weist auber den typischen Phenanthrolin-Banden im UV-Bereich keine d-d-Banden auf. Mit einem Wert von p e l [ = 5,s BM (295K) liegt ein typisches magnetisches Moment fur einen pseudookta- edrischen Hochspin-Eisen(II1)-Komplex vor. In wabriger Losung unterliegt die lichtenipfindliche Eisen(II1)- Verbindung einer Photolyse unter Bildung des bekannten, intensiv farbigen Tris(phenanthro1in)-eisen(I1)-Komplexes [Fe(phen),12+. Die Festkorperthermolyse von [Fe(phen),ox]Hox wurde im Temperaturbereich von 295-473 K magnetochemisch verfolgt (Tab. 1). Bis etwa 448 K bleibt der Hochspin-Wert von pelf = 5,8 BM unveriindert. Im Bereich von 448-453 K kommt es unter Gewichtsverlust und Farbanderung von gelb nach rot zu einem sprunghaften Abfall des magnetischen Moments auf einen Wert von p,,f = 3,9 BM, der bis zur beginnenden Zersetzung ab 473 K erhalten bleibt. Nach Abkuhlung des Thermolyseprodukts auf Zimmertemperatur bleibt das magnetische Moment nnver- iindert bei peff = 3,9 BM.

Tabelle 1 Thermomagnetisches Verhalten von [Fe(phen),ox]Hox .3H,O

T in K

295 5,86 323,5 5,85 346 5,81 374 5,81 405 5,84 453 3,95

295 3,91

peff in BM

Elementaranalyse (siehe Experimentelles) und die folgenden phy- sikalisch-chemischen Eigenschaften des Thermolyseproduktes be- legen eindeutig das Vorliegen yon Mono-oxalato-bis(phenanthr0- ]in)-eisen(I1) [Fe(phen),ox) rnit einem 3Tl-Grundzustand (8 = 1). Neben den typischen IR-Banden f iir koordiniertes 1,lO-Phen- anthrolin und zweiziihnig koordiniertes Oxalat zeigt das Elektro- nenspektrum dieser Verbindung in wiibriger Losung eine schwach bathochrom verschobene Diiminbande (Bild 1, Kurve b). Fur diesen Eisen( 11)-Gemischt-Ligandenkomplex, der von lciadeja und Mitarb. [6] durch Umsetzung von Eisen (11)-oxalat und phen- anthrolin dargestellt wurde, konnte bereits fruher ein Triplett- grundzustand nachgewiesen werden. Unsere Ergebnisse, einschlieB- lich der ESR-Messungen (Absorptionen bei g = 2,OO f 0,005 und g = 4,20 + 0,05) bestiitigen diesen Befund.

E x p e r i m e n t e l l e s

[Fe(phen),ox]Hox 3 H,O : Zu einer frisch hergestellten, wiib- rigen Losung von [Fe,(phen),OCl,] gibt man im UberschuD festes Natriumoxalat. Nachdem sich die Losung aufgehellt hat, wird sie filtriert und anschlie13end gekiihlt. Es bilden sich gelbe Kristalle, die abgesaugt werden und mit Dioxan und Ether gewaschen wer- den. Der Komplex wird aus Aceton/Wasser umkristallisiert und im Exsikkator iiber CaCI, getrocknet. Alle Arbeiten sind im Dun- keln durchzufiihren. I m Dunkeln ist der Komplex im Festzustand bei Zimmertemperatur uber Wochen bestiindig.

FeC,8H17N,0, .3H,O (647,34) ber.: C 51,95%, H 2,63%, N 8,65%, Fe 8,63%; gef.: C 53,20%, H 2,95%, N 8,79%, Fe 8,70%. Thermolyseprodukt: rote, kristalline Substanz, hygroskopisch (Aufnahme von vier Kristallwassern) FeC,,H,,N,O, - 4H,O (576,29)

ber. : C 54,19%, H 2,77%, N 9,71%, Fe 9,69% ; gef.: C 54,62%, H 3,06%, N 9,84%, Fe 9,90%.

