706. Hirschegg, 6. - 8.Oktober 2008. Marchetti B., Bauer M., Bertagnolli H. Multidimensional spectroscopy for investigations of homogeneous reactions. XAFS 14 Conference, Universita degli Studi di Camerino, 26. – 31. Juli 2009. Marchetti B., Bauer M., Bertagnolli H. Untersuchung homogen katalysierter Reaktionen mit Multi-dimensionaler Spektroskopie. Bunsentagung für Physikalische Chemie 2010, Bielefeld, 13. – 15. Mai 2010.

VI

Forschungsaufenthalte

Ångstrømquelle Karlsruhe (ANKA) – Karlsruhe, Deutschland:

Beamline ANKA-XAS: 02.05. – 06.05.2007

04.12. – 08.12.2007

03.06. – 09.06.2008

03.03. – 08.03.2009

13.05. – 17.05.2009

European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) – Grenoble, Frankreich:

Beamline ID 24: 02.07. – 05.07.2009

Hamburger Synchrotronstrahlungslabor (HASYLAB) – Hamburg, Deutschland: Beamline X1: 15.12. – 22.12.2008

Beamline C: 12.02. – 16.02.2009

Beamline X1: 14.04. – 20.04.2009

Beamline X1: 13.10. – 16.10.2009

Beamline C: 05.11. – 09.11.2009

Beamline X1: 01.04. – 05.04.2010

VII

Inhaltsverzeichnis

Symbol- und Abkürzungsverzeichnis

Kapitel 1 Einleitung............................................................................................................................. 01

1.1 Allgemeines zur Röntgenabsorptions-Spektroskopie...................................................................... 01

1.2 Problemstellung................................................................................................................................ 02

Kapitel 2 Theorie der Röntgenabsorption......................................................................................... 03

2.1 Einleitung......................................................................................................................................... 03

2.2 Röntgenabsorption und Fluoreszenz................................................................................................ 03

2.3 Röntgenabsorptionsfeinstruktur....................................................................................................... 06

2.4 Mehrfachstreuung............................................................................................................................. 14

Kapitel 3 Experimenteller Teil............................................................................................................ 15

3.1 Messung der Röntgenabsorption...................................................................................................... 15

3.2 Datenreduktion................................................................................................................................. 16

3.3 Fouriertransformation....................................................................................................................... 16

3.4 Anpassung der experimentellen Spektren....................................................................................... 17

Kapitel 4 Mehrdimensionale Untersuchung homogen-katalysierter Reaktionen.......................... 18

4.1 Kupfer-katalysierte Michaeladdition................................................................................................ 18

4.1.1 Einleitung................................................................................................................................ 18

4.1.2 Experimenteller Teil............................................................................................................... 20

4.1.2.1 Chemikalien............................................................................................................... 20

4.1.2.2 Synthese des Enamins............................................................................................... 20

4.1.2.3 Durchführung der Reaktion....................................................................................... 21

4.1.2.4 Durchführung der XAS-Messungen.......................................................................... 21

4.1.2.5 Durchführung der UV-Vis-Messungen...................................................................... 21

4.1.2.6 Durchführung der Raman-Messungen....................................................................... 21

4.1.3 XANES-Spektroskopie von Kupfer und Kupferverbindungen.............................................. 21

4.1.4 Katalyse der Reaktion mit Kupfer(II)acetat........................................................................... 23

4.1.4.1 Statische Untersuchungen mit Röntgenabsorption.................................................... 23

4.1.4.2 In-operando Untersuchungen mit EXAFS................................................................ 27

4.1.4.3 Ergänzende Untersuchungen mit UV-Vis-Spektroskopie......................................... 30

4.1.4.3 Ergänzende Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie........................................... 31

4.1.6 Katalyse der Reaktion mit Kupfer(II)chlorid......................................................................... 34

VIII

4.1.6.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorption....................................................................34

4.1.6.2 Ergänzende Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie........................................... 37

4.1.7 Zusammenfassung der Ergebnisse.......................................................................................... 38

4.2 Die Sonogashira Reaktion................................................................................................................39

4.2.1 Einleitung................................................................................................................................ 39

4.2.1.1 Allgemeines............................................................................................................... 39

4.2.1.2 Mechanistische Betrachtungen.................................................................................. 40

4.2.1.3 Bisherige Untersuchungen palladium-katalysierter Reaktionen mit

Röntgenabsorption.................................................................................................... 42

4.2.1.4 Fragestellung.............................................................................................................. 42

4.2.2 Experimenteller Teil............................................................................................................... 43

4.2.2.1 Vorbereitung der Proben............................................................................................ 43

4.2.2.2 Chemikalien............................................................................................................... 43

4.2.2.3 Durchführung der Reaktion....................................................................................... 43

4.2.2.4 Durchführung der EXAFS-Messungen...................................................................... 44

4.2.2.5 Durchführung der Q-EXAFS-Messungen................................................................. 44

4.2.2.6 Durchführung der Raman-Messungen....................................................................... 44

4.2.2.7 Durchführung der UV-Vis-Messungen...................................................................... 45

4.2.3 Durch Kupfer co-katalysierte Variante................................................................................... 45

4.2.3.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorptionsspektroskopie............................................ 45

Teil A Untersuchungen an der Pd K-Kante.............................................................. 45

A.1 Statische Messungen............................................................................. 45

A.2 In-operando Messungen mit EXAFS................................................... 49

A.3 Q-EXAFS Messungen.......................................................................... 52

Teil B Untersuchungen an der Cu K-Kante.............................................................. 53

B.1 Statische Messungen............................................................................. 53

B.2 In-operando Messungen mit EXAFS................................................... 56

4.2.3.2 Untersuchungen mit UV-Vis-Spektroskopie............................................................. 58

4.2.4 Kupferfreie Variante............................................................................................................... 59

4.2.4.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorptionsspektroskopie............................................ 59

4.2.4.1.1 Statische Messungen.................................................................................. 59

4.2.4.1.2 In-operando Messungen mit EXAFS........................................................ 65

4.2.4.1.3 Untersuchungen mit Q-EXAFS................................................................. 66

4.2.4.2 Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie............................................................. 67

4.2.4.2.1 Auswertung der Phenylacetylenbande....................................................... 68

4.2.4.2.2 Auswertung der C-Br Streckschwingung.................................................. 69

4.2.4.2.3 Diskussion der Reaktionsordnungen im Rahmen des Mechanismus........ 70

IX

4.2.5 Zusammenfassung der Ergebnisse.......................................................................................... 71

Kapitel 5 Untersuchung von Edelmetallnanopartikeln.................................................................... 73

5.1 Einleitung......................................................................................................................................... 73

5.2 Experimenteller Teil.........................................................................................................................74

5.2.1 Chemikalien............................................................................................................................ 74

5.2.2 Präparation der Proben............................................................................................................74

5.2.3 Durchführung der EXAFS-Messungen.................................................................................. 75

5.2.4 Durchführung der UV-Vis-Messungen.................................................................................. 75

5.3 Goldnanopartikel..............................................................................................................................75

5.3.1 Allgemeines zur Messung an der L3-Kante von Gold............................................................ 75

5.3.2 Phasentransferreaktion............................................................................................................ 76

5.3.3 Zugabe der Alkylamin-Liganden (C6-, C12-, C18-Amin)......................................................... 77

5.3.4 Reduktion der Aminkomplexe zu Nanopartikeln................................................................... 80

5.3.5 Untersuchung der Plasmonenbande mittels UV-Vis-Spektroskopie...................................... 85

5.3.6 Bestimmung der Teilchengröße mit Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM).......... 87

5.4 Palladiumnanopartikel......................................................................................................................89

5.4.1 Phasentransferreaktion............................................................................................................ 89




5.5 Silbernanopartikel............................................................................................................................ 95




Kapitel 6 Zusammenfassung ........................................................................................................... 100

Kapitel 7 Summary............................................................................................................................104

Literaturverzeichnis..........................................................................................................................108

Anhang............................................................................................................................................... 115

Lebenslauf.......................................................................................................................................... 126

X

Symbol- und Abkürzungsverzeichnis

Lateinische Zeichen:

Ar Relative Atommasse

AFAC Amplitudenreduzierender Faktor

A-Bs Absorber-Backscatterer (Rückstreuer)

CN Coordination Number (Koordinationszahl)

dhkl Netzebenenabstand

d Probendicke

eV Elektronenvolt

E0 Energie, bei der eine Absorptionskante auftritt

E Energie des Röntgenphotons

f0 Endzustand ohne Wechselwirkung mit Nachbaratomen

f Final state (Endzustand)

f(k) Rückstreuamplitude

FWHM Full Width at Half Maximum (Halbwertsbreite)

h Plancksches Wirkungsquantum (= 6.626068⋅10-34 J⋅s)

i Initial state (Grundzustand)

I0(E) Intensität der einfallenden Strahlung

I Intensität der transmittierten Strahlung

IF Intensität der Fluoreszenzstrahlung

IA Intensität der Auger-Elektronen Emission

k Betrag des Wellenvektors

me Elektronenmasse

m Zahl der Schalen eines Clusters

NA Avogadrozahl

Nj Anzahl der Rückstreuer der Schale j

R Fit-Index einer EXAFS-Anpassung

Reff Effektive Pfadlänge eines Mehrfachstreupfades

Rj Abstand der Rückstreuer der Schale j 20S Amplitudenreduzierender Faktor

w(k) Fensterfunktion

Z Ordnungszahl

XI

Griechische Zeichen:

χ(k) EXAFS-Funktion

δa(r) Phasenverschiebung des Absorbers

δb(r) Phasenverschiebung des Rückstreuers

δ(r) Deltafunktion

δ(k) Gesamtphasenfunktion

Δ Abweichung zwischen Experiment und Theorie

Δf Endzustand mit Wechselwirkung mit Nachbaratomen

Δµ0(E) Normalisierungsfaktor

λ Wellenlänge

λ(k) Mittlere freie Wellenlänge des Photoelektrons

µ0(E) Atomarer Absorptionskoeffizient

µ(E) Röntgenabsorptionskoeffizient

Ψstreu Wellenfunktion des Photoelektrons * 10 N −Φ Wellenfunktion der passiven Elektronen nach der Anregung

10N −Φ Wellenfunktion der passiven Elektronen vor der Anregung

Ω Wechselwirkungsterm

ρ Dichte

σj Debye-Waller ähnlicher Faktor der Schale j

σKN Klein-Nishina-Koeffizient

Θ Bragg-Winkel

XII

Allgemeine Abkürzungen:

ANKA Ångströmquelle Karlsruhe tertButyl Tertiär Butyl

DBA Dibenzylidenaceton

ee Enantiomärenüberschuss

EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure

HASYLAB Hamburger Synchrotonstrahlungslabor iPr Isopropyl

LC-XANES Linear Combination-X-Ray Absorption Near Edge Structure

Nd-YAG Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat

NMR Nuclear Magnetic Resonance

pks Negativer dekadischer Logarithmus der Dissoziationskonstante Ks

PhCN Benzonitril

QEXAFS Quick-Extended X-Ray Absorption Fine Structure

TEM Transmission-Electron-Microscopy

TOAB Tetraoctylammoniumbromid

UV-Vis Ultraviolet-Visible

XAFS X-Ray Absorption Fine Structure

XANES X-Ray Absorption Near Edge Structure

XAS X-Ray Absorption Spectroscopy

XRD X-Ray Diffraction

XIII

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1 Schematische Darstellung der Absorptionskanten für die Hauptquantenzahlen n = 1 und n = 2. Abbildung 2 Links: Absorption eines Röntgenphotons durch ein kernnahes Elektron. Mitte: Relaxation des angeregten Zustandes durch Fluoreszenzprozesse. Rechts: Relaxation des angeregten Zustandes durch Emission eines Auger-Elektrons. Abbildung 3 Schematische Darstellung der Absorption eines Röntgenphotons. Wenn das Photon eine Energie besitzt, die der Bindungsenergie eines kernnahen Elektrons entspricht, kommt es zu einem scharfen Anstieg im Absorptionskoeffizienten. Das Photoelektron verlässt das Atom als sphärische Welle mit einer kinetischen Energie von Ekin = E - E0. Trifft das Elektron auf ein Nachbaratom, so wird es rückgestreut und der Absorptionskoeffizient wird oszillatorisch aufgrund von Interferenzen moduliert. Abbildung 4 Normiertes EXAFS-Spektrum von TiO2. Abbildung 5 Rückstreuamplitude für Sauerstoff (durchgezogen), Schwefel (gepunktet) und Kupfer (gestrichelt). Die Parameter A, B und C wurden aus [9] entnommen. Abbildung 6 Schematische Darstellung verschiedener Streupfade. Der Einfachstreupfad 1 ist normalerweise der dominanteste. Aber auch Zweifachstreupfade (2) und vor allem der Dreifachstreupfad bei linearer Anordnung der Substituenten (3), der als „focusing effect“ bekannt ist, tragen zur Intensität bei. Abbildung 7 Schematische Darstellung für den Aufbau bei Messung in Transmissionsgeometrie. Der polychromatische Synchrotronstrahl wird monochromatisiert und die Intensität in der ersten Ionisationskammer bestimmt. Nach Durchgang durch die Probe wird in der zweiten Kammer die verbleibende Intensität registriert. Mit diesen beiden Werten kann µ(E) berechnet werden. Zusätzlich wird parallel eine Referenzprobe gemessen. Abbildung 8 Allgemeines Reaktionsschema der Michaeladdition. Abbildung 9 Reaktionsschema der Michaladdition nach Christoffers [25]. Abbildung 10 Retrosynthese-Schema von N-(2-Ethoxylcarbonyl-1-cyclopentenyl)-L-valindiethylamid. Abbildung 11 Aufspaltung der 4p Orbitale in Abhängigkeit von unterschiedlichen Koordinationsgeometrien. Der Pfeil markiert die z-Richtung, die y-Richtung liegt in der Papierebene. Abbildung 12 XANES-Spektren von festem Cu(OAc)2•H20 (durchgezogen), als Lösung in Aceton (gepunktet), nach Zugabe des Enamins (gestrichelt) und anschließender Zugabe von Methylvinylketon (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 13 k3χ(k)-Funktion und die entsprechenden Fouriertransformierten von festem Cu(OAc)2•H20 (durchgezogen) als Lösung in Aceton (gepunktet), nach der Zugabe des Enamins (gestrichelt) und nach anschließender Zugabe von Methylvinylketon (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 14 Molekulares Bild der einzelnen Stufen der Michaeladdion. Abbildung 15 XANES-Spektren während der Michaeladdition des Enamins mit Methylvinylketon in einem Zeitraum von 319 min, ausgehend von Schwarz nach hellem Rot. Abbildung 16 Erste Ableitung der XANES-Spektren während der Michaeladdition des Enamins mit Methylvinylketon in einem Zeitraum von 319 min, ausgehend von Schwarz nach hellem Rot. Das Spektrum in blau ist festes Kupfer(II)acetat. Die Vergrößerung zeigt den für Cu(II)-Verbindungen charakteristischen Peak bei 8.978 keV. Abbildung 17 UV-Vis-Spektren von Kupfer(II)acetat in Aceton (blau), nach der Koordination des Liganden (blau gestrichelt) und während der Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon (von Schwarz nach Hellrot).

XIV

Abbildung 18 Zwei und dreidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Raman-Messungen der Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon von Schwarz nach Hellrot. Abbildung 19 Reaktionsmechanismus auf Basis der EXAFS- und Raman-Daten. Abbildung 20 XANES-Spektren von festem CuCl2•2H20 (durchgezogen), der Lösung in Aceton (gepunktet) und nach Zugabe des Enamins (gestrichelt). Abbildung 21 Ergebnisse des LC-XANES-Fits von CuCl2•2H20 in Aceton nach Zugabe des Enamins (durchgezogen), der Anpassung (gepunktet) und dem Residual (gestrichelt). Für die Anpassung wurden die Spektren von Cu(OAc)2•H20 in Aceton nach der Zugabe des Enamins (lang gestrichelt) und das Spektrum einer Cu(I)-Spezies, die von einem Aceton-Molekül und einem Chlorid-Ion linear koordiniert ist, verwendet (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 22 Vergleich der Reaktivitäten von Cu(OAc)2•H2O (Kreise) und CuCl2•2H20 (Dreiecke) anhand der zeitlichen Entwicklung der Intensität der C=C Schwingung von Methylvinylketon (1620 cm-1). Abbildung 23 Allgemeines Reaktionsschema der Sonogashira Reaktion. Abbildung 24 Mechanismus der palladium-katalysierten Sonogashira Reaktion [46]. Abbildung 25 Übersicht über die kupferfreie (oben) und die durch Kupfer co-katalysierte (unten) Reaktionsvarianten. Abbildung 26 Mögliche Reduktionswege von Pd(II) zu Pd(0). Abbildung 27 XANES-Spektren von festem PdCl2(PhCN)2 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 28 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem PdCl2(PhCN)2 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach Zugabe des Phosphins (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 29 Molekulares Bild der einzelnen Stufen der Bildung der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies. Abbildung 30 XANES-Spektren von festem PdCl2(PhCN)2, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet) und Spektren während der laufenden Reaktion im Zeitraum von 245 min (durchgezogen). Abbildung 31 Drei- und zweidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Q-EXAFS-Messungen der Reduktion von Pd(II) mit Cu(I)-phenylacetylid von Schwarz nach Hellrot. Abbildung 32 Zeitabhängige XANES-Messungen der Reaktion nach der Zugabe von Bromacetophenon zur aktivierten Pd(0)-Spezies. Abbildung 33 XANES-Spektren von festem CuI (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin (gestrichelt), nach Zugabe von Phenylacetylen (gepunktet) und festem Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 34 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem CuI (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin (gestrichelt), nach Zugabe von Phenylacetylen (gepunktet) und festem Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 35 XANES-Spektren der laufenden Reaktion nach 35 (durchgezogen), 175 (gestrichelt) und nach 245 min Reaktionszeit (gepunktet). Die Vergrößerung zeigt den 1s → 4p Übergang (gleiche Spektrenbezeichnung). Abbildung 36 Molekulares Bild der einzelnen Stufen des Kupferzyklus.

XV

Abbildung 37 Aufgrund der spektroskopischen Daten erweiterter Kupfer-Zyklus. Abbildung 38 UV-Vis-Spektren von PdCl2(PhCN)2 als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 39 In der Literatur beschriebener Mechanismus der kupferfreien palladium-katalysierten Sonogashira Reaktion [46]. Abbildung 40 XANES-Spektren von festem Pd2(dba)3 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und das Spektrum der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies, wenn Kupfer als Co-Katalysator verwendet wird (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 41 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem Pd2(dba)3 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und dem Spektrum der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies, wenn Kupfer als Co-Katalysator verwendet wird (gestrichelt-doppelt gepunktet). Abbildung 42 XANES-Spektren von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet), nach Zugabe eines auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Bromacetophenon (gestrichelt-doppelt gepunktet) und der anschließenden Zugabe von Phenylacetylen (lang gestrichelt). Abbildung 43 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet), eines auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Arylbromid (gestrichelt-doppelt gepunktet) und anschließender Zugabe von Phenylacetylen (lang gestrichelt). Abbildung 44 XANES-Spektren von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) nach Zugabe von Bromacetophenon (gestrichelt-doppelt gepunktet) und Spektren während der laufenden Reaktion im Zeitraum von 245 min (durchgezogen). Abbildung 45 Drei- und zweidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Q-EXAFS-Messungen der Pd2(dba)3-katalysierten Reaktion von Bromacetophenon mit Phenylacetylen. Abbildung 46 Verlauf der C-C Streckschwingung der Dreifachbindung des Phenylacetylens (2108 cm-1) und des Produkts der Reaktion (2216 cm-1) in einem Zeitraum von 245 min von Schwarz nach Hellrot. Abbildung 47 Bestimmung der Reaktionsordnung von Bromacetophenon nach der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten. Abbildung 48 Mechanismus der Pd-katalysierten Sonogashira Reaktion, mit den bestimmten Strukturen der relevanten Zwischenstufen. Abbildung 49 XANES-Spektren von festem HAuCl4•3H2O (durchgezogen), als Lösung in Wasser (gepunktet) und nach dem Phasentransfer in Toluol (gestrichelt). Abbildung 50 links: XANES-Spektren von HAuCl4•3H20 in Toluol nach Zugabe von Hexylamin (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt), Octadecylamin (gestrichelt-doppelt gepunktet) und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet). Die Pfeile geben die Position der L3-Kante an (durchgezogener Pfeil für die Komplexe, gestrichelt-gepunkteter Pfeil für die Goldfolie). Rechts: Fouriertransformierte der k3χ(k)-Funktionen. Abbildung 51 XANES-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Goldnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet). Abbildung 52 k3χ(k)-Funktionen und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Goldnanopartikel als Lösung in Toluol und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet).

XVI

Abbildung 53 Zusammenhang zwischen der Teilchengröße und der Koordinationszahl der ersten Goldschale unter Annahme eines Kuboktaeders als geometrischen Körper. Abbildung 54 Experimentelles UV-Vis-Spektrum eines dodecylamin-funktionalisierten Goldnanopartikels in Toluol (durchgezogen), die Anpassung (gepunktet) mit einem Polynom fünftenn Grades (gestrichelt-doppelt gepunktet) und einer Gaußfunktion (gestrichelt). Abbildung 55 Links: Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (durchgezogen), dodecylamin- (gepunktet) und octadecylamin- (kurz gestrichelt) funktionalisierten Goldnanopartikeln in Toluol. Rechts: isolierte Plasmonenabsorption aus den entsprechenden experimentellen Spektren. Abbildung 56 Von oben nach unten: Funktionalisierung der Partikel mit Hexyl-, Dodecyl- und Octadecylamin. Links: TEM Aufnahmen der funktionalisierten Goldnanopartikel. Rechts: Teilchengrößenverteilung aus der Auswertung von mindestens 400 Teilchen. Abbildung 57 XANES-Spektren von festem K2PdCl4 (durchgezogen), als Lösung in Wasser (gepunktet) und nach dem Phasentransfer in Toluol (gestrichelt). Abbildung 58 links: XANES-Spektren von K2PdCl4 nach dem Phasentransfer in Toluol (durchgezogen, rot) nach der Zugabe von Hexylamin (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt), Octadecylamin (gestrichelt-doppelt gepunktet). Rechts: Die durch Fouriertransformation der k3χ(k)-Funktionen erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen (gleiche Spektrenbezeichung). Abbildung 59 XANES-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Palladiumnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Palladiumfolie (gestrichelt-gepunktet). Abbildung 60 k3χ(k)-Funktionen und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen, radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin-geschützten (gestrichelt-doppelt gepunktet) Palladiumnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Palladiumfolie (gestrichelt gepunktet). Abbildung 61 Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt) und octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) funktionalisierten Palladiumnanopartikeln in Toluol. Abbildung 62 XANES-Spektren der Hexylamin- (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt) und Octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) Silber-Komplexe in Toluol. Abbildung 63 k3χ(k)-Funktion und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Silbernanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Silberfolie (gestrichelt-gepunktet). Abbildung 64 Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt) und octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) funktionalisierten Silbernanopartikeln in Toluol.

XVII

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem Cu(OAc)2•H2O, als Lösung in Aceton, nach Zugabe des Enamins und nach anschließender Zugabe von Methylvinylketon (MVK). Tabelle 2 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten der Reaktion im Zeitraum von 0 – 397 min. Tabelle 3 Anpassung der Kinetiken nach den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen für die C=C Schwingung. Tabelle 4 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem CuCl2•H20, als Lösung in Aceton und nach der Zugabe des Enamins. Tabelle 5 Zusammenfassung der Ergebnisse des LC-XANES-Fits von CuCl2•H20 in Aceton und nach Zugabe des Enamins (Im LC-XANES-Fit angepasstes Spektrum). Die theoretischen Ergebnisse des im LC-XANES-Fit angepassten Spektrums ergeben sich als Summe der Koordinationszahlen der Spektren, die zur Anpassung verwendet wurden, gemäß ihrer Wichtung. Tabelle 6 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem PdCl2(PhCN)2, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach Zugabe von P(tertButyl)3 und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid. Tabelle 7 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten, die während der Reaktion von Phenylacetylen mit Bromacetophenon in einem Zeitraum von 245 min erhalten wurden [43]. Tabelle 8 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem CuI, als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin), nach Zugabe von Phenylacetylen und festem Cu(I)-phenylacetylid. Tabelle 9 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von Pd2(dba)3 fest, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach der Zugabe von P(tertButyl)3, einem auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Bromacetophenon und Phenylacetylen. Zusätzlich, die strukturellen Parameter eines bromidüberbrücktem Pd(I)-Dimers als Feststoff und gelöst in 1,4-Dioxan. Tabelle 10 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten während der Reaktion von Phenylacetylen mit Bromacetophenon in einem Zeitraum von 210 min nach [43]. Tabelle 11 Anpassung der Kinetiken nach den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen für die C-C Streckschwingen der Dreifachbindung des Phenylacetylens und des Produkts der Reaktion in einem Zeitraum von 245 min Tabelle 12 Anfangsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Bromacetophenon-Konzentration Tabelle 13 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von festem HAuCl4•3H20, der Lösung in Wasser und nach dem Phasentransfer in Toluol. Tabelle 14 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von HAuCl4•3H20 in Toluol nach der Zugabe von Hexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Adamantylamin. Tabelle 15 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Goldfolie und den hexyl-, dodecyl- und octadecylamin-geschützten Partikeln. Tabelle 16 Maximum und FWHM der Plasmonenabsorption der funktionalisierten Partikel in Toluol Tabelle 17 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von festem K2PdCl4, der Lösung in Wasser und nach dem Phasentransfer in Toluol. Tabelle 18 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von K2PdCl4 in Toluol nach Zugabe von Hexyl-, Dodecyl- und Octadecylamin

XVIII

Tabelle 19 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Palladiumfolie und den hexylamin-, dodecylamin- und octadecylamin-geschützten Partikeln. Tabelle 20 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Hexylamin-, Dodecylamin- und Octadecylamin-Silber(I)-Komplexe. Tabelle 21 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Silberfolie und den hexylamin-, dodecylamin- und octadecylamin-geschützten Partikeln. Tabelle 22 Maximum und FWHM der Plasmonenabsorption der funktionalisierten Partikel in Toluol.

1

1 Einleitung

1.1 Allgemeines zur Röntgenabsorptions-Spektroskopie

Die Strukturaufklärung in Lösung ist vor allem in der homogenen Katalyse eine wichtige

Aufgabe, da die Kenntnis der Nahordnung um ein Metallzentralatom die Möglichkeit bietet,

Katalysatoren gezielt zu verändern, um deren Effizienz zu steigern. Mit den konventionell

eingesetzten Methoden wie NMR-Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance), IR- (Infrared)

und UV-Vis-Spektroskopie (Ultraviolet-Visible) kann die lokale Umgebung eines Metalls nur

indirekt bestimmt werden. Außerdem ist vor allem mit NMR die Durchführung von in-situ

Experimenten nur schwer realisierbar.

Eine Methode, welche die Bestimmung der lokalen Umgebung (Art, Anzahl und Abstand der

Nachbaratome), der Oxidationsstufe und der Koordinationsgeometrie um ein bestimmtes Atom

zulässt und welche in-situ und zeitabhängig eingesetzt werden kann, ist die

Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS). Diese hat sich in den letzten Jahrzehnten zu einer der

wichtigsten Methoden für strukturelle Untersuchungen von Systemen ohne Fernordnung

entwickelt. Dabei ist XAS unabhängig vom Aggregatzustand und elementspezifisch, sodass die

Nahordnung von verschiedenen Elementen in einer Probe getrennt voneinander bestimmt werden

kann.

Das Phänomen der Röntgenabsorptionsfeinstruktur wurde bereits in den 20er Jahren des vorigen

Jahrhunderts von Fricke [1] und Hertz [2] beschrieben, jedoch konnte sie erst durch die theoretische

Beschreibung von Stern, Lytle und Sayers (siehe Literatur in [3]) in den 70er Jahren und den enormen

Fortschritt der Synchrotron-Technik praktisch genutzt werden. Die Theorie, die experimentellen

Möglichkeiten und die Programme zur Auswertung wurden in den letzten Jahrzehnten nach und nach

verbessert, sodass heute genaue Studien über die elektronischen Eigenschaften eines Absorbers und

dessen nahe Umgebung möglich sind. XAS ist besonders effektiv in Kombination mit anderen

Methoden wie Röntgenbeugung, UV-Vis- IR- und Raman-Spektroskopie. Auf diese Weise können

neue oder komplementäre Informationen gewonnen werden, was eine detaillierte Charakterisierung

eines Systems zulässt.

2

1.2 Problemstellung

Die Synthese von Vorstufen für pharmazeutische Wirkstoffe und Naturprodukte ist eine der wichtigen

Aufgaben der homogenen Katalyse. Trotz ihrer Bedeutung sind die Mechanismen der meisten

homogen katalysierten Reaktionen nur postuliert und dementsprechend nur teilweise spektroskopisch

untersucht worden. Die genaue Kenntnis aller Reaktionsschritte ist von Vorteil, um die katalytische

Aktivität eines Katalysators gezielt zu verbessern. Um ein System vollständig charakterisieren zu

können, müssen der Katalysator ex-situ, die Strukturen, die sich unter in-situ Bedingungen ausbilden

und das Verhalten des Katalysators während der laufenden Reaktion in-operando untersucht werden.

In Kapitel 4 dieser Arbeit werden die Mechanismen der kupfer-katalysierten Michaeladdition und der

Sonogashira Reaktion, die eine durch Kupfer co-katalysierte Palladium-Kreuzkupplung darstellt

untersucht. Die Michaeladdition ist eine der wichtigsten Reaktionen für den Aufbau von quartären

Stereozentren. Die Kontrolle der Stereochemie ist essentiell, da unterschiedliche Enantiomere nur mit

großem Aufwand getrennt werden können. Bei der hier untersuchten Reaktion wird das quartäre

Stereozentrum durch die Reaktion eines Enamins mit einem Vinylketon unter Zusatz eines

Kupfersalzes aufgebaut. Die zweite untersuchte Reaktion ist die Sonogashira-Reaktion, die eine durch

Kupfer co-katalysierte Palladium-Kreuzkupplung von Alkinen mit sp2 oder sp-Kohlenstoffen darstellt.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind wichtige Edukte für die Synthese von Naturstoffen oder

pharmazeutischen Wirkstoffen.

Bei beiden Reaktionen ist die Kenntnis der Zwischenstufen wichtig, da dies die Möglichkeit bietet, die

verwendeten Katalysatoren in Hinblick auf Selektivität und Reaktivität zu optimieren. Aus diesem

Grund werden beide Reaktionen mit Röntgenabsorptions-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie sowohl

in-situ als auch in-operando untersucht. Hierbei sollen die Strukturen der einzelnen Zwischenstufen,

die jeweiligen Oxidationsstufe, eventuelle Deaktivierungsschritte sowie die Reaktionsordnungen

bezüglich der Edukte geklärt werden.

In Kapitel 5 werden die einzelnen Stufen in der Synthese von Gold-, Palladium- und

Silbernanopartikeln untersucht, die eine Vielzahl an Anwendungsmöglichkeiten bieten. Da die

Eigenschaften der Nanopartikel von der Teilchengröße abhängig sind, ist es wichtig, diese während

der Synthese kontrollieren zu können.

Die Partikel werden mit Alkylamin-Liganden funktionalisiert und sind löslich in unpolaren

organischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Hexan. Es wird die Länge der Alkylkette variiert, um den

Einfluss auf die resultierende Größe der Nanopartikel zu analysieren. Die Partikel werden direkt in

Lösung mittels EXAFS- und UV-Vis-Spektroskopie untersucht. Dies hat gegenüber den konventionell

angewendeten Methoden wie Transmissions-Elektronen-Mikroskopie und der Röntgenbeugung den

Vorteil, dass jegliche Alterungsprozesse bei der Fällung ausgeschlossen werden können.

3

2 Theorie der Röntgenabsorption

2.1 Einleitung

Das Phänomen der Röntgenabsorption wurde erstmals in den 20er Jahren von Fricke [1] und Hertz

[2] erkannt, wobei die darin enthaltenen strukturellen und elektronischen Informationen erst in den

Jahren 1974/75 durch die Arbeiten von Stern, Lytle und Sayers entdeckt und beschrieben wurden

(siehe Literatur in [3]). XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure) beschreibt, wie ein Atom

Photonen mit Energien bei oder über den Bindungsenergien von kernnahen Elektronen absorbiert.

Exakter ausgedrückt ist XAFS die Modulation des Absorptionskoeffizienten aufgrund der lokalen

Umgebung des absorbierenden Atoms und wird besonders durch seine Oxidationsstufe, die den

Absorber umgebenden Atome, deren Abstand und Koordinationszahl beeinflusst. Dies ermöglicht

die Bestimmung der Oxidationsstufe und der lokalen Umgebung eines Atoms. XAFS-

Spektroskopie ist unabhängig vom Aggregatzustand, was die Anwendung in vielen Feldern der

Wissenschaft ermöglicht. So wird XAFS heutzutage in Biologie, Umweltwissenschaften oder in

der Materialwissenschaft eingesetzt.

Die Messung eines XAFS-Spektrums erfordert Röntgenstrahlung mit einem sehr hohen

Photonenfluss, weshalb die Entwicklung der Spektroskopie immer stark mit der Entwicklung der

Synchrotron-Technik gekoppelt war. An heutigen Strahlungsquellen sind viele experimentelle

Techniken zugänglich, um ein bestimmtes Problem zu lösen. So können schnelle chemische

Prozesse im Bereich von Sekunden bis Millisekunden mit Q-XAFS (Quick-XAFS) oder D-XAFS

(Dispersive-XAFS) untersucht werden. Des Weiteren bieten viele Experimentierplätze die

Möglichkeit, bei hohen Temperaturen oder extremen Drücken zu messen.

2.2 Röntgenabsorption und Fluoreszenz

Röntgenabsorption beschreibt die Absorption eines Photons durch ein kernnahes Elektron, vor

allem 1s, 2s, 2p Elektronen. Ist die Bindungsenergie des Elektrons kleiner als die Energie des

Photons, dann wird das Elektron aus dem bindenden Zustand entfernt und als Photoelektron

emittiert. Die Differenz zwischen der Bindungsenergie und der Energie des Photons wird als

kinetische Energie an das Photoelektron abgegeben.

