Fresenius Z Anal Chem (1982) 311:209 213 Fresenius Zeitschrift fiJr

�9 Springer-Verlag 1982

Erfahrungen zur Bestimmung von Vanadium mittels Atomabsorptions- Spektrometrie in Kohleiifen nach der Extraktion aus Meerwasser*

H. Monien und R. Stangel

Universit/~t-Gesamthochschule Siegen, FB 8, Analytische Chemie, Adolf-Reichwein-Str. 2, D-5900 Siegen 21, Bundesrepublik Deutschland

Experiences with the Vanadium Determination by Atomic Absorption Spectrometry in Graphite-Tube Furnaces after Extraction from Sea Water

Summary. For the determination of vanadium in sea water 4- (2-pyridylazo)resorcinol (PAR) in the presence of tetraphe- nylarsonium chloride (TPAC) and tetramethylene dithiocar- bamate (TMDTC) were selected out of several chelating agents reacting with vanadium. After concentration of the organic layer 5 lal are injected into a pyrolytic graphite-tube furnace coated with lanthanum carbide. For both reagents a linear concentration dependence is obtained between 0.5 and 7 gg/1 vanadium after extraction of 100 ml of artificial or natural sea water. Both procedures require about the same time. The method using TMDTC as chelating agent can be carried out more easily. However, the rate of recovery is low in this case. With the PAR-TPAC extraction system 1 lag/1 of vanadium can be determined with a relative standard de- viation of 7 % (N = 11).

Zusammenfassung. Zur Bestimmung von Vanadium in Meer- wasser werden von mehreren mit Vanadium reagierenden Chelatbildnern 4-(Pyridyl-(2)-azo)-resorcin (PAR) in Gegen- wart von Tetraphenylarsoniumchlorid (TPAC) und Tetrame- thylendithiocarbamat (TMDTC) ausgew/ihlt. Nach der Auf- konzentrierung der organischen Phase werden 5 lal in einen mit Lanthancarbid beschichteten Pyrographitofen injiziert. Man erhfilt nach Extraktion von 100 ml kfinstlichem oder natiirlichem Meerwasser ftir beide Chelatbildner eine lineare Konzentrationsabhfingigkeit zwischen 0,5 und 7 gg/1 Vana- dium. Beide Verfahren erfordern ungef~ihr die gleiche Zeit. Die Methode mit TMDTC als Chelatbildner ist einfacher durchfiihrbar, die Wiederfindungsrate ist in diesem Falle jedoch niedrig. Mit dem PAR-TPAC Extraktionssystem kann 1 gg/1 Vanadium mit der relativen Standardabweichung yon 7 % (N = 1 i) bestimmt werden.

Einleitung

Trotz der nicht geringen Zahl yon Arbeiten, die sich mit der Vanadiumbestimmung in verschiedenartigen Ofen befassen,

* Herrn Prof. Dr. H. Weisz zum 60. Geburtstag gewidmet

Offprint requests to H. Monien

unterscheiden sich die Erfahrungen und Ansichten der Au- toren hinsichtlich der experimentellen Bedingungen doch merklich. Die verschiedenen Ansichten betreffen die Ofenbe- schaffenheit, die Matrix, in der das Vanadium in den Ofen eingebracht wird, und nicht zuletzt das L6sungsmittel und den Chelatbildner, wenn das Vanadium extrahiert wurde.

Das Interesse, Vanadium zu bestimmen, konzentriert sich auf Petroleumprodukte [1, 4, I0, 17]. Bei diesen Verfahren werden unbeschichtete Graphit6fen benutzt. Eine Prfiparie- rung der Kohleoberflfiche scheint nicht erforderlich zu sein, vermutlich, weil die zu bestimmenden Vanadiummengen relativ groB sind. Auch in geologischem [26] und biologi- schem Material [9] sowie in Luftstaub [23] kann die Vana- diumbestimmung in einem konventionellen Graphitofen vor- genommenwerden. InPyrographit6fenwirddie Bestimmungs- empfindlichkeit erh6ht [22], eine Beobachtung, die bei der Vanadiumbestimmung in Pflanzen- und Gewebeproben und in physiologischen Fltissigkeiten Beachtung findet [8].

