Zeitschrift f iir Chemie 25. Jahrgang . Januar 1986 - Heft 1 * ISSS 0044-24'32

Herauegeber : Im Auftrage der Chemiechen Geaellechaft der Deutechen Demokratiechen Republik Prof. Dr. Helga Dunken, Prof. Dr. Dr. h. c. Inther Kolditr, Prof. Dr. Roland Mayer Unter Mitarbeit von Prof. Dr. Drs. h. c. H.-€I. Emons, Prof. Dr. R. Geyer, Prof. Dr. S. Hereog, Prof. Dr. H.-A. Lehmann, Prof. Dr. S. Repoport, Prof. Dr. Dre. h. c. G. Rieniicker, Prof. Dr. €I. Sackmenn, Prof. Dr. G. Schott, Prof. Dr. W. Schroth, Prof. Dr. M. Schulz und Prof. Dr. K. Schwetlick

hND OR-Untersuchungen an f)bergangsmetallkomplexen . . mit organischen Liganden

Joachim &ad, Rdf BOCtclicP) und Reinhard Kinme, Karl-Marx-Universit

Rektion Chemie, DDR-7010 Leipzig, Taletr. 35; *) Sektion Phyeik, DDR-7010 Leipzig, Linnhtr. 6

Einloitung Die paramagnetiiche Elektronenremnanz (EPR, auch Elektronen- qpinreaonanz = ESR) hat eich wit dem ereten, 1944 voii Bavoiakij in K m n durchgefiihrten Experiment [l] zu einer universellen Methode zur Charaktarieierung paramagnetiecher Verbindungen mtwickelt , EPR-Untersuchungen ermirglichen die Ableitung von \ussagen zur Struktur, Symmetrie und chemiechen Bindung in ~iar~~rnagnetiechen Molekfilen, geetatten ee aber auch, dynamisclie Prozeeee oder chemiache Reaktionen ru verfolgen. Eine weeent- liche Quelle fiir exakta Informationen uber Struktur, Symmetrie und chemische Bindung sind, neben dem g- und Feinetruktur- 'Censor, Hyperfeinstruktur ( ~ ) - W e c h e e l w i r k u n ~ n z ~ ~ ~ e n dem IElektronen- und Kernepin. Dio Analyse dor HFS-IVe&aelwirkun- qen iet jedoch hiiufig sehr achwierig, da - wie fur organiache z-Radikale typisch - ontaprechend den Auewahlregeln a e h viele lhergiinge EU linienreichen Spektren mit zahlreichen Signal- iiberlagerungen fiiliren. Andererseits werden echwache HFS- \Vechselwvirkungen oftmale nicht sufgeliist, bleiben unter den inlioomogen verbmiterten Linien verborgen. Diee trim beaonders nuf EPR-Spektren von Koordinhtionsverbindungen vu, in denen die zur urnfatmenden Intmpretation der Spektren notwondige Ligandon-HFE niclit odbr nur uirgeniigend aufgelont iet. Rohlicfi- licli sci erwiihnt, duo der Nachweis von Ker.1-Qusdrupol-\\'erliael- \ irkungen durcli die der XPR apezifischen Auswnhlregaln im

dlgemeinen niclit miiglich iet ["I. Uieac Nechteile der EPR lassen sich durch eine 1956 von P&r IS] eingefiihrte Doppelreuononztechnik beeeitigen. Die Electron Nuclear U u b l e R_eaonance (ENDOR), bei der gleicllzeitig zwei Hochfrequonz-Felder in daa Spineyetem eingeatrnhlt werden, gcstattat den Kachweie der Kernreeonanz aller mit dem ungepaar- ton Elektron in Wechselwirkung etahenden Kerne iiber daa EPR- Signal. Der erliblite experimentelle Aufwand und der Verluet an ICmpfindlichkeit gegentiberderEPRwirddurch die in denENDOR- Spcktren cnielte Aufliisung mehr als kompensiert. Bild 1 zeigt di re nnechaulich. Uir ENDOR-Spektroekopie hat in den vergangenen Jahren Lreite Anwendung in der Phyeik, Chemie und Biologie erfahren. Zalil- reiclio Monographien [2], [4]+] und ffbersichtserbeiten [7]+9] stellen experimentella und theoretieche Grundlagen mwie Anwen- dungen der Methode dar. Erst kiirzlich beachrieben Kmrrcok und Mitarb. [20] ENDOR-Untemucliungen an urgsaischen Rsdikalen. Im folgenden wird deahalb nach einer happen ~aretellung dea Prinzip der Methode, der Interpretation der Spektren und Spek- hnparameter sawis weiterftihrender Techniken, wie derTRIPLE- h n a n z , auf ENDOR-Unternuchungen an th3ergangsmetallkom- plexen der d-Elomento mit csrganiachen Liganden eingegangen.