L i t e r a t u r

[l] Gaines, A., jr . ; Hammet, L. P.; Walden, G . H.,jr.: J. Amer. chem. SOC. 58 (1936) 1668

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[3] Thomas, Ph.; Benedix, M.; Hennig, H.: Z. Chem. 17 (1977) 114

[a] Rehorek, D.; Benedix, M.; Thomas, Ph.: Inorg. chim. Acta, im

[5] Bendix, J . C. L.; David, F.; David, P. C.: J. chem. Soc , Dal-

[GI Konig, E.; Mdeja, K.: horg. Chem. 7 (1968) 1848 [7] Wieghardt, K.: Z. anorg. allg. Chem. 391 (1972) 142

Philipp Thomas, Monika Benedix, Detlef Rehorek und Horst Hen- nig, Sektion Chemie der Karl-Marx-Univetsitat, 701 Leipzig, Lie- bigstral3e 18

eingegangen am 20. Dezember 1977

Driick

ton Trans. 1974 G80

ZCM 5898

EPR-Untersuohungen an neutralen Niokel(II1)-Gemischt- Ligandohelaten mit Diehaleogenoliganden Ungesattigte S, Se-haltige Ligandensysteme besitzen die Fahigkeit, hohe Oxydationsstufen des Zentralmetalls zii stabilisieren [I]. Daher existieren neben den Nickel(I1)- auch die Nickel(II1)-Ge- mischt-Ligand-Chelate, bestehend aus Maleonitrildithiolat (mnt) sowie verschiedenen Didhalcogenocarbamaten [2]. Diese Gemischt- ligandkomplexe sind diamagnetisch und besitzen eine dimere Struktur [3]. Monomere, paramagnetische Nickel(II1) -Chelate des genannten Typs sind jedoch mittels der EPR nachweisbar, wenn die entsprechenden Nickel(I1)-Komplexe, in Losung mit Iod oxy- diert, sofort eingefroren werden. Die EPR-Untersuchungen wurden an Nickel(II1)-Gemischt-Li- gand-Chelaten mit folgenden Ligandenkombinationen vorgenom- men :

NC\ ,s x R fi \ ~ i / \C-N' NC,C.S/ \,3 'R

Abkurzung R jeweils

X = Y = S dtc -cyclo-C,H,, (c-Hex)

X = S, Y = Se tsc -C,H, (Et) X = Y = S e dsc -CH,-C,H, (Bz)

Die Spektren der gefrorenen Losungen konnen mit einem Spin- Hamilton-Operator fur d7-Systeme mit S = 1/2 beschrieben wer- den. Hyperfein-Struktur-Wechselwirkungen des ungepaarten Elektrons mit den ,'PITi-, 33S- und den 77Se-Kernen sind auf Grund von Linienuberlagerungen, verhaltnismabig grober Linienbreiten sowie der geringen naturlichen Haufigkeit der Isotope nicht zu beobachten. Neben den Signalen der Gemischt-Ligand-Chelate treten in allen Spektren mit teilweise betriichtlicher Intensitiit Linien auf, die durch [Ni(mnt),]- hervorgerufen werden. Auber der sehr schnell und in uberwiegendem Ma13 ablaufendennimerisierung unterliegen die monomeren Nickel(II1)-Gemischt-Ligand-Komplexe folglich auch der Riickbildung in [Ni(mnt),]- sowie Ni(II1)-Dichalco-

Tabelle 1 [Ni(c-Hex,dtc),IJ und (n-Bu,N) [Ni(mnt),] ; Fehler fur alle g-Tensorhauptwerte: *0,003

g-Tensorhauptwerte der Verbindungen [Ni(mnt)L],

L g1 g, 93 9 ~

Bz,dtc Bz,tsc Bz,dsc Et,dtc Et,tsc Et,dsc c-Hex,dtc c-Hex,tsc c-Hex,dsc

(n-Bu,N)[Ni(mnt),] [Ni( c-Hex,dtc),I]

2,175 2,170 2,167 2,183 2,169 2,167 2,182 2,178 2,172*) 2,140 2,220

2,085 2,085 2,087 2,092 2,088 2,094 2,090 2,090 2,075*)