Bei der Diskussion der Röntgenabsorption ist die wichtigste Größe der Absorptionskoeffizient,

welcher analog dem Lambert-Beerschen-Gesetz [3] wie folgt beschrieben ist:

4

0µdI I e−= (2.1)

Hierbei sind I bzw. I0 die Intensität der austretenden bzw. einfallenden Strahlung, µ der

Absorptionskoeffizient und d die Schichtdicke der Probe.

Der Absorptionskoeffizient µ kann mit Hilfe der Energie E, der Massendichte der Probe ρ, der

Ordnungszahl Z und der relativen Atommasse (Ar = ma/mu) näherungsweise nach folgender

Gleichung berechnet werden [3]:

4

3r

ZµA Eρ

≈ (2.2)

Wenn die Energie des eingestrahlten Photons der Bindungsenergie eines kernnahen Elektrons

entspricht, ist in der Auftragung des Absorptionskoeffizienten gegen die Energie ein scharfer

Anstieg, Absorptionskante genannt, sichtbar. Wird die Energie der eingestrahlten Photonen weiter

erhöht, nimmt der Absorptionskoeffizient nach der Kante wieder kontinuierlich ab, bis die

Energie wieder der Bindungsenergie eines kernnahen Elektrons entspricht und der

Absorptionskoeffizient wieder sprunghaft ansteigt. Abhängig vom Ursprung des Photoelektrons,

werden die Absorptionskanten systematisch benannt. Stammt das Photoelektron aus einem Orbital

mit der Hauptquantenzahl n = 1, spricht man von einer K-Kante, bei Orbitalen mit n = 2 von einer

L-Kante. Die L-Kanten sind, abhängig vom Bahndrehimpuls (l) und Gesamtdrehimpuls (J) in L1 (l

= 0, J = 1/2), L2 (l = 1, J = 1/2) und L3 (l = 1, J = 3/2) unterteilt. Die Energie, bei der eine

Absorptionskante gemessen werden kann, variiert mit der Ordnungszahl eines Atoms,

näherungsweise mit Z2.

Abbildung 1 Schematische Darstellung der Absorptionskanten für die Hauptquantenzahlen n = 1 und n = 2.

5

Der Absorptionskoeffizient für Atome mit Ordnungszahlen zwischen Z = 1 und 83 lässt sich nach

der 1948 von Victoreen beschriebenen empirischen Formel berechnen [4].

3 4 A

K Nr

N Zµ C DA

λ λ σρ −

⋅= − + (2.3)

Hierbei sind NA die Avogadrozahl, Z die Ordnungszahl und Ar die relative Atommasse (Ar =

ma/mu). Die Konstanten C und D sind Funktionen von Z und ändern sich abrupt an einer

Absorptionskante. Der Klein-Nishina Koeffizient σK-N berücksichtigt sowohl die elastische als

auch die inelastische Streuung der Photonen an der Elektronenhülle. Die Konstanten sind in den

„International Tables for X-Ray Crystallography“ tabelliert [5].

Es gibt zwei Relaxationsprozesse für das angeregte Atom nach der Photoionisation: Die

Röntgenfluoreszenz und den Auger-Effekt (siehe Abbildung 2). Bei der Fluoreszenz wird die

entstandene Elektronenlücke durch ein höherliegendes Elektron unter Emission eines Photons

genau definierter Energie aufgefüllt. Die Energie des Photons entspricht der Differenz der beiden

Orbitale und ist charakteristisch für das jeweilige Atom. So stellt zum Beispiel die Kα-Linie den

Übergang eines Elektrons aus der L in die K-Schale dar. Die Intensität einer Fluoreszenzlinie

kann dazu verwendet werden, bestimmte Atome bzw. deren Konzentration zu bestimmen.

Der zweite mögliche Prozess ist der strahlungslose Auger-Effekt, bei dem ein höherliegendes

Elektron die Elektronenlücke besetzt und ein Photoelektron ins Kontinuum emittiert wird. Mit

zunehmender Ordnungszahl wird die Fluoreszenz gegenüber der Auger-Emission immer

wahrscheinlicher.

Röntgenabsorption kann sowohl in Transmission als auch in Fluoreszenz bzw. Auger-Elektronen-

Emission gemessen werden, wobei immer die Energieabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten

µ(E) gemessen wird. Dieser ergibt sich bei Transmissionsexperimenten aus dem Verhältnis der

einfallenden Strahlung I0(E) und der austretenden Strahlung I

0 ( )( ) log I Ed EI

μ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(2.4)

und bei der Fluoreszenz bzw. Auger-Emission aus der eingestrahlten Intensität I0(E) und der

Intensität der Fluoreszenzstrahlung IF bzw. Elektronen-Emission IA

,

0

( )( )F AI

EI E

μ ∝ (2.5)

6

Kα

Kβ

Abbildung 2 Links: Absorption eines Röntgenphotons durch ein kernnahes Elektron. Mitte: Relaxation des angeregten Zustandes durch Fluoreszenzprozesse. Rechts: Relaxation des angeregten Zustandes durch Emission eines Auger-Elektrons.

2.3 Röntgenabsorptionsfeinstruktur

Wie in Abschnitt 2.2 beschrieben besitzt jedes Atom Absorptionskanten bei charakteristischen

Energien. Durch die Absorption des Photons wird ein Photoelektron erzeugt, welches das Atom

als sphärische Welle verlässt. Für die folgende theoretische Beschreibung ist es deshalb

zweckmäßig, die Energie des Photons in den zugehörigen Wellenvektor nach Gleichung (2.6) zu

konvertieren:

02

2 ( )m E Ek −= (2.6)

k : Betrag des Wellenvektors in Å-1

m : Masse des Elektrons in kg

E : Energie des einfallenden Photons in J

E0 : Bindungsenergie des Photoelektrons in J

Wird ein isoliertes Atom betrachtet, dann nimmt der Absorptionskoeffizient nach der Kante

wieder mit λ3 ab. Befindet sich jedoch ein Nachbaratom in der Nähe des Absorbers, dann kann das

emittierte Photoelektron an der Elektronenhülle des Nachbaratoms gestreut werden und wieder

zum Absorber zurücklaufen. Es kann dann zu konstruktiver oder destruktiver Interferenz der

auslaufenden mit der rückgestreuten Elektronenwelle kommen, die eine oszillatorische

Modulation des Absorptionskoeffizienten zur Folge hat (siehe Abbildung 3).

7

Abbildung 3 Schematische Darstellung der Absorption eines Röntgenphotons. Wenn das Photon eine Energie besitzt, die der Bindungsenergie eines kernnahen Elektrons entspricht, kommt es zu einem scharfen Anstieg im Absorptionskoeffizienten. Das Photoelektron verlässt das Atom als sphärische Welle mit einer kinetischen Energie von Ekin = E - E0. Trifft das Elektron auf ein Nachbaratom, so wird es rückgestreut und der Absorptionskoeffizient wird oszillatorisch aufgrund von Interferenzen moduliert.

In Abbildung 4 ist das vollständige EXAFS-Spektrum von TiO2 aufgetragen. Es ist deutlich der

sprunghafte Anstieg des Absorptionskoeffizienten bei einer definierten Energie zu erkennen. Vor

der eigentlichen Absorptionskante sind Vorkantensignale, sogenannte Prepeaks, sichtbar. Diese

werden durch Übergänge der kernnahen Elektronen in definierte elektronische Zustände des

Absorbers erzeugt (ns → n′p, ns → n′d etc.). Ebenfalls gut zu erkennen ist die oszillatorische

Modulation nach der Kante. Ein EXAFS-Spektrum wird in zwei Bereiche eingeteilt: Den

XANES-Bereich, der sich von 50 eV vor der Kante bis ca. 60 eV nach der Kante erstreckt und

dem anschließenden EXAFS-Bereich, der etwa 1000 eV nach der Kante umfasst.

Abbildung 4 Normiertes EXAFS-Spektrum von TiO2.

E / keV

4.95 5.00 5.05 5.10 5.15

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

EXAFS

Vorkantensignale

XANES

8

Das XAFS-Spektrum χ(E) ist als der normierte, oszillatorische Teil des Absorptionskoeffizienten

nach der Kante definiert:

0

0

( ) ( )( )( )

E EEE

μ μχμ−

=Δ

(2.7)

µ(E) : Linearer Röntgenabsorptionskoeffizient

µ0(E) : Atomarer Absorptionskoeffizient (ohne Nachbaratome)

Δµ0(E) : Normierungsfaktor

Um das theoretisch erhaltene χ(k)-Spektrum anpassen zu können, wird im wesentlichen die 1974

von Stern, Lytle und Sayers beschriebene EXAFS-Gleichung [3] verwendet, deren prinzipielle

Ableitung im Folgenden beschrieben wird.

Da die Absorption eines Röntgenphotons einen Übergang zwischen zwei Quantenzuständen, dem

Grundzustand (lokalisiertes, kernnahes Elektron, kein Photoelektron) und dem Endzustand

(Elektronenlücke, Photoelektron), darstellt, lässt sich der Absorptionskoeffizient mit Fermi’s

Goldener Regel beschrieben [6].

2( ) | | | |E i fμ ∝ ⟨ Ω ⟩ (2.8)

i : Grundzustand (initial state)

f : Endzustand (final state)

Ω : Wechselwirkungsterm

Im Anfangszustand |i⟨ gibt es aufgrund der starken Bindung des Elektrons keine

Wechselwirkung mit den Nachbaratomen. Diese müssen beim Endzustand berücksichtigt werden,

da das Photoelektron mit den Nachbaratomen wechselwirken kann. Der Endzustand | f ⟩ kann

somit in zwei Teile aufgespalten werden, in denen die Wechselwirkung mit den Nachbaratomen

berücksichtigt ( | fΔ ⟩ ) bzw. vernachlässigt wird ( 0| f ⟩ )

0| | |f f f⟩ = ⟩+ Δ ⟩ (2.9)

Mit (2.9) erweitert sich Gleichung (2.8) zu:

2 00 2

0

| |( ) | | | | 1 | | Konjugiert Komplexe Terme| | | |

f iE i f i fi f

μ∗⎡ ⎤⟨ Ω ⟩

∝ ⟨ Ω ⟩ + ⟨ Ω Δ ⟩ +⎢ ⎥⟨ Ω ⟩⎣ ⎦ (2.10)

9

Gleichung (2.10) spiegelt den in (2.7) für die Absorption aufgestellten Zusammenhang wieder:

[ ]0( ) ( ) 1 ( )E E Eμ μ χ= + (2.11)

Hierbei entspricht 20 0( ) | | | |E i fμ = ⟨ Ω ⟩ der Absorption, die man bei einem isolierten Atom

erhalten würde und die deshalb nur von der Art des absorbierenden Atoms abhängig ist. Es wird

weiterhin deutlich, dass sich für die Feinstruktur des Absorptionskoeffizienten folgender

Zusammenhang ergibt:

( ) | |k i fχ ∝ ⟨ Ω Δ ⟩ (2.12)

Der Wechselwirkungsterm beschreibt den Wechsel zwischen zwei Energiezuständen und setzt

sich aus dem Impulsoperator p und dem Vektorpotential der einfallenden Strahlung zusammen: Ω

= p⋅A(r). Das Vektorpotential wird durch eine sphärische Welle eikr beschrieben [7]. Mit der

Annahme, dass der Wechselwirkungsterm proportional zum Vektorpotential ist und der

Grundzustand durch eine Deltafunktion δ(r) approximiert wird, kann Gleichung (2.12) als Integral

geschrieben werden, bei dem der Endzustand durch die Wellenfunktion des Photoelektrons

beschrieben wird.

( ) ( ) ( )ikr

streuk dr r e rχ δ∝ Ψ∫ (2.13)

In Worten ausgedrückt bedeutet der in Gleichung 2.13 dargestellte Zusammenhang, dass ( )kχ

proportional zur Amplitude des gestreuten Photoelektrons am Ort des Absorbers ist.

( ) ( ) (0)ikr

streu streudr r e rδ Ψ =Ψ∫ (2.14)

Die Amplitude des gestreuten Photoelektrons ergibt sich unter der Annahme, dass sich das

Elektron nach folgender Gleichung als sphärische Welle [8] ausbreitet:

( , )ikrek r

krΨ = (2.15)

Die Welle trifft nach R auf ein Nachbaratom, wird dort gestreut, bewegt sich wieder als

sphärische Welle zurück und trifft nach 2R wieder auf das absorbierende Atom. Die Annahme

einer sphärischen Welle ist dann gültig, wenn der Atomdurchmesser viel kleiner als die

interatomaren Abstände ist. Diese Nährung wird „plane wave approximation“ genannt und ist nur

für den Bereich oberhalb von 60 eV nach der Kante gültig [3]. Die Rückstreuung bei einem

10

bestimmten Wert von k ist abhängig von der Ordnungszahl des Nachbaratoms. Aus diesem Grund

werden die Rückstreuamplitude f(k) und die Gesamtphasenfunktion δ(k) eingeführt.

Die Rückstreuamplitude lässt sich mit einer von Teo et al. beschriebenen Formel berechnen [9].

Die Parameter A, B und C sind abhängig von der Ordnungszahl des Rückstreuers und tabelliert.

2 2( )1 ( )

Af kB k C

=+ −

(2.16)

Da die Parameter der Funktion f(k) von der Ordnungszahl abhängig sind, verschiebt sich das

Maximum bei k = C in Abhängigkeit vom jeweiligen Element, an dem rückgestreut wird. Aus

diesem Grund ist es möglich, verschiedene Rückstreuer zu unterscheiden. In Abbildung 5 sind die

Rückstreuamplituden für Sauerstoff, Schwefel und Kupfer aufgetragen. Es ist klar ersichtlich,

dass sich das Maximum mit größer werdender Ordnungszahl zu höheren k-Werten verschiebt.

k / A-1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Kei

ne E

inhe

it

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Abbildung 5 Rückstreuamplitude für Sauerstoff (durchgezogen), Schwefel (gepunktet) und Kupfer (gestrichelt). Die Parameter A, B und C wurden aus [9] entnommen.

Die Gesamtphasenfunktion δ(k) setzt sich aus der Phasenverschiebung δa(k) des Absorbers und

der des Rückstreuers δb(k) zusammen [10]:

( ) ( ) ( )a bk k k lδ δ δ π= + − (2.17)

Die Phasenverschiebung δb(k) ergibt sich aus der Summe aller Rückstreuer. Damit die

Phasenfunktion die Konvention erfüllt und überall positiv ist, wird der Faktor lπ benötigt, der vom

Ursprung des Photoelektrons abhängt (l =1 für K- und L1-Kanten; l=2 für L2- und L3-Kanten).

11

Eine Multiplikation aller Faktoren und weitere Umformung ergeben:

( )( ) ( , 0) 2 ( ) Konjugiert Komplexe TermeikR ikR

i kstreu

e ek k r kf k ekR kR

δχ ⎡ ⎤∝ Ψ = = +⎣ ⎦ (2.18)

Wenn jetzt der konjugiert Komplexe Anteil aus (2.18) miteinbezogen wird, erhält man die

folgende reale Funktion:

[ ]2

( )( ) sin 2 ( )f kk kR kkR

χ δ= + (2.19)

Bis jetzt wurde nur ein einzelnes Atompaar betrachtet. In einem EXAFS-Experiment wird aber

über alle Atompaare gemittelt. Gleichartige Atome werden in einer sogenannten

Koordinationsschale mit der Koordinationszahl N zusammengefasst, und es wird über alle

Schalen summiert. Verschiedene Schalen, die Atome mit ähnlicher Ordnungszahl bei einem

ähnlichen Abstand enthalten (0.05 Å Unterschied), sind schwer getrennt anpassbar und werden

deshalb meist in einer Schale zusammengefasst.

2

( )( ) sin 2 ( )j j

j jj j

N f kk kR k

kRχ δ⎡ ⎤= +⎣ ⎦∑ (2.20)

In der Realität haben die Atompaare innerhalb einer Schale nicht immer den gleichen Abstand.

Aufgrund der Schwingung der Atome um ihre Ruhelage (harmonische Schwingung) und statischer

Unordnung der Atome kommt es zu einer Abstandsverteilung und somit zu einer Überlagerung

von Sinusfunktionen mit leicht unterschiedlicher Frequenz, was letztendlich zu einer

Verbreiterung des Signals führt. Bei einer kleinen Unordnung kann näherungsweise eine Gauß-

Verteilung angenommen werden. Die EXAFS-Funktion wird dann durch denn Debye-Waller

ähnlichen Faktor σj erweitert [3] (mittlere quadratische Abweichung).

2 22

2

( )( ) sin 2 ( )

jkj j

j jj j

N e f kk kR k

kR

σ

χ δ−

⎡ ⎤= +⎣ ⎦∑ (2.21)

Durch die k2-Abhängigkeit des Terms wird die χ(k)-Funktion verbreitert und mit zunehmendem k

immer weiter gedämpft. Im XANES-Bereich ist der Faktor vernachlässigbar, da σ2k2 << 1 ist.

Bisher wurde in der Herleitung von einer sphärischen Elektronenwelle ausgegangen. Wie bereits

oben erwähnt, ist diese Annahme nur für Energien größer als 60 eV (k > 4Å-1) nach der Kante

gültig. Für die meisten EXAFS-Analysen ist die Anpassung dieses Bereichs ausreichend. Es gibt

allerdings Fälle, in denen auch die kleinen k-Werte wichtig sind. Hierzu gehören Systeme mit sehr

großen Debye-Waller ähnlichen Faktoren, die zu einer schnellen Auslöschung des Signals bei

höheren k-Werten führen und Systeme, die leichte Rückstreuer enthalten, welche die Elektronen

mit wenig Energie um ein Vielfaches besser streuen.

12

Die grundlegende Annahme, die gemacht wurde, war, dass das Photoelektron elastisch an den

Nachbaratomen gestreut wird. Es sind aber auch inelastische Prozesse durch Streuung an weiter

außen liegenden Elektronen möglich. Des Weiteren muss das Elektron nach der elastischen

Streuung wieder zum Absorber zurückkehren, bevor dieser durch die bereits beschriebenen

Prozesse relaxiert. Durch beide Effekte verliert das Photoelektron die Phasenbeziehung zur vom

Absorber ausgehenden Elektronenwelle und trägt somit nicht mehr zur χ(k)-Funktion bei. Um

sowohl die inelastische Streuung als auch die Lebensdauer des angeregten Zustandes zu

berücksichtigen, wird eine gedämpfte sphärische Welle [11] mit der mittleren freien Weglänge

λ(k) benutzt. Der Faktor zwei berücksichtigt, dass die Elektronenwelle zum Nachbaratom hin und

dann wieder zurück zum Absorber wandert.

2 / ( )

( , )ikr r ke ek r

kr

λ−

Ψ = (2.22)

Einsetzen von (2.22) in (2.21) ergibt:

2 22 2 / ( )

2

( )( ) sin 2 ( )

j jk R kj j

j jj j

N e e f kk kR k

kR

σ λ

χ δ− −

⎡ ⎤= +⎣ ⎦∑ (2.23)

In der mittleren freien Weglänge wurde bereits ein Teil der inelastischen Prozesse beschrieben.

Die Streuung an den Bindungselektronen wird extrinsischer Prozess genannt, da dieser den

Energieverlust des Elektrons außerhalb des Absorbers beschreibt, während das Photoelektron zum

Nachbaratom wandert. Der andere Teil der inelastischen Verluste wird durch einen intrinsischen

Effekt verursacht, welcher den Energieverlust aufgrund des durch die Photoionisation erzeugten

Elektronenlochs beschreibt. Es kommt zu einem Energieübertrag des angeregten Zustandes an

passive Elektronen durch sogenannte „shake-off“- und „shake-up“-Prozesse. Ein „shake-up“

Prozess beschreibt die Anregung eines Elektrons, meist eines Valenzelektrons, in ein unbesetztes

Niveau des Absorbers, während ein „shake-off“-Prozess durch die Anregung eines passiven

Elektrons ins Kontinuum charakterisiert ist. In beiden Fällen wird die kinetische Energie des

Photoelektrons reduziert, was zu einer Verringerung der Intensität des EXAFS-Signals führt.

Diese Effekte werden durch den amplitudenreduzierenden Faktor 20S berücksichtigt, der sich

durch das Überlappungsintegral der passiven Elektronen vor bzw. nach der Anregung durch das

Photoelektron ergibt [12].

2 * 1 1 20 0 0| | |N NS − −=< Φ Φ > (2.24)

* 10

N −Φ : Wellenfunktion der passiven Elektronen nach Anregung 1

0N−Φ : Wellenfunktion der passiven Elektronen vor Anregung

13

Es muss jedoch angemerkt werden, dass noch keine vollständige theoretische Beschreibung für

den amplitudenreduzierenden Faktor existiert und dieser in der Praxis meist durch eine Konstante

angenähert wird.

Mit diesem Faktor ergibt sich schließlich die EXAFS-Gleichung:

2 22 2 / ( )2

0 2

( )( ) sin 2 ( ) j jk R kj

j j jj j

f kk S N kR k e e

kRσ λχ δ − −⎡ ⎤= +⎣ ⎦∑ (2.25)

20S : Amplitudenreduzierender Faktor

jN : Koordinationszahl der betrachteten Atomsorte j ( )jf k : Rückstreuamplitude der Atomsorte j

k : Betrag des Wellenvektors 2jR : Abstand des Absorbers zum Rückstreuer ( )j kδ : Gesamtphasenfunktion

2jσ : Debye-Waller ähnlicher Faktor ( )kλ : Energieabhängige mittlere freie Weglänge

14

2.4 Mehrfachstreuung

Die größte Schwäche der bisher aufgestellten Formel (2.25) ist, dass nur Einfachstreuung, also

Streuung vom Rückstreuer direkt zurück zum Absorber, zugrunde gelegt wurde. In Realität kann

das Photoelektron noch eine Vielzahl an Streupfaden durchlaufen, die exemplarisch in Abbildung

6 dargestellt sind.

Abbildung 6 Schematische Darstellung verschiedener Streupfade. Der Einfachstreupfad 1 ist normalerweise der dominanteste. Aber auch Zweifachstreupfade (2) und vor allem der Dreifachstreupfad bei linearer Anordnung der Substituenten (3), der als „focusing effect“ bekannt ist, tragen zur Intensität bei. Der effektive Abstand eines Mehrfachstreupfades ergibt sich als Summe der Einzelpfade:

eff ABR R= : Streupfad 1 1 ( )2eff AB BC ACR R R R= + + : Streupfad 2 (2.26)

eff AB BCR R R= + : Streupfad 3

Somit ergibt sich in Gleichung (2.25) ein zusätzlicher Term mit sin(2kReff) und in der

Fouriertransformierten ein zusätzliches Signal bei Reff. Die Intensitäten der Mehrfachstreusignale

sind in der Regel relativ gering, da sie durch den langen Streupfad stark abgeschwächt werden.

Anders bei linearer Anordnung der Substituenten, bei der es aufgrund einer starken

Vorwärtsstreuung des Photoelektrons zu einer Verstärkung der Amplitude kommen kann (sog.

„focusing effect“) [13].

B

C

A

A

B

A

B

C RAB

RAC

RBC

RAB

RAB

RBC

1 2 3

15

3 Experimenteller Teil

3.1 Messung der Röntgenabsorption

Die hier präsentierten Messungen wurden an den Beamlines X1 und C am Hamburger

Synchrotronstrahlungslabor (HASYLAB, Hamburg) und der XAS-Beamline der Ångstrømquelle

Karlsruhe (ANKA, Karlsruhe) ausschließlich in Transmissionsgeometrie gemessen. Die

Zuordnung der jeweiligen Elemente zu den einzelnen Beamlines erfolgt im jeweiligen

experimentellen Teil des entsprechenden Kapitels. Ein schematischer Aufbau für die Messung in

Transmissionsgeometrie ist in Abbildung 7 dargestellt.

Abbildung 7 Schematische Darstellung für den Aufbau bei Messung in Transmissionsgeometrie. Der polychromatische Synchrotronstrahl wird monochromatisiert und die Intensität in der ersten Ionisationskammer bestimmt. Nach Durchgang durch die Probe wird in der zweiten Kammer die verbleibende Intensität registriert. Mit diesen beiden Werten kann µ(E) berechnet werden. Zusätzlich wird parallel eine Referenzprobe gemessen.

Die polychromatische Synchrotronstrahlung wird im Monochromator durch zwei Kristalle

monochromatisiert. Durch Variation des Anstellwinkels des Kristalls Θ kann eine bestimmte

Wellenlänge λ eingestellt werden. Dies ergibt sich durch das Bragg-Gesetz [14]:

2 sinhkld nλΘ = mit n =1 (3.1)

Bei einem bestimmten Kristallwinkel Θ werden auch Wellenlängen mit n = 2, 3, 4, ... erzeugt,

sogenannte höhere Harmonische, welche ungewollte Signale im Spektrum erzeugen. Um dies zu

vermeiden, wird der zweite Kristall leicht gegenüber dem ersten verdreht. Die den

Monochromator verlassende Intensität I0 wird in der ersten Ionisationskammer gemessen und trifft

auf die Probe, die energieabhängig einen bestimmten Betrag absorbiert. Die abgeschwächte

Intensität I1 wird in der zweiten Ionisationskammer gemessen, die gleichzeitig als

Ausgangsintensität für die Messung der Referenz dient. Bei allen Messungen wurde parallel eine

Metallfolie gemessen, um die Energie absolut kalibrieren zu können. Die Ionisationskammern

werden mit einer speziellen Gasmischung befüllt, um ein optimales Signal/Rausch-Verhältnis zu

erreichen.

16

Um ein vollständiges EXAFS-Spektrum aufzunehmen, wird der Kristallwinkel schrittweise

variiert und die Akkumulationszeit pro Messpunkt individuell eingestellt. Die Schrittweite wird je

nach Teil des Spektrums variiert. Im Vorkantenbereich sind Schrittweiten von 5 eV, im

Nahkantenbereich von 0.5 eV und im EXAFS-Bereich von 1 eV typisch. Dadurch ergibt sich für

ein EXAFS-Spektrum eine Messzeit von 25 Minuten bis zu 2 Stunden. Im Gegensatz dazu wird

bei Quick-EXAFS (Q-EXAFS) der Monochromator kontinuierlich bewegt, was zu einer

Verringerung der Messzeit auf etwa eine Minute führt.

3.2 Datenreduktion

Um aus der gemessenen Gesamtabsorption die EXAFS-Funktion χ(k) im k-Raum zu erhalten,

sind mehrere Schritte notwendig [3]:

- Kalibrierung der Energie der Kante im gemessenen Spektrum auf den Wert in der

Literatur.

- Entfernen der unspezifischen Untergrundabsorption durch Anpassen eines Polynoms an

den Vorkantenbereich, das auf die Werte nach der Kante extrapoliert und dann von μ(E)

abgezogen wird. (In dieser Arbeit mit der Programm Athena durchgeführt [15]).

- Normierung des Spektrums auf einen Kantensprung von eins mittels Anpassung einer

Konstanten an den Nachkantenbereich [15].

- Subtraktion des atomaren Hintergrunds μ0(E). (In dieser Arbeit mit dem Programm

AUTOBK durchgeführt [16]).

- Umrechnung der Energiewerte in k-Werte nach Gleichung (2.6).

- Einführung einer Wichtung knχ(k), um die Abschwächung der Interferenz mit

zunehmenden k-Werten zu kompensieren. Die Größe von n ist von der Ordnungszahl der

Rückstreuer abhängig, in der Regel wird n = 3 gewählt.

3.3 Fouriertransformation

Um die radiale Dichtefunktion zu erhalten, wird knχ(k) in einem endlichen Bereich kmin - kmax

nach Gleichung (3.2) fouriertransformiert.

max

min

21( ) ( ) ( )(2 )

ρ χπ

= ∫k

n i krn

k

r w k k k e dk (3.2)

Dabei ist w(k) eine Fensterfunktion, die zur Unterdrückung von Seitenbanden dient, die durch den

eingeschränkten k-Bereich bei der Transformation entstehen können.

17

3.4 Anpassung der experimentellen Spektren

Zur Bestimmung der strukturellen Parameter wird an die experimentelle Kurve mit Hilfe des

Programms EXCURV98 [17] eine theoretische EXAFS-Funktion angepasst. Dabei wird in einem

least-square Minimierungsverfahren [18] die Abweichung zwischen Experiment und Theorie nach

(3.3) iterativ minimiert.

2exp( ) ( )n n theo

i i i ii

k k k kχ χ⎡ ⎤Δ = −⎣ ⎦∑ (3.3)

Hierbei wird über die Anzahl an Datenpunkten die Abweichung zwischen dem Wert des

gewichteten experimentellen Spektrums exp( )ni ik kχ und dem angepassten ( )n theo

i ik kχ

aufsummiert. Die Übereinstimmung des gesamten Spektrums spiegelt sich im R-Faktor wieder,

der sich nach folgender Gleichung ergibt:

exp

exp

( ) ( )·100%

( )

theo ni i i

in

i ii

k k kR

k k

χ χ

χ

−=∑

∑ (3.4)

In der Praxis werden die Amplituden- und Phasenfunktionen durch EXCURV98 berechnet. Es

können die Art der Rückstreuer, deren Anzahl, ihr Abstand und der Debye-Waller ähnliche Faktor

(DWF) iteriert werden.

18

4 Mehrdimensionale Untersuchung homogen-katalysierter Reaktionen

4.1 Kupfer-katalysierte Michaeladdition

4.1.1 Einleitung

Der enantioselektive Aufbau von quartären Stereozentren ist eine der größten Herausforderungen

der synthetischen Chemie [19]. Die Produkte dieser C-C-Kupplung dienen als Ausgangstoffe in

der Synthese von enantiomerenreinen Natur- und Wirkstoffen. Eine der wichtigen Methoden für

diese Aufgabe ist die als Michaeladdition bekannte konjugierte 1,4-Addition. Für die Reaktion

wird ein Michael-Akzeptor und ein Michael-Donor benötigt. Als Donoren eignen sich vor allem

Moleküle, die in ihr entsprechendes Enol überführt werden können, also Diketone, Ester oder

Malonate, während als Akzeptoren vor allem α,β-ungesättigte Ketone oder Aldehyde geeignet

sind. In Abbildung 8 ist ein allgemeines Reaktionsschema dargestellt.

Abbildung 8 Allgemeines Reaktionsschema der Michaeladdition.

Klassischerweise wird die Reaktion durch Brönsted-Basen katalysiert [20], wobei diese Methode

einige Nachteile besitzt. So ist die Chemoselektivität dieser Variante schlecht, und es kommt zu

einer Vielzahl an Neben- und Folgereaktionen wie Aldolcyclisierungen oder Retro-Claisen

Kondensation. Mit der Verwendung von Übergangsmetallen als Katalysatoren ist es möglich, die

Nebenreaktionen zu unterdrücken und die Enantioselektivität der Reaktion deutlich zu steigern.

Brunner und Hammer publizierten 1984 eine mit Co(acac)2-katalysierte Addition mit dem Zusatz

von 1,2-Diphenyl-1,2-ethandiamin und konnten so bei -50°C und einer Reaktionszeit von 64

Stunden bis zu 64% ee erreichen [21]. Eine weitere deutliche Verbesserung konnte Shibasaki

1994 mit der Verwendung von Lanthan-Natrium-Binaphtolat erzielen, wobei tiefe Temperaturen

und mit 10 Mol-% eine relativ große Menge des Katalysators erforderlich sind, um eine hohe

Enantioselektivität zu erzielen [22]. Ein Enantiomerenüberschuß von mehr als 90 Prozent konnte

2002 von Sodeoka und Mitarbeitern erreicht werden, die mit Pd(II)-Diaqua-diphosphan-

Komplexen, β-Ketoester mit Vinylketonen verknüpften und abhängig von den Edukten bis zu

93% Enantiomerenüberschuß erreichen konnten [23]. Neben der übergangsmetall-katalysierten

Reaktionsführung sind auch auxiliarvermittelte Varianten von großer Bedeutung, da sie unter sehr

19

milden Bedingungen ablaufen und somit ein großes Spektrum an Substraten tolerieren. Pfau et al.

berichteten 1985 über die Verwendung von 1-Phenylethylamin, die zur Bildung eines Enamines

führt. Die Reaktion verläuft über einen cyclischen Übergangszustand, wodurch ebenfalls eine

chirale Induktion und somit eine gesteigerte Enantioselektivität erreicht wird [24]. So wird mit

einem α-Alkoxyimin und Acrylnitril ein Enantiomerenüberschuß von 95% erreicht. Eine weitere

deutliche Verbesserung gelang 2002 Christoffers et al. mit der Verwendung von α-

Aminocarbonsäureamiden. Diese können mit cyclischen 1,4 Diketonen zu den entsprechenden

Enaminen umgesetzt werden. Die Reaktion der Enamine bei Raumtemperatur in Aceton mit

Methylvinylketon führt bereits ohne Zugabe eines Metallsalzes zu Selektivitäten von bis zu 78%

ee. Die Zugabe von 5 Mol-% Cu(OAc)2•H2O steigert die Selektivität deutlich um einen Betrag

von über 20%, wobei mit anderen Kupfersalzen wie Kupfer(II)chlorid die Selektivität und die

Reaktionsgeschwindigkeit deutlich verringert werden [25]. Des Weiteren sind die α-

Aminocarbonsäureamide nach saurer Aufarbeitung wieder nahezu quantitativ rückgewinnbar. Die

teureren Palladium oder Lanthansalze werden durch das billige Kupfer(II)acetat ersetzt, und da

der Ausschluss von Wasser und Sauerstoff nicht notwendig ist und die Reaktion bei

Raumtemperatur in Aceton durchführbar ist, stellt die von Christoffers et al. publizierte Methode

somit eine der effizientesten und ökonomischsten Varianten der übergangsmetall-katalysierten

Michaeladditon dar.

Abbildung 9 Reaktionsschema der Michaeladdition nach Christoffers [25].