1. Grundlagen der ENDOR-Spektroekople 1.1. Dcr ENDOR-Effekl Auegengspunkt fiir die Darstellung dea ENDOR-Esperiments eei dam einfaah8t.e Spinsyatem mit einem Elektronenspin S = 1E und einem Kernspin I = 1/2. Bind die zu btrachtenden Wechd- wirkungen b t rop , gilt der folgznde Spin- Hamilton-Operator

E a p = pb &: -. gN pnBOi + a! !, (1) mit Be dem iiuDerem Yagnetidd, dem Bohrschen Mapeton, pn dem Kernmagnetan und gN dem Kern-g-Faktor. Der erste Term in G1. (l), die Elaktronen-ZcmMn-Wecheelffirl;ung, ist ge- wirhnlich sehr vie1 @Oar ah die Kern-Zecman-Wechselrrirhrng (2. Term) und die HFG-Wecheelwirkung (3. Term). Damit ist die Btark-Feld-Niihemng giiltig. Wd die Richtung ron Bo ah z- Richtung definiert, rmultieren entsprechend (31. (2)

E(maw mI) = pbBOnr# - gN pn BO mI + am,mI (2)

vier Energienivcem. Dpe kompbtte Energidveauschema zeigt Bild 2s. In dieaem ,,Vier-NiveauSohe.ma" eind die E P R - t k r - gange @-a und @-@) entapmchnd den Aullmahlmgeln -1% fi

& 1 sowie Am, -- :1 erlsubt. Bild Bb zeigt die in illesem S - ; t c ~ magliahen Relaxationawege. T I , uud TI,, beeeichmn die E l e h - nen uad Kern-Spin-Gittsr-I~ationeeeiten, T , uud T,, h u - zeichnen die Kreuzrelsxstion (Tsx iet nur in animtropen b>- stemen von Bedeutung). Stehen die Niveaue im the&hen Gleichgewicht (Bdfnurrm-Verteilung) und werden die gerhgen Unterslrhiede in der Population der Niveaue Q und mwie a und @) vernechliieeigt, ergeban eich durch

NilNi = NdNa e~ (-g@dW (3)

Z u n g a l l l l t a ~ h i e d e . din im Bild 3a mit 1 - (I (c = gpbB0/kT 4 1) angegebenen M-

Zum Nachweie der Kernreeonamiibergange (Auewablregeln: A% = 0, AmI = fl) ist em mforderlich, einen der EPR-VbergRage (,,obaem") durch Einrtrahlung eines starken Hochfivqne~u- Feldea B, zu & t t i i . Damit erhijht eich gleichzeitig die &ti* B w e h ~ h l ~ e r e n z der Kernnpinniveaua. Wird nun e h rCi- tam Hochfreqdeld (BI) eingaetrnhlt, d-n m u e m sich kontinnierlich erhijht, erfolgt bei den Frequewn d u Kernmum- nenctibergiinge u1 und vl eine erneute Umbesetzung dcr Nirrma. D d dieae VeriindenLug der Besahuagecehlen w i d des EE'& Signal antaiittigt und emheint bei den Frequenzen v,= Ira -el

+P (Dieremfiquanz) ued .r = Jvn -I- B) @ (w- menfrequenz) ah ENDOR-SWL Dem eben beeohriebene Porlpns bt in Bild 3 fiir den obegang r, dsgesfellt.

1

Tabelle 5 lSC-HFS-Z(opplungskonstanten der 'V-Kerne der Car- boxyl-Gruppen im MnP+:TSCC (A;j in lO-'cm-l) und Spin- dichte je in den Kohlenstoff-2s-Orbitalen

Tenwe) Hauptwerte Richtungskosinus f s % 0,7657 0,0191

O,G288 -0,0103

0,7361 -0,6247

0,7416 0,6890

0,6784 0,6020

O,GT88 -0,6653

-0,6429

0,05

0,7780

0,lO 0,2606

0,04 0,2336

0,OG

0.4211

0,13 0,1687

0,09

") Die Numerierung der Kohlenstoffatome entspricht der in [169] gegebenen.