Unbeschichtete Graphit6fen werden auch in der Wasser- analytik angewandt [20], wobei sich St6rungen, wie sie bei Direktbestimmungen in Meerwasser auftreten, durch Zusatz von A1Cl3-L6sung verringern lassen [25].

Nachdem durch Lanthan- oder Zirkoniumcarbidbe- schichtung der Kohleoberfl/iche die Bestimmungsempfind- lichkeit gesteigert werden konnte [19], wird in einem so prfiparierten Ofen der Vanadiumgehalt von Flug- und Lei- tungswasser direkt bestimmt [11]. In dieser Arbeit wird ffir eine Reihe von Elementen (allerdings nicht ffir Vanadium) nachgewiesen, dab die Lanthancarbidbeschichtung die Ab- sorptionswerte erh6ht. Anderen Untersuchungen zufolge [7] ffihrt die Beschichtung eines Graphitofens mit Carbiden verschiedener Elemente zu einer Abschwfichung des Signals, wfihrend die pyrolytische Beschichtung das Signal verstfirkt.

F/ir die Vanadiumbestimmung in Meerwasser wird bisher ein Flammen-AAS-Verfahren mit Voranreicherung durch Ionenaustausch empfohlen [28].

Obwohl in den verschiedenen Arbeiten z.T. widersprfich- liche Erfahrungen mitgeteilt werden, ergibt sich, dab ffir die Bestimmung des Vanadiumgehaltes in Meerwasser die Tren- nung Spur-Matrix notwendig ist. Die Atomisierung sollte in einem Pyrographitofen mit Carbidbeschichtung vorgenom- men werden.

Wir haben zur Abtrennung und Anreicherung des Vana- diums yon mehreren Chelatbildnern 4-(Pyridyl-(2)-azo)- resorcin (PAR) zusammen mit Tetraphenylarsoniumchlorid (TPAC) und Tetramethylendithiocarbamat (TMDTC) aus- gew~ihlt und diese beiden Bestimmungsverfahren miteinander verglichen.

0016-1152/82/0311/0209/$01.00

210

Ver fahrensentwicklung

1. Verhalten yon Pyrographitbfen mit und ohne Lanthancarbidbeschichtung

Da unbeschichtete Ofen f/Jr die Bestimmung von carbidbil- denden Elementen ungeeignet sind, wurden Vanadiumbe- stimmungen in Pyrographit6fen des Typs Ringsdorff RWO 278/PYC und danach in 0fen des gleichen Typs durchge- ftihrt, die mit Lanthancarbid beschichtet waren.

1.1. Messungen zur Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit. Die Eichfunktionen, die mit beiden 0fen und der notwendi- gen Zahl von Wiederholungsmessungen im Bereich von 0,05-1,0 ng/5 gl Vanadium aufgenommen wurden, sind linear. Gr6Bere Einspritzvolumina der schwach salzsauren Vanadiuml6sung (0,2 pg/ml) ftihren zu steigender Mel3wert- streuung. Deshalb wurde bei allen folgenden Messungen das Volumen von 5 pl beibehalten. - Die gtinstigsten Heizpara- meter ftir die schwach salzsaure Vanadiuml6sung sind ffir beide Ofentypen: DRY 100~ 30s; ASH 800~ 10s; ATOMIZE 2400 ~ C, 1.5 s; Heizrate 600 ~ C, 1 s. Die fibrigen konstant bleibenden Parameter sind im experimentellen Teil dieser Arbeit genannt.