Der Mechanismus der Reaktion ist bis heute noch nicht geklärt. Von d’Angelo wurde ein

cyclischer Übergangszustand vorgeschlagen [26] in dem aufgrund einer asymmetrischen

Induktion ein Stereoisomer bevorzugt würde. Christoffers et al. gehen von einer oktaedrischen

Koordination des Kupferzentrums aus, bei der das Enamin als dreizähniger Ligand fungiert. Auch

hier wäre durch die Chelatkoordination an das Kupferzentrum eine Seite für den Angriff des

Michaelakzeptors begünstigt. Um die Enantioselektivität der Reaktion gezielt beeinflussen zu

können, ist die Kenntnis der Schlüsselschritte der Reaktion nötig. Vor allem die

Koordinationsgeometrie des Kupfer-Katalysators nach Zugabe des Enamins sowie etwaige

Oxidationsstufenwechsel sind von großem Interesse.

Mit diesen Informationen lassen sich der Katalysator und der Ligand so modifizieren, dass die

Enantioselektivität sowie die Ausbeute gesteigert werden können. Ebenfalls von großem Interesse

20

ist die Frage nach dem Grund der Katalysator-Desaktivierung und der schlechten Selektivität und

Reaktionsgeschwindigkeit mit Kupfer(II)chlorid als Katalysator. Um diese Fragestellungen zu

beantworten, wurden die Schritte vor der Zugabe des Akzeptors sowie die laufende Reaktion mit

EXAFS-, UV-Vis-, und Raman-Spektroskopie untersucht.

4.1.2 Experimenteller Teil

4.1.2.1 Chemikalien

Alle Chemikalien wurden von Sigma Aldrich bezogen und ohne weitere Aufarbeitung verwendet.

4.1.2.2 Synthese des Enamins

Die Enamine wurden nach [27] synthetisiert, das prinzipielle Retrosynthese-Schema ist im

Folgenden dargestellt:

Abbildung 10 Retrosynthese-Schema von N-(2-Ethoxylcarbonyl-1-cyclopentenyl)-L-valindiethylamid.

Die Aminosäure L-Valin wurde mit Di-tertButyl-di-Carbonat geschützt und zum entsprechenden

Diethylamid umgesetzt. Dieses wurde nach dem Entfernen der Schutzgruppe mit

Trifluoressigsäure zu N-(2-Ethoxylcarbonyl-1-cyclopentenyl)-L-valindiethylamid umgesetzt.

4.1.2.3 Durchführung der Reaktion

Zu 2ml einer 0.05mM Lösung des jeweiligen Kupfersalzes wurde 1 mmol des Enamins zugegeben

und 30 min bei Raumtemperatur gerührt, um eine vollständige Komplexierung zu ermöglichen.

Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2mmol Methylvinylketon gestartet.

21

4.1.2.4 Durchführungen der XAS-Messungen

Alle Spektren wurden an der XAS-Beamline des ANKA (Ångströmquelle Karlsruhe) im

Transmissionsmodus gemessen. Feste Proben wurden als Verreibung in Cellulose und Lösungen

in einer Teflonzelle mit Kapton®-Fenstern und einer Schichtdicke von 8 mm gemessen.

4.1.2.5 Durchführungen der UV-Vis-Messungen

Die UV-Vis-Messungen wurden an einem tragbaren OceanOptics USB2000 UV-Vis-Spektrometer

mit einer Auflösung von 2.5 nm in einem spektralen Bereich von 380-850 nm bei

Raumtemperatur aufgenommen.

4.1.2.6 Durchführungen der Raman-Messungen

Die Raman-Spektren wurden an einem Bruker RFS 100/S FT-Ramanspektrometer in einem

spektralen Bereich von 0 - 4000 cm-1 mit einer Auflösung von 4 cm-1 bei Raumtemperatur

aufgenommen. Es wurde ein Nd-YAG-Laser (1064 nm) verwendet, dessen Leistung individuell

geregelt wurde, um ein optimales Verhältnis zwischen Messzeit und Signal/Rauschen zu

erreichen.

4.1.3 XANES-Spektroskopie von Kupfer und Kupferverbindungen

Kupferverbindungen zeigen abhängig von der Oxidationsstufe verschiedene Signale vor der

eigentlichen Kante, sogenannte Prepeaks. Die Intensität und Lage der Prepeaks sind abhängig von

der Oxidationsstufe und der Koordinationsgeometrie des Kupfer-Zentralatoms. Dabei lassen sich

die charakteristischen Signale auf die zwei wichtigsten Oxidationsstufen I und II beschränken:

Wichtige Vorkantensignale bei Kupfer(II)-Verbindungen:

Bei Kupfer(II)-Verbindungen gibt es zwei Vorkantensignale. Zum einen den dipolverbotenen 1s

→ 3d Übergang bei 8978 eV, der nur eine sehr geringe Intensität hat, aber bei einer nicht

zentrosymmetrischen Umgebung aufgrund einer 3d/4p Hybridisierung an Intensität gewinnt [28].

Zum anderen gibt es einen 1s → 4p Übergang bei 8986 eV, der nur als Schulter in der

eigentlichen Kante zu sehen ist. Der Übergang ist ein sogenannter „shake down“ Übergang, der

durch die Anregung eines 1s-Elektrons in ein 4p Orbital mit einem gleichzeitigen Übergang eines

22

Liganden-Elektrons in ein leeres 3d Orbital charakterisiert ist [29]. Die Intensität des Übergangs

ist im Gegensatz zu Cu(I)-Verbindungen nicht charakteristisch für die Koordinationsgeometrie.

Wichtige Vorkantensignale bei Kupfer(I):

Bei Kupfer(I)-Verbindungen tritt der 1s → 3d Übergang aufgrund der gefüllten d Schale nicht auf,

was zusätzlich zur Lage der Kante eine Identifizierung der Oxidationsstufe möglich macht. Der 1s

→ 4p Übergang ist bei Cu(I) deutlich von der Kante separiert. Lage und Intensität des Peaks sind

von der Koordinationsgeometrie des Kupferzentralatoms abhängig. Die im freien Kupfer(I)-Ion

entarteten p Orbitale werden durch die Annäherung von Liganden je nach Koordinationsgeometrie

aufgespalten:

L

Cu(I)L

LL

Cu(I)

L

L

Cu(I)

L

L L

Ener

gie

_pz

_ _px,y

_ _py,z

_px

_ _px,y,z

__ _

px,y,z_

Cu(I)frei

Abbildung 11 Aufspaltung der 4p Orbitale in Abhängigkeit von

unterschiedlichen Koordinationsgeometrien. Der Pfeil markiert die

z-Richtung, die y-Richtung liegt in der Papierebene.

Lineare Koordination [30]

Linear koordinierte Kupfer(I)-Komplexe zeigen einen scharfen Prepeak mit einer normierten

Absorptionsamplitude von 1.0 ± 0.1. Untersuchungen an Einkristallen haben ergeben, dass dieser

Peak x, y polarisiert ist [31]. Er kann daher mit einem dipol-erlaubten 1s → 4px,y Übergang

erklärt werden. Dies ist im Einklang mit der Ligandenfeld-Theorie. Wenn die Liganden linear in

z-Richtung angeordnet sind, wird die Entartung der Orbitale aufgehoben und das pz Orbital

energetisch angehoben. Der Übergang in das pz Orbital würde somit als zusätzlicher Prepeak bei

höherer Energie auftreten.

23

Trigonal planare Koordination [30]

Dreifach koordinierte Kupfer(I)-Komplexe haben eine normierte Absorptionsamplitude von 0.6 ±

0.05 bei 8984 eV. Die trigonal planare Anordnung kann man formal durch die Annäherung eines

dritten Liganden an einen linear koordinierten Komplex betrachten. Dadurch wird das py Orbital

energetisch angehoben, bis es bei einer trigonal planaren Anordnung energiegleich mit dem pz

Orbital ist. Der Übergang, der dem Prepeak zugeordnet werden kann, ist ein 1s → 4px Übergang,

der entlang der C3 Achse polarisiert ist, die in Abbildung 11 in Richtung der x-Achse zeigt.

Tetraedrische Koordination [30]

Beim Übergang zu einem Tetraeder sind die px,y,z Orbitale wieder entartet, liegen aber energetisch

etwas höher als die mit tiefster Energie bei linearer bzw. trigonaler Anordnung. Dies spiegelt sich

auch an der energetischen Lage des Prepeaks wieder, der im Vergleich zu den linearen bzw.

trigonalen Komplexen um etwa 1 eV zu höheren Energien verschoben ist und eine Intensität von

0.7 ± 0.06 hat.

4.1.4 Katalyse der Reaktion mit Kupfer(II)acetat

4.1.4.1 Statische Untersuchungen mit Röntgenabsorption

Abbildung 12 XANES-Spektren von festem Cu(OAc)2•H20 (durchgezogen), als Lösung in Aceton (gepunktet), nach Zugabe des Enamins (gestrichelt) und anschließender Zugabe von Methylvinylketon (gestrichelt-doppelt gepunktet). In Abbildung 12 sind die XANES-Spektren von Kupfer(II)acetat als Feststoff (durchgezogen), die

Lösung in Aceton (gepunktet), nach Zugabe des Enamines (gestrichelt) und anschließender

Zugabe von Methylvinylketon (gestrichelt-doppelt gepunktet) dargestellt. Die Spektren von

E / keV

8.96 8.98 9.00 9.02 9.04

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

E / keV

8.970 8.972 8.974 8.976 8.978 8.980 8.982

norm

. abs

. / a

. u.

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

24

Kupfer(II)acetat als Feststoff und die Lösung in Aceton sind in ihrer Form fast gleich, nur die

Intensität des Lösungsspektrums ist erhöht. Deshalb kann davon ausgegangen werden, dass die

Struktur nach dem Lösen erhalten bleibt. Die Zugabe des Enamins verändert die Form des

Spektrums deutlich, die Form der White line ändert sich, und eine Schulter wird in der Kante

sichtbar. Die Schulter in der Kante wird durch die Anregung eines 1s Elektrons in das 4p Niveau

verursacht. Die Lage und die Form der Prepeaks sind, wie unter 4.1.3 diskutiert, stark abhängig

von der Koordinationsgeometrie. Das Auftauchen der Schulter ist ein deutlicher Hinweis auf eine

Veränderung in der nächsten Umgebung des Kupferabsorbers. Nach der Zugabe von

Methylvinylketon bleibt das Spektrum nahezu identisch, was darauf schließen lässt, dass sich

weder die Art der Liganden noch die Koordinationsgeometrie ändern. Die Lage der Kante bleibt

bei allen Spektren identisch. Dies ist ein Hinweis, dass die Oxidationsstufe gleich bleibt. Diese

Beobachtung wird in der Vergrößerung in Abbildung 12 bestätigt, in welcher der Bereich

zwischen 8.970 - 8.983 keV dargestellt ist. Die schwach ausgeprägte Schulter ist ein dipol-

verbotener 1s → 3d Übergang, der bei Cu(I) aufgrund der voll besetzten d-Schale nicht möglich

ist. Dies zeigt deutlich den Erhalt der Oxidationsstufe von +II.

k / Å-1

4 6 8 10 12

k³· χ

(k) /

Å-3

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

r / Å

1 2 3 4 5

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

Abbildung 13 k3χ(k)-Funktion und die entsprechenden Fouriertransformierten von festem Cu(OAc)2•H20 (durchgezogen) als Lösung in Aceton (gepunktet), nach der Zugabe des Enamins (gestrichelt) und nach anschließender Zugabe von Methylvinylketon (gestrichelt-doppelt gepunktet). In der k3χ(k)-Funktion ist nach Zugabe des Enamins eine große Änderung in der Form der

Oszillation erkennbar, während nach anschließender Zugabe des Methylvinylketons nahezu keine

Änderung zu erkennen ist. In der durch Fouriertransformation erhaltenen radialen

Verteilungsfunktion ist die Kupferschale der Dimere mit einem Pfeil markiert. Es ist deutlich

erkennbar, dass die Schale nach dem Lösen in Aceton erhalten bleibt und nach Zugabe des

Enamines zerstört wird. Der Fit der EXAFS-Daten ist in Tabelle 1 zusammengefasst.

25

Tabelle 1 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem Cu(OAc)2•H2O, als Lösung in Aceton, nach Zugabe des Enamins und nach anschließender Zugabe von Methylvinylketon (MVK).

Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)

Cu(OAc)2 •H20

fest

Cu-O

Cu-O

Cu-Cu

Cu-C

4.0*

1.0*

1.0*

4.0*

1.94 ±0.02

2.09 ±0.02

2.59 ±0.03

2.80 ±0.03

0.071 ±0.007

0.081 ±0.008

0.087 ±0.009

0.107 ±0.011

7.322 33.47 3-15

Cu(OAc)2•H20

in Aceton

Cu-O

Cu-Cu

Cu-C

5.2 ±0.52

1.0 ±0.10

4.0 ±0.40

1.96 ±0.02

2.59 ±0.03

2.81 ±0.03

0.081 ±0.008

0.074 ±0.007

0.074 ±0.007

7.454 30.02 3-14

Zugabe des

Enamines

Cu-O/N

Cu-C

4.7 ±0.47

4.6 ±0.46

1.94 ±0.02

2.80 ±0.03

0.087 ±0.009

0.107 ±0.011

6.277 31.55 3-14

Zugabe von

MVKg

Cu-O/N

Cu-C

4.7 ±0.47

4.5 ±0.45

1.94 ±0.02

2.79 ±0.03

0.081 ±0.008

0.107 ±0.011

5.789 29.59 3-15

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer. bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.8 bestimmt. gDurch die Zugabe von MVK wird die Reaktion gestartet. Die Aufnahme des Spektrums wurde 8 min nach der Zugabe gestartet und war nach 39 min beendet. Um den amplitudenreduzierenden Faktor (Afac) zu bestimmen wurde festes Kupfer(II)acetat

gemessen, bei dessen Auswertung die Koordinationszahlen auf die literaturbekannten Werte aus

Röntgenbeugungsuntersuchungen gesetzt [32] und konstant gehalten während die Abstände, der

Debye-Waller ähnliche Faktor, die Fermi Energie und der amplitudenreduzierender Faktor iteriert

wurden. Auf diese Weise wurde ein Faktor von 0.8 bestimmt, der bei den weiteren Anpassungen

konstant gehalten wurde.

Kupferacetat bildet als Feststoff Kupfer-Kupfer-Dimere mit einem Abstand von 2.64 Å, die von

vier Acetatmolekülen mit einem durchschnittlichen Cu-O Abstand von 1.97 Å überbrückt sind.

Zusätzlich ist an jedes Kupferatom noch ein Wassermolekül koordiniert, sodass sich eine verzerrt

oktaedrische Koordination ergibt. Die Abstände aus der Anpassung der EXAFS-Daten sind im

Rahmen der Fehlergenauigkeit mit den Röntgenbeugungswerten ähnlich. Die hohen Debye-Waller

ähnlichen Faktoren sprechen für eine hohe thermische Bewegung bzw. eine große statische

Unordnung. Nach dem Lösen bleibt die Koordinationszahl der Kupferschale identisch, was klar

für den Erhalt der Dimer-Struktur spricht. Die im Feststoff getrennt voneinander anpassbaren

Sauerstoffschalen des Wassers und der überbrückenden Acetatmoleküle wurden im Spektrum des

gelösten Stoffes in einer Sauerstoffschale mit fünf Rückstreuern bei 1.955 Å zusammengefasst.

Diese enthält sowohl die vier Sauerstoff-Atome der Acetat-Moleküle als auch ein Sauerstoff-

Atom das wahrscheinlich von einem koordinierenden Aceton-Molekül stammt. Es konnten vier

Kohlenstoffrückstreuer bei einem Abstand von 2.805 Å angepasst werden, welche wie im

Feststoff den Acetatmolekülen zugeordnet werden können.

26

Nach Zugabe des Enamins ändert sich die Nahordnung um das Kupferzentralatom deutlich. Es

lässt sich kein Kupferrückstreuer mehr anpassen, was deutlich zeigt, dass die Kupfer-Dimere

durch Koordination des Enamins zerstört wurden. Die Unterscheidung von Rückstreuern, die sich

in ihrer Zahl der Elektronen nur so geringfügig unterscheiden, ist mit EXAFS nahezu unmöglich.

Deshalb bleibt die Sauerstoff- und Kohlenstoff-Koordinationszahl im Rahmen der

Messgenauigkeit gleich, da das Stickstoff-Atom mit den übrigen Sauerstoff-Atomen in einer

gemeinsamen Schale zusammengefasst wurde. Die Bindungsabstände sind im Vergleich zu den

Dimeren in Aceton leicht verkürzt, was mit einer stärkeren Bindung des Enamins erklärt werden

kann, welches als dreizähniger Ligand koordiniert. Die übrigen zwei Sauerstoffe sind

wahrscheinlich wieder koordinierenden Lösungsmittel-Molekülen zuzuordnen. Die erhöhten

Debye-Waller ähnlichen Faktoren der Sauerstoff- als auch der Kohlenstoffschale sprechen für den

Beitrag von verschieden Sauerstoff- bzw. Kohlenstoff-Atomen, die sich alle leicht in ihrem

Abstand unterscheiden. Die Koordination des Enamin-Liganden zeigt sich jedoch klar durch die

Abwesenheit eines Kupferrückstreuers.

Mit der Zugabe von Methylvinylketon startet die Reaktion. An der Art oder Zahl der Rückstreuer

ändert sich nichts, dies ist im Einklang mit der Beobachtung, die bei den XANES-Spektren

gemacht wurde, die ebenfalls nahezu unverändert blieben. Christoffers et. al. [25] postulieren in

ihrem Mechanismusvorschlag die Koordination des Ketons an das Kupferzentrum. Es könnten

also die zuvor koordinierenden Acetonmoleküle durch das strukturell bis auf die Doppelbindung

identische Vinylketon ausgetauscht worden sein. Dies lässt sich aber mit EXAFS nicht

spektroskopisch beweisen und bleibt somit nur eine Vermutung. Ausgehend von den strukturellen

Daten, die aus dem EXAFS-Fit erhalten wurden, lässt sich folgendes molekulare Bild ableiten:

Die Dimer-Struktur des festen Kupferacetats bleibt beim Lösen in Aceton erhalten. Die beiden

Wassermoleküle werden wahrscheinlich von koordinierenden Aceton-Molekülen ersetzt. Die

Zugabe des Enamins zerstört die Dimer-Struktur und das Kupferzentralatom ist von fünf

Sauerstoff/Stickstoff-Atomen umgeben. Durch Zugabe des Methylvinylketons wird

wahrscheinlich ein oder beide koordinierenden Acetonmoleküle ersetzt und dadurch die

Akzeptorfähigkeit des Methylvinylketons erhöht wird.

27

4.1.4.2 In-operando Untersuchungen mit EXAFS Tabelle 2 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten der Reaktion im Zeitraum von 0 – 397 min.

Probe Abs-Bsa CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Fakorf k-Bereich(Å-1)

Reaktionslösung

nach 47 min

Cu-O/N

Cu-C

4.7 ±0.47

4.5 ±0.45

1.94 ±0.02

2.79 ±0.03

0.081 ±0.008

0.107 ±0.011

5.789 29.59 3-15

Reaktionslösung

Nach 86 min

Cu-O/N

Cu-C

4.4 ±0.44

3.8 ±0.38

1.94 ±0.02

2.80 ±0.03

0.081 ±0.008

0.107 ±0.011

5.945 31.37 3-15

Reaktionslösung

nach 125 min

Cu-O/N

Cu-C

4.2 ±0.42

3.8 ±0.38

1.94 ±0.02

2.81 ±0.03

0.081 ±0.008

0.107 ±0.011

5.583 28.03 3-15

Reaktionslösung

nach 164 min

Cu-O/N

Cu-C

4.0 ±0.40

3.6 ±0.36

1.94 ±0.02

2.82 ±0.03

0.081 ±0.008

0.107 ±0.011

5.34 29.24 3-15

Reaktionslösung

Nach 203 min

Cu-O/N

Cu-C

3.9 ±0.39

3.6 ±0.36

1.94 ±0.02

2.82 ±0.03

0.081 ±0.008

0.107 ±0.011

5.12 27.86 3-15

Reaktionslösung

nach 241 min

Cu-O/N

Cu-C

3.8 ±0.38

3.6 ±0.36

1.94 ±0.02

2.83 ±0.03

0.081 ±0.008

0.107 ±0.011

4.865 30.03 3-15

Reaktionslösung

nach 280min

Cu-O/N

Cu-C

3.7 ±0.37

3.4 ±0.34

1.94 ±0.02

2.83 ±0.03

0.081 ±0.008

0.107 ±0.011

4.455 30.56 3-15

Reaktionslösung

nach 319min

Cu-O/N

Cu-C

3.7 ±0.37

3.4 ±0.34

1.94 ±0.02

2.84 ±0.03

0.081 ±0.008

0.107 ±0.011

4.523 28.67 3-15

Reaktionslösung

nach 358min

Cu-O/N

Cu-C

3.7 ±0.37

3.4 ±0.34

1.94 ±0.02

2.84 ±0.03

0.081 ±0.008

0.107 ±0.011

4.489 29.34 3-15

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent.

In Tabelle 2 ist der Verlauf der strukturellen Parameter der Sauerstoff/Stickstoff- und

Kohlenstoffrückstreuer in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Nachdem das Methylvinylketon

an das Kupferzentrum koordiniert hat, wird es durch die Lewisbasizität des Kupferzentralatoms

weiter aktiviert. Das delokalisierte Elektronenpaar des Enamins greift an der Doppelbindung des

Methylvinylketons an und reagiert zur Zwischenstufe 4, in der das Elektronenpaar nicht mehr

delokalisiert werden kann und somit eine stabile Chelatkoordination verhindert wird. Dies ist im

Einklang mit dem Verlauf der Koordinationszahl der Sauerstoff/Stickstoff-Schale, die sich im

Verlauf der Reaktion von fünf auf 3.7 verringert. Dies kann damit erklärt werden, dass nach der

Reaktion des Enamins mit dem Methylvinylketon sowohl die Esterfunktion als auch das

gebundene Vinylketon nicht mehr für eine Koordination zur Verfügung stehen. Dies zeigt sich

auch an der Anzahl an Kohlenstoff-Rückstreuern, die sich im Verlauf der Reaktion ausgehend von

4.6 immer weiter dem Wert von drei annähert. Der Wert von 4.6 entspricht dem in Zwischenstufe

2, da hier noch ein stabiler Fünfring-Chelat vorliegt, während sich in Zwischenstufe 4 aufgrund

des sterischen Anspruchs des zusätzlichen Restes der Ring vom Kupferzentrum entfernt und die

28

Koordinationszahl der Kohlenstoffschale auf drei sinkt. Das letzte angepasste Spektrum stellt aber

immer noch eine Mischung der beiden Spezies 2 und 4 dar, da die Reaktion noch nicht vollständig

beendet ist.

Am Anfang der Reaktion wird nach der Bildung des quartären Stereozentrums das

Reaktionsprodukt wieder durch unkoordiniertes Enamin verdrängt, und die Koordinationszahl

bleibt unverändert. Im Verlauf der Reaktion, wenn immer weniger unkoordiniertes Enamin in der

Lösung vorhanden ist, wird die Umwandlung von 4 in 2 immer unwahrscheinlicher, da die

Konzentration an Enamin immer weiter abnimmt. Die Reaktion kommt langsam zum Erliegen.

Der Abstand der Sauerstoff/Stickstoff-Schale bleibt im Rahmen der Fehlergenauigkeit konstant,

aber die Kohlenstoff-Schale verschiebt sich zu größeren Abständen, was ein weiters Indiz dafür

ist, dass der stark bindende Fünfring des Chelats aufgelöst wird und die Endstufe 4 nicht mehr die

gleiche Bindungsstärke besitzt wie 2.

Abbildung 14 Molekulares Bild der einzelnen Stufen der Michaeladdition.

E / keV

8.96 8.98 9.00 9.02 9.04

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Abbildung 15 XANES-Spektren während der Michaeladdition des Enamins mit Methylvinylketon in einem Zeitraum von 319 min, ausgehend von Schwarz nach hellem Rot.

29

E / keV

8.95 8.96 8.97 8.98 8.99 9.00

deriv

(nor

m. a

bs.)

/ a. u

.

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

E / keV

8.965 8.970 8.975 8.980 8.985

deriv

(nor

m. a

bs.)

/ a. u

.

0

50

100

150

200

Abbildung 16 Erste Ableitung der XANES-Spektren während der Michaeladdition des Enamins mit Methylvinylketon in einem Zeitraum von 319 min, ausgehend von Schwarz nach hellem Rot. Das Spektrum in blau ist festes Kupfer(II)acetat. Die Vergrößerung zeigt den für Cu(II)-Verbindungen charakteristischen Peak bei 8.978 keV.

In Abbildung 15 sind die XANES-Spektren im beobachteten Reaktionszeitraum dargestellt. Es ist

erkennbar, dass sich im Verlauf der Reaktion eine Schulter in der Kante ausbildet. Das Auftreten

der Schulter kann entweder durch eine Änderung der Koordinationsgeometrie oder durch eine

teilweise Reduktion zu Kupfer(I) erklärt werden. Im XANES-Spektrum ist der für Kupfer(II)

charakteristische 1s → 3d Übergang aufgrund der Schulter nicht mehr erkennbar. Aus diesem

Grund wurde die Ableitung der XANES-Spektren von festem Kupfer(II)acetat zusammen mit

denen, die während des beobachteten Reaktionszeitraums aufgenommen wurden, in Abbildung 16

aufgetragen. Es ist ersichtlich, dass der Übergang bei allen Spektren zu beobachten ist. Dies lässt

den Schluss zu, dass die Schulter im Absorptionsspektrum auf eine Änderung der

Koordinationsgeometrie zurückzuführen ist und keine Reduktion stattfindet. In Abhängigkeit von

den umgebenden Liganden und Grad an Kovalenz, mit dem die Liganden gebunden sind, können

auch Cu(II)-Verbindungen ausgeprägte Vorkantensignale zeigen [33]. Es ist natürlich nicht

vollständig auszuschließen, dass ein kleiner Teil des Kupfers während der Reaktion reduziert wird

und somit die Intensität des Vorkantensignals erhöht.

30

4.1.4.3 Ergänzende Untersuchungen mit UV-Vis-Spektroskopie

UV-Vis-Spektroskopie stellt eine sehr gute Ergänzung zur EXAFS-Spektroskopie dar, da

komplementäre Information erhalten werden können. Der d → d Übergang im UV-Vis-Spektrum

von Kupfer-Verbindungen [34] lässt Schlüsse auf die d-Elektronendichte zu, und Veränderungen

wie Koordinationen von Liganden oder Oxidationsstufenwechsel lassen sich im Spektrum

erkennen und mit den Änderungen im EXAFS/XANES-Spektrum vergleichen. In Abbildung 17

sind die UV-Vis-Spektren von Kupfer(II)acetat in Aceton, nach Zugabe des Liganden und

während der Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon aufgetragen. Es ist klar ersichtlich, dass

sich die Intensität und Form der d → d Bande (zwischen 600 und 800 nm) nach Zugabe des

Liganden deutlich verringert. Dies ist ein klares Anzeichen für eine Koordination an das

Kupferzentrum. Während der Reaktionszeit bleibt die Intensität nahezu konstant. Diese

Beobachtung stimmt mit der EXAFS-Analyse überein, in der die Oxidationsstufe während der

Reaktion als konstant bestimmt wurde. Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit von

komplementären spektroskopischen Methoden, um eindeutige Ergebnisse zu erhalten.

Wellanlänge / nm

400 500 600 700 800

Abs

orpt

ion

/ a.u

.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Abbildung 17 UV-Vis-Spektren von Kupfer(II)acetat in Aceton (blau), nach der Koordination des Liganden (blau gestrichelt) und während der Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon (von Schwarz nach Hellrot).

31

4.1.4.4 Ergänzende Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie In der EXAFS-Analyse konnte die Koordination des Methylvinylketons nicht zweifelsfrei

bestimmt werden, da es strukturell sehr ähnlich zum Lösungsmittel ist. Da die Reaktion zusätzlich

mittels Raman-Spektroskopie untersucht wurde, können kinetische Messungen Aufschluss über

dieses Problem geben. In Abbildung 18 sind die Ergebnisse der kinetischen Messung der Reaktion

des Enamins mit Methylvinylketon dargestellt. Die für das Keton relevanten Schwingungen bei

1620 cm-1 (C=C Schwingung) und bei 1680 cm-1 (C=O Schwingung) sind vergrößert dargestellt.

Die Daten wurden auf Hintergrund so korrigiert, dass die Streuintensität bei 1695 cm-1 in allen

Spektren den gleichen Wert aufweist.

Abbildung 18 Zwei und dreidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Raman-Messungen der

Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon von Schwarz nach Hellrot.

Die Kinetik der Reaktion wurde mittels der integrierten Geschwindigkeitsgesetze ermittelt [35].

Hierzu wurde nach folgenden Gleichungen aufgetragen:

0. Ordnung : 0 0[ ] [ ]A k t A= − + 1. Ordnung : 1 0ln[ ] ln[ ]A k t A= − +

2. Ordnung : 20

1 1[ ] [ ]

k tA A

= − + (4.1)

3. Ordnung : 32 20

1 1[ ] [ ]

k tA A

= − +

Für den Fall nullter, erster, zweiter oder dritter Ordnung wurde die Intensität der Raman-Streuung

bzw. der Natürliche Logarithmus, bzw. der Kehrwert oder der Kehrwert zum Quadrat gegen die

Zeit aufgetragen und die resultierenden Kurven mittels einer Ausgleichsgeraden angepasst. Der R-

Faktor beschreibt die Güte der Regression. Für die Berechnung wird zunächst der Mittelwert aller

Messwerte expy berechnet. Anschließend wird die Varianz der Messwert expiy und der

Wellenlänge / cm-1

15501600165017001750

Inte

nsitä

t / a

.u.

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

0.020

0.022

0.024

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

0.020

0.022

0.024

15501600165017001750

100200

300

400

Inte

nsitä

t / a

.u.

Wellenlänge / cm-1

Zeit

/ min

32

Regressionswerte theoiy vom Mittelwert berechnet. Der R-Faktor ergibt sich dann nach folgender

Gleichung:

exp 2

2 1

exp exp 2

1

1 ( )Varianz der Regressionswerte

1Varianz der Messwerte ( )

ntheoi

in

ii

y ynR

y yn

=

=

−= =

−

∑

∑ (4.2)

Es wurde der zeitliche Verlauf der C=C Schwingung betrachtet, da die C=O Schwingung eine

Überschneidung mit der C=O Schwingung von Aceton bei 1720 cm-1 zeigt. Über den gesamten

Reaktionszeitraum ergab sich mit keiner Auftragung ein eindeutiges Ergebnis. Die Reaktion

wurde deshalb in zwei Bereiche aufgeteilt und von 0-205 min bzw. von 205-358 min getrennt

voneinander angepasst. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Anpassung für die zu betrachtenden

Ordnungen zusammengefasst.

Tabelle 3 Anpassung der Kinetiken nach den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen für die C=C Schwingung.

Zeitraum Ordnung Funktion R-Faktor

0-205 min 0

1

2

3

-9⋅10-6x + 0.0151

-0.0006x - 4.196

0.0254x + 56.324

2.958x + 3172.7

0.809

0.840 0.810

0.820

205-475 min 0

1

2

3

-2⋅10-6x + 0.0167

-9⋅10-5x - 4.096

0.0135x + 72.181

2.089x + 5187.4

0.5623

0.5624

0.5636

0.5570

Für den Zeitraum bis 205 Minuten wurde eine Reaktionsordnung von eins bestimmt. Danach sind

die Ergebnisse nicht mehr eindeutig. Dies kann damit erklärt werden, dass aufgrund der immer

weiter sinkenden Konzentration an Enamin das Produkt immer unwahrscheinlicher vom

Kupferzentrum abgespalten wird. Aufgrund dessen werden andere Reaktionsmechanismen

wahrscheinlicher, die ohne die Koordination an das Kupferzentrum ablaufen. Die verschiedenen

möglichen Reaktionspfade können aber nicht spektroskopisch nachgewiesen werden und bleiben

somit spekulativ, obwohl die vorliegenden Daten dafür sprechen.

Im Zeitraum bis 205 Minuten wird höchstwahrscheinlich aufgrund der hohen Konzentration des

Enamins das Kupferzentrum sofort nach der Abspaltung des Reaktionsprodukts wieder von neuem

Enamin koordiniert, und die Konzentration des Enamin-Kupfer-Komplexes bleibt konstant. Die

bestimmte Reaktionsordnung von eins bezieht sich damit nur auf das Methylvinylketon und

spricht für die Koordination von nur einem Keton an das Kupferzentrum. Augrund der

33

spektroskopischen Daten, die aus der EXAFS-, XANES-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie

erhalten wurden, lässt sich folgender Reaktionsmechanismus aufstellen, der den von Christoffers

postulierten bestätigt [25].

NO

OEt

Cu

OEt2N

LO

L= O

NO

OEt

Cu

OEt2N

LL

N Cu

OEt2N

L

CO2Et

O-

1,4-Addition

NH O

OEt

OEt2N

N

OEt2N

CO2Et

O-

O

Abbildung 19 Reaktionsmechanismus auf Basis der EXAFS- und Raman-Daten.

34

4.1.6 Katalyse der Reaktion mit Kupfer(II)chlorid

4.1.6.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorption Christoffers et al. haben zahlreiche Kupfersalze für die Reaktion getestet und außer

Kupfer(II)acetat konnte mit keinem die gewünschte Reaktivität bzw. Stereoselektivität erzielt

werden, wobei die Werte dennoch größer sind als bei der vollständigen Abwesenheit eines

Kupfersalzes [25]. Für die nachfolgende Untersuchung wurde exemplarisch Kupfer(II)chlorid

ausgewählt.

