Reaktionen mit sekundaren Aminen fiihren zli den folgenden Ad- dukten:

06H,0SA1CI HCI + HNR,,R., -> C,H,OSAINlt,R,~ 2 HCI (7)

K, = R, = C,H,; R, = CH,, R, = C,H,

Lediglich bei Venvendung von Diphenylamin ist diese Reakt>ion niit einer Chlorwasserst,offent,wirklnng verblinden.

C,H,OHAICI . HCI -1- HN(C,H,),

-> C,H,OSAIN(C,H,), * HCI + HCI (8 ) SBmtliche Verbindungen werden als farblose, feinkristalline Pro- dukte erhalten. Sie sind assoziiert und nur in stark polaren Lo- sungsrnitteln Ioslich, wobei die Loslichkeit infolge Alterung sehon nach kurzer Zeit stark abnimnit. Gegeniiber Luftfeuchtigkeit Rind sie maiBig stabil, von Siiuren und Alkalien werden sie rasch solvoly- t,isch gaspaitfen. Das thermische Verhalten ausgewahlter Verbin- dimgen wurde untersucht [GI. Umsetzungen von AICI, niit der phenolischen Komponente im Molverhiiltnis 1: 2 fuhren zu den entsprechenden 1: .'-Verbindun- gen, ein verbriickter i) : 3-Komplex wurde ebrnfalls synthetisiert [(?I.

Exper i mentel les

Biphenyl-Z,Z'-diolato- (bzw. Phenyl-1-olato-2-thiolato).chloro-ah- minium(I1I ) : 60-150 mmol AICI, werden in einem Dreihalskolben, versehen rnit Riihrer, Tropftrichter und RiickfluDkiihler, in 50 bis 200 ml Benzen suspendiert und zum Sieden erhitzt. Unter starkem Riihren wird eine heiDe Losung von o,o'-Diphenol bzw. 0-Mer- capto-phenol im Molverhiiltnis 1: 1 in Benzen getropft. Der sofort entwickelte Chlorwasserstoff wird im Argonstroni abgeleitet. Beim Zutropfen entateht eine klsre Losung, a.us der momentan ein farbloser Niederschlag ausfallt, der abfiltriert, mit Benzen und anschlieBend mit n-Hexan gewaschen und im Vakuum ge- trocknet wird.

Biphenyl-& 2'-diolato- (bzw. Phenyl-1-olato-2-thiolato) -aluminium- (III)-alkoxide, -aroxide und -am&: Wie vorstehend beschrieben, werden die Komponenten im stochiometrischen Verhiiltnis in Benzen umgesetzt. In einigen Fallen kommt es nicht spontan znr Krist,allisation, so daf3 die Losung eingeengt und mit n-Hexan versetzt werden muD.

L i t e r a t u r

[l] Maleki, P.: Ann. Chimie. 175 (2) (1977) 167 121 Carey, A . A.; Schram, S. P.: Inorg. Chim. Acta 69 (1) (1982)

[3] Carey, A. A.; Schram, S. P.: Inorg. Chim. Acta 69 (1) (1982)

[4] Carey, A. A.; Schram, S. P.: Inorg. Chim. Acta 69 (1) (1982)

[5] Andru, A.; Andre, K.: Z. anorg. allg. Chem. 434 (1977) 127 [GI Ginter, R.: Halle, Piid. Hochschule Dissertationsschrift 1983

Klaus Andra und Roland Ginter, Pidagogische Hochschule ,,N. K. Krupskaja", Wissenschaftsbereich anorganische nnd all- gemeine Chemie, DDR - 4060 Hnlle (Saale), Krollwitzer Str. 44, PSF 763

eingegangen am 6. September I983 ZCM 77GG

76

79

83

EPR-Untersuchungen zum Ligandenaustausch zwischan KupPer(I1)- und Nickel(I1)-Chelaten mit ungesattigten 1 , l - , 1,B- und 1,3-Dichaleogenoligandcn