In beiden Mel3reihen betragen die Absorptionswerte pro ng Vanadium 0,14 bis 0,15 Skalenteile. Damit folgt aus diesen Versuchen, dab die Carbidbeschichtung die Empfindlichkeit der Vanadiumbestimmung nicht erh6ht, das Gegenteil tritt aber auch nicht ein. Die relative Standardabweichung betr~igt bei diesen Modellversuchen 7,2 % ffir 0,15 ng Vanadium in 5 gl (N = 11) und als Nachweisgrenze berechnet sich der Wert yon 0,06 ng Vanadium in 5 pl.

1.2. Ausheizverhalten der beiden Ofentypen. Aus REM-Auf- nahmen ist zu ersehen, dab die unbenutzte, nur ausgeheizte Innenoberflfiche der Pyrographit6fen eine halbkugelf6rmige Struktur hat. Nach etwa 20maligem Ausheizen (2400 ~ C, 3 s) bricht die Oberfl/iche auf, wobei Risse und Poren entstehen. Die Folge ist: das Absorptionssignal nimmt ab und die Restabsorption zu. Nach etwa 30 bis 40 Ausheizvorg/ingen hat die Innenoberflfiche des Kohleofens ein pulvriges Ausse- hen angenommen. Verlfil31iche Bestimmungen ohne die Not- wendigkeit, den Ofen mehrere Male ausheizen zu miissen~ sind nur etwa 20 m6glich.

Die Lanthancarbidbeschichtung wandelt die halbkugel- f6rmige Struktur der Pyrographitoberfl/iche in eine feinkuge- lige Form um, die nach 20maligem Ausheizen unverfindert bleibt, solange die Ausheiztemperatur nicht fiber 2500~ C

gesteigert wird. Ist das der Fall, dann bricht auch die Carbidbeschichtung auf. Bei der hier vorgegebenen Ausheiz- temperatur yon 2400~ sind in dem "Carbidofen" etwa doppelt so viele Bestimmungen wie in dem Pyrographitofen durchf~hrbar.

Zahlenangaben, die im Zusammenhang mit solchen Un- tersuchungen gemacht werden, "sind vage, denn sie beziehen sich auf die speziell hier angewandte Pr~iparierungstechnik, die vonder Arbeitsweise des betreffenden Experimentators bestimmt wird. Wenn u.a. auch festgestellt wird, dab sich Ofen aus einer Lieferserie nicht immer gleichmfil3ig ,gut' verhalten, so ist die Ursache kaum der unterschiedliche Anlieferungszustand der Ofen, sondern die trotz aller Sorgfalt nicht stfindig gleichbleibende Arbeitsweise des Ausffihren- den.

Obwohl mit diesen Versuchen nicht sichergestellt ist, ob der mit Lanthancarbid beschichtete Ofen auch bei Verbren- nung von Vanadiumchelaten ein besseres Anheizverhalten zeigt, wurde nur noch dieser Ofentyp benutzt.

2. Chelatbildner und Extraktionssysteme

Von den zahlreichen zur Anreicherung yon Vanadium geeig- neten Chelatbildnern wurden die nachstehend aufgeffihrten ausgesucht. Einige yon ihnen sind schon zur AAS-Bestim- mung sowohl im Ofen als auch in der Flamme, andere zur spektralphotometrischen Bestimmung von Vanadium ange- wandt worden. Ffir die Auswahl war maBgebend, dab sich der Chelatbildner gut in dem leicht abdampfbaren Chloroform 16st. - Hinter der chemischen Bezeichnung des Chelatbild- ners bzw. des betreffenden Extraktionssystems ist in Klam- mern die Abkfirzung genannt, die im Text weiterbenutzt wird.

