1976 A. Roedig und M. Foure 2159 Chem. Ber. 109,2159-2163 (1976)

Eninarnine aus Perchlorbutenin und sek. aliphatischen Aminen

Alfred Roedig* und Michel Four6

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wurzburg, Am Hubland, D-8700 Wurzburg

Eingegangen am 23. Oktober 1975

Am Perchlorbutenin (1) und sek. aliphatischen Aminen werden die trichlorsubstituierten Enin- amine 2a-d erhalten. Zu ihrer Charakterisierung werden sie zu den Saureamiden 3 hydrolysiert und mit Phenylisocyanat in die Chinolone 5 iibergefuhrt.

Enpamines from Perchlorobutenyne and Secondary Aliphatic Amines Starting from perchlorobutenyne (1) and secondary aliphatic amines the trichlorosubstituted enynamines 2a-d are prepared and characterized by hydrolysis to the carboxamides 3 and by reaction with phenylisocyanate to the chinolones 5.

Halogenacetylene setzen sich mit sek. aliphatischen Aminen normalerweise unter Addition an die Dreifachbindung und Eliminierung des Halogens zu 1,l-Bis- (a1kylamino)alkenen um I). In Ausnahmefallen werden auch 1,2-Bis(alkyla~no)alkene gebildet ’). Inamine entstehen dagegen nach Viehe et al. 3, aus Halogenacetylenen und tert. Aminen, indem die primar gebildeten Inammoniumsalze mehr oder weniger leicht durch iiberschussiges Amin entalkyliert werden. Diese Methode ist mehrfach zur Dar- stellung verschiedenartig substituierter Inamine4), darunter auch eines Eninamins ’), herangezogen worden.

Das Verhalten des Perchlorbutenins (1) ‘) gegeniiber sek. aliphatischen Aminen ist insofern ungewohnlich, als mit diesen bereits in Ather bei Raumtemperatur sehr glatt die Inamine 2 gebildet werden.

1 2

’) K Wolf und W Block. Liebies Ann. Chem. 637. 119 11960): V Wolf W Block und H . Piater. . I, ,I

ebenia 682, 112 (1965). ” V Nblfund H. Piater. Liebips Ann. Chern. 696.90 (1966): s. a. E. Ott. G. Dittus und H. Weissen-

r ,

burger, Ber. Deut. Chern. Ges. 76, 84 (1943)’ 3, H . G. Viehe, S . I . Miller und J . I . Dickstein, Angew. Chem. 76, 537 (1964), Angew. Chem.,

Int. Ed. Engl. 2, 582 (1964); Angew. Chem. 79, 744 (1967); H . G. Viehe und E . Franchimonr, Chem. Ber. 95, 319 (1962).

4’ J. L. Dumont, C. R. Acad. Sci. 261, 1710 (1965); J. L. Dumont, W Chodkiewicz und P. Cadiot, Bull. SOC. Chim. France 1%7, 1197; 8.1. Ionin und A . A . Petrou, Zh. Obschch. Khim. 35, 2255 (1965) [C. A. 64 11240a (1966)l; R . Tanaka und S . Y. Miller, J. Org. Chem. 36,3856 (1971).

’) 1.A.Marerina und A.A.Petrou, Zh. Org Khim 2, 1994 (1966) [C.A. 66, 94638b (1967)l. ‘) A. Roedig, R. Kohlhaupt und G. Markl, Chem. Ber. 99,698 (1966); A. Roedig, G. Bonse, R. Helm

und R. Kohlhaupr, ebenda 104, 3378 (1971).

.

2160 A. Roedig und M . Four; Jahrg. 109

Dabei sind keine Inammoniumsalze als Zwischenstufen faaObar. Auch mit einem Unter- schuB an Amin (Molverhaltnis 1 : Amin = 1 : 0.7) werden neben unverandertem 1 und den Inaminen 2 nur die Hydrochloride d& eingesetzten Amine erhalten. Wahrscheinlich verlauft die Reaktion von 1 mit sek. Aminen nach dem mehrfach diskutierten u-Addi- tions-P-Eliminierungsmechanismus 'I) ab, der hier durch induktive Stabilisierung des Carbanions begiinstigt ist.

c1 - -\ c1

H

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Die Reaktion 1aBt sich ebensogut auch mit dem Amin im Molverhaltnis 1 : 1 und khylat als Hilfsbase durchfiihren, ohne daD dabei Inather als Nebenprodukte auftreten.