E / keV

8.96 8.98 9.00 9.02 9.04

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Abbildung 20 XANES-Spektren von festem CuCl2•2H20 (durchgezogen), der Lösung in Aceton (gepunktet) und nach Zugabe des Enamins (gestrichelt). In Abbildung 20 sind die XANES-Spektren von Kupfer(II)chlorid als Feststoff (durchgezogen),

der Lösung in Aceton (gepunktet) und nach Zugabe des Enamins (gestrichelt) dargestellt. Nach

Zugabe des Enamins ist ein stark ausgeprägter Prepeak sichtbar, dessen Lage charakteristisch für

eine lineare Koordination des Kupferzentrums ist. Die Intensität ist mit 0.62 a.u. geringer als bei

einer ausschließlich linearen Koordination. Wahrscheinlich liegt noch eine andere Spezies in

Lösung vor. Auf jeden Fall deutet die hohe Intensität eine Reduktion von Cu(II) zu Cu(I) an.

35

Tabelle 4 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem CuCl2•H20, als Lösung in Aceton und nach der Zugabe des Enamins.


CuCl2•2H20

fest

Cu-O

Cu-Cl

2.0*

2.0*

1.95 ±0.02

2.27 ±0.02

0.071 ±0.007

0.077 ±0.008

2.619 23.61 3-15

CuCl2•2H20

in Aceton

Cu-O

Cu-Cl

2.3 ±0.23

2.1 ±0.21

2.05 ±0.02

2.23 ±0.02

0.071 ±0.007

0.097 ±0.010

-3.402 20.92 3-15

Zugabe des

Enamines

Cu-O/N

Cu-Cl

Cu-C

2.4 ±0.24

0.8 ±0.08

0.9 ±0.09

1.96 ±0.02

2.12 ±0.02

2.81 ±0.03

0.077 ±0.008

0.059 ±0.006

0.074 ±0.007

-0.885 17.18 3-15

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent *Koordinationszahl wurde auf den kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.89 bestimmt.

Der Fit der EXAFS-Daten ist in Tabelle 4 zusammengefasst. Kupfer(II)chlorid kristallisiert in

einer orthorhombischen Raumgruppe mit zwei Sauerstoffatomen in 1.943 Å und jeweils zwei

Chlorid-Rückstreuern bei 2.278 und 2.926 Å. Die Koordinationszahlen wurden auf die

kristallographischen Werte [36] gesetzt und nicht iteriert. Auf diese Weise wurde ein

amplitudenreduzierender Faktor von 0.89 bestimmt, der bei den weiteren Anpassungen konstant

gehalten wurde. Die Anpassung der zweiten Chloridschale bei 2.926 ergab keine Verbesserung

des Fit-Indexes und wurde deshalb verworfen.

Beim Lösen in Aceton entsteht eine vierfach koordinierte Kupfer(II)-Spezies, die von zwei

Sauerstoff- und zwei Chlorid-Atomen umgeben ist. Der Abstand der Sauerstoff-Schale ist im

Vergleich zu dem im Feststoff stark vergrößert, was für eine Koordination eines Aceton- an Stelle

eines Wasser-Moleküls spricht. Der Abstand der Chorid-Schale ist im Vergleich zum Festkörper

um etwa 0.4 Å kürzer. Dies kann mit dem Wechsel von einer sechs- zu einer vierfach

Koordination erklärt werden, bei der die Abstoßung der Liganden untereinander geringer wird und

sich der Abstand somit verkürzt.

Der Fit des Spektrums nach der Enamin-Zugabe ergibt kein eindeutiges Ergebnis. Es lassen sich

sowohl Sauerstoff/Stickstoff- als auch Chlorid-Rückstreuer anpassen. Dies lässt den Schluss zu,

dass eine Mischung aus verschiedenen Spezies entstanden ist. Um das Verhältnis der

verschiedenen Spezies zueinander zu bestimmten, wurde ein LC-XANES-Fit durchgeführt. Da

sowohl die angepasste Kohlenstoff- als auch die Sauerstoff/Stickstoff-Schale einen ähnlichen

Abstand wie bei dem äquivalenten Spektrum mit Kupfer(II)acetat haben, wurde dies als erstes

Spektrum im LC-XANES-Fit verwendet (Cu(II)-Enamin). Um ein Spektrum mit linearer

Koordination zu erhalten, wurde CuCl2•2H20 in Aceton gelöst, und mit drei äquivalenten

Phenylhydrazin zu Cu(I) reduziert (Cu(I)-linear). Die Struktur des linearen Komplexes wurde

mittels EXAFS-Spektroskopie bestimmt [37]. Die Ergebnisse des LC-XANES-Fits sind in

Abbildung 21 zusammengefasst.

36

E / keV

8.96 8.98 9.00 9.02 9.04

norm

. abs

. / a

. u.

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Abbildung 21 Ergebnisse des LC-XANES-Fits von CuCl2•2H20 in Aceton nach Zugabe des Enamins (durchgezogen), der Anpassung (gepunktet) und dem Residual (gestrichelt). Für die Anpassung wurden die Spektren von Cu(OAc)2•H20 in Aceton nach der Zugabe des Enamins (lang gestrichelt) und das Spektrum einer Cu(I)-Spezies, die von einem Aceton-Molekül und einem Chlorid-Ion linear koordiniert ist, verwendet (gestrichelt-doppelt gepunktet).

Der beste Fit des XANES-Spektrums wurde mit einem Verhältnis Cu(II)-Enamin zu Cu(I)-linear

von 0.35 zu 0.65 erhalten. Die Verwendung von Kupfer(II)chlorid hat also eine um 65 Prozent

verminderte Koordination des Enamins zur Folge. Ausgehend von dem LC-XANES-Fit lassen

sich die im Fit der EXAFS-Daten erhaltenen Koordinationszahlen berechnen. Wenn man für die

durch das Enamin koordiniert Spezies eine Koordinationszahl von 4.8 und 4.6 für die

Sauerstoff/Stickstoff- bzw. Kohlenstoff-Schale annimmt und bei der linear von einem Chlorid-

und Aceton-Molekül koordinierten Spezies entsprechend von eins ausgeht, würden sich

theoretisch folgenden Koordinationszahlen ergeben:

Tabelle 5 Zusammenfassung der Ergebnisse des LC-XANES-Fits von CuCl2•H20 in Aceton und nach Zugabe des Enamins (Im LC-XANES-Fit angepasstes Spektrum). Die theoretischen Ergebnisse des im LC-XANES-Fit angepassten Spektrums ergeben sich als Summe der Koordinationszahlen der Spektren, die zur Anpassung verwendet wurden, gemäß ihrer Wichtung.

Spektrum Verhältnis aus LC-XANES Abs-Bsa N(experimentell) N(theoretisch)

Angepasstes

Spektrum 1.0

Cu-O

Cu-Cl

Cu-C

2.4 ±0.24

0.8 ±0.08

0.9 ±0.09

2.3

0.65 1.61

Cu(II)-Enamin 0.35

Cu-O

Cu-C

4.7 ±0.47

4.6 ±0.46

1.65

1.61

Cu(I)-Linear 0.65

Cu-O

Cu-Cl

1.0*

1.0*

0.65

0.65 aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, *Koordinationszahl wurde konstant gehalten.

37

Die fett hervorgehobenen Zahlen ergeben sich aus der Summe der jeweiligen Spektren die zur

Anpassung verwendet wurden, gemäß ihrer dem LC-XANES-Fit entnommenen Wichtung. Der

Vergleich mit den experimentell für das Zielspektrum ermittelten Daten zeigt, dass sich für die

Sauerstoff- und die Chlorid-Schale eine sehr gute Übereinstimmung ergibt. Die Verwendung von

Kupfer(II)chlorid hat demnach zur Folge, dass nur etwa 35 Prozent des Kupfers zur Verfügung

stehen und der Rest durch eine Reduktion zu Cu(I) deaktiviert wird.

4.1.6.2 Ergänzende Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie

Um die Reaktivitäten der verschiedenen Kupfersalze zu vergleichen, wurde die Kupfer(II)chlorid

katalysierte Reaktion ebenfalls mit Raman-Spektroskopie verfolgt.

Zeit / min

50 100 150 200 250 300

Inte

nsitä

t / a

.u.

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

0.020

0.022

0.024

Abbildung 22 Vergleich der Reaktivitäten von Cu(OAc)2•H2O (Kreise) und CuCl2•2H20 (Dreiecke) anhand der zeitlichen Entwicklung der Intensität der C=C Schwingung von Methylvinylketon (1620 cm-1). In Abbildung 22 ist der zeitliche Verlauf der Intensitäten der C=C Schwingung (1620 cm-1) von

Methylvinylketon bei der Reaktion des Enamins mit Methylvinylketon dargestellt. Cu(OAc)2•H20

zeigt im Vergleich zu CuCl2•2H20 eine deutlich höherer Reaktivität. Diese Beobachtung bestätigt

die in der EXAFS-Untersuchung erhaltenen Ergebnisse.

38

4.1.7 Zusammenfassung der Ergebnisse

Es konnte der Mechanismus der Reaktion mittels EXAFS-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie

aufgeklärt werden. Die von Christoffers postulierte Zwischenstufe [25] konnte bestätigt werden,

ein Mechanismus für die Koordination des Reaktionsproduktes bzw. dessen Abspaltung wurde

aufgestellt. Die erhöhte Enantioselektivität ist auf die Chelatkoordination des Enamins

zurückzuführen, wodurch aufgrund der chiralen Induktion der Isopropylgruppe eine Seite

bevorzugt angegriffen wird. Mit den ergänzenden Raman-Untersuchungen konnte die

Reaktionsordnung bezüglich des Methylvinylketons (bei Katalyse mit Kupfer(II)acetat) bestimmt

werden. Die Ordnung lässt Rückschlüsse auf die Molekularität der Reaktion zu, was ein tieferes

Verständnis der EXAFS-Ergebnisse zulässt. Es konnte ebenfalls die Frage geklärt werden, warum

die Reaktionsrate mit Kupfer(II)chlorid deutlich geringer ist als mit Kupfer(II)acetat, da beim

ersteren der Großteil zu Cu(I)chlorid reduziert wird. Dieses wird in Lösung linear von einem

Chlorid und einem Acetonmolekül koordiniert und ist höchstwahrscheinlich katalytisch inaktiv.

39

4.2 Die Sonogashira Reaktion

4.2.1 Einleitung

4.2.1.1 Allgemeines

Die Sonogashira Kreuz-Kupplung wurde erstmals 1975 von drei Arbeitsgruppen unabhängig

voneinander beschrieben. Die Gruppen von Casser [38] und Heck [39] verwendeten Palladium

Komplexe, um Vinyl- und Arylhalogenide unter basischen Bedingungen mit terminalen Alkinen

zu kuppeln. Dies stellt eine Erweiterung der Heck Reaktion, bei der Arylhalogenide mit sp2-

Kohlenstoffen gekuppelt werden, für Alkine dar. Die ebenfalls 1975 von Sonogashira und

Hagihara veröffentlichte Variante unter Zusatz von CuI als Co-Katalysator läuft unter deutlich

milderen Bedingungen ab [40] und ist heute allgemein als Sonogashira Reaktion bekannt. Die

Sonogashira Reaktion stellt die wichtigste Variante zur Kupplung von sp2 Kohlenstoffen mit

terminalen Alkinen dar, da sie unter milden Bedingung abläuft und eine Vielzahl an funktionellen

Gruppen toleriert. Vor der Entdeckung der Sonogashira Kupplung wurden Arylhalogenide mit

Cu(I)-acetyliden nach dem von Castro und Stephens veröffentlichten Protokoll gekuppelt [41].

Das Sieden unter Rückfluss in Pyridin ist aber für empfindliche Stoffe ungeeignet. Die als

Reaktionsprodukte erhaltenen Aryl-Alkine oder konjugierten Alkine sind wichtige Edukte in der

Naturstoffsynthese, oder für die Synthese von pharmazeutischen Wirkstoffen [42]. Ein

allgemeines Schema der Reaktion ist in Abbildung 23 dargestellt.

Abbildung 23 Allgemeines Reaktionsschema der Sonogashira Reaktion.

Seit der ursprünglichen Veröffentlichung 1975 gab es eine Vielzahl von Modifikationen der

Reaktion, um die Effizienz weiter zu verbessern [43, 44]. Hier standen vor allem die Entwicklung

eines Katalysatorsystems im Vordergrund, welches das Kuppeln von aktivierten Arylbromiden

und reaktionsträgen, aber billigeren Arylchloriden ermöglicht, oder Varianten, die ohne den

Zusatz von Kupfer(I)iodid mit hoher Ausbeute und Reaktionsrate ablaufen.

In der vorliegenden Arbeit wurden sowohl eine kupferfreie als auch eine durch Kupfer co-

katalysierte Variante untersucht, um die jeweiligen Schlüsselschritte der Reaktion aufklären zu

können. Hierbei kamen neben EXAFS-, XANES- und Q-EXAFS- auch UV-Vis- und Raman-

Spektroskopie zum Einsatz, um komplementäre Informationen zu erhalten.

40

4.2.1.2 Mechanistische Betrachtungen

Die klassische durch Kupfer co-katalysierte Sonogashira Reaktion wird durch zwei unabhängig

voneinander ablaufenden Zyklen beschrieben. Das wenig acide Wasserstoffatom des Alkins (pKs

≈ 25) wird durch eine Koordination des Kupfers aktiviert und kann so durch eine schwache Base,

wie z.B. Triethylamin, deprotoniert werden. Es bildet sich in-situ ein Kupfer(I)-phenylacetylid,

welches die Transmetallierungs-Spezies im Palladiumzyklus darstellt. Der Palladiumzyklus

beinhaltet die Aktivierung der Palladium(II)-Spezies zum eigentlichen Katalysator, einer 14-

Elektronen Pd(0)L2-Spezies, wobei als Ligand Alkyl- und Arylphosphine zum Einsatz kommen.

Für die Aktivierung werden in der Literatur verschiedene Mechanismen diskutiert. Es ist bekannt,

dass Phosphane und Amine, die typischerweise als Liganden und Lösungsmittel bei der

Palladiumkatalyse zum Einsatz kommen, Palladium(II) mittels Dehydropalladierung reduzieren

können [45]. Eine andere Möglichkeit wäre die Homokupplung von zwei Transmetallierungs-

Spezies, welche zweimal an die PdLxX2 Spezies 0b addieren, dann unter reduktiver Eliminierung

kuppeln und die Pd(0)-Spezies 1b bilden. Nach der Aktivierung erfolgt eine oxidative Addition

des Arylhalogenids unter Bildung des Palladium(II)-Komplexes 2b. An diesen addiert die

Acetylid-Spezies unter Bildung der Zwischenstufe 3b, welche unter Bildung der Ausgangs-

Spezies das Reaktionsprodukt reduktiv eliminiert.

Abbildung 24 Mechanismus der palladium-katalysierten Sonogashira Reaktion [46].

41

Der kupferfreie Mechanismus ist dem durch Kupfer co-katalysierten ähnlich, wobei hier

angenommen wird, dass das Alkin durch eine Koordination an das Palladiumzentrum aktiviert

wird. Es gibt allerdings auch Publikationen, in denen darauf hingewiesen wird, das Palladiumsalze

immer einen kleinen Anteil an Kupfer enthalten und somit der Begriff „kupferfreie Sonogashira

Reaktion“ nicht haltbar wäre [47]. Das Reaktionsschema der kupferfreien Variante ist im

entsprechen Kapitel dargestellt.

Die Reaktion wird meistens durch die kommerziell erhältlichen Komplexe [Pd(PPh3)2Cl2] und

[Pd(PPh3)4] katalysiert, welche in den meisten Fällen sehr gute Ergebnisse liefern. Als Liganden

eignen sich am besten die häufig eingesetzten Phosphine, wobei in der Literatur auch Berichte

über Carben- oder Aminliganden zu finden sind. Wenn allerdings aktivierte Arylbromide oder

Arylchloride gekuppelt werden sollen, müssen die Reaktionsbedingungen variiert werden. So

werden meistens sterisch anspruchsvolle, elektronenreiche Phosphine wie TritertButyl- oder

Tricyclohexylphosphin verwendet, da diese die oxidative Addition erleichtern. Die aktive Spezies

wird dann in-situ durch die Zugabe der Liganden zu Bis(benzonitril)palladium(II)chlorid

(PdCl2(PhCN)2) oder Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (Pd2(dba)3) hergestellt. In der

vorliegenden Arbeit wurde das System Pd2(dba)3/P(tertButyl)3 als kupferfreie und PdCl2(PhCN)2/

P(tertButyl)3/CuI als durch Kupfer co-katalysierte Variante bei der Kupplung von

Bromacetophenon mit Phenylacetylen untersucht.

Abbildung 25 Übersicht über die kupferfreie (oben) und die durch Kupfer

co-katalysierte (unten) Reaktionsvarianten.

42

4.2.1.3 Bisherige Untersuchungen palladium-katalysierter Reaktionen mit Röntgenabsorption

XAS-Untersuchung von homogen palladium-katalysierten Reaktionen sind in der Literatur bisher

kaum beschrieben. Hierbei sind vor allem die Arbeiten von Fiddy zur Heckreaktion und von

Tromp zur nucleophilen Addition an Allylpalladiumkomplexe zu nennen. Fiddy et al.

untersuchten die durch Palladium-carben-Komplexe katalysierte Heckreaktion zwischen

Brombenzol und Acrylsäuremethylester sowie die durch den Hermann-Beller Katalysator (Trans-

di(m-acetato)bis[o-(di-o-tolylphosphino)benzyl]dipalladium(II)) katalysierte Kupplung von

Bromacetophenon mit Acrylsäurebutylester [48,49]. In der Veröffentlichung von Tromp wird die

Deaktivierung von Allylpalladium-Komplexen durch Bildung von Palladiumclustern über die

Bildung von Oligomeren untersucht [50].

4.2.1.4 Fragestellung

Der Mechanismus der Sonogashira Kreuzkupplung ist bis heute noch nicht vollständig geklärt.

Die Fragestellungen, die in den nachfolgenden Kapiteln geklärt werden sollen, werden hier kurz

zusammengefasst.

Die erste wichtige Frage bezieht sich auf die Bildung der katalytisch aktiven Palladium(0)-

Spezies, wenn ein Palladium(II)-Salz wie PdCl2(PhCN)2 oder PdCl2(PPh3)2 verwendet wird.

Hierbei soll geklärt werden, ob die Reduktion durch das zugegebene Phosphin oder durch eine

Homokupplung zweier Transmetallierungs-Spezies stattfindet, welche Struktur die Palladium(0)-

Spezies besitzt und ob sich deren Struktur bei der Verwendung eines Pd(0)-Salzes ändert. Die

Oxidationsstufe sowie die Struktur nach der oxidativen Addition des Arylbromides sind sowohl

bei der Kupfer co-katalysierten als auch bei der kupferfreien Variante von großem Interesse. Des

Weiteren soll geklärt werden, welche Spezies während der laufenden Reaktion vorliegt und wie

der Katalysator deaktiviert wird. Bei der kupferfreien Variante stellt sich zudem die Frage, ob das

Alkin durch Koordination an das Palladiumzentrum oder durch Spuren von Kupfer aktiviert wird.

Um diese Fragestellungen zu beantworten, wurden EXAFS-Messungen an der Palladium und

Kupfer K-Kante sowie in-operando Q-EXAFS-Messungen durchgeführt. Die XAS-Messungen

wurden durch weitere spektroskopische Methoden ergänzt, um ein möglichst vollständiges Bild

des Reaktionsmechanismus zu erhalten.

43

4.2.2 Experimenteller Teil

4.2.2.1 Vorbereitung der Proben

Alle Proben wurden unter Luftausschluss präpariert, indem die Feststoffe in einer Glove-Box

abgewogen und alle weiteren Schritte in trockenen Schlenckkolben unter Stickstoff durchgeführt

wurden. Die Lösungsmittel wurden trocken bezogen und vor der Verwendung durch Einleiten von

Argon entgast.

4.2.2.2 Chemikalien

Dibromobis(tri-tertbutylphosphino)dipalladium(I) und Cu(I)-phenylacetylid wurden von Strem

Chemicals Inc. bezogen, alle anderen Chemikalien wurden von Sigma Aldrich bezogen und ohne

weitere Aufarbeitung eingesetzt.

4.2.2.3 Durchführung der Reaktion Durch Kupfer co-katalysierte Variante: Vorschrift aus [43]:

50 mg (0.13 mmol) PdCl2(PhCN)2 und 16.5 mg (0.087 mmol) CuI wurden in der Glove-Box in

einen trockenen Schlenckkolben eingewogen und in 1.8 ml trockenem und entgastem 1,4-Dioxan

gelöst. Anschließend wurden 54 mg (0.27 mmol) P(tertButyl)3 zugegeben und für 20 min bei

Raumtemperatur gerührt, um eine vollständige Komplexierung zu ermöglichen. Zur Lösung

wurden 400 mg (2 mmol) Bromacetophenon und 340 µl Diisopropylamin zugegeben.

Anschließend wurden 264 µl (2.4 mmol) Phenylacetylen langsam zugetropft.

Abweichung von der Vorschrift bei der Untersuchung einzelner Reaktionsschritte:

Hier wurde der Katalysator in der Glove-Box eingewogen, in 1,4-Dioxan gelöst und der Ligand

zugegeben. Dann wurde CuI in Diisopropylamin gelöst und Phenylacetylen zugegeben, um die

Transmetallierungs-Spezies zu erzeugen. Diese wurde dann zum Palladium-Katalysator

zugegeben und die Reaktion durch Zugabe des Arylbromides gestartet.

44

Kupferfreie Variante:

Vorschrift aus [51]:

59.8 mg (0.065 mmol) Pd2(dba)3 wurden in der Glove-Box in einen trockenen Schlenckkolben

eingewogen und in 2.5 ml trockenem und entgastem 1,4-Dioxan gelöst. Anschließend wurden 54

mg (0.27 mmol) P(tertButyl)3 zugegeben und für 20 min bei Raumtemperatur gerührt, um eine

vollständige Komplexierung zu ermöglichen. Zur Lösung wurden 400 mg (2 mmol)

Bromacetophenon zugegeben und für 10 Minuten gerührt. Anschließend wurden 340 µl

Diisopropylamin und 264 µl (2.4 mmol) Phenylacetylen in 0.5 ml Dioxan langsam zugetropft.

4.2.2.4 Durchführungen der EXAFS-Messungen Die Röntgenabsorptionsmessungen an der Palladium K-Kante wurden ausschließlich am

HASYLAB in Hamburg am Messplatz X gemacht. Die Messungen an der Kupfer K-Kante wurden

ausschließlich an der XAS-Beamline des ANKA (Ångströmquelle Karlsruhe) durchgeführt. Alle

Spektren wurden im Transmissionsmodus aufgenommen. Feste Proben wurden als Verreibung in

Cellulose und Lösungen in einer Teflonzelle mit Kapton®-Fenstern mit einer Schichtdicke von 8

mm (Kupfer K-Kante) bzw. 12 mm (Pd K-Kante) unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser

gemessen.

4.2.2.5 Durchführungen der Q-EXAFS-Messungen

Die Q-EXAFS-Messung wurden an der Palladium K-Kante am HASYLAB in Hamburg am

Messplatz X durchgeführt. Jedes Spektrum wurde in 36 Sekunden in einem Energiebereich

zwischen 24250 bis 24550 eV mit einer Schrittweite von 1 eV aufgenommen. Um den Verlauf

einzelner Schritte bzw. der Reaktion direkt nach der Zugabe untersuchen zu können, wurde ein

Aufbau verwendet, der die in-situ Untersuchung von homogen-katalysierten Reaktionen zulässt

[52]. Der Aufbau ist schematisch im Anhang dargestellt, die einzelnen Komponenten bzw. deren

Funktionsweise sind in [53] beschrieben. Die Aufnahme von in-situ UV-Vis-Spektren war

aufgrund der dunklen Färbung der Lösung durch Bildung eines Niederschlags von

Diisopropylammoniumhalogenid nicht möglich.

4.2.2.6 Durchführungen der Raman-Messungen

Die Raman-Spektren wurden an einem Bruker RFS 100/S FT-Ramanspektrometer in einem

spektralen Bereich von 0 - 4000 cm-1 mit einer Auflösung von 4 cm-1 bei Raumtemperatur

aufgenommen. Es wurde ein Nd-YAG-Laser (1064 nm) verwendet, dessen Leistung individuell

geregelt wurde, um ein optimales Verhältnis zwischen Messzeit und Signal/Rauschen zu

erreichen. Für die Messungen wurde eine Schutzgasküvette benutzt.

45

4.2.2.7 Durchführungen der UV-Vis-Messungen

Die UV-Vis-Spektren wurden an einem PERKIN ELMER Lambda 2 Spektrometer, mit einer

Auflösung von 2 nm, in einem spektralen Bereich von 280-700 nm, bei Raumtemperatur

aufgenommen. Für die Messungen wurde eine Metallkonzentration von 0.0012 mmol/ml

eingestellt und die Reaktanden in dem der Vorschrift entsprechenden Verhältnis zugegeben.

4.2.3 Durch Kupfer co-katalysierte Variante

4.2.3.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorptionsspektroskopie Teil A Untersuchungen an der Pd K-Kante A.1 Statische Messungen

Abbildung 26 Mögliche Reduktionswege von Pd(II) zu Pd(0). Wie schon in der Einleitung beschrieben, werden in der Literatur zur Bildung der katalytisch

aktiven Spezies sowohl eine Reduktion durch die zugegebenen Liganden als auch durch

Homokupplung der Transmetallierungs-Spezies Cu(I)-phenylacetylid diskutiert. Aus diesem

Grund wird jeder Schritt der Reaktion einzeln untersucht. Ausgehend vom festen Katalysator

werden Spektren der Lösung, nach Zugabe des Liganden und nach anschließender Zugabe von

Cu(I)-phenylacetylid, welches durch Reaktion von Phenylacetylen mit Cu(I)iodid in

Diisopropylamin erzeugt wurde, aufgenommen und hinsichtlich Koordinations- bzw.

Oxidationstufenwechseln analysiert.

In Abbildung 27 sind die XANES-Spektren der einzelnen Schritte bei der Reaktionsdurchführung

dargestellt. Alle Kanten sind durch eine breite und undefinierbare Struktur ohne Vorkantensignale

gekennzeichnet. Dies ist hauptsächlich auf die kurze Lebensdauer der nach der Photoionisation

entstandenen angeregten Zustände und die damit verbundene Unschärfe zurückzuführen, welche

das Spektrum selbst bei hohen experimentellen Auflösungen verbreitert. Die Verkürzung der

Lebensdauer und damit der Effekt auf die Verbreiterung des Spektrums nimmt mit steigender

Ordnungszahl zu [54]. Es ist klar ersichtlich, dass sich die Oxidationsstufe des Palladiumzentrums

46

beim Lösen in Dioxan bzw. nach der Zugabe des Liganden nicht ändert. Es wurde ebenfalls

geprüft, ob ein höherer Überschuss des Liganden eine Änderung des XANES-Spektrums bewirkt,

doch selbst ein achtfacher Überschuss ändert weder die Form, noch die Lage der Kante im

XANES-Spektrum. In der White line des Spektrums der festen Probe sind zwei Peaks erkennbar,

die nach dem Lösen in einen breiten Peak übergehen. Durch die Zugabe des Liganden nimmt die

Intensität der White line weiter ab.

Die White line ist ein 1s → 5p Übergang und somit abhängig von der Koordinationsgeometrie des

Palladiumzentrums bzw. der Hybridisierung der 5p Orbitale mit Orbitalen der koordinierenden

Liganden. Somit kann davon ausgegangen werden, dass sich nach Zugabe des Liganden die

Struktur, nicht aber die Oxidationsstufe des Palladium-Zentralatoms ändert. Nach Zugabe der

Transmetallierungs-Spezies Cu(I)-phenylacetylid ist eine Verschiebung der Kante zu niedrigeren

Energien erkennbar. Dies lässt den Schluss zu, dass Palladium reduziert und die aktiven

Palladium(0)-Spezies durch Homokupplung der Transmetallierungs-Spezies gebildet wird.

E / keV

24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abbildung 27 XANES-Spektren von festem PdCl2(PhCN)2 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet).

47

k / Å-1

4 6 8 10 12

k³· χ

(k) /

Å-3

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

r / Å

1 2 3 4 5

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Abbildung 28 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem PdCl2(PhCN)2 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach Zugabe des Phosphins (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet).

In Abbildung 28 sind die k3χ(k)-Funktionen und die durch Fouriertransformation erhaltenen

radialen Verteilungsfunktionen von festem PdCl2(PhCN)2, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach Zugabe

von P(tertButyl)3 und nach Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid dargestellt. Die Oszillationen in den

k3χ(k)-Funktionen des festen Katalysators und der Lösung in 1,4-Dioxan sind bis auf die

Intensitäten sehr ähnlich, was auf ähnliche Strukturen schließen lässt. Nach Zugabe des Phosphins

bzw. der Transmetallierungs-Spezies ist jeweils eine klare Änderung zu erkennen, die auf eine

veränderte Koordinationsgeometrie zurückzuführen ist.

Dies wird ebenfalls in der radialen Verteilungsfunktion deutlich. Im Spektrum des Katalysators

als Feststoff sind drei Peaks erkennbar. Diese können durch die Rückstreuung an Stickstoff,

Chlorid und Kohlenstoff erklärt werden. Die letzte Schale enthält ebenfalls Beiträge von

Mehrfachstreuung. Durch die lineare Anordnung der Benzonitril- und Chlorid-Liganden, die in

einer Röntgenstrukturuntersuchung bestimmt wurde [55], haben Mehrfachstreueffekte, durch den

sogenannten „focusing effect“, einen besonders großen Einfluss [3]. Nach Lösen des Katalysators

sind die Schalen alle noch vorhanden, jedoch mit geringerer Intensität und vor allem die

Kohlenstoffschale mit leicht verändertem Abstand. Dies lässt den Schluss zu, dass die

Benzonitril-Liganden, bei denen wegen der Nitrilgruppe Mehrfachstreueffekt sehr stark zu tragen

kommen, durch Solvensmoleküle ausgetauscht wurden. Die nächsten beiden Schritte sind durch

jeweils, wie auch schon in den k3χ(k)-Funktionen beobachtet, starken Änderungen

gekennzeichnet. Die Chloridschale wird nach Zugabe des Phosphin-Liganden breiter und die

Kohlenstoffschale ist nicht mehr erkennbar. Dieser Sachverhalt spricht für die Koordination eines

Liganden mit höherem Abstand als die Chloridschale bei gleichzeitiger Verdrängung der

Solvensmoleküle. Nach der Reduktion wird der Peak wieder deutlich schmaler, und eine

Kohlenstoffschale bei ca. 3.3 Å wird sichtbar. Es ist deshalb, wie schon in den XANES-Spektren

48

erläutert wurde, von einer jeweils signifikanten Änderung der Koordinationsgeometrie

auszugehen.

Tabelle 6 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem PdCl2(PhCN)2, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach Zugabe von P(tertButyl)3 und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid.


PdCl2(PhCN)2

fest

Pd-N

Pd-Cl

Pd-C

2.0*

2.0*

2.0*

1.99 ±0.02

2.29 ±0.02

3.11 ±0.03

0.039 ±0.004

0.039 ±0.004

0.055 ±0.006

3.770 24.88 3-15

PdCl2(PhCN)2

in 1,4-Dioxan

Pd-O

Pd-Cl

Pd-C

2.0 ±0.2

2.1 ±0.21

1.8 ±0.18

2.00 ±0.02

2.30 ±0.02

3.23 ±0.03

0.097 ±0.010

0.055 ±0.006

0.050 ±0.005

3.896 15.40 3-15

Zugabe des

Phosphins

Pd-P

Pd-Cl

0.9 ±0.09

2.1±0.21

2.40 ±0.02

2.31 ±0.02

0.095 ±0.010

0.084 ±0.008

4.489 16.63 3-15

Zugabe von

Cu(I)-

phenylacetylid

Pd-P

Pd-C

1.9 ±0.19

4.0 ±0.40

2.29 ±0.02

3.45 ±0.03

0.059 ±0.006

0.107 ±0.011

-1.774 22.55 3-15

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.8 bestimmt. Im Festkörper ist die Verbindung PdCl2(PhCN)2 planar von zwei Chloridatomen und zwei

Stickstoffatomen, die von den koordinierenden Benzonitril-Molekülen herrühren, umgeben [55].

Die Anpassung des Spektrums war nur mit Mehrfachstreurechnungen möglich, während bei allen

weiteren Anpassungen nur noch Einfachstreuung zugrunde gelegt wurde. Die nur schwach

gebundenen Benzonitril-Liganden werden nach dem Lösen in 1,4-Dioxan durch Koordination von

Lösungsmittel-Molekülen ersetzt. Dies lässt sich deutlich am vergrößerten Abstand der

angepassten Kohlenstoffschale erkennen, welcher, wie sich aus Kristallstrukturdaten ergibt

3.115 Å sein müsste, wenn die Koordination der Benzonitril-Moleküle erhalten bliebe. Die

Kohlenstoffschale kann somit koordinierenden Lösungsmittelmolekülen zugeordnet werden. Wie

schon bei der Festkörperstruktur wurden zusätzlich zwei Chlorid-Rückstreuer angepasst. Deshalb

liegt der Schluss nahe, dass die planare Struktur des Palladiumzentrums erhalten bleibt. Nach der

Zugabe des Liganden konnten keine Sauerstoff-, dafür aber ein Phosphor-Rückstreuer bei 2.403 Å

angepasst werden. Dies kann mit einer Verdrängung von zwei Lösungsmittelmolekülen durch

einen Phosphin-Liganden unter Bildung eines trigonalen Komplexes erklärt werden. Durch den

Einfluss des sterisch sehr anspruchsvollen Phosphin-Liganden wird der Abstand zu den beiden

Chlorid-Atomen geweitet und ist um 0.03 Å länger als im Festkörper. Nach Zugabe der

Transmetallierungs-Spezies bildet sich ein linear, von zwei Phosphinen koordinierter,

Palladium(0)-Komplex. Die Kohlenstoff-Rückstreuer stammen von den Phosphin-Liganden. Die

Abstände der Phosphor- und der Kohlenstoffatome stimmen mit der Kristallstruktur von

Pd((PtertButyl)3)2 überein [56]. Hier wurden zwei Phosphoratome im Abstand von 2.285 Å und

49

sechs Kohlenstoffatome im Abstand von 3.425 Å gefunden. Der Debye-Waller ähnliche Faktor

der Kohlenstoffschale ist mit 0.107 Å sehr hoch, was für eine hohe thermische Bewegung bzw.

eine große statische Unordnung spricht, und könnte erklären, warum die Koordinationszahl der

Kohlenstoffschale von vier um zwei geringer als in der XRD-Struktur ist. Es konnte aber klar

gezeigt werden, dass sich durch die Zugabe des Phosphin-Liganden kein Wechsel in der

Oxidationsstufe ergibt und die aktive Palladium(0)-Spezies durch Homokupplung von zwei

Transmetallierungs-Spezies gebildet wird. Aus dem Fit der EXAFS-Daten lässt sich das folgende

molekulare Bild erstellen:

Abbildung 29 Molekulares Bild der einzelnen Stufen der Bildung der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies.