IH-ENDOR-Spektren beobachtet werden k e ~ , ist vom Wirts- gitter abhiingig. Bei Tempernturen unter 150 K friert die Rota- tion der Benzenliganden ein. Ausfiihrlich unteraucht wurden Vandylkomplere [148]-[154]. Fiir VO(TPP) (TPP = Tetraplienylporphyrin), untersucht in Zn(TPP). CHCl&H&H, und Pyridin Wirtegittern (polykristal- line Proben), konnte die in den EPR-Spsktren nicht. aufgeloste 14N-HFS analpiert werden [150], [161]. ENDOR- und TRIPLE- ltesonanz-Untersuchungen, bei denen unter anderem die Addukt- bildung mit Sticktnff lipanden im Vordergriuid stand. Turden von w n WiUigen u. a. berichtet [148j, [152]-[164]. VOe --Komplexe im ferroelektrischen TGS nnrtlysierten Wirdsch und JIitarb. [149]. Dic 'H-ENDOR-Spektran von Ti(TpC8H8) ( I , - C ~ H ~ ) nvrden von Labavzc u. a. rlntersucht [155]. Auch in dieaer Sandwichverbindung friert die Rotation der Liganden erst unter 150 K BUS.

"N-ENDOR-Spektren konnten von Nitrido-Chromium(V)-Por- phyrinen erhalten werden [156]. Die einzigen erfolgreiclien Unter- suchungen an einem Ubergangsmetallkomplex in Liisiingen nrurden von Mohl u.n. publiziert [167], [li8], denen es gelang, 'H-ENDOR- Spektren eines Cliromylkompleses mit Ethylenglycol-Liganden zu rcgietrieron.

ii. Zueammedassung ENDOR ermoglicht den Nachweis von Kernresonanziibergigen der mit dem ungepaarten Elektron in Wecheelwirkung stehenclen Kerne. Die Methode gestattet die Analyse sehr kleiner und/oder weitreichender HFS-Wecheelwirkungen, die im EPR-Experiment unter der Linienbreite verborgen bleiben. Im Vergleich mit EPR- Untemuchungem kann die Quadrupol-Wechselrirhvng fZr Kerne n i t I 2 1 aehr Ieicht nnalysiert werden. Zur Vereinfachux der Spkt ren und ziir Verbamrung ihrea Informntionegehaltes wurden weiterfiihrende ENDOR-Teohniken entwiokelt. Von dieeen kommt dem allgemeinen TRIPLE-Reaoi nsnz-Verfahren, dae die Beatimmung dea Voneichene der Kopp; lungskonstanten erlaubt, besondere Bedeutung zu.

Aus ENDOR-Untemuchungen konnen Auseagen zur Strulitur und Bindung in paramagnetischen Vbergangsmetallkomplexen gewon- nen werden. Aufgrund des Relaxationsverhaltens der Romplese der d-Elemente sind zum Nachweis des ENDOR-Effekts Tempera- turen unter 30 K erforderlich. Die Verbindungen miissen in dia- magnetische Wirtegitter eingebaut mrden.

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Zur Leistungsfahigkeit der Methode der individuellen Eich-Transformation bei der Berechnung ruagnetischer Parameter

Ijlane-Ceorg B a d , Humboldt-Universitiit zu Berlin, Sektion Chemie,

Ma.rianne Nofz. Akademie der Wiseemchafteii der DDR, Zentrnlinstitut fur anorganische Chemie

h m GO. Oeburtatoge von P r o f e m Werner Haberditzl ( 1 G . 11. 1934 - 3. 7. 1981) gewidmet

Einleitung Ea ist h t genau 30 J a b her, daB Werner Habcrditzl die megne- tochemieche Forschung an der Humboldt-Universitiit zu Berlin und damit in der DDR begrbdet hat. Von den experimentellen Arbeiten sind diejenigen zum magnetokinetiechen Effekt [l] und zur Soheffung ehea Inkrementeystems des Diamagnetismus organi- soher Verbinduugeu [a hervoreuheben. Gernde diese imphierten auch vor zehn Jahren die theoretischen Formhungen im Zusam- menheng mit der l K d & der individuellen Eich-Traneformation

Die Wichtigkeit und Bedeutung der besonders dem Diamagnetis- mus gewidmeten Arbeiten hob W. Ha6erditd [GI (8. GO) niit folgenden Worten hervor : “Diamagnetism hns recently evoked increeeing interest in structural chemistry. This can be attributed particularly to the development of NMR spectroeoopy. to impro- vementa in the accuracy of mmceptibility meaexmmenta, and to new and improved quantum-mechanical approximatione for cal- culating the diamagnetism of localized end delocalixed eleotrons in atoms, moleculee, and crgetele. The cloae cornlation betaeen diamagnetism and the chemical shift of nuolear mxmance aignale

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