Die aosftihrliche Clinrakterisierung von Ligandenaustauscheak- tionen zwischen Curl- und NiII-Chelaten mit ungesiittigten I, 1- und 1,2-Dichalcogenoliganden [1]-[4] veranlaDte uns, die Unter- siichungen aiif das Austauschverhalten von CuII- sowie NiII-Che- 1 a ten m it I, 3 - Di c ha1 cogenol igande n ausz ude hnen . Die (1 uII-Che- late I und I1 wurden rnit den Curl-Komplexen V-XI (siehe Tab. 1) in Chloroform/Aceton - 1: 1 - umgesetzt. Ci~~~-Chela te mit Thio- bzw. Selenobenzoylthioharnstoff-Liganden sind auf Grund der reduzierenden Eigenschaften der Liganden bisher prPparat.iv nicht zuganglich. Die CurT-Gemischtligitndkomplexe konnen je- doch durch Ligandenaustausch mit den entsprechenden NiII- Chelaten (111, IV) gemiilj GI. (I) in situ erhalten werden.

Cu(et,dtjc)2 + Ni(et,sbt,u), + Cu(et,sbtu)(et,dtc) + Ni (et,sbtu)(et,dtc) (1)

Elternkomplexe und Gemischtligand-Komplex sind nebenein- ander EPR-spektroskopisch nachweisbitr, wenn die Elternchelate iiber unterschiedliche Koordinationssphlren verfiigen [l], [5]. Bedingt durch die lineare Abhiingigkeit des isotropen g-Faktors von den Spin-Bahn-Kopplungskonstanten der Donoratome - glei- che Strukt,nr und Kovalenz der Chelate vorausgesetzt - sind die Cu-Hyperfeinstruktur(hfs)-Linien der einzelnen Spezies gut separiert. Dies beghnstigt die zur Bestimmung der Gleichgewichts- konst,anten notwendige quantitative Auswertung der Spektren. Tab. 2 enthalt die EPR-Parameter der Eltern- und Gemischt- ligand-Komplexe sowie die fur die untersuchten Reaktionen nus den EPR-Spektren abgeleiteten Gleichgewichtskonstanten. ??Se-Li - ganden-hfs-Kopplungskonstanten konnten auf Grund von Linien- uberlagerungen nur fur einige Gemischtligandchelate erhalten werden. Die in Tab. 2 angegebenen Gleichgewichtskonstanten K belegen, daO das AusmaB der Bildung der Gemischtligand-Chelate bei den untersuchten Reaktionen offensichtlich unabhiingig von der Art der Donoratome und der Chelatringgrone der Elternkomplexe ist. L-tzteres ist unerwartet, da bei Kombinntionen von Funfring- chelaten mit Vierringchelaten ausschlief3liche Gemischtligand- Komplexbildung beobachtet wird; bei Reaktionen von Vierring- chelaten untereinander sich dagegen ein statistisches Verhiiltnis von 1: 1: 2 (Eltern- zti Gemischtligand-Chelat) einstellt [I], [Z]. Die Ligandenaustanschreaktionen zwischen den NiII-Chelaten 111 und IV sowie CuI1-1,1- bzw. 1,2-Dichalcogenolat-Komplexen ver- laden langsam genug, um mit der konventionellen EPR-MeD- technik Konzentrations-Zeit-Abhiingigkeiten zu verfolgen. Die Reaktionen konnen mit einem Zeitgesetz 2. Ordnung beschrieben werden [GI. ( 2 ) ] . Die graphische Auswertung ergibt f i i r die Reak- tion Ni(etzsbtn), + Cu(et,dtc), die Geschwindigkeitskonstante k , = (3,G f 1) 1 mol-1 8-1 und fur Ni(et,tbtu), + Cu(et,dsc),k, =

(2,l 5 1) 1 mol-' s-l. Die Geschwindigkeitskonstanten k-, lassen sich iiber K = k,/k-2 zu k-, = (8,l 2) 1 mol-' 8-l und k-, = (3 ,5 & 1) 1 mol-1 s-l bestimmen.