A.2 In-operando Messungen mit EXAFS

Die Bildung der katalytisch aktiven Palladium(0)-Spezies erfordert die Zugabe eines

Überschusses der Transmetallierungs-Spezies. Dies hat zur Folge, dass nach Zugabe von

Bromacetophenon die Reaktion gestartet und Produkt gebildet wird. Die Spektren in Abbildung

30 sind somit im strengen Sinne keine statischen Messungen, sondern in-operando Messungen der

laufenden Reaktion. Die XANES-Spektren haben sehr große Ähnlichkeit mit dem der linear

koordinierten Spezies und ändern sich im gesamten beobachteten Reaktionszeitraum von

245 Minuten nicht. Die Kante ist bei allen leicht zu höheren Energien verschoben, was ein

Hinweis auf die Präsenz eines kleinen Anteils an oxidierter Spezies 2b ist. Dennoch kann aus dem

XANES-Spektrum auf die linear koordinierte Pd(0)-Spezies als Hauptkomponente geschlossen

werden.

50

E / keV

24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abbildung 30 XANES-Spektren von festem PdCl2(PhCN)2, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet) und Spektren während der laufenden Reaktion im Zeitraum von 245 min (durchgezogen).

Es wurde versucht, Schalen anzupassen, die bei Abständen für Pd-C bzw. Pd-Br nach der

oxidativen Addition an ein Palladium(0)-Zentrum auftreten. Als Referenzverbindung wurde

Adamantyl-ditertButylphosphinPd(Ph)Br verwendet, von welcher eine Röntgenstruktur existiert

[57] und in der die Abstände nach oxidativer Addition für Palladium-Kohlenstoff (1.977 Å) und

für Palladium-Brom (2.4711 Å) bestimmt wurden. Es konnte weder eine Kohlenstoff- noch eine

Bromschale bei den entsprechenden Abständen angepasst werden. Die beste Anpassung der Daten

während der Reaktion konnte mit einer Phosphor- und einer Palladiumschale erreicht werden. Die

Kohlenstoffschale, welche von den koordinierenden Phosphin-Liganden stammt, konnte bei dem

gleichen Abstand, wie in Tabelle 6 dargestellt, angepasst werden, brachte aber keine

Verbesserung des Fit-Indexes und wurde deshalb nicht weiter angepasst. Der Abstand der

zusätzlich angepassten Palladiumschale ist kürzer als in metallischem Palladium, bei welchem mit

Röntgenbeugung ein Abstand von 2.758 Å gefunden wird [58]. Er ist aber deutlich länger als der

Abstand in typischen Pd-Pd Dimeren [59]. Dies spricht für die Bildung von

Palladiumnanopartikeln, die typischerweise kontrahierte Abstände der ersten Koordinationsschale

aufweisen (eine genaue Beschreibung dieses Effekts wird in Kapitel 5.3.4 gegeben). Die Reaktion

kann somit entweder an der Oberfläche der Palladiumnanopartikel oder in Lösung durch eine

oxidierte Spezies katalysiert werden, deren Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze liegt.

Die Katalyse von Kreuzkupplungen durch Nanopartikel wurde unter anderem von Thathagar et al.

beschrieben [60]. In dieser Veröffentlichung wurde die Kupplung von Transbrombenzonitril mit

Phenylacetylen durch Palladiumnanocluster mit einer durchschnittlichen Größe von ca. 14.5 nm

untersucht. Nach der Reaktion wurde mittels TEM eine durchschnittliche Teilchengröße von 8 nm

51

bestimmt, was auf gelöstes Palladium als aktive Spezies schließen lässt. Diese Vermutung wurde

durch kinetische Untersuchungen gestützt, da für das Arylbromid eine Reaktionsordnung von eins

gefunden wurde. Bei der hier untersuchten Reaktion wird im Verlauf der Reaktion ein leichter

Anstieg der Pd-Pd Koordinationszahl bei gleichbleibendem Abstand beobachtet. Dies spricht für

ein Wachsen der Partikel während der Reaktion durch Anlagerung von Palladium. Es ist deshalb

am wahrscheinlichsten, dass die Reaktion durch eine Pd(II)-Spezies katalysiert wird, die durch

oxidative Addition von Bromacetophenon an die Pd(0)-Spezies entsteht und in einer

Konzentration vorliegt, die unter dem Detektionslimit liegt. Diese wird durch das Abspalten des

Produkts wieder zu Pd(0) reduziert, durch Phosphine koordiniert und somit stabilisiert, oder lagert

sich an bestehenden Clustern an, was zu einem Wachstum der Palladiumcluster führt.

Tabelle 7 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten, die während der Reaktion von Phenylacetylen mit Bromacetophenon in einem Zeitraum von 245 min erhalten wurden [43].


Reaktionslösung

nach 35 min

Pd-P

Pd-Pd

1.8 ±0.18

0.8 ±0.08

2.30 ±0.02

2.70 ±0.03

0.077 ±0.008

0.107 ±0.011

4.070 16.79 3-12

Reaktionslösung

nach 70 min

Pd-P

Pd-Pd

1.4 ±0.14

0.9 ±0.08

2.29 ±0.02

2.72 ±0.03

0.077 ±0.008

0.107 ±0.011

4.128 23.15 3-12

Reaktionslösung

nach 105 min

Pd-P

Pd-Pd

1.5 ±0.15

1.0 ±0.08

2.29 ±0.02

2.73 ±0.03

0.077 ±0.008

0.107 ±0.011

3.282 25.06 3-12

Reaktionslösung

nach 140 min

Pd-P

Pd-Pd

1.6 ±0.16

1.0 ±0.10

2.29 ±0.02

2.73 ±0.03

0.077 ±0.008

0.107 ±0.011

1.739 22.04 3-12

Reaktionslösung

nach 175 min

Pd-P

Pd-Pd

1.6 ±0.16

1.1 ±0.11

2.28 ±0.02

2.72 ±0.03

0.077 ±0.008

0.107 ±0.011

3.220 119.72 3-12

Reaktionslösung

nach 210 min

Pd-P

Pd-Pd

1.6 ±0.16

1.1 ±0.16

2.28 ±0.02

2.72 ±0.03

0.077 ±0.008

0.107 ±0.011

3.311 20.92 3-12

Reaktionslösung

nach 245 min

Pd-P

Pd-Pd

1.7 ±0.17

1.2 ±0.12

2.28 ±0.02

2.72 ±0.03

0.077 ±0.008

0.107 ±0.011

3.116 22.50 3-12


52

A.3 Q-EXAFS-Messungen

Um die Zeitabhängigkeit des Reduktionsschrittes zu untersuchen, wurden in-situ Q-EXAFS-

Messungen an der Pd K-Kante mit dem im experimentellen Teil beschriebenen Aufbau [53]

durchgeführt. In Abbildung 31 sind die Q-EXAFS-Messungen aufgetragen. Es ist klar erkennbar,

dass nach Zugabe der Cu(I)-phenylacetylid-Lösung die Reduktion startet, da die Intensität der

White line deutlich verringert wird und eine Schulter in der Kante auftaucht, die für die

Palladium(0)-Spezies charakteristisch ist (vergleiche Teil 4.2.3.1.A.1). Die Reduktion ist etwa

300 Sekunden nach der Zugabe der Transmetallierungs-Spezies abgeschlossen.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.440

200

400

600

800

norm

. abs

. / a

.u.

E / KeV

Zeit / s

E / KeV

24.32 24.34 24.36

norm

. abs

. / a

.u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abbildung 31 Drei- und zweidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Q-EXAFS-Messungen der Reduktion von Pd(II) mit Cu(I)-phenylacetylid von Schwarz nach Hellrot.

E / keV

24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44 24.46

norm

. abs

. / a

.u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abbildung 32 Zeitabhängige XANES-Messungen der Reaktion nach der Zugabe von Bromacetophenon zur aktivierten Pd(0)-Spezies.

Start der Zugabe

53

Nach der Aktivierung des Katalysators wurde die Reaktion durch Zugabe von Bromacetophenon

gestartet. Wie in Abbildung 32 ersichtlich, lässt sich durch die Zugabe des Oxidationsmittels

keine signifikante Änderung in der Kante oder der White line feststellen. Dies stützt die These,

die in Kapitel 4.2.3.1.A.2 aufgestellt wurden. Die aktive Komponente liegt in so kleiner

Konzentration vor, dass sie spektroskopisch mit EXAFS nicht nachweisbar ist.

Teil B Untersuchungen an der Cu K-Kante

B.1 Statische Messungen

Die Messungen an der Palladium K-Kante wurden durch Messungen an der Kupfer K-Kante

ergänzt, um die Rolle des Kupfers während der Reaktion genauer untersuchen zu können.

Zusätzlich zu der Frage nach den unterschiedlichen Koordinationsgeometrien der einzelnen Stufen

lag ein besonderes Augenmerk auf möglichen Oxidationsstufenwechsel, die in Verbindung mit der

Bildung der Palladiumnanopartikel stehen könnten. Eine weitere wichtige Frage ist, ob sich in-situ

ein Phenylacetylid bildet, welches als Transmetallierungs-Spezies postuliert worden ist (siehe

Abbildung 24).

E / keV

8.96 8.98 9.00 9.02 9.04

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Abbildung 33 XANES-Spektren von festem CuI (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin (gestrichelt), nach Zugabe von Phenylacetylen (gepunktet) und festem Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet).

54

k / Å-1

4 6 8 10

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

r / Å

1 2 3 4 5

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

Abbildung 34 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem CuI (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin (gestrichelt), nach Zugabe von Phenylacetylen (gepunktet) und festem Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet).

Die XANES-Spektren der einzelnen Schritte des Kupferzyklus (siehe Abbildung 24) sowie von

festem Kupfer(I)-phenylacetylid sind in Abbildung 33 aufgetragen. Es ist klar ersichtlich, dass

sich bei jedem Schritt eine deutliche Änderung der Koordinationsgeometrie ergibt. Im Festkörper

liegt Kupfer(I)iodid, tetraedrisch von vier Iodid-Ionen umgeben, in der Zinkblendestruktur vor

[61]. Die senkrechte Linie im Schaubild markiert 8985 eV. Die 1s → 4p Übergänge sind bei

festem CuI und bei der Lösung an derselben Stelle, was ein Hinweis auf eine tetraedrische

Koordination ist [30].

Das Spektrum nach Zugabe des Phenylacetylens zur Lösung von Kupfer(I)iodid in 1,4-

Dioxan/Diisopropylamin ist in seiner Form fast identisch mit dem des festen Cu(I)-

phenylacetylids. Es kann somit davon ausgegangen werden, dass in-situ Cu(I)-phenylacetylid

gebildet wird, welches wie im postulierten Reaktionsmechanismus als Transmetallierungs-Spezies

fungiert. Die Lage der Kante ist bei allen Spektren unverändert und es ist kein 1s → 3d Übergang,

wie in Kapitel 4.1.3 beschrieben, sichtbar. Eine Oxidation zu Kupfer(II) kann somit

ausgeschlossen werden. Die experimentellen k3χ(k)-Funktionen bzw. die entsprechenden

Fouriertransformierten bestätigen die Beobachtungen, die in den XANES-Spektren gemacht

wurden. Die Oszillationen der Spektren von festem Cu(I)-phenylacetylid und dem nach der

Zugabe von Phenylacetylen zu einer Lösung von Kupfer(I)iodid in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin

verlaufen identisch und unterscheiden sich deutlich von denen des festen CuI bzw. dessen Lösung.

In den fouriertransformierten Funktionen ist klar erkennbar, dass sich nach dem Lösen von festem

CuI eine zweite Schale bei kürzeren Abständen ausbildet. Die anderen beiden Spektren zeigen

auch, wie schon im Schaubild der k3χ(k)-Funktion beobachtet, die gleiche Form.

55

Der Fit der EXAFS-Daten ist in Tabelle 8 zusammengefasst. Festes CuI kristallisiert, wie schon

beschrieben in der Zinkblendestruktur. Die Koordinationszahl der Iodid-Schale wurde auf die

kristallographischen Werte gesetzt und konstant gehalten. Nach dem Lösen nimmt die Zahl der

Iodid-Rückstreuer von vier auf zwei ab. Die zusätzliche Anpassung einer Stickstoff- und einer

Kupfer-Schale ergibt das beste Fit-Ergebniss. Dies kann mit der Bildung von iodidüberbrückten

Dimeren interpretiert werden, die zusätzlich von zwei Diisopropylamin-Liganden koordiniert

werden. Der beste Fit des Spektrums nach der Zugabe von Phenylacetylen ergab sich durch die

Anpassung von drei Kohlenstoff-Rückstreuern bei 2.082 Å und zwei Kupfer-Rückstreuern bei

2.435 Å. Die gleichen Ergebnisse lieferte die Anpassung von festem Cu(I)-phenylacetylid. Dies

zeigt deutlich, dass sich in-situ die gleiche Spezies ausbildet, die auch im Festkörper vorliegt. Die

Cu-C und Cu-Cu Bindungsabstände sind vergleichbar mit Röntgenstrukturdaten von Kupfer-

Dimeren, die µ2 von Phenylacetylid überbrückt sind. Dort betragen die Abstände 2.031 Å (Cu-C)

und 2.466 Å (Cu-Cu) [62]. Da keine kristallographischen Daten für festes Cu(I)-phenylacetylid

gefunden werden konnten, kann nur ein Modell postuliert werden. Wahrscheinlich sind

Kupferketten, die durch Phenylacetylid-Moleküle überbrückt sind. Dies würde auch erklären, dass

sowohl der Feststoff als auch die in-situ erzeugte Lösung sich ähnlich anpassen lassen, da in

Lösung die Ketten teilweise erhalten bleiben. Diese Vermutung ist jedoch rein spekulativ und

kann spektroskopisch nicht belegt werden.

Tabelle 8 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von festem CuI, als Lösung in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin), nach Zugabe von Phenylacetylen und festem Cu(I)-phenylacetylid.


CuI fest Cu-I 4.0* 2.58 ±0.03 0.097 ±0.010 0.4524 25.59 3-15

CuI in

1,4Dioxan/

Diisopropylamin

Cu-N

Cu-I

Cu-Cu

2.1 ±0.21

2.0 ±0.20

0.8 ±0.08

2.02 ±0.02

2.55 ±0.03

3.01 ±0.03

0.097 ±0.010

0.097 ±0.010

0.107 ±0.011

-0.590 15.82 3-11

Zugabe von

Phenylacetylen

Cu-C

Cu-Cu

2.5 ±0.25

1.8 ±0.18

2.08 ±0.02

2.45 ±0.02

0.050 ±0.005

0.095 ±0.010

-7.416 22.26 3-11

Festes

Cu(I)-

phenylacetylid

Cu-C

Cu-Cu

3.3 ±0.33

1.7±0.17

2.05 ±0.02

2.44 ±0.02

0.087 ±0.009

0.074 ±0.007

-2.316 18.80 3-13

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.8 bestimmt.

56

B.2 In-operando Messungen mit EXAFS

Die Bildung des Cu(I)-phenylacetylids wurde in B.1 mit EXAFS-Spektroskopie nachgewiesen. In

diesem Kapitel soll die Frage beantwortet werden, ob Kupfer während der Reaktion seine

Koordination bzw. seine Oxidationsstufe verändert. Zu diesem Zweck wurde nach 35, 175 und

245 min EXAFS-Spektren der Kopplung von Bromacetophenon mit Phenylacetylen an der Cu K-

Kante, aufgenommen.

E / keV

8.96 8.98 9.00 9.02 9.04

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E / keV

8.975 8.980 8.985 8.990

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abbildung 35 XANES-Spektren der laufenden Reaktion nach 35 (durchgezogen), 175 (gestrichelt) und nach 245 min Reaktionszeit (gepunktet). Die Vergrößerung zeigt den 1s → 4p Übergang (gleiche Spektrenbezeichnung).

Aus den Spektren in Abbildung 35 ist ersichtlich, dass sich während der Reaktion keine Änderung

der Struktur ergibt. Die Lage und die Intensität der 1s → 4p Übergangs (Im Schaubild mit einem

Pfeil bei 8983 eV markiert) sprechen für eine trigonale Koordination des Kupferzentrums [30],

die während der gesamten Reaktion erhalten bleibt. Der Fit der EXAFS-Daten ergab in allen drei

Fällen die besten Ergebnisse mit zwei Kohlenstoff-Rückstreuern bei 2.134 Å und zwei Bromid-

Rückstreuer bei 2.466 Å. Der deutlich längere Abstand der Kohlenstoffschale im Vergleich zu der

des Kupfer(I)-phenylacetylids ist ein Hinweis auf eine veränderte Koordination. Der große

Abstand kann mit einer side-on Koordination eines Phenylacetylens an eine CuBr2-Spezies

interpretiert werden. Das Bromid stammt von dem gekoppelten Bromacetophenon, was deutlich

für Cu(I)-phenylacetylid als Transmetallierungs-Spezies spricht. Iodid wird durch die Bildung

eines Diisopropylammoniumiodid-Niederschlags ausgefällt.

57

Aufgrund der Anpassungen lässt sich folgendes molekulares Bild der einzelnen Stufen aufstellen:

Abbildung 36 Molekulares Bild der einzelnen Stufen des Kupferzyklus.

Kupfer(I)iodid geht in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin als iodidüberbrücktes Dimer in Lösung.

Durch die Zugabe von Phenylacetylen bildet sich Kupfer(I)-phenylacetylid, welches

wahrscheinlich in einer Kettenstruktur vorliegt. Während der Reaktion ist die Hauptspezies eine

von zwei Bromid und einem Phenylacetylen koordinierte Spezies. Es ist wahrscheinlich, dass

sobald sich durch die Deprotonierung des Phenylacetylens in-situ Cu(I)-phenylacetylid bildet,

dieses sofort durch die Transmetallierung verbraucht wird und nur die Hauptkomponente in der

Anpassung erfasst werden kann. Das Reaktionsschema kann somit wie folgt erweitert werden:

Abbildung 37 Aufgrund der spektroskopischen Daten erweiterter Kupfer-Zyklus.

58

4.2.3.2 Untersuchungen mit UV-Vis-Spektroskopie Die Bildung der katalytisch aktiven Palladium(0)-Spezies wurde UV-Vis-spektroskopisch

untersucht, um die Ergebnisse aus der EXAFS-Analyse zu untermauern und komplementäre

Informationen zu erhalten.

Palladium-Komplexe in Lösung, welche Halogenid-Liganden tragen, zeigen charakteristische

Banden, die von der Art des koordinierenden Halogenids abhängen [63]. So verschiebt sich das

Absorptionsmaximum von PdX2(Nap2AsMe)2 von 368 nm (X = Chlorid) über 380 nm (X =

Bromid) nach 434 nm (X = Iodid). Die Bande kann somit als Indikator für die Anwesenheit von

Halogenid-Liganden am Palladiumzentrum verwendet werden.

Wellenlänge / nm

300 400 500 600 700

Abs

orpt

ion

/ a. u

.

0

1

2

3

4

5

Abbildung 38 UV-Vis-Spektren von PdCl2(PhCN)2 als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und nach anschließender Zugabe von Cu(I)-phenylacetylid (gestrichelt-doppelt gepunktet). In Abbildung 38 sind die UV-Vis-Spektren der einzelnen Stufen der Reaktion aufgetragen. Die

Lösung von PdCl2(PhCN)2 in Dioxan zeigt deutlich die für koordiniertes Chlorid

charakteristische Bande bei 355 nm. Durch die Zugabe des Liganden bleibt die Bande erhalten,

wird aber durch eine zusätzlich Absorptionsbande des Liganden bei ungefähr 300 nm überlagert

und somit breiter. Durch die Zugabe der Kupfer(I)-phenylacetylid Lösung verschwindet die

Bande, und es ist nur noch die Absorption durch das Kupfer sichtbar. Dies belegt deutlich die bei

der EXAFS-Untersuchung gemachten Beobachtungen. Die katalytisch aktive Palladium(0)-

Spezies wird nicht durch die Zugabe des Liganden, sondern durch Kupfer(I)-phenylacetylid

erzeugt. Die weiteren Stufen der Reaktion können aufgrund der Bildung eines Niederschlags von

Diisopropylammoniumbromid/iodid nicht durch UV-Vis-Spektroskopie untersucht werden

59

4.2.4 Kupferfreie Variante

4.2.4.1 Untersuchungen mit Röntgenabsorptionsspektroskopie

4.2.4.1.1 Statische Messungen

In diesem Kapitel wird die kupferfreie Sonogashira Reaktion untersucht, die mechanistisch

ähnlich wie die durch Kupfer co-katalysierte Variante abläuft. Der Hauptunterschied liegt darin,

dass der Transmetallierungs-Schritt nicht auftritt, sondern das Alkin durch Koordination an das

Palladiumzentrum aktiviert wird und direkt nach der Deprotonierung an das Palladiumzentrum

gebunden ist. In Abbildung 39 ist der in der Literatur beschriebene Mechanismus der Reaktion

dargestellt. Die Reaktionsvariante liefert die Möglichkeit, Stufe 2c (2b im Mechanismus der

kupferhaltigen Variante) zu untersuchen, ohne die Reaktion durch Zugabe Phenylacetylen und der

Base zu starten.

Abbildung 39 In der Literatur beschriebener Mechanismus der kupferfreien palladium-katalysierten Sonogashira Reaktion [46].

In der kupferfreien Variante wird als Palladiumsalz Pd2(dba)3 verwendet, welches im Festkörper

als Dibenzylidenaceton (DBA) überbrücktes Dimer vorliegt [64]. Die XANES-Spektren des festen

Katalysators, der Lösung in 1,4-Dioxan und der Lösung nach Zugabe des Liganden sind in

Abbildung 40 dargestellt. Die Löslichkeit von Pd2(dba)3 ist ohne die Zugabe von P(tertButyl)3 sehr

schlecht, weshalb das Lösungsspektrum aufgrund des sehr kleinen Kantenhubs sehr verrauscht ist.

Es ist dennoch zu erkennen, dass die Form der White line und der Oszillationen nach der Kante

des Lösungsspektrums der des Spektrums des Festkörpers sehr ähnlich ist. Der Erhalt der Dimer-

Struktur nach dem Lösen von DBA in Dioxan ist deshalb sehr wahrscheinlich. Nach Zugabe des

Liganden ändert sich sowohl die White line als auch die Form der Oszillationen nach der Kante.

In Abbildung 40 ist zusätzlich das Spektrum der Pd(0)-Spezies der durch Kupfer co-katalysierten

60

Variante aufgetragen, um die katalytisch aktiven Spezies vergleichen zu können. Beide Spektren

sind nahezu identisch, was denn Schluss zulässt, dass sich in beiden Fällen die gleiche Spezies

ausbildet und der zu Beginn koordinierte Ligand DBA komplett verdrängt wird. Die Lage der

Kante bleibt bei allen Spektren identisch, was ein Indiz für den Erhalt der Oxidationsstufe von 0

ist.

E / keV

24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abbildung 40 XANES-Spektren von festem Pd2(dba)3 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan (gestrichelt), nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und das Spektrum der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies, wenn Kupfer als Co-Katalysator verwendet wird (gestrichelt-doppelt gepunktet).

In Abbildung 41 sind die k3χ(k)-Funktionen und die durch Fouriertransformation erhaltenen

radialen Verteilungsfunktionen der bei der Diskussion des XANES-Bereichs besprochenen

Spektren aufgetragen. Die Lösung von Pd2(dba)3 ist so gering konzentriert, dass eine EXAFS-

Analyse nicht möglich ist. Aufgrund der Analyse der XANES-Spektren kann jedoch postuliert

werden, dass die Dimer-Struktur in Lösung erhalten bleibt. Die k3χ(k)-Funktion des festen

Komplexes zeigt stark ausgeprägte Oszillationen, die nach der Zugabe des Liganden komplett

verschwinden. Das Spektrum nach der Koordination des Liganden und das der aktiven Pd(0)-

Spezies, wenn Kupfer als Co-Katalysator verwendet wird, sind identisch in ihrer Form und es

liegt demnach in beiden Fällen die gleiche Spezies in Lösung vor. Diese Beobachtung bestätigt

sich in der radialen Verteilungsfunktion. Im Spektrum des festen Katalysators sind deutlich die

verschiedenen Kohlenstoff- und Sauerstoff-Schalen erkennbar. Nach der Zugabe des Liganden

sind nur noch die Phosphor- bzw. die Kohlenstoff-Schale der koordinierenden Liganden

erkennbar, was die vollständige Verdrängung der DBA-Liganden belegt. In der radialen

Verteilungsfunktion ist erkennbar, dass die Spezies, die sich durch die Koordination von

61

P(tertButyl)3 an Pd2(dba)3 bildet, identisch mit der in Abschnitt 4.2.3.1.A.1 beschriebenen Spezies

ist. Es bildet sich in beiden Fällen eine von zwei Phosphinen linear koordinierte Spezies aus.

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

r / Å

1 2 3 4 5

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

Abbildung 41 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von festem Pd2(dba)3 (durchgezogen), als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) und dem Spektrum der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies, wenn Kupfer als Co-Katalysator verwendet wird (gestrichelt-doppelt gepunktet).

Um die weiteren Zwischen Stufen 2c und 3c im Reaktionszyclus (Abbildung 39) strukturell zu

charakterisieren, wurde die Lösung nach der Zugabe von P(tertButyl)3 zunächst mit

Bromacetophenon und anschließend mit Phenylacetylen versetzt. Dies gibt die Möglichkeit erst

die oxidative Addition und dann die Koordination des Alkins an das Palldium-Zentrum zu

verfolgen.

E / keV

24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abbildung 42 XANES-Spektren von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet), nach Zugabe eines auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Bromacetophenon (gestrichelt-doppelt gepunktet) und der anschließenden Zugabe von Phenylacetylen (lang gestrichelt).

62

Eine vollständige oxidative Addition konnte nur durch einen deutlich höheren Überschuss an

Bromacetophenon (5 mmol) als in der Literatur angegeben bzw. nach Verlängern der

Reaktionszeit auf 12 Stunden erreicht werden. In Abbildung 42 sind die XANES-Spektren von

festem Pd2(dba)3, nach der Zugabe des Liganden und nach der Zugabe eines auf die Literatur

bezogenen fünffachen Überschusses an Bromacetophenon aufgetragen. Es ist klar ersichtlich, dass

sich die Kante nach der Bromacetophenon-Zugabe zu höheren Energien verschiebt. Dies ist ein

deutliches Indiz für eine Oxidation der Palladium(0)-Spezies.

Anschließend wurde zu der Lösung Phenylacetylen zugegeben, da dieses, dem in der Literatur

beschriebenen Mechanismus in Abbildung 39 zufolge, unter Koordination einen Phosphin-

Liganden vom Palladiumzentrum verdrängen soll. Die Zugabe von Phenylacetylen bewirkt keine

signifikante Änderung des XANES-Spektrums, die Form der Kante und der White line bleiben

nahezu unverändert. Dies spricht deutlich gegen eine Koordination des Phenylacetylens. In

Abbildung 43 sind die k3χ(k)-Funktionen und die durch Fouriertransformation erhaltenen radialen

Verteilungsfunktionen von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl),

eines auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Bromacetophenon und anschließender

Zugabe von Phenylacetylen aufgetragen.

Abbildung 43 k3χ(k)-Funktion und die durch Fouriertransformation erhaltene radiale Verteilungsfunktion von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet), eines auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Arylbromid (gestrichelt-doppelt gepunktet) und anschließender Zugabe von Phenylacetylen (lang gestrichelt).

Die k3χ(k)-Funktionen nach der Zugabe von Bromacetophenon und Phenylacetylen sind wie auch

die XANES-Spektren nahezu identisch und unterscheiden sich deutlich von der Ausgangs-

Spezies, der linear von zwei Phosphinen koordinierten Pd(0)-Spezies. Dies wird auch in den

Fouriertransformierten sichtbar. Der Vergleich der beiden Spektren mit dem der Pd(0)-Spezies

zeigt deutlich Beiträge bei kürzeren und längeren Abständen. Diese Veränderung spricht für eine

oxidative Addition von Bromacetophenon an das Pd(0)-Zentrum. Das Spektrum nach der Zugabe

k / Å-1

4 6 8 10 12

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

r / Å

1 2 3 4 5

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

63

von Phenylacetylen zeigt auch hier keine Veränderung zu dem nach der oxidativen Addition. Die

Ergebnisse des Fits der EXAFS-Daten sind in Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 9 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten von Pd2(dba)3 fest, als Lösung in 1,4-Dioxan, nach der Zugabe von P(tertButyl)3, einem auf die Literatur bezogenen fünffachen Überschuss an Bromacetophenon und Phenylacetylen. Zusätzlich, die strukturellen Parameter eines bromidüberbrücktem Pd(I)-Dimers als Feststoff und gelöst in 1,4-Dioxan.

Probe Abs-

Bsa

CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)

Pd2(dba)3 fest Pd-C

Pd-O

Pd-C

Pd-Pd

6.0 ±0.6

2.4 ±0.24

8.6 ±0.86

1.0*

2.24 ±0.02

2.59 ±0.02

2.92 ±0.03

3.21 ±0.03

0.089 ±0.009

0.050 ±0.005

0.055 ±0.006

0.102 ±0.010

5.394 21.86 3-15

Zugabe des

Phosphins

Pd-P

Pd-C

2.0 ±0.20

3.4 ±0.34

2.28 ±0.02

3.42 ±0.03

0.067 ±0.007

0.095 ±0.001

-0.391 21.88 3-15

Zugabe von

Bromaceto-

phenon

Pd-C

Pd-P

Pd-Br

Pd-Pd

0.6 ±0.06

0.8 ±0.08

1.6 ±0.16

1.0 ±0.10

1.96 ±0.02

2.24 ±0.02

2.44 ±0.02

2.65 ±0.03

0.050 ±0.005

0.087 ±0.009

0.092 ±0.009

0.105 ±0.011

9.787 17.74 3-13

Zugabe von

Phenylacetylen

Pd-C

Pd-P

Pd-Br

Pd-Pd

0.5 ±0.05

0.7 ±0.07

1.7 ±0.17

1.0 ±0.10

2.00 ±0.02

2.22 ±0.02

2.47 ±0.02

2.67 ±0.03

0.050 ±0.005

0.077 ±0.008

0.087 ±0.009

0.105 ±0.011

10.05 19.44 3-13

Pd(I)-Dimer

fest

Pd-P

Pd-Br

Pd-Pd

Pd-C

1.0*

2.0 *

1.0 *

2.0*

2.25 ±0.02

2.45 ±0.02

2.70 ±0.03

3.33 ±0.03

0.063 ±0.006

0.077 ±0.008

0.089 ±0.009

0.092 ±0.009

8.332 17.84 3-15

Pd(I)-Dimer

in 1,4-Dioxan

Pd-P

Pd-Br

Pd-C

1.0 ±0.10

1.2 ±0.12

2.5 ±0.25

2.23 ±0.02

2.43 ±0.02

3.33 ±0.03

0.055 ±0.005

0.071 ±0.007

0.100 ±0.010

10.00 18.55 3-15

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten.

Im Festkörper kommt Pd2(dba)3 als Dimer vor, das von den Doppelbindungen der

Dibenzylidenaceton-Liganden überbrückt wird. Im Fit wurde die Palladiumkoordinationszahl fest

gehalten und alle anderen Parameter iteriert. Die Debye-Waller ähnlichen Faktoren der ersten

Kohlenstoff- bzw. der Palladiumschale sind sehr hoch, was mit einer hohen statischen Unordnung

erklärt werden kann. Die Lösung in 1,4-Dioxan konnte nicht mit EXAFS untersucht werden, da

sich aufgrund der schlechten Löslichkeit kein ausreichend gutes Signal/Rausch Verhältnis ergab.

Wie aber bereits bei den XANES-Spektren diskutiert, ist es wahrscheinlich, dass die

Festkörperstruktur nach dem Lösen erhalten bleibt. Durch die Zugabe des Liganden bildet sich die

gleiche Spezies, die schon mit PdCl2(PhCN)2 gefunden wurde. Die Koordinationszahlen und

64

Abstände der Phosphorschale bzw. Kohlenstoffschale sind im Rahmen der Fehlergenauigkeit

identisch. Dies belegt, dass sich beide Male die gleiche Pd(0)-Spezies bildet. Das anschließend

zugegebene Bromacetophenon (fünffacher Überschuss bezüglich der Literatur) addiert oxidativ an

die Palladium(0)-Spezies unter Bildung eines Palladium(II)-Dimers. Der Abstand der

Palladiumatome von 2.67 Å ist typisch für eine überbrückende Koordination (µ-Koordination)

von Bromidatomen [59]. Der Abstand der Kohlenstoffschale von 1.96 Å ist in Übereinstimmung

mit dem Pd-C Abstand in [(PtertButyl2-Adamantyl)Pd(Phenyl)Br] (1.977 Å). Der Vergleich mit

dem EXAFS Fits des analogen Pd(I)-Dimers, welches sich nur durch das Fehlen einer

Kohlenstoffschale unterscheidet, zeigt, dass die Abstände im Rahmen der Fehlergenauigkeit

gleich sind. Dies ist ein weiterer Beleg für die Bildung eines überbrückten Dimers. Die Debye-

Waller ähnlichen Faktoren sind sowohl bei dem Pd(II) als auch bei dem Pd(I)-Dimer hoch, was

für eine hohe thermische Bewegung bzw. eine große statische Unordnung spricht. Die zu niedrige

Koordinationszahl der Kohlenstoffschale kann entweder damit erklärt werden, dass Kohlenstoff

ein sehr leichtes Atom ist, dessen Signal bei der Rückstreuung sehr schwach im Vergleich zu den

schweren Atomen wie Bromid oder Palladium ist, oder dass sich neben dem Palladium(II)-Dimer

noch ein Palladium(I)-Dimer gebildet hat. Der EXAFS-Fit der Lösung des Pd(I)-Dimers zeigt,

dass nur noch Monomere vorliegen, da keine Palladiumschale mehr angepasst werden konnte. Der

beste Fit ergab sich mit einem Bromid-Rückstreuer bei 2.433 Å bzw. einem Phosphor-Rückstreuer

bei 2.230 Å. Somit ist die Bildung eines Pd(I) neben dem Pd(II) ausgeschlossen, da das Pd(I)-

Dimer in Lösung dissoziiert. Die verminderte Koordinationszahl der Kohlenstoffschale kann

deshalb darauf zurückgeführt werden, dass das Signal eines leichten Rückstreuers bei der

Anwesenheit von schweren Rückstreuern nur schwach ins Gewicht fällt.