1.4-(Pyridyl-(2)-azo)-resorcin mit Tetradecyldimethyl- benzylammoniumchlorid, (PAR-Zephiram) [15],

2. 4-(Pyridyl-(2)-azo)-resorcin mit Tetraphenylarsonium- chlorid (PAR-TPAC), [21],

3. J-(Pyridyl-(2)-azo)-naphthol-(2) (PAN) [3, 4], 4. N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin (BPA) [16], 5. N-Cinnamoyl-N-phenylhydroxylamin (CPA) [18], 6. 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin (DCO) [2], 7. Tetramethylendithiocarbamat (TMDTC) [14]. Die jeweiligen Arbeitsvorschriften wurden modifiziert

und danach Eichgeraden im pg/1-Bereich aufgenommen (mit Ausnahme von PAN und BPA). Aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Beobachtungen, die w~ihrend der Durch- ffihrung der Bestimmung gemacht wurden, geht hervor, dab

Tabelle 1. Verfahrensbeurteilung nach dem Verhalten der in Chloroform gel6sten Vanadiumchelate bei der Verbrennung im lanthancarbidbeschichte- ten Pyrographitofen

Chelatbildner Veraschungs- Ausheiz- Steigung der Versuchs- Eignung zur Vana- verhalten verhalten Eichgerade durchf i ih rung diumbestimmung

(Skt. Absorption pro gg/1)

1. PAR-Zephiram schlecht miil3ig 0,053 aufwendig ungeeignet 2. PAR-TPAC gut gut 0,066 m/il3ig gut geeignet 3. PAN mfigig mgBig - aufwendig ungeeignet 4. BPA gut mfil3ig - mfiBig ungeeignet 5. CPA. gut schlecht 0,014 mftf3ig ungeeignet 6. DCO sehr gut schlecht 0,021 einfach bedingt geeignet 7. TMDTC sehr gut gut 0,057 einfach gut geeignet

das System PAR-TPAC und der Chelatbildner T M D T C am besten geeignet sind.

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Tabelle 2. Beeinflussung der Bestimmung yon 2 gg/1 Vanadium (lurch h6heren LTberschuB yon Molybdfin-, Zink-, Kupfer- und Eisenionen nach der Extraktion mit PAR-TPAC

3. Zur Vanadiumbestimmung Kation mit dem Extraktionssystem PAR-TPAC

3.1. Erminlung des pH-Wertes. Siroki u. Djordjevic [21] extrahieren mit diesem System Vanadium als Ionenpaar. Hinsichtlich der Empfindlichkeit wird festgestellt, dab die Mo(VI) Megwerte dean Lambert-Beerschen Gesetz im Bereich von 0 , 2 - 1 , 6 lag/mI V genfigen. Das Absorptionsmaximum wird bei der Extraktion aus L6sungen mit pH 5,5 erreicht. Zn(II)

Nat~rliches Meerwasser hat einen pH-Wert zwischen 7 und 8. Vanadium liegt deshalb haupts~ichlich in der Oxida- tionsstufe IV vor. - Aus dem MeBwerteverlauf der Abh~in- Cu(II) gigkeit der Absorption vom pH-Wert der acetatgepufferten Meerwasserproben ist ersichtlich, dab die Absorption im pH- Bereich yon 5,6 bis 6,8 konstant bleibt. Bei allen folgenden Fe(II1) Messungen wurden die Proben deshalb a u f p H 6,2 gepuffert.

3.2. Erforderliche PAR- und TPAC-Konzentration. Die PAR- Konzentration muB gr6ger bemessen werden als es dem theoretischen Verh/iltnis yon V-PAR-TPAC, ffir das 1:1:1 gefunden wurde [21], entspricht. Andererseits wirkt sich eine hohe Chelatbildnerkonzentration nachteilig auf das Ver- aschungsverhalten im Kohleofen aus. Die Rauchentwicklung und damit zusammenhfingende Probenverluste, sowie das Untergrundsignal nehmen mit dem Chelatbildnergehalt zu.