2,042 2,197

2,008 2,010 2,019 2,008 2,012 2,020 2,008 2,011 2,009 *) 1,998 2,026

2,089 2,088 2,091 2,094 2,090 2,094 2,093 2,093 2,085 *) 2,060 2,148

*) keine reine Probe [6]

Z . Chem., 18. Jg. (1978) Heft 7 265

genocarbamate. Unter den angewendeten Oxydationsbedingungen sind die Nickel(II1)-carbamate nicht bestandig; sie reagieren rnit iiberschussigem Iod zu entsprechenden Nickel(1V)-Verbindungen. [Ni(mnt),]- kann durch Iod nicht weiter oxydiert werden. NiIrl- Halogeno-bis(dichalcogenocarban1ate) z. B. [Ni(dtc),I] entstehen bei der Oxydation vonNi(dtc),mittels Iod bei -30°C [4]. Eine auf diese Weise hergestellte [Ni(dtc),I]-Probe liefert ein Spektrum, das deutlich von [Ni(mnt),]- und [Ni(mnt)L] (L = Dichalcogeno- carbamat) verschieden ist. Es zeigt eine nahezu axiale Symmetrie, was fur eine Koordination des Iods in axialer Position spricht. I n Tab, 1 sind die g-Tensorhauptwerte der untersuchten Gemischt- Ligand-Chelate, von [Ni(mnt),]- und von [Ni(dtc),I] angegeben. Ein charakteristisches Spektrum zeigt Bild 1. Wie a m Tab. 1 ersichtlich, nimmt der rhombische Charakter der g-Tensoren mit steigender Anzahl von Se-Atomen pro Formeleinheit ab. WPhrend die maximalen g-Tensorhauptwerte (9') der [Ni(mnt)L]-Chelate (L = dtc, tsc, dsc) kleiner werden, steigen die minimalen g-Ten- sorhauptwerte (gs) an; ga liegt bei allen Verbindungen im Bereich des gemittelten g-Wertes. Eine Folge davon ist, daB die isotropen g-Tensoren wenig variieren.

I llPPH I *

0 . 0 0

[Ni(mntllEtZdtc)] 0 [Ni(mnt)~]-

Bild 1 [Ni(mnt)(Et,dtc)] in Acetonitril bei 150 K

X-Band-EPR-Spektrum einer gefrorenen Losung von

Der Vergleich mit anderen Nickel(II1)-Chelaten mit Dichalcogeno- liganden und quadratisch planarer Koordination legt fur den Grundzustand des ungepaarten Elektrons ein MO nahe, das im wesentlichen aus dem Ni 3dy,-0rbital und den p,-Orbitalen des S oder Se besteht, die senkrecht zur Molekulebene stehen [5].

E x p e r i m e n t e l l e s Die Nickel(I1)-Gemischt-Ligand-Chelate wurden gemiiB [2] pr i - pariert. Paramagnetische Nickel(II1)-Chelate erhielten wir durch Oxydation der Nickel(I1)-Gemischt-Ligand-Komplexe mit Iod und Einfrieren der Probe. Die EPR-Spektren wurden an einem ,,JES-3BQ" Spektrometer der Firma JEOL (Japan) im X-Band bei 150Kaufgenommen. Das Magnetfeld uwrde mittels 'H-NMR kontrolliert ; polykristalline DPPH diente als g-Marker.

L i t e r a t u r

[l] McCleverty, J . A.: Progr. inorg. Chem. 10 (1968) 49 [2] a) Van der Linden, J . G. M.: Nijmegen, Dissertation 1972

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[5] Schmitt, R . D.; Maki, A . H.: J. Amer. chem. SOC. 90 (1968) 2288

