g . E. FR~Z: Empfindlicher Nachweis yon Tetramcthylthiuramdisulfid. 273

. 2 ITZEROTT, I~. :Anz. f. Sch~dlingskunde 24, 55 (April 1951). - - 3 KELLER, I~., M. HOCn~VV, BER U. H.V. HALEA~ : Helv. China. Acta29, 761 (1946); vgl. auch diese Z. 129, 457 (1949). - - 4 AEPLI, O. T., P. A. 1V~UNTER u. J . F. GALL: Analytic. Chemistry ~0, 610 (1948) ; vgl. diese Z. 131,219 (1950). - - 5 HASSELBAOH, H., u. K. SC~WXBE : Diese Z. 132, 94 (1951). - - 6 SOHEOHTER, 1~. S., u. H. L. HALL~R: J. Amer. chem. Soc. 66, 2129 (1944). SO~ECHT~R, M. S., u. S. B. SOLOW~V, R. A. H~Y~S, I-I. L. HALL~R: Ind. Eng. Chem. 17,704 (1945). - - ~ Vgl. unter anderem P. Mt~LL]~R: I-Ielv. chim. Acta 29, 1560 (1946). - - s Vgl. unter anderem: T. v. D. L~DEN: Ber. dtsch. chem. Ges. 45, 411 (1912). - - s Vgl. unter anderem: 1%. 1%. U~HOEFER: Ind. Eng. Chem., Anal. Edit. 15, 383 (1943). P. K. W~TE~: Ind. Eng. Chem., Anal. Edit. 15, 571 (19~3).

Dr. W. PER~OW, Hamburg 28, Packersweidc 41.

Aus dem Laboratorium der VEITH-Gummiwerke A.G., HSchst/Odw.

Empfindlicher Nachweis yon Tetramethylthiuram- disulfid in Gummimischungen.

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It. E. FREY,

(Eingegangen am 11. August 195I.)

Es gibt kcin befr icdigendes Arbc i t s schema fiir die sichere Iden t i - f iz ierung der me i s tve rwende ten Vulkanisa t ionsbeschleuniger in Gummi- mischungen. Besonders der 1N'achwMs von Te t r ame thy l th iu ramdi su l f i d (wei terhin mi t dem H a n d e l s n a m e n , ,Th iu ram" bezeichnet) is t nach den b i sher mi tge te i l t en Verfahren immer schwierig und unsicher gewesen, u n d zwar besonders bei komplizier~en lV[ischungen. KUL']3Ea~ und :BLoxI~ 1 b e n u t z t e n die le ichte Oxyd ie rba rke i t des Thiuramschwefels zu Su l fa t und dessen Fi~llung als BaS04 als l~'achweis; Sc~:i]~nR 2 s tud ier tc d ie l%eaktion zwischen Kupfersu! fa t und Th iu ram; ]~ELL~kMY, LAWRIE u n d Pm~ss a h~ben sich du tch die e rs tmal ige Anwendung chromuto- gralohischer Technik fiir die Auff indung verschiedener Beschleuniger u n d A n t i o x y d ~ n t e n in Gummimischungen ve rd ien t gemacht . Le tz t - genann te A u t o r e n h~ben such das VerhMten von Thiur~m gegeniiber d e n oft b e n u t z t e n 5Ieta l lo leuten un~ersucht.

Die bier mi tge te i l t e Re~k t ion is t in der Anwendung welt vor te i lha f te r a ls die oben zi t ier ten, denn sie is t sehr emlofindlich , h inre ichend selek~iv und schnell ausffihrbar.

Der neue l~achweis be ruh t ~uf folgender ]Beobachtung: I n einer ~angeheizten 1Vfischung, die Th iu r am enthiel t , soll te dieses mi t Hilfe t ier yon Sc~:~]~R beschr iebenen Kulofersulf~treakt ion nachgewiesen wer- den . Bei der Reagenszugabe wurde die LSsung jedoch nicht , wie er- wa r t e t , griinlich, sondern es t r a t sofort eine t iefschwarze l ~ r b u n g auf,

Z. anal. Chem., Bd. 184:. 18

274 H .E .F~Eu

die nach einigem Stehen und darauf fo lgendem Verdi innen mi t W a s s e r dunke l ro t erschien. Bei der Suche nach der Ursache dieser unerw~r te te r t l%eaktion wurde dann festgestel l t , dug die zu analys ierende 1Viischung , ,Al te rungsschutzmi t te l 4010" enthiel t , we]ches die Bi]dung des dunk l e n Farbs tof f s verursachte . Das Al t e rungsschu tzmi t t e l 4010 wi rd v o m Her - s tel ler als p - P h e n y l e n d i a m i n d e r i w t angegeben.

M o d e l l v e r s u e h e .

Al te rungsschu tzmi t t e l 4010, in Ace ton gelSst, verh~l t sich gegen e ine Reihe yon K a t i o n e n in neu t ra le r verdf innter LSsung in der K a l t e wie in Tab. 1 angegeben.

Tabelle 1. Verhalten einiger Kationen geffen das AIterungsschutzmittel 4010 in neut~'alerLS"sung (Aceton- Wasser).

Cu ++ . . . . blau 2t++++ . . . - - Co + + . . . . - -

Mn++ . . . . - - Ag + . . . . gr~uschwarze Triibung, nach Verdiinnen mit Wasser rot, nach

INH3-Zugabe grfin Cd ++ . . . . - - ]~i +++ . . . nach ]grlgerem Stehen hellblau Au +++ . . . k~rminrot Fe +++ . . . . violett Fe ++ . . . . - -

Bei gleichzeit iger Anwesenhei t yon Th iu ram t r i t t eine Vergnde rung der in Tab. 1 ~ngegebenen F a r b e n nur bei Verwendung von Kupfe r sa l z ein, und zwar in der oben beschr iebenen Weise.