Die Eninamine 2a-d sind ebenso wie die bekannten Dialkylamino-chloracetylene ') thermisch instabil und sehr feuchtigkeitsempfindlich. Sie zersetzen sich rasch bei der Destillation unter 0.01 Torr und bei der chromatographischen Reinigung an A1203 (Woelm). In reiner kristalliner Form wurde nur 2a erhalten, das bei -30°C eine Zeitlang haltbar ist. In den IR-Spektren von 2a-d tritt eine starke CeC-Bande bei ca. 2200cm-' auf. Die fur 1 typische C = C-Bande (1560 cm- *) fehlt vollstandig.

Zu ihrer chemischen Charakterisierung wurden die Eninamine 2 mit verdiinnter Salzdure in die zugehorigen Saureamide 3 und rnit Phenylisocyanat in die Chinolone 5 iibergefuhrt.

c1 c1 - CHz-COzH

2 - c1 +CHfl< c1 N: c1 3 4

GHs-NCO 1

I H 5

Das Piperidid 3 b lieferte mit 20proz Salzsaure die bekannte Trichlorbutensaure 4 91,

womit seine Konstitution bewiesen ist. Die fur Inamine typische Chinolonbildung rnit Phenylisocyanat erfolgt im allgemeinen leicht in Acetonitril bei 20- 50°C'"). Die En- inamine 2 sind hierzu jedoch nicht geniigend reaktiv. In siedendem Tetrahydrofuran

'I H . G. Viehe und S . Delauarenne, Chem. Ber. 103, 1216 (1970), dort weitere Literatur; s. a. P. Beltrume, P . L. Belrrame, M . G. Cattania und M . Simonerta, J. Chem. SOC., Perkin 'Trans. 2 1973, 63. J . Ficini, C. Barbara, J . D'Angefo und A . Dureault, Bull. SOC. Chim. France 1974, 1535. A. Roedig und H . Lunk., Chem. Ber. 87, 971 (1954).

lo) J . Ficini und A. Krief; Tetrahedron Lett. 1968, 947; R. Fuks, Tetrahedron 26, 2161 (1970); M . E . Kuene und P . J . Sheeran, J. Org. Chem 33, 4406 (1968).

1976 Eninamine aus Perchlorbutenin und sek. aliphatischen Aminen 2161

wurden 5a, b und d erhalten. Die Ausbeute (27 - 32 %) ist in Anbetracht der Thermo- labilitat von 2 durchaus befriedigend. 2c verharzt unter den Reaktionsbedingungen vollstandig.

Die Chinolone 5 zeigen im 1R-Spektrum (KBr) die dafur typische C =0-Bande bei 1620 cm-'. Auch die UV-Spektren (in Methanol) mit den drei starken Maxima im Bereich 228 -229,261 -263 und 306-308 nm sind sehr charakteristisch. Wie bei anderen Chinolonen 11) beobachtet man in alkalischen Losungen (8 Vol. l0proz. Natronlauge und 2 Vol. Methanol) der Tautomerisierung zum 2-Chinolinol entsprechend eine bathochrome Verschiebung der Maxima um 3 - 10 nm. Diese erstreckt sich bei 5a nur aufdie beiden kiirzerwelligen, bei 5b und d aber aufalle drei Maxima.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie Fur die finanzielle Forderung dieser Arbeit und dem Deutschen Akademischen Austauschdienst fur die Gewahrung eines Stipendiums an M. Foure.

