Forschungszentrum Karlsruhe Technik und Umwelt

Wissenschaftliche Berichte FZKA6231

Ergebnisbericht über Forschung und Entwicklung 1998

Institut für Technische Chemie

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Forschungsz~ntrum Karlsruhe Technik und Umwelt

FZKA 6231

Ergebnisbericht über Forschung und Entwicklung 1998

Institut für Technische Chemie

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Als Manuskript gedruckt Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor

Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Postfach 3640, 76021 Karlsruhe

Mitglied der Hermann von Helmholtz-Gemeinschaft Deutscher Forschungszentren (HGF)

ISSN 0947-8620

ISSN 0947-8620 ISSN 0947-8663

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Institut für Technische Chemie (ITC) Direktorium: Prof. Dr. E. Dinjus (ITC-CPV)

Prof. Dr. H. Seifert (ITC-TAB) Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll (ITC-WGT, kommissarisch)

Im Institut für Technische Chemie sind die drei chemisch­technisch ausgerichteten wissenschaftlichen Bereiche Ther­mische Abfallbehandlung, Chemisch-Physikalische Verfah­ren und Wasser- und Geotechnologie zusammengefaßt. Die F+E-Arbeiten werden gegenwärtig überwiegend im Rahmen des Projekts "Schadstoff- und Abfallarme Verfahren" durch­geführt.

Die F+E-Arbeiten des Bereiches Chemisch-Physikalische Verfahren (ITC-CPV, Prof. Dr. E. Dinjus) konzentrieren sich auf methodische und anlagentechnische Entwicklungen emissionsarmer, innovativer chemischer Techniken. Das um­faßt metallorganisch katalysierte Synthesen und Behandlung von Abfällen und Reststoffen mit innovativen Techniken. Da­bei wird für die Synthesereaktion überwiegend das nichttoxi­sche, unbrennbare Kohlendioxid als Edukt eingesetzt, wel­ches hochkomprimiert auch als Lösungsmittel z. 8. für Kata­lysatoren und Produkte dienen kann. Für die Behandlung von Abfällen und Reststoffen werden überwiegend Kohlendi­oxid und Wasser als überkritische Fluide eingesetzt mit dem Ziel, Stoffgemische einer Rückführung in die Produktion zu­gänglich zu machen oder Schadstoffe möglichst effektiv und mit möglichst geringen Emissionen zu zerstören.

Wegen der vertraglichen Bindung gegenüber Industriepart­nern wurden die bereits begonnen Aufgaben zu den metall­organisch katalysierten Synthesen mit Arbeiten zur Kataly­sator-Optimierung fortgesetzt und verschiedene Zielprodukte unter Parametervariation präparativ dargestellt. Die Pilot­anlage TESSA ist in der lnbetriebnahmephase. Erste Arbei­ten werden die Lactonsynthese zum Inhalt haben. Neu begonnen wurden Arbeiten zur katalysierten Partialoxidation organischer Modellverbindungen in überkritischem Kohlen­dioxid.

Die Abfall und Reststoffbehandlung wurde im Rahmen dreier Förderprojekte weiterverfolgt die Totaloxidation organischer Schadstoffe in überkritischem Wasser wurde im EU-Projekt "Superhydrox" konzentriert, während die indirekte Elektrooxi­dation organischer Schadstoffe "Destructox" unter überwie­gend verfahrenstechnischen Fragestellungen in einer Tech­nikumsanlage bearbeitet und der CPV-Anteil der Planungsar­beiten für die bei den industriellen Projektpartnern zu betrei­bende mobile Anlage begonnen wurde. Die Bemühungen um eine Markleinführung der Oberflächenreinigung mit kompri­miertem. Kohlendioxid wurden durch die Vergabe einer Marktstudie und Kontakten zu Ingenieurfirmen fortgeführt. Begleitend zu diesem Vorhaben und zur extraktiven Behand­lung von Reststoffen mit komprimiertem Kohlendioxid wur­den Einzeluntersuchungen an zahlreichen, von der Industrie zur Verfügung gestellten, Proben durchgeführt. Grundlegen­de Arbeiten zur Oberflächenreinigung sind ferner in einem Verbundforschungsprojekt des Landes Baden-Württemberg zusammengefaßt.