Die Zugabe von Phenylacetylen zur oxidierten Palladium(II)-Spezies sollte nach dem

Mechanismus in Abbildung 39 eine Koordination des Alkins unter Verdrängung des Phosphin-

Liganden zur Folge haben. Wie in Tabelle 9 ersichtlich, lässt sich das Spektrum nach der Zugabe

in gleicher Weise wie die oxidierte Spezies anpassen. Die Koordinationszahlen, Abstände und

Debye-Waller ähnlichen Faktoren sind im Rahmen der Fehlergenauigkeit identisch. Eine

Aktivierung des Phenylacetylens durch den Palladium-Katalysator ist somit sehr

unwahrscheinlich, da selbst ein geringer Anteil der von Phenylacetylen koordinierten Spezies die

Anzahl der Phosphor-Rückstreuern verringern würde. Es ist aber nicht völlig auszuschließen, dass

diese Spezies in so kleiner Konzentration vorliegt, dass sie spektroskopisch nicht mit EXAFS

nachweisbar ist. Eine wahrscheinlichere Möglichkeit ist die Transmetallierung über Spuren von

Kupfer. Die Palladiumsalze, die für die Synthese von den Palladiumkomplexen verwendet

werden, enthalten immer Spuren von Kupfer. So enthält 1 mg PdCl2 2.397 ⋅10-4 mg Kupfer [47].

Aufgrund dieser Information und der Ergebnisse der EXAFS-Anpassung ist es wahrscheinlich,

dass Phenylacetylen nicht durch das Palladiumsalz, sondern durch Spuren von Kupfer aktiviert

wird.

65

4.2.4.1.2 In-operando Messungen mit EXAFS

Wie schon bei der durch Kupfer co-katalysierten Variante wurde während der laufenden Reaktion

EXAFS-Spektren aufgenommen, um die in Lösung vorliegende Spezies zu bestimmen.

E / keV

24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abbildung 44 XANES-Spektren von Pd2(dba)3 als Lösung in 1,4-Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 (gepunktet) nach Zugabe von Bromacetophenon (gestrichelt-doppelt gepunktet) und Spektren während der laufenden Reaktion im Zeitraum von 245 min (durchgezogen).

Zu den XANES-Spektren der laufenden Reaktion wurden wieder die Spektren eines Pd(0)- bzw.

eines Pd(II)-Spektrums mit aufgetragen, um diese vergleichen zu können. Auch bei der

kupferfreien Variante lässt sich während der Reaktion keine merkliche Oxidation feststellen, da

die Lage bzw. Form der Kante fast identisch mit der Kante der Pd(0)-Spezies ist. Eine kleine

Verschiebung bzw. speziell eine etwas weniger stark ausgeprägte Schulter (markiert mit einem

Pfeil) können ein Hinweis auf das Vorliegen einer oxidierten Spezies in sehr kleiner

Konzentration sein. Der beste Fit der EXAFS-Daten wurde, wie bei der Kupfer co-katalysierten

Variante, mit einer zusätzlichen Palladiumschale zu den Phosphor bzw. Kohlenstoffschale der

linear koordinierten Pd(0)-Spezies erreicht. Der Abstand der Palladiumschale ist zu lang für die

Pd(II)-Dimere und kürzer als in metallischem Palladium bei dem mit XRD ein Abstand von

2.758 Å gefunden wird [58]. Die Palladium-Schale kann somit metallischen Nanopartikeln

zugeordnet werden, deren Größe nicht bestimmt werden kann. Die alternative Anpassung einer

Brom-Schale anstelle der Palladium-Schale führte immer zu einem schlechteren Fit-Index, und es

war nicht möglich, eine Kohlenstoff-Schale bei 1.977 Å anzupassen. Dies spricht klar gegen die

Präsenz eines merklichen Anteils an oxidierter Spezies. Aber wie schon in Kapitel 4.2.3.1.A.1

diskutiert, kann auch hier nicht zwischen einer Katalyse an der Oberfläche von

66

Palladiumnanopartikeln oder einer Katalyse in Lösung durch eine Spezies, die in so kleiner

Konzentration vorliegt, dass sie spektroskopisch nicht mit EXAFS nachweisbar ist, unterschieden

werden.

Tabelle 10 Strukturelle Parameter aus dem Fit der EXAFS-Daten während der Reaktion von Phenylacetylen mit Bromacetophenon in einem Zeitraum von 210 min nach [43].

Probe Abs-

Bsa

CN(Bs)b R (Å)c A (Å)d Ef (eV)e R-Faktorf k-Bereich(Å-1)

Reaktionslösung

nach 35 min

Pd-P

Pd-Pd

Pd-C

1.7 ±0.17

0.2 ±0.02

3.7 ±0.37

2.28 ±0.02

2.74 ±0.03

3.39 ±0.03

0.059 ±0.006

0.081 ±0.008

0.077 ±0.008

3.983 23.09 3-12

Reaktionslösung

nach 70 min

Pd-P

Pd-Pd

Pd-C

1.8 ±0.18

0.2 ±0.02

4.0 ±0.40

2.27 ±0.02

2.74 ±0.03

3.39 ±0.03

0.055 ±0.005

0.077 ±0.008

0.081 ±0.008

4.609 23.71 3-12

Reaktionslösung

nach 105 min

Pd-P

Pd-Pd

Pd-C

1.7 ±0.17

0.2 ±0.02

3.6 ±0.36

2.27 ±0.02

2.73 ±0.03

3.39 ±0.03

0.059 ±0.006

0.067 ±0.007

0.074 ±0.007

4.320 24.42 3-12

Reaktionslösung

nach 140 min

Pd-P

Pd-Pd

Pd-C

1.8 ±0.18

0.2 ±0.02

3.9 ±0.39

2.27 ±0.02

2.72 ±0.03

3.40 ±0.03

0.059 ±0.006

0.067 ±0.007

0.084 ±0.008

4.528 26.98 3-12

Reaktionslösung

nach 175 min

Pd-P

Pd-Pd

Pd-C

1.8 ±0.18

0.2 ±0.02

4.2 ±0.42

2.27 ±0.02

2.71 ±0.03

3.39 ±0.03

0.059 ±0.006

0.067 ±0.007

0.089 ±0.009

4.735 24.42 3-12

Reaktionslösung

nach 210 min

Pd-P

Pd-Pd

Pd-C

1.8 ±0.18

0.2 ±0.02

3.6 ±0.36

2.25 ±0.02

2.72 ±0.03

3.38 ±0.03

0.063 ±0.006

0.071 ±0.007

0.074 ±0.007

4.899 27.81 3-12


4.2.4.1.3 Untersuchungen mit Q-EXAFS

Da für ein EXAFS-Spektrum 35 min benötigt werden und die Lösung in einem Schlenckkolben

gemischt und dann in die Zelle gefüllt wurde, kann ein Auftreten der oxidierten Spezies während

der ersten Reaktionsminuten nach der Zugabe nicht detektiert werden. Aus diesem Grund wurde

der Zugabeschritt des Bromacetophenons zur Reaktionslösung in-situ mit dem im experimentellen

Teil beschriebenen Aufbau untersucht. Die XANES-Spektren der Q-EXAFS-Messungen sind in

Abbildung 45 aufgetragen. Die Lage der Kante bleibt im Rahmen der Unterschiede, die durch das

erhöhte Signal/Rausch Verhältnis verursacht werden, konstant. Die Bildung der oxidierten Spezies

am Anfang der Reaktion kann somit ausgeschlossen werden, zumindest im Rahmen der

Detektionsfähigkeit der Röntgenabsorptionsspektroskopie. Es kann wie auch bei den

Untersuchungen mit EXAFS nicht ausgeschlossen werden, dass die Reaktion durch eine Spezies

katalysiert wird, die in so kleiner Konzentration vorliegt, dass sie nicht detektierbar ist.

67

E / KeV

24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44 24.46

norm

. abs

. / a

.u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

24.2824.30

24.3224.34

24.3624.38

24.4024.42

24.44

0200

400600

8001000

norm

. abs

. / a

.u.

E / KeV

Zeit / s

Abbildung 45 Drei- und zweidimensionale Auftragung der zeitabhängigen Q-EXAFS-Messungen der Pd2(dba)3-katalysierten Reaktion von Bromacetophenon mit Phenylacetylen.

4.2.4.2 Untersuchungen mit Raman-Spektroskopie

Bei der röntgenspektroskopischen Untersuchungen der beiden Reaktionsvarianten konnte die

Frage nach der katalytisch aktiven Spezies nicht vollständig geklärt werden. Sowohl eine Katalyse

durch eine gelöste Spezies als auch an der Oberfläche der während der Reaktion entstehenden

Nanopartikel können in Betracht gezogen werden. Um weitere Hinweise zu erhalten und um eine

der Möglichkeiten bestätigen zu können, wurde die Reaktion zusätzlich mit Raman-Spektroskopie

untersucht. Da sich bei beiden Reaktionsvarianten die gleiche katalytisch aktive Spezies bildet,

sind die Ergebnisse, die bei der kupferfreien Variante gemacht werden, übertragbar.

Die Raman-Spektroskopie bietet die Möglichkeit, die Bildung des Reaktionsprodukts, bzw. den

Verbrauch der Edukte zu verfolgen, da die Intensitäten der einzelnen Schwingungen proportional

zur Konzentration sind. Die Kinetik von Phenylacetylen wurde mittels der integrierten

Geschwindigkeitsgesetze ermittelt [35]. Hierzu wurde nach folgenden Gleichungen aufgetragen:

0. Ordnung : 0 0[ ] [ ]A k t A= − + 1. Ordnung : 1 0ln[ ] ln[ ]A k t A= − +

2. Ordnung : 20

1 1[ ] [ ]

k tA A

= − + (4.1)

3. Ordnung : 32 20

1 1[ ] [ ]

k tA A

= − +

Da die Kohlenstoff-Brom Schwingungsbande nur eine geringe Intensität besitzt, ergaben sich

durch die Auftragung nach den integrierten Geschwindigkeitsgesetzten keine sinnvollen

Ergebnisse. Die Kinetik wurde aus diesem Grund nach der Methode der

Anfangsgeschwindigkeiten ausgewertet. Hierzu wurde die Konzentration des Arylbromides klein

gegenüber der Konzentration an Phenylacetylen gewählt und systematisch variiert. Anschließend

68

wurde der natürliche Logarithmus der Anfangsgeschwindigkeit v0 gegen den Logarithmus der

Anfangskonzentration [Bromacetophenon]0 aufgetragen und die Ordnung x aus der Steigung

bestimmt. Diese Vorgehensweise ist unter der Annahme gültig, dass alle anderen Konzentration

konstant bleiben und deshalb in einer Konstante k’ zusammengefasst werden können.

'

0 0'

0 0

[ ]

ln(| v |) ln( ) ln([ ] )

-v xBromacetophenon

k x Bromacetophenon

k ⋅

= +

= (4.3)

4.2.4.2.1 Auswertung der Phenylacetylenbande.

Wie schon in Kapitel 4.1.4.3 beschrieben, wurde die Kinetik der Phenylacetylen-Bande nach den

integrierten Geschwindigkeitsgesetzten ausgewertet. Für den Fall nullter, erster, zweiter oder

dritter Ordnung wurde die Intensität der Raman Streuung bzw. der natürliche Logarithmus bzw.

der Kehrwert oder der Kehrwert zum Quadrat gegen die Zeit aufgetragen und die resultierenden

Kurven mittels einer Ausgleichsgeraden angepasst. Der R-Faktor wird als Maß für die

Übereinstimmung der Anpassung verwendet (vergleiche Kapitel 4.1.4.4). Es wurde der zeitliche

Verlauf der C-C Streckschwingung der Dreifachbindung des Phenylacetylens (2108 cm-1) und des

Produkts der Reaktion (2216 cm-1) untersucht [65]. Die Konzentration wurden wie im EXAFS-

Teil nach der im experimentellen Teil beschriebenen Vorschrift von Böhm eingestellt [51].

Wellenlänge / nm

2050 2100 2150 2200 2250

Inte

nsitä

t / a

.u.

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Abbildung 46 Verlauf der C-C Streckschwingung der Dreifachbindung des Phenylacetylens (2108 cm-1) und des Produkts der Reaktion (2216 cm-1) in einem Zeitraum von 245 min von Schwarz nach Hellrot.

69

Tabelle 11 Anpassung der Kinetiken nach den integrierten Geschwindigkeitsgesetzen für die C-C Streckschwingen der Dreifachbindung des Phenylacetylens und des Produkts der Reaktion in einem Zeitraum von 245 min

Bande Ordnung Funktion R-Faktor

Edukt-Bande

(2108cm-1)

0

1

2

3

-2⋅10-4x + 0.0766

-1.6⋅10-3x -1.085

0.0738x + 10.464

3.105x+ 22.034

0.981

0.970

0.954

0.925

Produkt-

Bande

(2216 cm-1)

0

1

2

3

8⋅10-4x + 0.0058

3.9⋅10-3x -15239

-0.1235x + 28.53

-4.269x+ 779.6

0.967 0.947

0.867

0.754

In Tabelle 11 sind die Ergebnisse der linearen Regression dargestellt. Es ist ersichtlich, dass

sowohl bei der C-C Streckschwingung des Edukts als auch des Produkts, die beste Ergebnisse mit

einer Auftragung nach nullter Ordnung erreicht werden konnten.

4.2.4.2.2 Auswertung der C-Br Streckschwingung

Für die Auswertung der Kinetik von Bromacetophenon wurde die Abnahme der Intensität der C-

Br Streckschwingung bei 621 cm-1 [66] in den ersten 10 Minuten der Reaktion betrachtet. Hierzu

wurde die Konzentration an Arylbromid systematisch variiert und jeweils die

Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion bestimmt.

Tabelle 12 Anfangsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Bromacetophenon-Konzentration. Menge Anfangsgeschwindigkeit

0.10mmol

0.15mmol

0.20mmol

0.25mmol

2.39⋅10-05 [a.u /min]

3.29⋅10-05 [a.u /min]

5.80⋅10-05 [a.u /min]

6.00⋅10-05 [a.u /min]

Die Auftragung des Logarithmus der Anfangsgeschwindigkeit gegen den Logarithmus der

Konzentration ergibt nach Gleichung (4.3) eine Gerade mit der Reaktionsordnung als Steigung.

70

Ln(Konzentration) / mmol*ml-1-10.8 -10.6 -10.4 -10.2 -10.0 -9.8 -9.6

Ln(A

nfan

gsge

schw

indi

gkei

t) / a

.u.*

min

-1

-3.2

-3.0

-2.8

-2.6

-2.4

-2.2

-2.0

Abbildung 47 Bestimmung der Reaktionsordnung von Bromacetophenon nach der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten.

Die Steigung der Gerade, die durch lineare Regression erhalten wurde beträgt 0.812. Die

Reaktionsordnung bezüglich Bromacetophenon beträgt demnach 1.

4.2.4.2.3 Diskussion der Reaktionsordnungen im Rahmen des Mechanismus.

Die EXAFS-Untersuchung der Reaktion lieferte keine eindeutigen Ergebnisse. Die Anpassung der

Reaktionsspektren ergab keine Hinweise auf die Präsenz einer oxidierten Spezies. Eine Katalyse

an der Oberfläche der entstandenen Nanopartikel konnte nicht ausgeschlossen werden. Die bei der

Auswertung der Raman-Spektren bestimmten Kinetiken sprechen jedoch deutlich für eine

Katalyse in Lösung. Wenn die komplette Reaktion an der Oberfläche der Partikel ablaufen würde

und der katalytische Schritt der geschwindigkeitsbestimmende Schritt wäre, dann müsste sowohl

für Phenylacetylen als auch für Bromacetophenon die Reaktion nach einer Kinetik nullter

Ordnung ablaufen, da die Bildung des Produkts nur von der Anzahl der Oberflächenplätze an den

Partikeln abhängt. Somit kann aufgrund der für Bromacetophenon bestimmten Reaktionsordnung

von eins und der Annahme, dass Diffusionsprozesse keine maßgebliche Rolle spielen, eine

Katalyse an der Oberfläche der Partikel ausgeschlossen werden. Es ist wahrscheinlich, dass die

Reaktion durch eine oxidierte Spezies katalysiert wird, die in so kleiner Konzentration vorliegt,

dass sie spektroskopisch nicht mit XAS erfasst werden kann. Somit ergibt sich für Phenylacetylen

eine Reaktionsordnung von Null, da der Umsatz nur abhängig von der Konzentration der

oxidierten Spezies ist. Da die Koordinationszahl der Palladiumschale bei 2.728 Å konstant bleibt,

ist es wahrscheinlicher, dass die oxidierte Spezies nicht durch Herauslösen von Palladium aus den

y = -0.812x – 10.722

71

Partikeln, sondern durch Oxidation der linear koordinierten Pd(0)-Spezies gebildet wird. Dies

kann aber aufgrund der sehr geringen Konzentration der oxidierten Spezies nicht eindeutig geklärt

werden.

4.2.5 Zusammenfassung der Ergebnisse

Mithilfe von Röntgenabsorptions-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie konnten Details des

Reaktionsmechanismus und die Struktur von Zwischenstufen der Sonogashira Reaktion bestimmt

werden. Aufgrund der Ergebnisse kann der folgende Reaktionszyklus postuliert werden.

Abbildung 48 Mechanismus der Pd-katalysierten Sonogashira Reaktion, mit den bestimmten Strukturen der relevanten Zwischenstufen. Der Mechanismus ist sowohl für die Kupfer co-katalysierte als auch für die kupferfreie

Reaktionsvariante gültig, wobei dann der Aktivierungsschritt über die Homokupplung entfällt. Die

katalytisch aktive Pd(0)-Spezies ist in beiden Fällen die gleiche, ein linear von zwei Phosphinen

koordinierter Pd(0)-Komplex. Nach der oxidativen Addition entsteht ein überbrücktes Pd(II)-

Dimer, welches wahrscheinlich durch die Transmetallierung wieder in Monomere zerfällt. Die

Konzentration der Pd(II)-Spezies ist sehr gering. Ihre Bildung erfolgt durch Oxidation der linear

koordinierten Pd(0)-Spezies. Bei beiden Reaktionsvarianten bildet sich Palladiumnanopartikel.

72

Eine Katalyse an der Oberfläche der Partikel ist aufgrund der bestimmten Reaktionsordnungen

eher unwahrscheinlich Die Bildung erfolgt wahrscheinlich durch Oligomerisierung von Pd(0)

während der Reaktion. Die spektroskopischen Daten deuten darauf hin, dass die

Transmetallierung in beiden Fällen über ein Phenylacetylid abläuft, welches in-situ durch

Deprotonierung von Phenylacetylen gebildet wird. Bei der Reaktionsführung ohne Zusatz von

Kupfer wird das Acetylid wahrscheinlich durch Spuren von Kupfer im Palladium gebildet.

73

5 Untersuchung von Edelmetallnanopartikeln

5.1 Einleitung

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Nanopartikeln, speziell im Bereich von 1-

10 nm, unterscheiden sich stark von denen des Festkörpers. Goldnanopartikel sind hier als die

wichtigsten Vertreter zu nennen, da sie außergewöhnliche optische [67,68], katalytische [69,70]

oder sensorische [71] Eigenschaften besitzen. Doch auch die Nanopartikel der Metalle Silber und

Palladium bieten Anwendungsmöglichkeiten als Katalysatoren in zahlreichen Reaktionen [72]

oder in der Medizin [73,74]. Um die Partikel vor Oxidation oder Agglomeration zu schützen und

ihre Eigenschaften wie Größe oder Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu beeinflussen,

werden Liganden wie Thiole [75], Amine [76] oder Phosphine [77], die an die Oberfläche der

Partikel koordinieren, eingesetzt. Des Weiteren können die Partikel in Festkörpern wie Gläser

[78] oder porösen Materialen [74] eingebaut werden.

Die Brust-Methode stellt die bekannteste Syntheseroute für alkylthiol-geschützte Goldpartikel dar

[75]. Diese Zweiphasensynthese liefert kleine Partikel mit einem Durchmesser von ≤ 5 nm mit

einer relativ guten Monodispersivität, die in organischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Hexan

löslich sind. Die Brust-Methode wurde von Leff et al. durch den Austausch von Thiolen mit

Aminen modifiziert [76].

Für die beschriebenen Anwendungen ist es wichtig, die Größe der Partikel genau kontrollieren zu

können. Der Einfluss der Alkylamin-Kettenlänge auf die Größe der Partikel wird nur selten in der

Literatur beschrieben. Yamamoto et al. untersuchten die Thermolyse eines Gold(I)-Sulfid-

Komplexes in Anwesenheit von Alkylaminen unterschiedlicher Kettenlänge [79], und Shen et al.

denselben Effekt mittels einer Mikrowellen-Synthese [80]. Die Leff-Methode wurde noch keiner

systematischen Studie hinsichtlich des Einflusses der Alkylamin-Kettenlänge unterzogen.

Die Größe der Nanopartikel kann mit folgenden Methoden bestimmt werden: Die Lösung von

Gold und Silbernanopartikel zeigt eine tiefe Färbung, die durch eine Plasmonenabsorption erzeugt

wird, welche im UV-Vis Spektrum als Bande bei 520 nm (Gold) bzw. 420 nm (Silber) sichtbar ist.

Die Lage und Halbwertsbreite dieser Bande sind abhängig von der Größe der Partikel [68,81].

Neben UV-Vis-Spektroskopie wird die Größe hauptsächlich durch Röntgenbeugung (XRD) und

Transmissions-Elektronen-Mikrokopie (TEM) bestimmt. In der XRD-Analyse werden die Debye-

Scherrer- oder Rietfeld- Methode angewandt, die jedoch für sehr kleine Teilchen (≤ 5 nm) keine

verlässlichen Ergebnisse liefern [82]. TEM-Messung bieten den Vorteil, dass ein Bild erhalten

wird, in dem diskrete Objekte betrachtet und gezählt werden können. Die Auswahl der gezählten

Partikel und das Problem, sehr kleine Teilchen aufgrund des schlechten Kontrastverhältnisses

74

erkennen zu müssen, haben einen großen Einfluss auf die erhaltene Partikelgrößenverteilung [83].

Des Weiteren sind weder die konventionell angewendete Röntgenbeugung noch die

Transmissions-Elektronen-Mikrokopie in-situ Methoden.

Mit EXAFS-Spektroskopie können die Partikel direkt nach der Synthese in Lösung gemessen

werden und müssen nicht, wie für XRD and TEM, ausgefällt werden. Auf diese Weise können

jegliche Alterungseffekte ausgeschlossen werden. Untersuchungen von Nanopartikeln mit

Röntgenabsorption wurden von zahlreichen Autoren publiziert [84-86], und es existieren

zahlreiche Modelle, die Koordinationszahlen mit dem Teilchendurchmesser zu korrelieren [87-

89].

In der vorliegenden Arbeit wurden Edelmetallnanopartikel der Metalle Gold, Palladium und Silber

nach der Leff-Methode synthetisiert und mit EXAFS- und UV-Vis-Spektroskopie direkt in

Lösung gemessen. Es wurde die Kettenlänge der Alkylamin-Liganden systematisch variiert, um

den Einfluss auf die Größe der Partikel zu untersuchen. Im Fall von Gold wurden die Ergebnisse

noch mit TEM-Messungen verglichen.

5.2 Experimenteller Teil

5.2.1 Chemikalien

Die folgenden Chemikalien wurden ohne weitere Aufarbeitung verwendet:

Von Alfa Aesar Co.: Tetrachlorogoldsäure(III)trihydrat (HAuCl4•3H2O 99,9%),

Tetraoctylammoniumbromid (TOAB, N(C8H17)4Br 98+%);

Von Fluka: Natriumborhydrid (NaBH4 >96%);

Von Sigma Aldrich: Hexylamin (C6H15N 99%), Dodecylamin (C12H27N), Octadecylamin (C18H39N

97%), Kaliumtetrachloropalladate(II) (K2PdCl4 99,99%), Silbernitrat (AgNO3 99,999%)

5.2.2 Präparation der Proben

Die Partikel wurden nach der Methode von Leff [76] synthetisiert.

Es wurden 0.2 mmol Edelmetallsalz in 4 ml deionisiertem Wasser gelöst und eine Lösung von 255

mg (0.47 mmol) N(C8H17)4Br (TOAB) in 3 ml Toluol unter heftigem Rühren zugegeben. Es wurde

solange gerührt, bis die Wasserphase klar war und damit anzeigt, dass das Metallsalz vollständig

durch den Phasentransferkatalysator in die Toluolphase überführt worden ist. Anschließend

wurden 2.5 mmol des Amins, gelöst in 1 ml Toluol, zugegeben und 30 min bei Raumtemperatur

gerührt, um eine vollständige Komplexierung zu ermöglichen. Durch Zugabe von 94.5 mg NaBH4

in 3 ml deionisiertem Wasser wurde das Metallsalz reduziert und die Partikel gebildet. Die

Lösung färbte sich charakteristisch, abhängig von dem verwendeten Metall (lila (Gold), orange

75

(Silber), dunkelbraun (Palladium)). Nach 10 Minuten Rühren wurde die Toluolphase abgetrennt

und direkt gemessen.

5.2.3 Durchführungen der EXAFS-Messungen

Die Röntgenabsorptions-Messungen an der Palladium (24350 eV) und der Silber (25514 eV) K-

Kante wurden am HASYLAB in Hamburg am Messplatz X gemacht, die an der Gold (11919 eV)

L3-Kante wurden an der XAS-Beamline des ANKA (Ångströmquelle Karlsruhe) durchgeführt.

Alle Spektren wurden im Transmissionsmodus aufgenommen. Feste Proben wurden als

Verreibung in Cellulose und Lösungen in einer Teflonzelle mit Kapton®-Fenstern mit einer

Schichtdicke von 8 mm (Gold L3-Kante) bzw. 12 mm (Palladium, Silber K-Kante) gemessen.

5.2.4 Durchführungen der UV-Vis-Messungen

Die UV-Vis-Spektren wurden an einem PERKIN ELMER Lambda 2 Spektrometer mit einer

Auflösung von 2 nm in einem spektralen Bereich von 280-700 nm bei Raumtemperatur

aufgenommen.

5.3 Goldnanopartikel

5.3.1 Allgemeines zur Messung an der L3-Kante von Gold

Im Gegensatz zu K-Kanten kann die Lage von L3-Kanten nicht dazu verwendet werden, die

Oxidationsstufe zu bestimmen. Nach der Auswahlregel Δl = ±1 stellt die White line einer Gold

L3-Kante einen Übergang eines 2p3/2-Elektrons in ein 6s oder 5d Orbital dar. Die Überlappung der

2p und der 6s Orbitale ist sehr klein, weshalb ein Beitrag zur Intensität vernachlässigbar ist. Der

2p3/2 → 5d Übergang ist eigentlich nur für Au3+-Verbindungen mit einer Elektronenkonfiguration

von 5d86s0 möglich. Durch Hybridisierung der 5d mit dem 6s Orbitalen wird Elektronendichte aus

den 5d in die 6s Niveaus verschoben und der Übergang für alle Oxidationsstufen möglich [90]. Da

die Elektronendichte von der Oxidationsstufe und den elektronischen Eigenschaften der

umgebenden Liganden abhängt, ist die Intensität der White line mit einer Änderung der

Oxidationsstufe oder einem Austausch der umgebenden Liganden korrelierbar. Eine Änderung der

Intensität mit einem Austausch der Liganden kann damit erklärt werden, dass Liganden mit

unterschiedlicher Lewis-Basizität verschieden stark ihre Elektronendichte auf das Zentralatom

verlagern und somit die Elektronendichte im 6s/5d-Niveau verändern.

76

5.3.2 Phasentransferreaktion

In Abbildung 49 sind die XANES-Spektren von HAuCl4•3H2O als Feststoff, als Lösung in Wasser

und nach dem Phasentransfer in die Toluolphase abgebildet. Das Spektrum des Feststoffes zeigt

eine intensive White line, die charakteristisch für Gold in der Oxidationsstufe +III ist [91]. Das

XANES-Spektrum nach dem Lösen in Wasser sieht in seiner Form dem des Feststoffes sehr

ähnlich, vor allem die Form und Intensität der White line sind identisch. Dies lässt den Schluss zu,

dass die Struktur in Lösung die gleiche wie die im Feststoff ist. Nach dem Phasentransfer mit

TOAB verringert sich die Intensität der White line. Eine Reduktion zu Gold(I) kann aber

ausgeschlossen werden, da dies die Intensität viel deutlicher verringern müsste [90]. Wie schon

unter 5.2.1 diskutiert, ist die Intensität der White line hauptsächlich von der Elektronendichte des

5d Levels abhängig. Eine Verringerung der Intensität kann deshalb ein Hinweis auf einen

Austausch eines harten Chlorid-Liganden durch einen weicheren Bromid-Liganden sein.

E / keV

11.88 11.90 11.92 11.94 11.96

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Abbildung 49 XANES-Spektren von festem HAuCl4•3H2O (durchgezogen), als Lösung in Wasser (gepunktet) und nach dem Phasentransfer in Toluol (gestrichelt).

Der Fit der EXAFS-Daten ist in Tabelle 13 zusammengefasst. HAuCl4•3H2O ist im Festkörper

quadratisch planar von vier Chlorid-Ionen umgeben. Die Koordinationszahl wurde auf den Wert,

der durch Röntgenbeugung [92] erhalten wurde, gesetzt und konstant gehalten. Die

Koordinationszahlen und Abstände der Chlorid-Schale in wässriger Lösung sind identisch mit

denen im Festkörper, weshalb davon ausgegangen werden kann, dass die quadratisch planare

Struktur erhalten bleibt. Das Spektrum nach dem Phasentransfer konnte am besten mit zwei

Chlorid- und zwei Bromid-Rückstreuern angepasst werden. Der Austausch von Chlorid gegen

Bromid ist in der Literatur beschrieben [93]. Anhängig vom Verhältnis von Br-/Cl- in Lösung

bildet sich eine AuClxBry- Spezies (die Summe von x und y ist vier). Da die EXAFS-

77

Spektroskopie über alle Spezies in Lösung mittelt, ist eine Mischung von verschiedenen Spezies

wie eine 1:1 Mischung von AuCl4- und AuBr4

- oder AuCl3Br- und AuClBr3- möglich. Der

Vergleich der Bindungslängen in der angepassten AuCl2Br2--Spezies mit Werten von reinem

AuCl4- [92] und AuBr4

- [94], erhalten aus Röntgenbeugung ergibt, dass die der Chlorid-Liganden

zu längeren, und die der Bromid-Liganden zu kürzeren Abständen verschoben sind. Deshalb liegt

die Schlussfolgerung nahe, dass AuCl2Br2- die Hauptkomponente darstellt. Ein kleiner Anteil an

anderen gemischten Komplexen kann dennoch nicht völlig ausgeschlossen werden.

Tabelle 13 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von festem HAuCl4•3H20, der Lösung in Wasser und nach dem Phasentransfer in Toluol.


HAuCl4•3H20

fest

Au-Cl 4* 2.29 ±0.02 0.045 ±0.005 -5.358 20.03 3-15

HAuCl4•3H20

in Wasser

Au-Cl 3.9±0.39 2.28 ±0.02 0.050 ±0.005 -4.136 15.67 3-15

HAuCl4•3H20

in Toluol

Au-Cl

Au-Br

2.0±0.20

2.0±0.20

2.29 ±0.02

2.41 ±0.02

0.050 ±0.005

0.067 ±0.007

-3.554 10.49 3-15

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor wurde als 0.8 bestimmt.

5.3.3 Zugabe der Alkylamin-Liganden (C6-,C12-,C18-Amin)

Nach dem Transfer in die Toluolphase wurden die Amin-Liganden zugegeben. Diese bilden

Komplexe mit dem Goldsalz und lagern sich nach der Reduktion des Goldes an der Oberfläche

der Partikel an. Durch die Amin-Liganden sind die Partikel löslich in organischen Lösemitteln

und vor Agglomeration geschützt. Um den Einfluss des sterischen Anspruchs der Liganden auf

die gebildeten Komplexe und die Größe der resultierenden Komplexe zu untersuchen, wurde die

Kettenlänge systematisch von C6 über C12 bis C18 variiert.

In der Veröffentlichung von Leff [76] wurde im experimentellen Teil beschrieben, dass die

Lösung nach Zugabe des Amins beige und trübe wird. Diese Beobachtung wurde auf die Bildung

eines Komplexes zwischen dem protonierten Amin und der AuCl4--Spezies zurückgeführt

[AlkylNH3+AuCl4

-].