Experimenteller Teil

Spektren: Varian Gerat A 60. - UV-Spektren: Cary-Spektrophotometer 14. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert. - IR-Spektren: Perkin-Elmer Gerat 137. - 'H-NMR-

3,4,4-~ichlor-3-buten-I-in-I-amine Za -d (Allgemeine Arbeitsvorschrift): Zu 9.5 g (50 mmol) 1 ') in 150 ml absol. Ather werden unter strengem FeuchtigkeitsausschluO 100 mmol Amin in 30 ml absol. Ather bei 15°C in 30 min getropft. Man riihrt noch 2 h, filtriert die Aminhydrochloride ab und dampft i. V'k. ein. Die erhaltenen gelben Rohole (Ausb. quantitat.) konnen unmittelbar fur weitere Reaktionen verwendet werden. - IR (kap. Schicht): Zb 2200,Zc 2180, 2d 2195 cm-' (C = C).

4-(3,4,4-Iliichlor-3-buten-Z-inyl)morpholin (2.): Das gelbe Rohol (13.8 g) wird in 150 ml trockenem Petrolather (30- 50°C) gelost und auf -78°C gekiihlt, worauf 6.9 -7.3 g (50-53 %) 2a auskristallisieren. Nach Wiederholung dieser Reinigungsoperation und Kristallisation aus trockenem Ather bei - 100°C unter Stickstoff erhalt man sehr luft- und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle vom Schmp. 41°C. - IR (KBr): 2215cm-' (C=C).

C8HsCI3NO (240.5) Ber. CI 44.22 N 5.82 Gef. (344.20 N 6.18 MoLMasse 239 (MS, bezogen auf 35C1)

3,4,4-Trichlor-3-butensaureamide 3a -d (Allgemeine Arbeitsvorschrift): 5.0 mmol der rohen Eninamine Za-d in 150ml Ather werden mit 4Oml Wasser und 20 ml 1 N HCI 2 h kraftig ge- riihrt. Die ather. Phase wird abgetrennt und die waDr. Losung mehrmals ausgeathert. Die ver- einigten Xtherlosungen werden mit Wasser gewaschen und iibex CaC12 getrocknet. Nach Ab- ziehen des Athers i. Vak. verbleiben braunliche ole, die alsbald erstarren und aus Methanol umkristallisiert werden (s. Tab. 1).

3,4,4-Iliichlor-3-butens~uremorpholid (3.): Zu 1.9 g (10 mmol) I in 25 ml absol. Ather wird ein Gemisch aus 0.87 g (10 mmol) Morpholin in 10 ml absol. Ather und 0.23 g (10 mmol) Natrium in 10 ml absol. khan01 langsam getropft. Man riihrt 2 h bei Raumtemp., dampft i. Vak. auf die Halfte ein und saugt vom Natriumchlorid ab. Die Losung wird nach der allgemeinen Arbeits- vorschrift weiter verarbeitet. Ausb. 2.0 g (76 %) farblose Kristalle vom Schmp. 81 - 83°C (aus Methanol).

11) G. W Ewing und E . A. Steck, J. Amer. Chem. SOC. 68, 2181 (1946); J . Nieuwenhuis und J . F. Arens, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 76, 999 (1957).

Tab.

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1976 Eninamine aus Perchlorbutenin und sek. aliphatischen Aminen 2163

3,4,4-~ic/ilor-3-butensaure (4): 1O.Og (39 mmol) 3b werden mit 100 ml 20proz. Salzsaure 18 h zum Sieden erhitzt. Durch Extraktion der waDr. Losung mit Ather und iibliche Aufarbeitung erhalt man ein gelbliches 61, das rasch kristallin wird. Rohausb. 3.95 g (54 %). Farblose Kristalle vom Schmp. 55 -56°C (aus Petrolather 30-50°C). Lit.-Schmp. 55-56"C'). - IR (KBr): 1717cm-' (CO). - 'H-NMR (CClr/TMS extern): 6 = 3.85 (s, CH2), 12.4ppm (s, C02H).

4-Amino-3-trichioruinyl-2-chinolone 5 (Allgemeine Arbeitsvorschrift): 10 mmol rohes Eninamin 2a, b oder d werden in 100 ml absol. Tetrahydrofuran mit 1.4 g (10 mmol) Phenylisocyanat unter FeuchtigkeitsausschluD 6 h nun Sieden erhitzt. Dabei scheiden sich die Reaktionsprodukte als braune Pulver ab, die beim Umkristallisieren aus Methanol farblos werden (s. Tab. 2).

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