Die Ergebnisse erster Experimente zur Vergasung von Bio­masse im heißen Hochdruckwasser und in einem Wirbels­chichtvergaser mit vorgeschalteter Pyrolyse ermöglichten die

Erstellung eines HGF-Strategiefonds-Projektantrags für diese beiden sich ergänzenden Verfahrenskonzepte.

Die meßtechnisch und bezüglich der Verfahrenskomponen­ten modifizierte Anlage GUSTAV wurde mit verschiedenen Modellbrennstoffen mehrere Wochen betrieben und Aus­brandverhalten, Abgaszusammensetzung und Temperatur­profile untersucht.

Die Aufklärung der Bildungs- und Abbaumechanismen von Organachlorverbindungen in den Abgaspfaden der Müllver­brennung wurden im Rahmen des EU-Projektes "MINIDIP" auf die Erzverhüttung und in der Zementindustrie ausgewei­tet. Zusätzlich zu den Anforderungen aus dem Labor- und Technikumsbereich wurden in den analytischen Arbeitsgrup­pen eine Reihe von Entwicklungensarbeiten im Bereich der Hochdrucklösungsmittelextraktion, der Massenspektrome­lrie, der Kapillarelektrophorese und der Ionenchromatogra­phie geleistet.

Für die GNO, den zukünftigen Setreiber des Neutrinoexperi­mentes "GALLEX", wurden an der Anlage im Gran Sasso zum Zweck der Übergabe an die italienische Belreibermann­schaft Instandhaltungsmaßnahmen durchgeführt.

Schwerpunkt der Arbeiten im Bereich Wasser- und Geo· technologie (ITC-WGT, kommissarische Leitung: Priv.-Doz. Dr.-lng. habil. W. H. Höll) ist die Entwicklung umweltgerech­ter neuer Technologien für die Behandlung und lnertisierung massenhaft anfallender kontaminierter Reststoffe sowie von belasteten Wässern, und damit verbunden die Aufklärung und Prognose des langfristigen geochemischen Verhaltens von festen Rückständen in den Umweltkompartimenten Was­ser und Boden. Die technologische Entwicklung richtet sich auf regenerative Verfahren, worunter verstanden wird, bela­stete Materialien so zu behandeln, daß sie dem ursprüngli­chen Verwendungszweck wieder zugeführt werden können oder zumindest Eigenschaften aufweisen, die eine unbe­denkliche Wiederverwendung für verschiedene Einsatzzwek­ke ermöglichen. Dem Bereich ist z.Z. eine im Aufbau befindli­che Gruppe "Stoffkreisläufe in technischen Prozessen" ange­gliedert.

Verfahrenstechnische Schwerpunkte sind derzeit chemische und technisch-mineralogische Entwicklungen zur regenerati­ven Reinigung von Abwasser und Bodenmaterial, die Ent­wicklung von reaktiven Barrieren zur "in-situ"-Rückhaltung von Schadstoffen, z. 8. im Sediment und im Boden, die Auf­bereitung von Altbaustoffen zu hochwertigen bautechnischen Rohstoffen sowie die Qualitätsverbesserung von Schlacken der Abfaii-Hochtemperaturverbrennung.

Zur Prognose des geochemischen Verhaltens von wieder­eingebauten Reststoffen werden der Phasenbestand, die Matrix/Wasser-Wechselwirkungen und die für den Schad­stofftransport wichtigen Faktoren untersucht. Die Ergebnisse sollen sowohl in eine Verhaltens-Prognose einfließen als auch Qualitäls-Zielvorgaben für die verfahrenstechnische Entwicklung liefern.