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Joachim Stach, Reinhard Kirmse, Wolfgang Dietzsch, Eberhard Hoyer, Sektion Chemie, Karl-Marx-Universitlt, 701 Leipzig, LiebigstraBe 18, und Vera. K . Beljaeva und Igor N . Marov, Institut fur Analytische und Geochemie der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Moskau B-334, Vorobevskoje Chaussee 47-a

eingegangen am 4. November 1977 ZCM 5852

Untersuohungen an Metallkatalysatoren; Sorptionsverhalten und Hydrieraktivitat von Palladium- Rhenium-Katalysatoren Palladium-Rhenium-Legierungen bestchen bei Temperaturen < 1000 "Cim Bereichbis 18Atom-~o Reaus kubisch-fliichenzentrier- ten (a-)Mischkristallen; daran schliefit sich bis 90 Atom-% Re ein Zweiphasengebiet (a- und hexagonale j3-Mischkristalle) an [ 11. Somit ist u. a. die Moglichkeit gegeben, das physikalisch-chemische und katalytische Verhalten verschiedener Katalysator,,gruppen" innerhalb eines Legierungssystems zu untersuchen, sofern die Herstellungsbedingungen der Proben eine Gleichgewichtseinstel- lung bezuglich der Phasenzusammensetzung ermoglichen.

S- Bild 1 Zusammenhang zwischen CO-Chemisorptionswerten (MeBtemperatur : O'C, impulskatalytisch) und BET-Oberfliichen- groBe S; 0-18Atom-y0Re: -a- 400°C, -V- 600°C; 25-100 Atom-% Re: -0- 400°C; 25-90 Atom-% R.e: --- V - 600°C

Bild 1 zeigt den Zusammenhang zwischen CO-Chemisorptionswer- ten und der BET-OberflPchengroDe f i i r diepulverformigenPd-Re- Katalysatoren. Es ergibt sich eine lineare Beziehung zwischen chemisorbierter CO-Menge und den BET-Werten fur die Legie- rungsproben der 400°C- und GOO"C-Reihe, die bis 18 Atom-% Re enthalten. Hiernach durfte es sich um eine Gruppe von Legierun- gen handeln, die nach Aussage rontgenographischer Untersuchun- gen lediglich aus a-Mischkristallen bestehen [2]. Aus den durch die Gerade bestimmten Werten errechnet sich der formelle Platz- bedarf einer CO-Molekel zu rd. 10 A,. Ein unterschiedliches Sorptionsverhalten gegenuber Kohlen- monoxid wird erst fur die Gruppe von Katalysatoren beobachtet, deren nominelle Zusammensetzung dem Konzentrationsbereich des Zweiphasengebietes entspricht. Zugleich ist eine nahezu voll- stiindige Differenzierung zwischen den bei 400°C bzw. 600°C be- handelten Proben zu erkennen. Der BET-Oberflachen- sowie CO- Chemisorptionswert der reinen Rheniumprobe (400 "C) ordnet sich entsprechend ein. Demgegenuber besitzt das bei 600°C im Wasserstoffstrom getemperte Rheniumpulver nur einen sehr ge- ringen BET-Oberfliichen- bzw. CO-Chemisorptionswert. Diese Beobachtung entspricht fruheren Ergebnissen, z. B. [3] ; die kleine OberfliichengroBe ist durch eine Zusammenlagerung (,,Sinterung") von Mikro- zu Sekundlrkristalliten bedingt. I n diesem Zusammenhang ist erwiihnenswert, daB DTA-Untersu- chungen einen ausgepriigten exothermen Effekt bei der Reduktion reinen Ammoniumperrhenats ergaben, so daB hierbei mit ortli- chen Vberhitzungen zu rechnen ist [4]. Die rontgenographisch bestimmte mittlere TeilchengroBe der Rheniumkristallite dagegen ist envartungsgemiiB gering (22 nm). Die Bedeutung des Auftretens einer Phasengrenzlinie fur zahlrei- che Eigenschaften von Legierungs-(Bimetall-)katalysatoren (vgl. dazu auch [5]) kann im vorliegenden Fall durch folgende weitere Untersuchungsergebnisse belegt werden: - Die Reoxydation an Luft bei Raumtemperatur (Lagerungs-

zeit: Jahr) ist fur die Katalysatoren am grogten, deren Zu- sammensetzung etwrc der Grenzkonzentration des Zweiphasen- gebietes auf der palladiumreichen Seite entspricht (Bild 2).

l) 20. Mitteilung; 19. Mitteilung Engelx; 8.; Conrad, E.; Sager, D.; Wilde, M.: Z. anorg. allg. Chem. 436 (1977) 223

2. Chem., 1s. Jg. (1.978) l lr l t 7 266