Zur Berficksichtigung anderer mit PAR reagierender Kationen und gr6Berer Vanadiumkonzentrationen werden 100 ml-Proben von nattirlichem Meerwasser mit 0,5 ~tg Vanadium versetzt und die PAR-Konzentrat ion erh6ht, Das VerhNtnis yon P A R : T P A C wird konstant gehalten. - Man entnimmt dem Absorptionsverlauf, daB ein Zusatz yon 2,5 ml einer 2 - 10-3 M PAR-L6sung genfigt, um Maximalabsorp- tion zu erreichen. H6here PAR-Konzentrat ionen beeinflus- sen das Untergrundsignal nur geringffigig.

Wird vorausgesetzt, daB der Vanadiumgehalt des Meer- wassers 2 lag/1 betrfigt [6], so enthS.lt die Probenl6sung nach dem Zusatz von 0,5 gg insgesamt 1,4 �9 10 -8 Mol Vanadium und 5 . 10 -6 Mol PAR. Das entspricht einem V zu PAR- Verh~iltnis yon etwa 1:360, was darauf hinweist, dab ein betr~ichtlicher Anteil von PAR zur Chelatisierung anderer Kationen verbraucht wird.

Eine h6here TPAC-Konzentration, gr6Ber als sie dem Verhfiltnis von PAR zu TPAC wie 1 : 1 entspricht, ist ohne Einflug auf die H6he der Absorption, da der TPAC-Uber- schuB nicht in die organische Phase gelangt. - Ffir die vollst~indige Extraktion des V-PAR-TPAC-Chelats genfigt es, zweimal mit je 10 ml L6sungsmittel je 3 rain lang zu extrahieren.

3.3. EinfluJ3 anderer Kationen. F/Jr die folgenden Extraktions- versuche wurde je 100 ml bidest. Wasser mit 0,2 lag V versetzt und diesen Proben von den m6glicherweise st6renden Ele- menten Mo, Zn, Co und Fe das 1-, 10- und 100fache ihres Vorkommens in natfirlichem Meerwasser [6] zugesetzt.

Der Zahlenvergleich in Tabelle 215.gt erkennen, daB diese vier Elemente bei ihren mittleren Konzentrationen keinen EinfluB auf die Vanadiumbestimmung ausiiben. Erst bei einem 100fachen UberschuB machen sich die Anwesenheit von Fe(III)- und Mo(VI)-Ionen bemerkbar. Dabei kommt es bei Molybdfin zu einer Erh6hung und bei Eisen zu einer Erniedrigung des Absorptionssignals. Die Proben mit den

Mittlere Kon- Zus/itze Vanadium- zentration im gg/1 gehalt Meerwasser gefunden

10 10 2,0 100 2,1

1000 2,3

10 10 2,0 1 O0 1,9

1000 2,0

3 3 2,1 30 2,1

300 2,0

10 10 1,9 100 1,9

1000 1,6

Mittelwerte von je 6 Einzelmessungen

gr6Beren Fremdionenkonzentrationen rufen im Kohleofen einen erh6hten Memoryeffekt hervor, so dab der Kohleofen mehrere Male ausgeheizt werden mug.

3.4. Eichung, Nachweisgrenze. Als Probe diente kfinstliches Meerwasser [12] mit Vanadiumgehalten zwischen 0,5 und 7 gg/l. In diesem Bereich besteht lineare AbhS.ngigkeit der Absorptions- von den Konzentrationswerten. Die relative Standardabweichung betrfigt ffir I lag/1 Vanadium 0,057 (N = 11). Sie sinkt auf 0,034 (N = 6) ab, wenn 5 lag/1 Vana- dium vorliegen. Ffir die Nachweisgrenze errechnet sich ein Wert von 0,21 lag/l Vanadium (N = 11).

4. Zur Vanadiumbestimmung mit TMDTC als Chelatbildner

4.1. pH-Wert und Chelatbildnerkonzentration. fSber die Fill- lungs- und Extraktionsbedingungen yon Kationen mit NH 4- T M D T C und ebenso fiber das Veraschungsverhalten yon TMDTC-Chelaten existieren bereits eine Reihe von Erfah- rungen [5, 13, 27]. Die Ffillungsbedingungen ffir die Vana- diumbestimmung sind deshalb nur geringffigig abzu/indern.