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Weitere Arbeiten befassen sich mit der Aufklärung des An­wendungspotentials von starken Magnetfeldern und von Ul­traschall im Kavitationsbereich für den Einsatz bei Entsor­gungsverfahren im technischen Maßstab.

Im Bereich Themische Abfallbehandlung (ITC-TAB, Lei­tung: Prof. Dr.-lng. H. Seifert) stehen zur Zeit die Untersu­chungen zur Verbrennung von Abfällen, insbesondere Haus­müll, auf dem Rost in Vordergrund. Dazu wird die gesamte Prozeßkette, bestehend aus Verbrennungsstufen und Rauchgasreinigungsstufen experimentell in verschiedenen Versuchsmaßstäben betrachtet. Aufbauend auf der Bilanzie­rung und Charakterisierung aller Stoffströme in solchen Anla­gen werden Verfahren entwickelt, Schadstoffe an der Entste­hung zu hindern, bzw. sie möglichst frühzeitig im Prozeß ent­weder zu zerstören oder wirksam zurückzuhalten.

Als betriebsorientiertes Thema wurde die Überprüfung der gesetzlich vorgeschriebenen Feuerraumbedingungen behan­delt. Ohne die Qualität· der Rauchgase zu verschlechtern, konnte die Verweilzeit im Feuerraum reduziert werden. Damit wurden für die gesetzgabarischen Richtlinien zum Bau und Betrieb von Hausmüllverbrennungsanlagen kostenmindern­de Empfehlungen erarbeitet.

Die Mitverbrennung spezieller Kunststofffraktionen in der Hausmüllrostfeuerung wurde untersucht im Hinblick auf die Erzeugung einer verwertungsgerechten Rostasche und die Einhaltung aller Emissionsgrenzwerte. Feuerraumgeometrie, Luftführung und Temperaturprofile in Brennraum und Nach­brennkammer sind die wesentlichen Parameter, die den Aus­brand, die Verteilung der einzelnen Elemente auf die ver­schiedenen Reststoffströme, die lnertisierung der Rostasche und das Auftreten partikel- oder gasförmiger Komponenten im Rauchgas kontrollieren.

Zur Partikelabscheidung aus heißen Gasen mittels Kerzenfil­ter wurden neue Abreinigungssysteme entwickelt, die vor al­lem die Betriebssicherheit solcher Anlagen deutlich erhöhen. Zur Minimierung der Emission von Quecksilber, Stickoxiden und organischen Schadstoffen wurden oxidative, adsorptive und katalytische Verfahrensstufen entwickelt. Grundlagenun­tersuchungen zu Aerosolsystemen und die Entwicklung spe­zieller Aerosolmeßverfahren ergänzen diese Arbeiten.

Die Verteilung organischer Spurenschadstoffe wie Dioxine und Furane auf die Gasphase und die Aerosolpartikel in Rauchgasen wird mittels eines erweiterten Rechenmodells und experimentell an einer neu errichteten Versuchsanlage untersucht.

Zentrales Forschungsinstrument ist die halbtechnische Ver­suchsanlage TAMARA mit einem Durchsatz von 200 kg Müll pro Stunde in Rostfeuerungstechnik. Eine weitere Pilotanla­ge zur Verbrennung spezieller Abfälle in Drehrohrofentechnik (THERESA) ist im Bau. Die Inbetriebnahme ist für 2000 vor­gesehen.

Zur Bereitstellung hochkaloriger Brenngase wird zur Zeit eine Drehrohrpyrolyseanlage aufgebaut. Das Verbrennungsver­halten flüssiger und pastöser Abfallstoffe soll in einer neu ge­bauten Vertikalbrennkammer untersucht werden.

Am 31.12. 1998 waren im ITC 51 Akademiker, 11 Nach­wuchswissenschaftler, 38,5 Ingenieure und 75 sonstige Mit­arbeiter beschäftigt. Hinzu kommen 27 Doktoranden, 5 Diplo­manden und 19 Auszubildende.