Die XANES-Spektren der Komplexe, die nach der Aminzugabe entstehen, sind in Abbildung 50

aufgetragen. Um eine Reduktion zu metallischem Gold durch die zugegebenen Amine

ausschließen zu können, wurde das Spektrum einer Goldfolie zusätzlich im Schaubild

aufgetragen. Die Reduktion durch Amine ist in der Literatur beschrieben [95], erfordert aber

normalerweise höhere Temperaturen [96]. Die White line der Komplexe ist stark reduziert und ist

in Form und Lage charakteristisch für eine Gold(I)-Spezies [90]. Durch die Reduktion wird die

78

Elektronendichte in den 5d Orbitalen erhöht und somit die Intensität des 2p → 5d/6s Übergangs

erniedrigt. Die White line der Goldfolie unterscheidet sich von der der Komplexe (im Schaubild

mit einem durchgezogenen Pfeil für die Komplexe und mit einem gestrichelt-gepunktetem Pfeil

für die Goldfolie markiert), und die für eine Goldfolie charakteristischen Oszillationen bei 11.946

und 11.970 keV sind im Spektrum der Komplexe nicht sichtbar. Es kann somit eine Reduktion zu

metallischem Gold ausgeschlossen werden.

Abbildung 50 links: XANES-Spektren von HAuCl4•3H20 in Toluol nach Zugabe von Hexylamin (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt), Octadecylamin (gestrichelt-doppelt gepunktet) und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet). Die Pfeile geben die Position der L3-Kante an (durchgezogener Pfeil für die Komplexe, gestrichelt-gepunkteter Pfeil für die Goldfolie). Rechts: Fouriertransformierte der k3χ(k)-Funktionen.

Es ist ebenfalls erkennbar, dass sich die XANES-Spektren der Komplexe in ihrer Form sehr

ähnlich sind, weshalb vom gleichen Komplex bei allen Aminen ausgegangen werden kann. In den

fouriertransformierten k3χ(k)-Funktionen wird dieses Bild bestätigt. Die Form und Lage der

Spektren der Komplexe sind identisch. Des Weiteren ist bei keinem Spektrum ein Beitrag eines

Gold/Gold Rückstreuers bei 2.75 Å sichtbar. Es bildet sich demnach mit allen Aminen der gleiche

Gold(I)-Komplex, und die Bildung von Partikel vor der Natriumborhydrid-Zugabe kann

ausgeschlossen werden.

Die strukturellen Parameter aus dem EXAFS-Fit sind in Tabelle 14 zusammengefasst. Alle

Spektren konnten in gleicher Weise mit einem Stickstoffrückstreuer bei 2.08 Å und einem

Bromidrückstreuer bei 2.386 Å angepasst werden. Dieses Ergebnis kann mit der Bildung eines,

bei allen Aminen identischen, linear koordinierten (AlkylNH2)AuBr-Komplexes interpretiert

werden, der typisch für Gold(I) ist. Die Bildung von ähnlichen Goldkomplexen ist in der Literatur

beschrieben. Gomez et al. [97] beschreiben die Bildung von (AlkylNH2)AuCl durch Reaktion von

Alkylamin mit (Tetrahydrothiophen)AuCl. Lu et al. [98] erhielten einen (Dodecylamin)AuX

Komplex (X= Cl, Br) durch Reaktion des entsprechenden Goldsalzes mit Dodecylamin. Beide

Autoren beschreiben die Bildung von amin-geschützten Partikeln durch Erhitzen der

beschriebenen Edukte. Die Koordinationszahl der Aminschale bei dem Octadecylamin-Komplex

E / keV

11.90 11.92 11.94 11.96 11.98

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

r / Å

1 2 3 4 5

Mod

(r) /

Å-4

0

50

100

150

200

250

300

79

ist im Vergleich zu den anderen erhöht. Dies kann mit der Bildung eines Au(C18H39NH2)2+Br-

Komplexes erklärt werden, die immer wahrscheinlicher wird, je sterisch anspruchsvoller der

Ligand wird. Ähnliche Komplexe wurden von Jones und Ahrens beschrieben [99]. Im Rahmen des

Fehlers der Koordinationszahl kann die Menge an Diamin-Komplex mit 20 % abgeschätzt werden.

Um die Beobachtung zu verifizieren, dass die Bildung des Diamin-Komplexes mit wachsend

sterischem Anspruch des Liganden wahrscheinlicher ist, wurde Adamantylamin als Ligand

ausgewählt, der sterisch deutlich anspruchsvoller als die Alkylamin-Liganden ist. Mit

Adamantylamin wurde fast ausschließlich die Bildung von Au(Adamantylamin)2+Br- beobachtet.

Die Koordinationszahl der Bromidschale von 0.1 spricht für die Bildung von ungefähr 10 % der

gemischten Spezies (Adamantylamin)AuBr.

Tabelle 14 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von HAuCl4•3H20 in Toluol nach der Zugabe von Hexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Adamantylamin.


Hexylamin Au-N

Au-Br

1.1±0.11

1.2±0.12

2.09 ±0.02

2.39 ±0.02

0.074 ±0.007

0.050 ±0.005

-3.488 13.53 3-15

Dodecylamin Au-N

Au-Br

1.0±0.11

1.1±0.11

2.09 ±0.02

2.39 ±0.02

0.077 ±0.008

0.050 ±0.005

-1.986 22.74 3-15

Octadecyl-

amin

Au-N

Au-Br

1.3±0.13

1.1±0.11

2.08 ±0.02

2.38 ±0.02

0.074 ±0.007

0.055 ±0.006

-1.396 14.70 3-15

Adamantyl-

amin

Au-N

Au-Br

1.9±0.19

0.1±0.01

2.06 ±0.02

2.39 ±0.02

0.050 ±0.005

0.045 ±0.005

-1.137 18.57 3-14


80

5.3.4 Reduktion der Aminkomplexe zu Nanopartikeln

Die XANES-Spektren der hexyl-, dodecyl-, und octadecylamin-geschützten Partikel sind in

Abbildung 51 zusammen mit dem Spektrum einer Goldfolie aufgetragen. Die Spektren zeigen die

gleichen Oszillationen wie die Goldfolie, mit einer etwas schwächeren Ausprägung. Dies kann

durch die Abwesenheit von höheren Schalen und ein erhöhtes Verhältnis von Oberflächen- zu

Volumen-Atomen erklärt werden. Dies zeigt, dass sich metallische Goldpartikel gebildet haben.

E / keV

11.90 11.95 12.00 12.05 12.10

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Abbildung 51 XANES-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Goldnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet).

Die Intensitäten der k3χ(k)-Funktionen der Partikel sind im Vergleich zur Goldfolie stark

verringert. Dies lässt sich wieder mit dem erhöhten Verhältnis von Oberflächen- zu Volumen-

Atomen erklären, da die Zahl der Rückstreuer für die Atome an der Oberfläche deutlich verringert

ist. In der Fouriertransformierten wird dies noch deutlicher. Die Lage der Peaks der Nanopartikel

ist die gleiche wie bei der Goldfolie. Deshalb kann als Nährung für die Partikel eine fcc-Struktur

angenommen werden, in der Gold kristallisiert. Die Verringerung der Intensität zeigt deutlich die

Bildung von kleinen Goldpartikeln an. In der Vergrößerung wird deutlich, dass sich die

Intensitäten der ersten Koordinationsschale bei den verschiedenen Partikeln untereinander

unterscheiden. Die höchste Intensität ist bei dem hexylamin-geschützten Partikeln erkennbar, die

sich bei den dodecyl- bzw. octadecylamin-geschützten Partikel weiter verringert. Die Intensität

der ersten Koordinationsschale ist proportional zur Zahl der Rückstreuer und somit zur Größe der

Partikel. Es ist offensichtlich, dass sich durch den Einfluss der unterschiedlich sterisch

anspruchsvollen Liganden unterschiedlich große Partikel gebildet haben und ein systematisches

Verlängern der C-C Kette eine Verringerung der Partikelgröße zur Folge hat.

81

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

r / Å

2 3

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Abbildung 52 k3χ(k)-Funktionen und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Goldnanopartikel als Lösung in Toluol und einer Goldfolie (gestrichelt-gepunktet).

Im Rahmen der Fehlergenauigkeit von EXAFS lässt sich die Partikelgröße aus der

Koordinationszahl der ersten Schale abschätzen, die unabhängig von der Form der

Partikel ist [87].

Um die erste Schale, die frei von Mehrfachstreubeiträgen ist, zu isolieren, wurden die Rohdaten

im Bereich zwischen 1.6 und 3.7 Å fouriergefiltert. Die Ergebnisse der Anpassung sind in Tabelle

15 zusammengefasst. Die genaue Bestimmung des amplitudenreduzierenden Faktors (Afac) ist

essentiell, da dieser stark mit der Koordinationszahl korreliert ist und ein falscher Wert in einer

falschen Abschätzung der Partikelgröße resultieren würde. Die Ermittlung des Afac erfolgte über

den Fit einer Goldfolie, die mit dem gleichen Fourierfenster gefiltert wurde und deren

Koordinationszahl auf den Literaturwert von 12 gesetzt wurde. Der so bestimmte Faktor wurde

bei der Anpassung der Partikel verwendet. Auf diese Weise wurden Koordinationszahlen für die

hexyl-, dodecyl- und octadecylamin-geschützten Partikel von 10.7 ± 1.07, 9.3 ± 0.93 und 8.4 ±

0.84 ermittelt.

Mithilfe der Koordinationszahl der ersten Schale kann die Größe der Partikel mit einer von

Benfield veröffentlichten Methode bestimmt werden [89]. Nach dieser Methode kann unter

Annahme eines Kuboktaeders als geometrischen Körper die Anzahl der Schalen m mit der

Koordinationszahl der ersten Schale 1N nach Gleichung (5.1) korreliert werden.

2

1 2

12( 1)(10 14 6)(2 1)(5 5 3)

m m mNm m m− − +

=− − +

(5.1)

82

Über die Anzahl der Schalen kann ebenfalls die Gesamtzahl der Atome bzw. die Zahl der

Oberflächenatome berechnet werden.

21 (2 1)(5 5 3)3gesamtAtome m m m= − − + (5.2)

210 20 12OberflächeAtome m m= − + (5.3)

In der EXAFS-Auswertung wurden die Koordinationszahlen der ersten Schale bestimmt, die über

Gleichung (5.1) mit der Zahl der Schalen m des Kuboktaeders verknüpft sind. Aus m kann

letztendlich bei Kenntnis des Durchmessers eines Goldatoms [100] die Größe der Partikel

berechnet werden. In Abbildung 53 ist der Zusammenhang zwischen der Koordinationszahl der

ersten Goldschale und der Teilchengröße dargestellt. Es wird deutlich, dass die Bestimmung der

Teilchengröße aus der Koordinationszahl nur für Koordinationszahlen bis 10.5 (1200 Atome)

sinnvoll möglich ist. Die Funktion wird bei größeren Teilchen immer flacher was unter Annahme

eines Fehlers von 10 Prozent in der EXAFS-Analyse eine Unterscheidung von Teilchen größer als

≈ 5 nm unmöglich macht.

Die bestimmten Koordinationszahlen für die Partikel entsprechen Teilchengrößen von 4.8 ± 2.2

nm (Hexylamin), 2.3 ± 0.63 nm (Dodecylamin) und 1.7 ± 0.36 nm (Octadecylamin). Aufgrund des

großen Fehlers in der Bestimmung der Koordinationszahlen mit der EXAFS-Spektroskopie (10

Prozent) kommt es zu einer Überlappung der Fehlerbalken für die einzelnen Partikel. Trotzdem ist

ein klarer Trend sichtbar, nämlich dass die Teilchengröße mit wachsender Kettenlänge des

Liganden abnimmt.

Teilchengröße / nm

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Koo

rdin

atio

nsza

hl e

rste

Sch

ale

0

2

4

6

8

10

12

Abbildung 53 Zusammenhang zwischen der Teilchengröße und der Koordinationszahl der ersten Goldschale unter Annahme eines Kuboktaeders als geometrischen Körper.

83

Tabelle 15 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Goldfolie und den hexyl-, dodecyl- und octadecylamin-geschützten Partikeln.


Goldfolie Au-Au 12* 2.85 ±0.03 0.089 ±0.009 2.622 22.29 3-15

Hexylamin Au-N

Au-Au

1.0±0.10

10.7±0.11

2.40 ±0.02

2.87 ±0.03

0.097 ±0.010

0.063 ±0.006

3.199 24.65 3-15

Dodecylamin Au-N

Au-Au

0.9±0.09

9.3±0.93

2.40 ±0.02

2.82 ±0.03

0.097 ±0.010

0.063 ±0.006

3.337 20.80 3-15

Octadecyl-

amin

Au-N

Au-Au

1.3±0.13

8.4±0.84

2.39 ±0.02

2.81 ±0.03

0.100 ±0.010

0.063 ±0.006

4.299 26.50 3-15

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent. *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, die Daten wurden zwischen 1.6 und 3.7 Å fouriergefiltert und der amplitudenreduzierende Faktor als 0.552 bestimmt und konstant gehalten.

Der Abstand der ersten Goldschale bei der Folie ist im Vergleich zum Wert von 2.884 Å, der aus

Röntgenbeugung erhalten wird, kleiner [101]. Ebenso ist der Debye-Waller ähnliche Faktor für

eine kristalline Substanz sehr hoch. Der bestimmte Abstand und Debye-Waller ähnliche Faktor

sprechen für eine große statische Unordnung der ersten Goldschale. Der Abstand der ersten

Goldschale ist bei allen Partikeln kleiner als bei der Goldfolie. Die Kontraktion des

Bindungsabstandes bei kleinen Partikeln kann mit einem erhöhten Verhältnis von Oberflächen- zu

Volumen-Atomen erklärt werden, wodurch die Oberflächenspannung erhöht und der Abstand

verringert wird. Die Kontraktion lässt sich mit Hilfe eines Flüssigkeitstropfenmodells

beschreiben, nach welchem der Betrag der Kontraktion invers proportional zum Durchmesser des

Clusters ist [102].

Der Vergleich des Abstandes der ersten Goldschale in den hexyl-, dodecyl-, und octadecylamin-

geschützten Partikeln zeigt, dass der Abstand immer weiter kontrahiert, je länger die C-C Kette,

also der sterische Anspruch des Liganden, wird. Dieser Trend untermauert den Verlauf der

Koordinationszahlen der ersten Schale. Der Abstand der ersten Schale ist ebenfalls abhängig von

dem Liganden an der Oberfläche, genauer gesagt von der Stärke der Gold/Ligand-

Wechselwirkung. Eine starke Wechselwirkung mit dem Liganden führt zu einer Verlängerung des

Au-Au Bindungsabstandes. So wurde von Zanchet et al. [103] in thiol-geschützten Partikeln ein

Au/Au Abstand gefunden, der nur wenig kürzer als in metallischem Gold ist. Das lässt sich darauf

zurückführen, dass die kontrahierte Bindungslänge wegen der erhöhten Oberflächenspannung

durch die starke Wechselwirkung von Gold mit Schwefel fast vollständig kompensiert wird und in

der Summe eine nur kleine Kontraktion feststellbar ist.

Der in dieser Untersuchung bestimmte Gold/Stickstoff Abstand von 2.4 Å spricht für eine

schwache Wechselwirkung und deshalb für einen vernachlässigbaren Einfluss auf den Gold/Gold

Abstand.

84

Nach Gleichung (5.1 bis 5.3) lässt sich aus der Koordinationszahl die Anzahl der Atome des

Clusters und das Verhältnis der Gesamtatome zu denen auf der Oberfläche bestimmen. Aus dem

Verhältnisse NOberfläche/NCluster kann mithilfe der Koordinationszahl der Stickstoffschale die Anzahl

an Stickstoffatomen pro Goldatom an der Oberfläche nach Gleichung 5.4 berechnet werden.

CNOberfläche, Stickstoff = CNexperimentell, Stickstoff⋅NCluster, Au/NOberfläche, Au (5.4)

Mit den in Tabelle 15 zusammengefassten Koordinationszahlen wurden

Oberflächenkoordinationszahlen von 2.8 ± 0.3 (Hexylamin), 1.7 ± 0.2 (Dodecylamin) und 1.8 ±

0.13 (Octadecylamin) bestimmt. Wenn davon ausgegangen wird, dass die Art der Bindung bei

allen Liganden gleich ist, dann ist die Bedeckung der Oberfläche durch den Hexylamin-Ligand

höher als bei den anderen zwei. Dies kann wieder mit einem höheren sterischen Anspruch mit

wachsender Kettenlänge erklärt werden, wenn die Ketten nicht alle in einer all-trans

Konfiguration vorliegen.

85

5.3.5 Untersuchung der Plasmonenbande mittels UV-Vis-Spektroskopie

Die funktionalisierten Partikel sind aufgrund der langen Kohlenstoffketten in unpolaren

organischen Lösemitteln wie Hexan, Benzol oder Toluol löslich. Die Lösungen zeigen eine

charakteristische Färbung, die durch eine Plasmonenabsorption hervorgerufen wird. Die Position

und die Halbwertsbreite (FWHM) dieser Plasmonenabsorption sind abhängig von der Größe der

Partikel. Zusätzlich haben die Temperatur, das Lösungsmittel, die Liganden und die Dispersivität

der Probe ebenfalls einen Einfluss auf die Position und Breite der Bande [68]. Diese Faktoren

müssen demnach bei allen Proben gleich sein, um eine Änderung der Bande mit einer Änderung

der Größe zweifelsfrei korrelieren zu können.

Die Lage der Plasmonenbande im UV-Vis-Spektrum verschiebt sich zu größeren Wellenlängen

mit wachsendem Teilchendurchmesser und umgekehrt. Speziell bei sehr kleinen Teilchen (≤ 25

nm) ist ihre Lage nicht in allen Fällen charakteristisch für die Größe [68]. Um dieses Problem zu

lösen, kann zusätzlich noch die Größenabhängigkeit der Halbwertsbreite betrachtet werden. Die

FWHM ist, bei gleicher Dispersivität, eine Funktion der Teilchengröße, die ihr Minimum bei einer

Teilchengröße von 25 nm hat. Da die hier untersuchten Teilchen alle deutlich kleiner sind,

bedeutet eine wachsende Halbwertsbreite eine Verkleinerung des Partikeldurchmessers.

Um die Position und FWHM der Plasmonenabsorption zu bestimmen, wurde das experimentell

erhaltene Spektrum mit einer Gaußfunktion und einem Polynom fünften Grades angepasst. Diese

Vorgehensweise ist in Abbildung 54 dargestellt.

Wellenlänge / nm

300 400 500 600 700 800

Abs

orpt

ion

/ a.u

.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Abbildung 54 Experimentelles UV-Vis-Spektrum eines dodecylamin-funktionalisierten Goldnanopartikels in Toluol (durchgezogen), die Anpassung (gepunktet) mit einem Polynom fünften Grades (gestrichelt-doppelt gepunktet) und einer Gaußfunktion (gestrichelt).

86

In Abbildung 55 sind die experimentellen UV-Vis-Spektren und die Plasmonenabsorption der

funktionalisierten Nanopartikel in Toluol aufgetragen. Es ist klar ersichtlich, dass sich die Lage

des Maximums mit steigender Kettenlänge zu kleineren Wellenlängen verschiebt, während die

Halbwertsbreite zunimmt. Dies untermauert deutlich den bei der EXAFS-Untersuchung

gefundenen Trend der sinkenden Teilchengröße mit wachsender Kettenlänge.

Tabelle 16 Maximum und FWHM der Plasmonenabsorption der funktionalisierten Partikel in Toluol

Probe Maximum [nm] FWHM [nm]

Hexylamin 535,91 ± 1 97,42 ± 1

Dodecylamin 523,10 ± 1 102,55 ± 1

Octadecylamin 514,86 ± 1 116,14 ± 1

Abbildung 55 Links: Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (durchgezogen), dodecylamin- (gepunktet) und octadecylamin- (kurz gestrichelt) funktionalisierten Goldnanopartikeln in Toluol. Rechts: isolierte Plasmonenabsorption aus den entsprechenden experimentellen Spektren.

Wellenlänge / nm

300 400 500 600 700 800

Abso

rptio

n / a

.u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Wellenlänge / nm

300 400 500 600 700 800

Abs

orpt

ion

/ a.u

.

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

87

5.3.6 Bestimmung der Teilchengröße mit Transmissions-Elektronen-

Mikroskopie (TEM)

Zusätzlich zu den in-situ Untersuchungen in Lösung durch EXAFS- und UV-Vis-Spektroskopie

wurden die Proben noch ex-situ mit TEM analysiert.

Abbildung 56 Von oben nach unten: Funktionalisierung der Partikel mit Hexyl-, Dodecyl- und Octadecylamin. Links: TEM Aufnahmen der funktionalisierten Goldnanopartikel. Rechts: Teilchengrößenverteilung aus der Auswertung von mindestens 400 Teilchen.

Teilchendurchmesser / nm

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Häu

figke

it

0

20

40

60

80

100

120

140

160


0 1 2 3 4 5 6 7 8

Häu

figke

it

0

20

40

60

80

100

120

140

160


0 1 2 3 4 5 6 7 8

Häu

figke

it

0

20

40

60

80

100

120

140

160

88

Die mit TEM bestimmten Teilchengrößen zeigen den gleichen Trend, der auch schon mit der

EXAFS- und UV-Vis-Spektroskopie gefunden wurde. Für die hexyl-, dodecyl-, und

octadecylamin-funktionalisierten Partikel wurde eine durchschnittliche Größe von 5.2 ± 1.6, 4.3 ±

1.7 und 3.7 ± 1.5 nm gefunden. Der große Unterschied zwischen den durch Röntgenabsorption

und TEM bestimmten Größen lässt sich auf zwei Effekte zurückführen: Zum einen erfordert eine

TEM-Aufnahme das Fällen der Partikel, hierdurch können die Teilchen altern oder speziell die

kleinsten Teilchen in Lösung zurückbleiben. Dadurch würde sich die Größenverteilung zu

größeren Teilchen hin verschieben. Der andere einflussreichere Effekt ist die Verringerung der

Koordinationszahl in der EXAFS-Anpassung durch eine große statische Unordnung. Die Debye-

Waller ähnlichen Faktoren sind bei allen Partikel größer als bei der Goldfolie und besonders bei

der Octadecylamin-Probe, bei der die durch TEM bestimmte Teilchenverteilung am

asymmetrischsten ist, ist der Faktor nochmals höher als bei den anderen beiden Proben. Dennoch

konnte der mit den in-situ Spektroskopien gefundene Trend bestätigt werden.

89

5.4 Palladiumnanopartikel

5.4.1 Phasentransferreaktion

Die Leff-Methode [76] lässt sich prinzipiell auf alle Edelmetalle anwenden. Für die Herstellung

der Palladiumnanopartikel wurde die gleiche Synthese, nach der auch die Goldnanopartikel

hergestellt wurden, verwendet (vergleiche Kapitel 5.2). Hierbei sollten die entstehenden

Zwischenstufen und der Einfluss der Liganden auf die Größe der Partikel untersucht werden.

E / keV

24.28 24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44

Abso

rptio

n / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abbildung 57 XANES-Spektren von festem K2PdCl4 (durchgezogen), als Lösung in Wasser (gepunktet) und nach dem Phasentransfer in Toluol (gestrichelt).

In Abbildung 57 sind die XANES-Spektren der Stufen vor der Liganden-Zugabe aufgetragen. Wie

schon beim Goldssalz lässt sich erkennen, dass in Lösung die gleiche Struktur wie im Festkörper

vorliegt. Nach dem Phasentransfer ändert sich die Form der Oszillationen nach der Kante, was für

eine geänderte Koordinationsgeometrie spricht. Da die Lage der Kante bei allen Stufen

unverändert bleibt, ist ein Wechsel in der Oxidationsstufe ausgeschlossen.

90

Tabelle 17 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von festem K2PdCl4, der Lösung in Wasser und nach dem Phasentransfer in Toluol.


K2PdCl4 fest Pd-Cl 4* 2.31 ±0.02 0.055 ±0.006 -3.113 17.15 3-15

K2PdCl4

In Wasser

Pd-Cl 4.2±0.42 2.29 ±0.02 0.063 ±0.006 3.759 18.70 3-14

K2PdCl4

In Toluol

Pd-Cl

Pd-Br

2.6±0.26

1.4±0.14

2.28 ±0.02

2.43 ±0.02

0.063 ±0.006

0.055 ±0.006

5.523 12.04 3-14

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer. bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.69 bestimmt.

K2PdCl4 ist im Festkörper quadratisch planar von vier Chlorid-Atomen umgeben [104]. Nach dem

Lösen in Wasser bleibt die Koordination erhalten, und die Koordinationszahlen bzw. Abstände

sind im Rahmen der Fehlergenauigkeit identisch. Durch den Phasentransfer kommt es wieder zu

einem Austausch von Chlorid- gegen Bromid-Ionen unter Bildung einer [PdClxBry2-]-Spezies

(Summe von x und y ist vier). Die Koordinationszahlen von 2.6 für Chlorid und 1.4 für Bromid

können, wenn die Präsenz der reinen Spezies PdCl42- und PdBr4

2- ausgeschlossen wird, mit einer

Mischung von PdCl3Br12- und PdCl2Br2

2- im Verhältnis 3:2 interpretiert werden. Das bedeutet

nicht, dass Komplexe der Form PdClBr32- in der Lösung nicht vorhanden sind. Da EXAFS-

Spektroskopie über alle Koordinationszahlen mittelt, können diese nicht isoliert detektiert werden.

(PdCl3Br12- und PdClBr3

2- im Verhältniss 1:1 ergeben die gleichen Koordinationszahlen wie

PdCl2Br22-).


Analog zur Untersuchung der Goldnanopartikel wurden auch bei Palladium nach dem

Phasentransfer die Amin-Liganden zugegeben. In Abbildung 58 sind die XANES-Spektren und

die durch Fouriertransformation der k3χ(k)-Funktionen erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen

der nach Zugabe der Amin-Liganden entstandenen Komplexe dargestellt. Zusätzlich wurde im

Schaubild das Spektrum der [PdClxBry2-]-Spezies mit aufgetragen, um die Oxidationsstufen

vergleichen zu können. In den XANES-Spektren wird deutlich, dass sich die lokale Umgebung

des Palladiums durch die Liganden-Zugabe stark ändert, aber bei allen Liganden der gleiche

91

Komplex ausgebildet wird. Die Lage der Kante bleibt unverändert, was den Erhalt der

Oxidationsstufe +II anzeigt.

r / Å

1 2 3 4 5

Mod

(r) /

Å-4

0

20

40

60

80

100

E / keV

24.30 24.35 24.40 24.45

Abso

rptio

n / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Abbildung 58 links: XANES-Spektren von K2PdCl4 nach dem Phasentransfer in Toluol (durchgezogen, rot) nach der Zugabe von Hexylamin (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt), Octadecylamin (gestrichelt-doppelt gepunktet). Rechts: Die durch Fouriertransformation der k3χ(k)-Funktionen erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen (gleiche Spektrenbezeichung).

In der radialen Verteilungsfunktion wird ebenfalls deutlich, dass sich durch Zugabe des Amins die

lokale Struktur um das Palladiumzentralatom völlig ändert. Die breite Schale der Halogenid-

Liganden verschwindet, und es wird eine Schale bei ungefähr 2 Å sichtbar, die koordinierten

Aminen zugeordnet werden kann. Der Fit der EXAFS-Daten ist in Tabelle 18 zusammengefasst,

alle Spektren konnten in der gleichen Weise angepasst werden. Es bildet sich mit allen Aminen

der gleiche Komplex, ein quadratisch planar koordinierter Pd(RNH2)42+

-Komplex. Die Abstände

und Koordinationszahlen sind im Rahmen der Fehlergenauigkeit identisch. Der Palladium-

Stickstoff Abstand von 2.063 Å ist dem aus Röntgenbeugung erhaltenen Pd-N Abstand in Cis

Pd(NH3)2Cl2 von 2.065 Å sehr ähnlich [105].

Tabelle 18 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit von K2PdCl4 in Toluol nach Zugabe von Hexyl-, Dodecyl- und Octadecylamin


Hexylamin Pd-N

Pd-C

4.0±0.40

1.8±0.18

2.06 ±0.02

3.05 ±0.03

0.055 ±0.006

0.087 ±0.009

8.405 17.78 3-12

Dodecylamin Pd-N

Pd-C

4.0±0.40

2.0±0.20

2.06 ±0.02

3.04 ±0.03

0.055 ±0.006

0.087 ±0.009

9.518 14.16 3-12

Octadecyl-

amin

Pd-N

Pd-C

3.9±0.39

1.7±0.17

2.05 ±0.02

3.04 ±0.03

0.055 ±0.006

0.087 ±0.009

10.786 17.92 3-12

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer. bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent

92


Die Amin-Komplexe wurden nach Vorschrift von Leff [76] durch Zugabe von Natriumborhydrid

reduziert und direkt nach der Reduktion in Toluol-Lösung gemessen. Die XANES-Spektren sind

in Abbildung 59 zusammen mit dem Spektrum einer Palladiumfolie aufgetragen. Die

Oszillationen in den Spektren der Partikel ähneln stark denen der Folie, sie nicht so stark

ausgeprägt. Dieses Phänomen wurde bereits unter 5.3.4 erläutert. Es ist klar ersichtlich, dass sich

sehr kleine Palladiumnanopartikel gebildet haben.

E / keV

24.28 24.30 24.32 24.34 24.36 24.38 24.40 24.42 24.44

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Abbildung 59 XANES-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Palladiumnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Palladiumfolie (gestrichelt-gepunktet).

In Abbildung 60 wurden die k3χ(k)-Funktionen und die radialen Verteilungsfunktionen der

Partikel zusammen mit den Spektren der Palladiumfolie aufgetragen. Die Intensitäten der k3χ(k)-

Funktionen als auch der entsprechenden Fouriertransformierten sind schwächer als die der

Spektren der Goldpartikel. Dies spricht für die Bildung von, „relativ zu Gold“, kleineren

Partikeln. Der Vergleich der Intensitäten in der radialen Verteilungsfunktion der Partikel

untereinander zeigt, dass sich vor allem die hexylamin- und die octadecylamin-geschützten

Partikel nur schwach unterscheiden.

93

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k3 ·χ(

k) /

Å-3

-20

-16

-12

-8

-4

0

4

8

12

16

20

24

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

r / Å

2 3

Mod

(r) /

Å-4

0

20

40

60

Abbildung 60 k3χ(k)-Funktionen und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen, radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin-geschützten (gestrichelt-doppelt gepunktet) Palladiumnanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Palladiumfolie (gestrichelt gepunktet).

Für die Anpassung der Partikel wurde genauso wie bei den Goldpartikeln verfahren. Der

amplitudenreduzierende Faktor (Afac) wurde durch Anpassung der ersten Koordinationsschale

einer Palladiumfolie bestimmt und für alle Anpassungen konstant gehalten. Die erste Schale

wurde wie bereits beschrieben durch Fourierfilterung erhalten. Die Ergebnisse des EXAFS-Fits

sind in Tabelle 19 zusammengefasst. Es wurden Koordinationszahlen für die hexylamin-,

dodecylamin- und octadecylamin-geschützten Partikel von 8.4 ± 0.84, 8.2 ± 0.82 und 7.6 ± 0.76

ermittelt. Die Koordinationszahlen können nach der Methode von Benfield [89], unter Annahme

eines Kuboktaeders als geometrischen Körper, mit der Größe der Partikel korreliert werden (siehe

Kapitel 5.3). Die bestimmten Koordinationszahlen entsprechen Teilchengrößen von 1.6 ± 0.5

(Hexylamin), 1.5 ± 0.45 (Dodecylamin) und 1.3 ± 0.27 nm (Octadecylamin).

Der Fit bestätigt die bereits gemachten Beobachtungen: Die Teilchengröße nimmt sukzessive mit

wachsender Kettenlänge ab, wobei der Einfluss deutlich schwächer als bei den Goldpartikeln

ausgeprägt ist. Der durchschnittliche Durchmesser der Palladiumpartikel ist kleiner als der

welcher unter den gleichen Bedingungen für die Goldpartikel erhalten wurde. Dies kann mit den

vor der Reduktion gebildeten Palladium-Stickstoff-Komplexen erklärt werden. Diese sind von

jeweils vier Liganden koordiniert, was zu einer schnelleren Bedeckung der Oberfläche mit

Liganden während der Reduktion führt und somit die Anlagerung von weiteren Palladiumatomen

verhindert.

94

Tabelle 19 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Palladiumfolie und den hexylamin-, dodecylamin- und octadecylamin-geschützten Partikeln.


Palladiumfolie Pd-Pd 12* 2.74 ±0.03 0.074 ±0.007 2.498 8.783 3-15

Hexylamin Pd-N

Pd-Pd

0.5±0.50

8.4±0.84

2.04 ±0.02

2.78 ±0.03

0.097 ±0.010

0.055 ±0.006

3.747 15.96 3-15

Dodecylamin Pd-N

Pd-Pd

0.5±0.50

8.2±0.82

2.00 ±0.02

2.79 ±0.03

0.097 ±0.010

0.055 ±0.006

3.803 16.48 3-15

Octadecyl-

amin

Pd-N

Pd-Pd

0.5±0.50

7.6±0.76

2.00 ±0.02

2.80 ±0.03

0.097 ±0.010

0.055 ±0.006

3.966 21.89 3-15

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer. bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent, *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, der amplitudenreduzierende Faktor als 0.51 bestimmt.

Der Abstand der ersten Palladiumschale ist bei allen Partikeln länger als der entsprechende bei der

Metallfolie. Die normalerweise für Nanopartikel charakteristische Kontraktion der ersten Schale

wird bei den Palladiumpartikeln durch die Metall-Ligand Wechselwirkung kompensiert. Die

extrem kurzen Pd-N Abstände sprechen für eine sehr starke Wechselwirkung des Liganden mit

dem Metall, welche die Kontraktion des Pd-Pd Abstandes ausgleicht und zu einem im Vergleich

zur Folie verlängerten Abstand führt. Die Verlängerung des Abstandes ist umso stärker

ausgeprägt, je kleiner die Teilchen werden, da das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche bei

abnehmender Teilchengröße immer kleiner wird und somit immer mehr Palladiumatome direkt

von der Metall/Ligand Wechselwirkung betroffen sind.

Aus der Koordinationszahl der Stickstoffschale lässt sich, wie bereits beschrieben, nach

Gleichung (5.4) der Bedeckungsgrad berechnen. Mit den Koordinationszahlen ergeben sich für

alle Partikel Bedeckungsgrade im Bereich von 0.63 - 0.71, was unter Annahme des gleichen

Bindungsmodus den gleichen Bedeckungsgrad für alle Proben bedeutet.