Die Extraktion ist bei dem pH-Wert yon etwa 2 gut durchffihrbar. Der m6gliche pH-Bereich liegt zwischen 1,5 und 2,3. Da die meisten neben Vanadium vorliegenden Elementspuren ebenfalls in die Chelate fiberffihrt werden mfissen, ist ein Zusatz vola 3 ml einer 1%igen w/iBrigen NH4- TMDTC-L6sung zu 100ml Probe erforderlich. Gr6Bere Mengen des Chelatbildners erh6hen das Signal nicht, sondern ffihren zu sichtbarer Rauchentwicklung wfthrend des Ver- aschungsvorganges.

4.2. EinfluJ3 anderer Kationen. Im Gegensatz zur Extraktion mit dem PAR-TPAC-System fiben Fe(III)-, Mo(VI)-, Cu(II)- und Zn(II)-Ionen bei der Carbamatextraktion einen stfirke- ren EinfluB aus (Tabelle 3). H6here Molybdfin- und Kupfer- konzentrationen ffihren zu einer H6henabnahme des Absorp- tionssignals.

Dieses Verhalten wfirde die Simultanbestimmung von Vanadium und Molybd/in, die beide unter den gegebenen Versuchsbedingungen gut extrahierbar sind, auf den Fall beschr/inken, dab sich die Konzentration der beiden Elemen-

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Tabelle 3. Beeinflussung der Bestimmung von 2 gg/l ~,anadium durch h6heren Uberschug yon Molybdfin-, Zink-, Kupfer- und-Eisenionen nach Extraktion mit TMDTC

Kation Mittlere Kon- Zusfitze Vanadium- zentration im ~tg/l gehalt Meerwasser gefunden gg/1 gg/l"

Mo(VI) 10 10 1,8 100 1,4

1000 1,0

Zn(II) 10 10 2,0 100 2,0

1000 2,1

Cu(II) 3 3 2,0 30 1,9

300 1,5

Fe(III) 10 10 1,9 100 1,8

1000 2,1

a Mittelwerte von je 6 Einzelmessungen

Tabelle 4. Vergleich einiger Versuchsergebnisse nach der Vanadiumex- traktion aus ktinstlichem und natiirlichem Meerwasser mit dem System PAR-TPAC und mit TMDTC und Atomisierung der Vanadiumchelate im lanthancarbidbeschichteten Pyrographitofen

PAR-TPAC TMDTC

Relative Standardabweichung (~) far 1 i, tg/1 V 5,7 7,6

Nachweisgrenze (gg/l) V 0,21 0,17 Skt. Absorption pro lag/1 0,066 0,057 Wiederfindungsrate (~) 97 81 Veraschungsverhalten gut sehr gut

des Vanadiumchelats Chemikalienbedar f grog geringer Zeitbedarf fiir die etwa 90 min

Einzelbestimmung

te nicht wesentlich voneinander unterscheidet. Bei den Pro- ben mit 1000 gg/1 Fe(III)- oder Zn(II)-Ionen beobachtet man gr613ere MeBwertstreuungen, da schon nach der Extrakt ion und dem Abdampfvorgang relativ groBe Carbamatmengen zurfickbleiben.

4.3. Eichung, Nachweisgrenze. Die Eichgerade ist zwischen 0,5 und 7 gg/1 Vanadium linear. Sie wurde nach der Extraktion von je 100 ml kfinstlichem Meerwasser aufgenommen. Die Geradensteigung ist deutlich geringer als die nach der Extrak- tion mit dem PAR-TPAC-System. Fiir die Bestimmung von i gg/1 Vanadium betr/igt die relative Standardabweichung 0,076 (N = 11) und f/ir 5 ~tg/1 0,054 (N = 6). Die Nachweis- grenze des Verfahrens ist bei 0,21 lag/1 Vanadium (N = 11) erreicht.