Tabelle 1

Nr . Komplex Abkiirzung

I Bis( 1, l-di-n-butyl-3-benz0yl-thioureat~o)Cu~~ Cu(n-bu,btu), I1 Bis( l,l-di-iso-biityl-3-benzoyl-sclenoureato)Ci1~~ Cu(i-bu,bsu), I11 Bis( 1, l-diethyl-3-tjhiobenzoyl-thiomei1to)Ni11 Ni(et,tbtu), 1v Bis( l,l-diethyl-3-sele1iobenzoyl-tliiourea to)NiI1 Ni(et,sbtu), V [Bis[ma!eonitrildithiolato)C~~~]~- ") [ Cu(mnt),] ,- vt [Bis(im-t.rithiondit.hiolato)~ii)ll~~- ") [Cn( dmit.),]?- v II ~ R i s ( d i t ~ h i o o x a l a t o ) ~ ~ ~ ~ ~ ] ~ - ") [Cu(dto),]'- Vl I l [ Bis( iso-maleonitrildithiolato)Ci~~~]~- a) [Cu(i-mnt),12- IX Ris(dict hyldit,hiocarbalnat,o)CuT1 Cri(et$,dtc), x Bis(diethyltliioselenocarbilmato)Ci~~~ Cu(et,tsc), XI Bis(diethyldiselenocarbamato)Ci~~~ Cu(et,dsc),

") als Tetra-n-butylammoniurn-Sulz

Z. Cliem., 23. Jg. (ID631 IIcft 12

Fiir die Ligandenaiistnuscllre~~ktionen verwendek Elternkomplexe -

453

Tabelle 2 fur die Bildung der Gemischtligand-Komplexe

Komplex g0 apu U t e Gemischt- K

EPR-Paramter *) der Gemischtligand-Komplexe und Elternchelate (a, in cm-l) sowie Gleichgewichtskonstanten b,

ligand- Kompl . /yo

Cu(n-bu,btu), Cu(i-bu,bsu), [Cu( mnt),]'- [C~i(dmit),]~- [Cu(dto),12- [Cu(i-mnt),12- Cu(et,dtc), Cu(et,tsc), Cn(et,dsc), [Cu(n-bu,btu)(mnt)]- [Cu(n-bu,btu)(dmit)]- [Cu(n-bu,btu)(i-mnt)]- [Cu(n-bu,btu)(dto)]- Cu( n-bu,btu)(et,dtc) Cu(n-bu,btu)(et,tsc) Cu(n-bu,btu)(et,dsc) [Cu(i-bu,bsu)(mnt)]- [Cu(i-bu,bsu)(dmit)]- [Cu(i-bu,bsu) (dto)]- [Cu(i-bu,bsu)(i-mnt)]- Cu(i-bu,bsu)(et,dtc) Cu(i-bu,bsu)(et,tse) Cu(i-bu,bsu) (et,dsc) Cu(et,tbtu)(et,dsc) [Cu(et,sbtu)(mnt)]- Cu(et,sbtu)(et,dtc) Cu(et,sbtu)(et,dsc)

2,082 2,078 2,045 2,051 2,043 2,047 2,046 2,032 2,020 2,064 2,067 2,063 2,060 8,063 2,056 2,050 2,064 2,067 2,063 2,065 2,065 2,055 2,051 2,034 2,066 2,065 2,040

79,7 80,9 80,O G4,7 76,7 73,4 75,O 74,O 76,O 76,l 72,9 75,4 774 754 75,O 76,2 76,l 73,3 78,3 763 76,5 74,O 75,8 70,9 75,2 75,s 73,8

67 7 8 62 10,G 77 44,8 78 60,3 (i5 13,8 G 5 13,8 68 18,l 49 3,7 @2 10,G 62 4,7 66 15,l 65 13,8 li9 20,l 62 497 22 n,ci - ") 20 w - dl

-

~

*) exp. Fehler: go f 0,002; a, f 0,5. b, exp. Fehler: K & 5% c, Durch Linieniiberlagerungen nicht beobachtet. d, Gemischtligand-Komplex zerfallt rasch.

cm-l

Die Gemischtligand-Komplexe [Cu(et,sbtu) (mnt)]- und Cu- (et,sbtu)(et,dsc) zerfallen rasch zu EPR-inaktiven CuI-Spezies, wodurch die Bestimmung der Gleichgewichts- und Geschwindig- keitskonstanten beeintriichtigt wird.