W e n n m a n w~grige Kupfersu l fa t lSsung einer AcetonlSsung rOll Th iu r am zufiigt, so fgrb t sich die LSsung anfgnglich nur b lag gelbl ich- griin. Bei darauf fo lgendem Zusatz yon Al t e rungsschu tzmi t t e l 4010, irr Ace ton gelSst, t r i t t sofort die schwarze bzw. dunkel ro te F a r b e ~uf. Die. I~eakt ion is t sehr empfindl ich und k&nn fiir den Bereich der K a u t s c h u k - ana lyse als spezifisch einersei ts ffir T h i u r a m und andererse i t s fiir 4010' bezeichnet werden. Bei ke inem der har/de]sfiblichen Beschleuniger t r i t t . in Anwesenhei t yon Al t e rungsschu tzmi t t e l 4010 bei Zugabe yon K u p f e r - sulfat eine i~hnliche g e a k t i o n ein; ebenso ve rha l t en sich &ndere A n t i - o x y d a n t e n auger 4010 bei Gegenwar t yon T h i u r a m und Kupfe r - Io r r n ich t in ghnlicher Weise; ledigl ich d~s Al t e rungsschu tzmi t t e l MB, welches als Mercap tobenz imidazo l angegeben wird, scheint in se inem Verha l t en gegenfiber Kupfe r su l fa t durch die Anwesenhe i t yon T h i u r a m beeinf iugt zu werden. W e n n man Kupfersu l f~ t zu einer AcetonlSsung: dieses A n t i o x y d u n t e n zugibt , so t r i t t eine Grfinfgrbung auf, die sich nach Zugabe yon Thiur&m ver t ief t , abe t durchaus n icht so, dab sie mig der in Gegenwar t yon 4010 e r h a l t e n e n F g r b u n g verwechsel t werden kSnnte .

EmpfindlicherNachweisv. Te~ramethylthiuramdisulfidin Gummimischungen. 275

Arbeitsvorschriften. ,u yon Thiuram. Etwa 3 g der zu untersuchenden Mischung werden in

Form kleiner Stiickchen in einem l~eagensglas mit Aceton iibergossen und 30 bis 45 rain der l~uhe iiberlassen. Sodann gieBt man die Acetonl5sung in ein anderes Reagensglas ab and fiigt etwa 2--3 ml 0,4~ w/~$rige KupfersulfatlSsung zu; gleich anschlieBend werden 2--3 ml ehler 0,1~oigen LSsung yon Alterungsschutz- mittel 4010 in Aceton zugegeben. :Bei Anwesenheit yon Thiuram tri t t sofort eine tiefschwarze F/irbung anf, die man einige Minuten der l~uhe iiberl/~Bt. /)ann erscheint die F/~rbung rot his rotbraun.

Noch 0,02~o Thinram konn~e so ohne jede Schwierigkeit selbst in sehr kompli- ziert aufgebauten Mischungen festgestellt werden; die ~eaktion geling~ sowohl bei vulkanisierten wie bei rohen ~ischungen, bei letzteren nattirlich leichter und intensiver.

2Vachweis von 4010. Die Probe wird bis einschlieB]ich der Kupfersulfatzugabe genau in derselben Weise behandelt wie bei der Priifung auf Thinram. ])arm gibt man 2--3 ml einer 0,1~oigen LSsung yon Thiuram in Aceton zu. Es trit t die gleiche F~rbung auf, wie oben beschrieben.

Diskussion.

Weichmacher und P l a s t i ka to r en verschiedenster Ar t , die sich auch in Ace ton ]5sen, sowie die Anwesenhei~ anderer Beschleuniger und Al terungsschutzm~t te l s t5ren die t~eakt ion n icht ; nat i i r l ich kSnnen diverse ~iederschl / ige auf t re ten , die aber auf die F/~rbung keinerlei Einftu$ haben.

Bei Anwesenhei$ yon wenig Th iu ram bzw. 4010 t r i t t im ers ten Augen- bl ick nach der Reagenszugabe m a n c h m a l eine ~dunkelgrfine F a r b e auf, die abe t innerha lb 1 rain nach r o t b r a u n umschl~gt .

Sicherl ich is t die R e a k t i o n auch zur Ident i f iz ierung yon Thiurum- Ausbl f ihungen bei ge lager ten Mischungen gut geeignet.

Uberd ies scheint sich auf diese Arbei tsweise ein empfindl icher Kupfe rnachweis gr i inden zu lassen.

Zusammenfassung.

Ein neuer empfindlicher, le icht auszufiikirender ~achwe i s yon Te- t r ame thy l th iu r amd i su l f i d in ~r und unvu lkan i s ic r t en Gummi- mischungen, der in U m k e h r u n g auch zum ~ a c h w e i s yon , A l t e r u n g s - schu~zmit tel 4010" benu tz t werden kann, wurde beschrieben. T h i u r a m gibt in Gegenwar t yon 4010 in AcetonlSsung bei Zugabe yon w/~$riger Kupfersulfa t15sung eine t iefschwarze, be im Verdi innen ro t erscheinende F'~rbung.

Literatur. K v L ' ~ , L. M., u. G. A. B ~ o ~ : Zavodskaja Lab. 14, 278 (1948). - -

2 S c ~ , W.: Kautschuk u. Gummi ], 149 (1948). - - ~ ] ~ L ~ Y , L. J , J. H. L~wa~]~ u. E. W. S. P~Ess: Trans. Inst. l~ubber Ind. 22, 308 (1947).

H. E. F ~ , Nenstad~, Odenw. 18"