95


Um den bei der EXAFS-Auswertung gefundenen Trend zu bestätigen, wurden die

Palladiumpartikel ebenfalls mit UV-Vis-Spektroskopie untersucht. Die Partikel zeigen keine

Plasmonenabsorption. Somit lassen die Spektren keinen Schluss auf eine Änderung der Größe zu.

Wellenlänge / nm

300 350 400 450 500 550 600

Abs

orpt

ion

/ a. u

.

0.0

0.5

1.0

1.5

Abbildung 61 Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt) und octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) funktionalisierten Palladiumnanopartikeln in Toluol.

5.5 Silbernanopartikel

Als weiteres Metall für die Leff-Synthese [76] von Nanopartikeln wurde Silber getestet

(vergleiche Kapitel 5.2). Im Folgenden wird nur die EXAFS-Auswertung der Vorstufen und der

reduzierten Partikel präsentiert. Durch Zugabe des Phasentransferkatalysators (TOAB) zu einer

Lösung von Ag(I)NO3 in Wasser fällt Silberbromid aus, weshalb diese Stufe nicht untersucht

werden konnte.


Durch Zugabe der Amine entsteht immer der gleiche Komplex, welcher identisch mit dem

analogen Gold-Komplex ist. Es bildet sich ebenfalls ein linear von einem Bromid-Ion und einem

Alkylamin koordinierter Ag(I)-Komplex der Form AlkylaminAgBr aus. In Abbildung 62 sind die

XANES-Spektren der jeweiligen Silber-Amin-Komplexe aufgetragen. Es ist klar ersichtlich, dass

sich immer der gleiche Komplex ausbildet.

96

E / keV

25.48 25.50 25.52 25.54 25.56 25.58

norm

. abs

. / a

. u.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Abbildung 62 XANES-Spektren der Hexylamin- (gepunktet), Dodecylamin (gestrichelt) und Octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) Silber-Komplexe in Toluol.

Die Ergebnisse der EXAFS-Anpassung sind in Tabelle 20 zusammengefasst. Alle Spektren

konnten in gleicher Weise mit einer Stickstoff- und einer Bromid-Schale angepasst werden. Die

Koordinationszahlen der Stickstoff-Schale bei den Hexylamin- und Octadecylamin-Komplexen ist

verringert, was auf die Präsenz von etwa 30 Prozent AgBr2- schließen lässt. Der Abstand der

Stickstoff-Atome von durchschnittlich 2.23 Å ist im Rahmen der Fehlergenauigkeit identisch mit

dem Stickstoff-Silber Abstand von Pyridin, welches an Silber(I)p-Toluolsulfonate koordiniert ist

[106]. Der Abstand der Bromid-Atome ist identisch mit dem, der im [AgBr2-]-Anion durch

Röntgenbeugung gefunden wird [107].

Tabelle 20 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Hexylamin-, Dodecylamin- und Octadecylamin-Silber(I)-Komplexe.


Hexylamin Ag-N

Ag-Br

0.7±0.07

1.2±0.12

2.24 ±0.02

2.45 ±0.03

0.045 ±0.005

0.087 ±0.009

5.899 29.66 3-13

Dodecylamin Ag-N

Ag-Br

1.0±0.10

1.0±0.10

2.22 ±0.02

2.46 ±0.03

0.059 ±0.006

0.081 ±0.008

6.996 29.81 3-13

Octadecyl-

amin

Ag-N

Ag-Br

0.7±0.07

1.3±0.13

2.23 ±0.02

2.44 ±0.03

0.050 ±0.005

0.084 ±0.008

5.473 32.09 3-13

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer. bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent.

97


k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

r / Å

2 3

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Abbildung 63 k3χ(k)-Funktion und die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt), octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) geschützten Silbernanopartikeln als Lösung in Toluol und einer Silberfolie (gestrichelt-gepunktet).

In Abbildung 63 sind die k3χ(k)-Funktionen und die radialen Verteilungsfunktionen der Partikel

zusammen mit den Spektren der Silberfolie aufgetragen. Die Intensitäten sind im Vergleich zu der

Metallfolie zwar verringert, aber nicht so stark wie bei den Gold- oder Palladiumpartikeln. Mit

Silber bilden sich demnach die größten Partikel aus. Bei Silber sind in der radialen

Verteilungsfunktion die höheren Schalen deutlich stärker ausgeprägt als bei den anderen beiden

Metallen. Dies spricht klar für die Ausbildung von sehr großen Partikeln. Die Partikel zeigen

untereinander ebenfalls keine große Differenz in ihrer Intensität (siehe Vergrößerung). Vor allem

die dodecyl- und octadecylamin-funktionalisierten Partikel besitzen die gleiche Intensität, die im

Vergleich zu den Hexylamin-Partikeln verringert ist. Der Fit der Silberfolie mit einer konstanten

Koordinationszahl von 12, die aus Röntgenbeugung bestimmt wurde, ergab einen

amplitudenreduzierenden Faktor von 0.476. Dieser wurde bei der Anpassung der Partikel konstant

gehalten, und damit wurden die Koordinationszahlen für die hexyl-, dodecyl- und octadecylamin-

geschützten Partikel von 10.6 ± 1.06, 9.9 ± 0.99 und 9.7 ± 0.97 ermittelt. Unter Annahme eines

Kuboktaeders als geometrischen Körper wurden die Koordinationszahlen mit der Größe der

Partikel nach der Methode von Benfield korreliert [89]. Die bestimmten Koordinationszahlen

entsprechen Teilchengrößen von 4.42 ± 1.93 nm (Hexylamin), 2.93 ± 0.96 nm (Dodecylamin) und

2.67 ± 0.82 nm (Octadecylamin).

Die Debye-Waller ähnlichen Faktoren sind sowohl bei den Partikeln als auch bei der Silberfolie

sehr groß, was typisch für Metalle in einer kubischen Struktur ist. Diese besitzen bei

Raumtemperatur eine große statische Unordnung, die zu einem hohen Debye-Waller ähnlichen

Faktoren führt. Durch die Unordnung wird die Koordinationszahl der EXAFS-Anpassung stark

verringert. Dies zeigt deutlich die Wichtigkeit der genauen Bestimmung des

98

amplitudenreduzierenden Faktors für die Größenbestimmung der Teilchen. Der Abstand der ersten

Schale weist im Rahmen des Fehlers keinen erkennbaren Trend auf. Die Abstände sind fast

identisch mit dem für die Silberfolie angepassten Wert, was ein weiterer Hinweis auf sehr große

Teilchen ist. Der große Stickstoff/Silber Abstand von 2.35 Å spricht für eine sehr schwache

Ligand-Metall Wechselwirkung. Aus diesem Grund kann der Effekt der Elongation der Bindung

durch den Liganden vernachlässigt und die nicht kontrahierte Bindungslänge mit die Größe der

Teilchen erklärt werden.

Tabelle 21 Strukturelle Parameter aus dem EXAFS-Fit der Silberfolie und den hexylamin-, dodecylamin- und octadecylamin-geschützten Partikeln.


Silberfolie Ag-Ag 12* 2.86 ±0.03 0.095 ±0.010 -2.209 10.05 3-15

Hexylamin Ag-N

Ag-Ag

0.4±0.40

10.6±1.06

2.34 ±0.02

2.85 ±0.03

0.100 ±0.010

0.055 ±0.006

-1.212 14.76 3-15

Dodecylamin Ag-N

Ag-Ag

0.6±0.60

9.9±0.99

2.36 ±0.02

2.85 ±0.03

0.100 ±0.010

0.055 ±0.006

-0.74 16.29 3-15

Octadecyl-

amin

Ag-N

Ag-Ag

0.6±0.60

9.7±0.97

2.30 ±0.02

2.84 ±0.03

0.097 ±0.010

0.055 ±0.006

-1.466 11.07 3-15

aAbs = Absorber, Bs = Rückstreuer, bKoordinationszahl, cAbstand, dDebye-Waller ähnlicher Faktor, eFermi Energie, fQualität des Fits in Prozent. *Koordinationszahl wurde auf kristallographischen Wert gesetzt und konstant gehalten, die Daten wurden zwischen 1.6 und 3.7 Å fouriergefiltert und der amplitudenreduzierende Faktor als 0.476 bestimmt und konstant gehalten.


Silberpartikel zeigen im UV-Vis-Spektrum ebenfalls eine Plasmonenbande, die im Vergleich zu

Gold deutlich stärker ausgeprägt ist. Die Lage und die Halbwertsbreiten (FWHM) sind wie bei

den Goldpartikeln mit der Größe korrelierbar. Bei Silberpartikel verschiebt sich die Bande im

Gegensatz zu Gold zu größeren Wellenlängen, wenn sich der Teilchendurchmesser verringert.

Dieser Effekt wurde durch Leitfähigkeitsmodelle aufgrund der verminderten Elektronenbewegung

bei kleinerem Durchmesser vorhergesagt [81].

Die UV-Vis-Spektren der Nanopartikel sind in Abbildung 64 aufgetragen. Es ist ersichtlich, dass

sich die Position der Plasmonenabsorption mit wachsender Kettenlänge immer weiter zu größeren

Wellenlängen verschiebt, was ein klares Anzeichen auf einen immer kleiner werdenden

Durchmesser ist.

99

Wellenlänge / nm

300 400 500 600 700 800

Abs

orpt

ion

/ a.u

.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Abbildung 64 Experimentelle UV-Vis-Spektren von hexylamin- (gepunktet), dodecylamin- (gestrichelt) und octadecylamin- (gestrichelt-doppelt gepunktet) funktionalisierten Silbernanopartikeln in Toluol.

Die UV-Vis-Spektren wurden mit einem Polynom sechsten Grades und eine „asymmetrische“

Gaußfunktion angepasst. Die Asymmetrie des Peaks lässt sich auf die Überlagerung der

Plasmonenresonanz mit einem Übergang der d-Band-Elektronen in das sp-Leitungsband

zurückführen. Aus diesem Grund kann nur die rechte Halbwertsbreite der asymmetrischen

Gaußfunktion als Indikator für Teilchengrößenveränderungen betrachtet werden. Die Ergebnisse

der Anpassung sind in Tabelle 22 zusammengefasst.

Tabelle 22 Maximum und FWHM der Plasmonenabsorption der funktionalisierten Partikel in Toluol.

Probe Maximum

[nm]

Right FWHM [nm]

Hexylamin 418.00 ± 1 66.99 ± 1

Dodecylamin 424.40 ± 1 67.03 ± 1

Octadecylamin 427.81 ± 1 67.90 ± 1

Die Position der Plasmonenbande bestätigt die Ergebnisse der EXAFS-Auswertung. Die Teilchen

unterscheiden sich in ihrer Größe, wobei der Unterscheid von dodecylamin- und octadecylamin-

funktionalisierten Nanopartikeln klein ist. Die Halbwertsbreiten sind nahezu identisch und zeigen

im Rahmen des Fehlers keinen Trend. Aus der Lage der Maxima konnte jedoch auch bei

Silbernanopartikeln der gleiche Trend wie bei Gold und Palladium bestätigt werden, dass sich mit

wachsender Raumerfüllung der Liganden der Teilchendurchmesser verringert.

100

6 Zusammenfassung der Arbeit

In der vorliegenden Arbeit wurden Fragestellungen zu wichtigen homogen-katalysierten

Reaktionen und der Synthese von funktionalisierten Nanopartikeln mit Hilfe verschiedener

spektroskopischen Methoden bearbeitet. Als grundlegende Methode kam dabei die

Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zum Einsatz, welcher die energieabhängige Absorption

eines Röntgenphotons zugrunde liegt. Diese eignet sich besonders für die bearbeiteten Probleme,

da die lokale Umgebung um ein absorbierendes Atom, die Koordinationsgeometrie und dessen

elektronischen Eigenschaften, unabhängig vom Aggregatzustand der Probe, bestimmbar sind.

Wenn möglich, wurden die Messungen noch durch andere spektroskopische Methoden wie UV-

Vis- oder Raman-Spektroskopie ergänzt. Die XAS-Messungen wurden an den Speicherringen in

Hamburg (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) und Karlsruhe (Ångströmquelle Karlsruhe)

durchgeführt.

Aus dem Bereich der homogenen Katalyse wurden die kupferkatalysierte Michaeladdition und die

palladium/kupfer-katalysierte Sonogashira-Kreuzkupplung untersucht. Die genaue Kenntnis des

Reaktionsmechanismus bzw. eventueller Deaktivierungsschritte des Katalysators kann sehr

hilfreich bei der Optimierung katalytischer Prozesse sein, da die gewonnenen Erkenntnisse bei der

Synthese von neuen optimierten Katalysatoren verwendet werden können.

Die untersuchte Michaeladditon von chiralen Enaminen an Vinylketone wurde 2002 von

Christoffers et al. veröffentlicht und stellt eine der effektivsten Varianten zum Aufbau von

quartären Stereozentren dar. Es konnten Zwischenstufen des Reaktionszyklus mit einer

Kombination von EXAFS-, XANES-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie charakterisiert werden.

Die hohe Enantioselektivität der Reaktion wird durch eine dreizähnige Koordination des Enamins

an das Kupferzentrum erzeugt, die mit Hilfe der EXAFS-Spektroskopie bestimmt wurde. Das

Edukt Methylvinylketon wird durch eine Koordination an den Kupfer-Enamin-Komplex aktiviert

und reagiert dann mit dem Enamin zum Reaktionsprodukt. Die Reaktion wurde in-operando mit

EXAFS untersucht, und das Auftreten eines zusätzlichen Peaks im XANES-Bereich, der sowohl

durch eine Änderungen der Koordinationsgeometrie als auch der Oxidationsstufe hervorgerufen

werden kann, konnte durch UV-Vis-Untersuchungen eindeutig Veränderungen in der lokalen

Umgebung des Kupferzentralatoms zugeordnet werden. Aufgrund der spektroskopischen Daten

konnte folgender Reaktionsmechanismus aufgestellt werden:

101

NO

OEt

Cu

OEt2N

LO

L= O

NO

OEt

Cu

OEt2N

LL

N Cu

OEt2N

L

CO2Et

O-

1,4-Addition

NH O

OEt

OEt2N

N

OEt2N

CO2Et

O-

O

Abbildung 1 Reaktionsmechanismus der kupfer-katalysierten Michaeladdition auf Basis der EXAFS- und Raman-Daten.

Wenn das normalerweise verwendete Kupfer(II)acetat durch Kupfer(II)chlorid ersetzt wird, dann

nehmen die Reaktionsgeschwindigkeit und die Enantioselektivität drastisch ab. Dies konnte

mittels eines LC-XANES-Fit auf die Reduktion eines Großteils des Kupfers zu einem linear-

koordinierten Kupfer(I)-Komplex zurückgeführt werden, der höchstwahrscheinlich keine

katalytische Aktivität besitzt.

In der zweiten untersuchten Reaktion, der Sonogashira-Kreuzkupplung zwischen

Bromacetophenon und Phenylacetylen konnten Zwischenstufen der Reaktion und der

Mechanismus der Bildung der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies aufgeklärt werden. Es wurden

sowohl eine kupferfreie, als auch eine durch CuI-Zusatz co-katalysierte Variante untersucht. Bei

der Reaktion mit Kupferzusatz wird ein Pd(II)-Salz eingesetzt, welches durch die Zugabe der

Transmetallierungs-Spezies Cu(I)-phenylacetylid über eine Homokopplung reduziert wird. Diese

Ergebnisse wurden durch UV-Vis-Untersuchungen bestätigt. Es bildet sich ein von zwei

Phosphinen linear-koordinierter Pd(0)-Komplex. Das in der Reaktion eingesetzte

Bromacetophenon addiert oxidativ an das Pd(0)-Zentrum unter Bildung von Pd(II)-Dimeren.

Während der Reaktion wurde in beiden Fällen die Bildung von Palladiumnanopartikeln

beobachtet. Mit Raman-Spektroskopie konnten die Reaktionsordnungen bezüglich Phenylacetylen

und Bromacetophenon bestimmt werden. Eine Reaktion an der Oberfläche der Partikel konnte

ausgeschlossen werden.

Die Reaktion wurde zusätzlich zu den Messungen des Palladiums noch an der Kupfer K-Kante

untersucht. Hier konnte die Rolle des Kupfers bei der Bildung der Transmetallierungs-Spezies

aufgeklärt werden, der in der Literatur postulierte Mechanismus bestätigt und die Strukturen der

gebildeten Spezies aufgeklärt werden.

102

Abbildung 2 Der in der Literatur postulierte Mechanismus der Sonogashira-Reaktion (links) und der Mechanismus mit den aus spektroskopischen Untersuchungen ermittelten Strukturen.

Die Kontrolle der Teilchengröße bei der Synthese von funktionalisierten Nanopartikeln ist von

entscheidender Bedeutung, da die resultierende Größe einen großen Einfluss auf die späteren

Eigenschaften der Partikel hat. Aus diesem Grund wurden im zweiten Teil der Arbeit die Synthese

von aminfunktionalisierten Gold-, Palladium-, und Silbernanopartikeln nach der zwei-phasigen

Leff-Methode untersucht.

Es wurde jeder einzelne Schritt der Synthese auf etwaige Oxidationsstufenwechsel und

Änderungen in der lokalen Umgebung des Edelmetallrückstreuers untersucht. Des Weiteren

wurde die Kettenlänge des zur Funktionalisierung eingesetzten Alkylamins systematisch variiert,

um den Einfluss auf die resultierenden Koordinationskomplexe und die Teilchengröße der fertigen

Partikel zu analysieren. Bei Gold und Silber bildet sich nach Zugabe des Alkylamins ein linearer

Komplex der Form (Alkylamin)MBr (M= Au, Ag), während das Palladiumzentrum quadratisch

planar von vier Alkylaminen umgeben wird. Die Komplexe wurden durch die Zugabe von

Natriumborhydrid reduziert und direkt in Toluol-Lösung gemessen, um jegliche Alterungseffekte

ausschließen zu können. Die Teilchengröße wurde aus der Koordinationszahl der ersten Schale

unter der Annahme eines Kuboktaeders als geometrischen Körper bestimmt. Es konnte die Größe

des Liganden mit der resultierenden Größe der Partikel korreliert werden. Bei allen Metallen

zeigte sich eine abnehmende Größe mit zunehmender Kettenlänge, wobei der Effekt bei Gold am

stärksten ausgeprägt ist. Für die einzelnen Metalle ergaben sich für die hexylamin-, dodecylamin-

und octadecylamin-funktionalisierten Partikel durchschnittliche Größen von 1.5 nm (Palladium),

PdL2

PdL

LAryl X

ArylBr

PdL

LAryl Ph

Cu+X- Cu Ph

H PhH PhR3N

R3NH+X-

Aryl Ph

Pd(II)

Aktivierung

1a 2a

0b

1b

2b3b

Cu+X-

ArylB r

PdPR3

PR3A ry l Ph

Ary l P h

C u Ph

Pd Pd

Br

B r

Ary l

R 3P

PR 3

A ry l

PdR 3P PR 3

PdC l

Cl

R 3P

2

PhP h-

R = ter tButyl

0 b

1 b

3 b2 b

C u Ph

H P hR3N

1a 2a

CuBr Br

P hH

C uB r Br

2 R 3NH +Br -

R3NH +Br-

[R 3NH ]+

[R3NH ]+

+R3P

-2 Cu Cl

103

2.9 nm (Gold) und 3.3 nm (Silber). Es bilden sich demnach mit Palladium die kleinsten Partikel

aus, was mit dem deutlich größeren Verhältnis von Stickstoff zu Palladium in den Komplexen vor

der Reduktion erklärt werden kann.

Als weitere Methode für die Bestimmung der Partikelgröße wurde die UV-Vis-Spektroskopie

verwendet, da die Partikel der Metalle Gold und Silber im UV-Vis-Spektrum eine

charakteristische Plasmonenabsorption, deren Lage und Halbwertsbreite vom

Teilchendurchmesser abhängig ist, zeigen. Die Position der Bande verschiebt sich entweder

sukzessive zu kleineren (Gold) oder größeren (Silber) Wellenlängen, wobei die Halbwertsbreite

bei beiden mit sinkender Größe zunimmt. Auf diese Weise konnten die mit Röntgenabsorption

erhaltenen Ergebnisse zusätzlich bestätigt werden.

In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Röntgenabsorptionsspektroskopie

(XAS) eine auf vielen Gebieten einsetzbare Methode ist. Da nur die Nahordnung um den

Absorber detektiert wird, können verschiedene in der Probe enthaltene Elemente unabhängig

voneinander untersucht werden, was besonders in der homogenen Katalyse die Möglichkeit bietet

die Rolle von verschiedenen Metallen getrennt zu untersuchen. Vor allem die neuesten

Entwicklungen wie Quick-XAS (Q-XAS) bieten die Möglichkeit schnelle chemische Prozesse im

Sekundenbereich zu verfolgen, was bei der Aufklärung von Reaktionsmechanismen von größtem

Nutzen ist. Da XAS unabhängig vom Aggregatzustand der Probe ist, ist die Strukturaufklärung

von armorphen Stoffen oder Lösungen deutlich besser realisierbar als mit konventionellen

Beugungsmethoden. Speziell in Kombination mit anderen spektroskopischen Methoden wie

UV-Vis- oder Raman-Spektroskopie kann ein chemisches System nahezu vollständig

charakterisiert werden.

104

7 Summary

The present work deals with the investigation of important homogeneous reactions and the

synthesis of functionalized metal nanoparticles, using various spectroscopic methods. X-Ray

Absorption Spectroscopy (XAS), which is based on the energy dependent absorption of a photon,

was employed as a main method in these investigation. XAS is highly suitable for the type of

chemical sstems investigated in this work, as it probes the local environment, the coordination

geometry and the electronic properties of an absorbing atom independent of its aggregate state.

Additionally, other suitable spectroscopic methods like UV-Vis or Raman spectroscopy were also

employed if possible. The XAS measurements were performed at the sychrotron facilities in

Hamburg (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) and Karlsruhe (Ångströmquelle Karlsruhe).

In the field of homogeneous catalysis the copper catalyzed Michaeladdition and the

palladium/copper catalyzed Sonogashira cross-coupling have been investigated. A detailed

knowledge of the reaction mechanism and catalyst deactivation can be very helpful to optimize

catalytic processes, because the knowledge gained can be used in the synthesis of new and

optimized catalysts.

The Michaeladdtion of chiral enamines with vinylketones investigated here was first published in

2002 by Christoffers et al. and is one of the most important methods to build up quaternary stereo

centres. With a combination of EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), XANES

(X-Ray Absorption Near Edge Structure), UV-Vis (Ultraviolet-Visible) and Raman spectroscopy,

it was possible to characterize intermediate steps of the reaction cycle. The high enantioselctivity

of the reaction is due to a tridentate coordination of the enamine to the copper centre, which was

revealed by EXAFS spectroscopy. The methylvinylketone is activated via coordination to the

copper-enamine complex and subsequently reacts with the enamine to form the product. The

reaction was studied in-operando with EXAFS spectroscopy. The appearance of an additional

peak in the XANES region which could be either a result of a change in the coordination

geometry or the oxidation state was unambiguously correlated with a change in the local

environment based on the UV-Vis results.With the spectroscopic results a reaction mechanism,

given in figure 1, could be proposed.

Furthermore, if the usually employed copper(II)acetate is replaced by copper(II)chloride the

reaction rate and enantioselectivity are tremendously decreased. With LC-XANES fit it was

possible to correlate these changes with of a formation a large amount of a linear coordinated

copper(I) complex, which is most probably catalytically inactive.

105

NO

OEt

Cu

OEt2N

LO

L= O

NO

OEt

Cu

OEt2N

LL

N Cu

OEt2N

L

CO2Et

O-

1,4-Addition

NH O

OEt

OEt2N

N

OEt2N

CO2Et

O-

O

Figure 1 Mechanism of the copper catalyzed Michaeladdition, based on

the EXAFS and Raman results.

The second reaction investigated is the Sonogashira cross-coupling of Bromacetophenone and

Phenylacetylene. Here it was possible to reveal intermediate species and the mechanism of the

formation of the catalytically active palladium(0) species

A copper free as well as a copper co-catalyzed reaction route have been investigated. When

copper(I)iodide is employed as a co-catalyst a Pd(II) salt is used as a starting material and reduced

via homo-coupling of the transmetallation species, Cu(I)-phenylacetylide. These results could be

confirmed with UV-Vis spectroscopic investigation. After the reduction, a linear coordinated

Pd(0) complex is formed and the employed Bromacetophenon oxidizes the Pd(0) centre to form

Pd(II) dimers. In both reaction routes the formation of palladium nanoparticles in the course of the

reaction could be observed. With Raman spectroscopy it was possible to determine the reaction

order with respect to Phenylacetylene and Bromacetophenone. On the basis of the reaction orders,

the formation of the product on the surface of the particles could be excluded.

Additionally the reaction was investigated using X-Ray absorption spectroscopy (XAS) at the

copper K-edge. With this investigation it was possible to reveal the role of the copper in the

formation of the transmetallation species, to confirm the mechanism proposed in literature and to

elucidate the structures of the species formed.

106

Figure 2 Mechanism of the Sonogashira cross cpoupling as postulated in literature (left) and the mechanism with the structures determined with spectroscopic investigations.

The control of the particle size during the synthesis of functionalized particles is of crucial

interest, because the resulting size has a enormous influence on the resulting properties. Due to

this reason the synthesis of amine functionalized gold, silver and palladium nanoparticles

according to the two phase Leff method, was investigated in the second part of this thesis.

Each reaction step was analyzed with regard to possible changes in the oxidation state or the local

environment of the noble metal absorber. Additionally the chain length of the of alkylamine used

for functionalisation was varied systematically to examine the effect on the resulting complexes

and the size of the reduced particles.

With gold and silver, a linear complex with the structure (alkylamine)MBr (M= Au, Ag) is formed

while the palladium centre is square planar coordinated by the amine ligands. The complexes are

reduced via addition of sodium borohydride and measured directly in solution in order to prevent

a change in the size distribution. The particle size was determined by analyzing the coordination

number of the first gold shell with assumption of a cuboctahedral structural motif. The size of the

ligand could be correlated with the resulting particle size and a decreasing size with increasing

chain length was found for all metals studied here. The metals form hexylamine, dodecylamine

and octadecylamine functionalized particles with an average size of 1.5 nm (palladium), 2.9 nm

(gold) und 3.3 nm (silver). Accordingly palladium forms the smallest particles, which can be

correlated with the increased nitrogen/palladium ratio before the reduction. As a complementary

method for the determination of the particle size, UV-Vis spectroscopy was employed for the

PdL2

PdL

LAryl X

ArylBr

PdL

LAryl Ph

Cu+X- Cu Ph

H PhH PhR3N

R3NH+X-

Aryl Ph

Pd(II)

Activation

1a 2a

0b

1b

2b3b

Cu+X-

ArylB r

PdPR3

PR3A ry l Ph

Ary l P h

C u Ph

Pd Pd

Br

B r

Ary l

R 3P

PR 3

A ry l

PdR 3P PR 3

PdC l

Cl

R 3P

2

PhP h-

R = ter tButyl

0 b

1 b

3 b2 b

C u Ph

H P hR3N

1a 2a

CuBr Br

P hH

C uB r Br

2 R 3NH +Br -

R3NH +Br-

[R 3NH ]+

[R3NH ]+

+R3P

-2 Cu Cl

107

particles of gold and silver, that show a characteristic plasmon absorption. The position and the

full-width-at-half-maximum (FWHM) of the Plasmon band are dependent on the particle

diameter. The position of the band is successively shifted to smaller (gold) or larger (silver)

wavelengths with decreasing size while the FWHM is increased in both cases. In this manner the

results of the XAS investigation could be confirmed.

With the present work it could be shown that X-Ray absorption spectroscopy is a method, which

can be used in many fields. Because it probes only the local environment, it is possible to examine

different elements independent of each other. This fact makes XAS attractive especially in

investigating homogeneous catalysis, because the role of different metals can be analyzed

separately. The new developments like Quick-XAS (Q-XAS) offer the possibility to follow fast

chemical processes in the timescale of seconds, which can have a great benefit in the elucidation

of the reaction mechanisms.

Because X-Ray absorption spectroscopy is independent of the aggregate state, the determination

of structures of amorphous substances or solutions is much more feasible compared to the

conventional diffraction methods. In combination with other spectroscopic methods like UV-Vis

or Raman spectroscopy it is possible to gain deep insights into a chemical system.

108

Literaturverzeichniss

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115

Anhang

Angepasste Spektren zu Kapitel 4.1: Kupfer-katalysierte Michaladdition:

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

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Abbildung M1 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Cu(OAc)2•H2O.

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Abbildung M2 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von Cu(OAc)2•H2O in Aceton.

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Abbildung M3 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von Cu(OAc)2•H2O in Aceton nach der Zugabe des Enamins.

116

k / Å-1

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Abbildung M4 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von Cu(OAc)2•H2O in Aceton nach der Zugabe des Enamins und Methylvinylketon. Angepasste Spektren zu Kapitel 4.2 Die Sonogashira Reaktion: Spektren zur Kupfer co-katalysierten Variante and der Palladium K-Kante

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Abbildung S1 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Pd(PhCN)2Cl2

.

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in Dioxan.

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in Dioxan nach Zugabe von P(tertButyl)3.

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in Dioxan nach Zugabe von P(tertButyl)3 und Cu(I)-phenylacetylid. Spektren zur Kupfer co-katalysierten Variante and der Kupfer K-Kante:

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Abbildung S5 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem CuI.

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Abbildung S6 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem CuI in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin.

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k³· χ

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1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

Abbildung S7 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem CuI in 1,4-Dioxan/Diisopropylamin nach Zugabe von Phenylacetylen.

k / Å-1

4 6 8 10 12

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

Abbildung S8 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Cu(I)-phenylacetylid.

119

Spektren zur Kupferfreien Variante and der Palladium K-Kante

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

Abbildung S9 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Pd2(dba)3.

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-4

-2

0

2

4

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

Abbildung S10 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Pd2(dba)3 in Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3.

k / Å-1

4 6 8 10 12

k³· χ

(k) /

Å-3

-4

-2

0

2

4

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

Abbildung S11 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem Pd2(dba)3 in Dioxan nach der Zugabe von P(tertButyl)3 und Bromacetophenon.

120

Angepasste Spektren zu Kapitel 5.3 Goldnanopartikel:

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Abbildung N1 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem HAuCl4•3H2O.

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Abbildung N2 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem HAuCl4•3H2O in Wasser.

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

Abbildung N3 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem HAuCl4•3H2O in Toluol.

121

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

Abbildung N4 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem HAuCl4•3H2O in Toluol nach der Zugabe von Dodecylamin.

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Abbildung N5 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen einer Goldfolie (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-4

-2

0

2

4

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

Abbildung N6 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von dodecylamin-funktionalisierten Goldnanopartikeln in Toluol (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).

122

Angepasste Spektren zu Kapitel 5.4 Palladiumnanopartikel:

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Abbildung N7 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von festem K2PdCl4.

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Abbildung N8 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von K2PdCl4 in H2O.

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Abbildung N9 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von K2PdCl4 in Toluol.

123

k / Å-1

4 6 8 10 12

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

Abbildung N10 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von K2PdCl4 in Toluol nach der Zugabe von Dodecylamin.

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-16

-12

-8

-4

0

4

8

12

16

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Abbildung N11 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen einer Palladiumfolie (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

Abbildung N12 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von dodecylamin-funktionalisierten Palladiumnanopartikeln in Toluol (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).

124

Angepasste Spektren zu Kapitel 5.5 Silbernanopartikel:

k / Å-1

4 6 8 10 12

k³· χ

(k) /

Å-3

-2

0

2

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

Abbildung N13 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von AgNO3 in Toluol nach der Zugabe von Dodecylamin.

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

r / Å

1 2 3 4 5 6 7 8

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Abbildung N14 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen einer Silberfolie (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).

k / Å-1

4 6 8 10 12 14

k³· χ

(k) /

Å-3

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

r / Å

1 2 3 4 5 6

Mod

(r) /

Å-4

0

10

20

30

40

50

60

70

Abbildung N15 Experimentelle (durchgezogene Linien) und theoretisch (gestrichelte Linie) berechnete k³χ(k)-Funktionen, sowie die entsprechenden durch Fouriertransformation erhaltenen radialen Verteilungsfunktionen von dodecylamin-funktionalisierten Silbernanopartikeln in Toluol (Fouriergefiltert im Bereich 1.6-3.7).

125

Probenzelle

Reaktions-Gefäß

Spritzenpumpe Gaszufuhr

Pumpe

Detektor

UV-Vis- Spektrometer

Küvette

Laser Raman-Spektrometer

Röntgenstrahlen für XAS Messungen

UV-Vis Lampe

Aufbau zu den in-operando Messungen

126

Lebenslauf

Persönliche Daten:

Name: Benjamin Marchetti

Geburtsdatum: 27.11.1982

Geburtsort: Esslingen am Neckar

Geschlecht: männlich

Familienstand: ledig

Universitäre Ausbildung 04.2008-11.2010: Institut für Physikalische Chemie, Universität Stuttgart

Doktorarbeit in Physikalischer Chemie,

Arbeitskreis Prof. Dr. H. Bertagnolli

Titel: „Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen von

Metallkomplexen in homogen katalysierten Reaktionen und

funktionalisierten Edelmetallnanopartikeln in Lösung“

10.2005-03.2008: Fakultät für Chemie, Universität Stuttgart

Diplom in Chemie, Note: sehr gut, mit Auszeichnung

Diplomarbeit:

„EXAFS und UV-Vis spektroskopische Untersuchungen

der Kharash-Sosnovsky Reaktion“,

Arbeitskreis Prof. Dr. H. Bertagnolli

10.2003-09.2005: Fakultät für Chemie, Universität Stuttgart

Vordiplom in Chemie, Note: gut

Schulische Ausbildung und Zivildienst 10.2002-06.2003: Zivildienst

09.1999-05.2002: Technisches Gymnasium Zell

09.1994-07.1999: Mörike-Gymnasium Esslingen

Documents

elib.uni-stuttgart.de · Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen von Metallkomplexen in homogen katalysierten Reaktionen und funktionalisierten Edelmetallnanopartikeln