5. Vergleich beider Verfahren

Vergleicht man die in der Tabelle 4 zusammengestellten Versuchsergebnisse, so ergibt sich ein wesentlicher Unter- schied nur bei der Wiederfindungsrate und ein zwar feststell-

Tabelle 5. Ergebnisse der Vanadiumbestimmung in Nordseewasserpro- ben (Callansoog, Niederlande) nach der Extraktion mit dem System PAR-TPAC und dazu im Vergleich nach Extraktion mit TMDTC (Anzahl der Bestimmungen je 6; s~ relative Standardabweichung)

Vanadiumgehalt PAR-TPAC TMDTC

Vanadium nicht filtrierbar (gg/1) 1,9 1,7 sro~ (%) 7,1 8,3

Vanadium gesamt (~Lg/1) 2,4 2,1 Srel (~/o) 6,5 7,8

Vanadium filtrierbar (gg/1) 0,5 0,4

barer aber nicht so erheblicher Unterschied bei der relativen Standardabweichung.

Obwohl das Versuchsverhalten des Vanad ium-TMDTC- Chelats als sehr gut bezeichnet werden kann, beobachtet man Absorptionsdepressionen, die bis zu 40 ~ betragen k6nnen. Man kann andererseits aber auch nicht sagen, dab nur aus diesem Grunde das etwas chemikalienaufwendige PAR- TPAC-Verfahren vorzuziehen sei. Ein Grund, dies zu tun, w~re die h6here Selektivitfit von P A R als Chelatbildner ffir die beiden Oxidationsstufen Vanadium(IV) und (V).

Der Zei tbedarf ffir eine einzelne Bestimmung ist mit 90 min recht grog. Auf die chemische Vorbereitung entfallen etwa ~60 rain, wenn neben der Originalprobe zwei weitere Wasserproben, denen bekannte Vanadiummengen zugesetzt wurden, mitverarbeitet werden. Bei den verschiedenen Ar- beitsschritten am AAS-GerM nehmen besonders die Ausheiz- vorgfinge verh/iltnism/iBig viel Zeit in Anspruch. Ftir die drei Proben werden insgesamt etwa 30 min ben6tigt.

6. Ergebnisse und Diskussion

Um beide Verfahren zu testen, wurde der Vanadiumgehalt einer Probe Nordseewasser bestimmt. Die Extrakt ion erfolgte aus filtrierten (0,45 ~tm Filter) und unfiltrierten Proben.

Man erkennt aus den Daten der Tabelle5, dab beide Verfahren zu fast fibereinstimmenden Ergebnissen ffihren. Der filtrierbare Vanadiumantei l ergibt sich als Differenz der beiden MeBwerte.

Da aufgrund der h6heren Selektivit~it des PAR-TPAC- Systems St6rungen durch Begleitelemente weniger zu be- ffirchten sind, sollte man dieses Verfahren bevorzugen, besonders wenn es sich nicht um Meerwasserproben handelt, sondern um Wasserproben mit einer anderen Zusammenset- zung.

Die Schwierigkeiten bei der Durchftihrung einer Bestim- mung und die daraus entstehenden Fehlerm6glichkeiten treten nach unserer Erfahrung nicht bei der chemischen Vorbehandlung der Wasserproben auf. Die Ursache ffir die nur befriedigende Reproduzierbarkei t der Megergebnisse liegt, abgesehen yon den kleinen Absolutmengen, vor allem in der KomplexitS, t d e r Probe als L6sung eines Gemisches des Vanadiumchelats und mitgeffiltter Metallchetate, des freien Chelatbildners, des L6sungsmittels und in einer unbestimm- ten Zahl nicht zu definierender Reaktionen aller Reaktions- teilnehmer mit der Kohleoberfl~iche bei relativ hohen Tempe- raturen w/ihrend der Atomisierung.