Exper i mente l les Die in Tab. 1 aufgefiihrten Komplexe I bis IV wurden entspre- chend den in [GI-[9] gegebenen Vorschriften priipariert. Die Kom- plexe V bis XI wurden nach den in [l], [lo] angefiihrten Vorschrif- ten erhalten. Die Aufnahme der EPR-Spektren erfolgte an einem E-112-Spsktrometer (Varian, USA) im X-Band. Die Messungen wurden bei 25°C unter Verwendung molarer Losungen durch- gefu hrt .

L i t e r a t u r

[l] Dietzsch, W.; Reinhold, J . ; Kirmse, R.; Hoyer, E.; Marov, I . N . ; Belyaeva, V . K.: J. inorg. nuclear. chem. 39 (1977) 1377; und dort zitierte Literatur

[2] Krishnamoorthy, G.; Prabhananda, B. S.: J. magnetic Reso- nance 30 (1978) 273

[3] Dietzsch, W.; Lerchner, J.; Reinhold, J.; Stach, J.; Kirmse, R.; Steinzecke, G.; Hoyer, E.: J. inorg. nuclear Chem. 42 (1980) 509

[4] Marov, I . N.; Vargaftzy, M . N.; Belyaeva, V . K.; Evtikova, G. A.; Hoyer, 8.; Kirmse, R.; Dietzsch, W.: 2. neorg. Chim. 26 (1980) 188

[b] Marov, I . N . ; Kostromina, N. A , : EPR i NMR b koordina- cijannoij chimii, Mockva, Izdat. Nauka, 1979

[GI Beyer, L.: Leipzig, Univ., Dissertation B, 1978 [7] Herzschuh, R.; Birner, B.; Beyer, L.; Dietze, F.; Hoyer, E.:

[8] Beyer, L.; Widera, R.; Hoyer, E.: Z. Chem. 21 (1981) 415 Z. anorg. allg. Chem. 464 (1980) 159

[9] Beyer, L.; Hantschmann, A.: Z. Chem. 23 (1983) 2331 [lo] Dietzsch, W.: Leipzig, Univ., Dissertation B, 1981 Joachim Stach, Reinhard Kirmse, Angela Heinrich und Wolfgang Dietzsch, Karl-Marx-Universitat, Sektion Chemie, DDR-7010 Leipzig, Liebigstr. 18 Jurgen Hartung und Lothar Beyer, Technische Hochschule Leipzig, Sektion Naturwissenschaften, WB Chemie, DDK-7022 Leipzig, Manetstr. 2-6

eingegangen am 12. September 1983 ZCM 7773

uber die Bildung eines Nebenproduktes mit abgewanilelter Internuoleotidbindung im Triester-Verfahren; Chemisohe Synthese eines Hexadeoadesoxyribonuoleotides d(5' TTGGTTAA3' pp3' AATTGGTT5') mit einer 3', 3'-Pyrophosphatbindung

Uber die Bildung von Nebenprodukten mit 3', 3'-Pyrophosphat- bindung im Triester-Verfahren wurde kurzlich von CharubaEa wid' Pfleiderer berichtet. Daraufhin gelang ihnen in Abwesenheit cler OH-Komponente die Synthese von Ribodinucleotiden mit Pyro- phosphat-Internucleotidbindung in hohen Ausbeuten, wobei sie einen 3fachen UberachuB an Kondensationsmittel TPS-3-nitro- 1,2,4-triazolid venvendeten [l]. Spiiter zeigten dann Ivanova und Mitarb., daB Kondensationsreaktionen mit unterschiedlichen Kondensationsmitteln im Triester-Verfahren immer uber eine Pyrophosphat-Zwischcnstufe verlaufen, die durch 3lP-NMR nach- gewiesen werden konnte [a]. Uni diese experimentellen Ergeb- nisse zu stiitzen, berichten wir nunmehr iiber die Triestersynthese eines syinmetrischen Hexadecanucleotides mit einer Pyrophosphat- bindung in der Mitte des Molekiils. Dieses DNA-Fragment wurde als Nebenprodukt bei der Synthese eines Dodecanucleotides dadurch erhalten, dal3 im letzten Kondensationsschritt ein sehr grol3er UberschuD an Kondensationsmittel verwendet wurde.

454