7. Experirnenteller Tell

Gerdte, KohleOfen. Atomabsorpt ions-Spektrometer der Fa. Varian Techtron Modell A A 6 mit Atomisierungseinrichtung

213

CRA 90; Kohle6fen RWO 278/PYC, Ringsdorff-Werke (Bonn-Bad Godesberg).

Lanthancarbidbeschichtung. Sie erfolgt durch dreimaliges Einspritzen von je 10 ~tl Lanthanchloridl6sung. Zur Carbid- bildung wird nach jeder Injektion folgendes Heizprogramm durchlaufen: DRY 100~ 90 s ; A S H 1000~ 10 s; ATOMI- ZE 2500 ~ C, 3 s; Heizrate 600 ~ C, 1 s. Das Heizprogramm wird dann mit abgekfirzten Zeiten einige Male wiederholt, bis die Restabsorption kleiner als 0,004 ist.

Schutzgas: Argon, Str6mungsgeschwindigkeit 5 l/rain. Vanadiumstamml6sung: 1,0 mg/ml hergestellt aus Am-

moniummetavanadat . Kfinstliches Meerwasser : Zusammensetzung nach Lyman

u. Fleming [12].

Reagentien zur Vanadiumbestimmung mit 4-(Pyridyl-(2)- azo)-resorcin (PAR) und Tetraphenylarsoniumchlorid (TPAC). WfiBrige 2 �9 10 3M L6sung von PAR, 2~ ige Kaliumtartratl6sung, Acetatpuffer pH 6,2. Extraktionsmittel ist eine 5 . 10 -4 M L6sung yon TPAC im Gemisch Chloro- form-Aceton 8 zu 1.

Durchfiihrung. 100 ml Wasserprobe werden in einem Schfittel- trichter mit 2 ml Kaliumtartrat-, i0 ml Acetatpuffer- und 2,5 ml PAR-L6sung versetzt und durchmischt. Danach wird die L6sung zweimalje 3 rain mitje 10 ml Chloroform-Aceton ausgeschiittelt. Die vereinigten organischen Phasen werden direkt oder nach Filtration in einen 50 ml-Spitzkolben fiber- ffihrt und das L6sungsmittel im Rotationsverdampfer bei Zimmertemperatur abgezogen. Der Rfickstand wird durch mehrfaches Spfilen mit 100 -200 ~tl Chloroform in einen 1 ml-Mel3kolben pipettiert und das K61bchen mit Chloro- form aufgeffillt. Von dieser Lasung werden 5 lal in den Kohleofen eingespritzt und das folgende Heizprogramm durchlaufen: DRY 60 ~ C, 30 s; ASH 800 ~ C, 10 s; ATOMI- ZE 2400~ 1,5 s ; Heizrate 600~ I s. - Das Analysenergeb- nis wird nach der Zusatzmethode ermittelt, indem man zwei weitere Wasserproben mit 0,2 und 0,4 ~tg/100 Vanadium versetzt und die Proben wie angegeben weiterbehandelt.

Reagentien zur Vanadiumbestimmung mit Ammonium-tetra- methylendithiocarbamat (NH4-TMDTC). l ~ i g e wfiBrige L6sung von NHg-TMDTC, 99 %ige Essigsfiure, Chloroform.

Durchfi~hrung. Man versetzt 100 ml Wasserprobe in einem Schfitteltrichter mit 10ml Essigs~ure und 3ml NH 4- TMDTC-L6sung. Das Gemisch wird zweimal mit je 10 ml Chloroform I min extrahiert und die Chloroformphasen wie schon beschrieben abgedampft und weiter verarbeitet. Die Atomisierungsbedingungen bleiben ebenfalls unverfindert.

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Eingegangen am 1. Dezember 1981