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ITC

Arbeits­schwer­punkt/ Projekt 21

32

51

BEITRÄGE ZU VORHABEN DER ARBEITS· SCHWERPUNKTE/PROJEKTE Nr. desBezeichnung Vorha- des Vorhabens bens

Projekt Schadstoff- und Abfallarme Verfahren (PSA)

21.12.01 Baustoffe 21.12.02 Stoffumwandlung in überkritischen Me­

dien 21.12.03 Werkstoffentwicklung für Anlagen mit

überkritischen Fluiden 21.12.04 Elektrochemische Verfahren 21.13.01 Verbrennung auf dem Rost 21.13.02 Rauchgasreinigung 21.13.03 Maßverfahren und Analytik 21.13.05 Behandlung spezieller Abfälle 21.14.01 Feststoffe 21.14.02 Abwasser 21.15.02 Mobilität und Reaktion von Schadstoffen

in der Umwelt 21.15.031mmobilisierung von Schadstoffen

Projekt Nukleare Sicherheitsfor-schung (PSF)

32.21.04 Thermischer Angriff durch Kernschmel­ze und deren langfristige Kühlung Naturwissenschaftliche Grundlagen­forschung (GRUND)

51.02.00 Gallium Neutrino Observatory (GNO)

21 Projekt Schadstoff- und Abfallarme Verfahren (PSA)

21.12 Technologien zur Optimierung von Stoffströmen

21.12.01 ITC Baustoffe

Bewertung des Einflusses von viskositätsregulierenden Betonzusatzmitteln auf das Mobilisierungsverhalten von Stoffkomponenten aus Beton

Die moderne Betontechnologie ist im starken Maße durch die Entwicklung und den Einsatz von Betonzusatzmitteln (BZM) ge­kennzeichnet. Viskositätsregulierende Betonzusatzmittel, wie Verflüssiger und Fließmittel bilden dabei mengenmäßig die wichtigsten Typenklassen. Die Basissubstanzen dieser BZM­Typen sind Ligninsulfonate (LS), sulfonierte Melaminformalde­hydkondensate (SMF), sulfonierte Naphthalinformaldehydkon­densate (SNF) und Mischungen dieser Verbindungen in Form von Natrium- bzw. Calciumsalzen. Diese polymeren, aromati­schen Sulfonate sind wasserlöslich und biologisch schwer ab­baubar, sie werden als schwach wassergefährdend eingestuft. Prinzipiell ist es möglich, daß Bauwerke aus Beton, der unter Verwendung von BZM hergestellt wurde, über den Wasserpfad BZM freisetzen, die dadurch diffus in die Umwelt eingebracht werden. Außerdem kann durch chemische Reaktionen eine er­höhte Freisatzung des vom Zement eingetragenen toxischen Schwermetallinventars stattfinden.

Zum Nachweis und zur Bestimmung der BZM wurde die Grö­ßenausschlußchromatographie (SEC), insbesondere durch Auswahl von Säulenmaterial und Laufmittel, adaptiert, wodurch eine Bestimmung der Molmassenverteilung der BZM möglich ist. Durch Kopplung mit empfindlichen spektroskopischen Me­thoden, wie UV-Diodenarray- und Fluoreszenz-Oelektion konnte einerseits eine selektive Detektion verschiedener BZM erreicht werden und andererseits die BZM im ppm-Bereich (bis zu 10-4 ppm (SNF, Fluoreszenz-Detektion)) bestimmt werden. Eine selektive Detektion ist deshalb wichtig, da im Betonbau häufig Mischungen von verschiedenen BZM eingesetzt werden.

Zur Aufklärung der Einbindung von BZM in die Betonmatrix wurden Sorptionsexperimente an Modell-Betonen durchge­führt. Diese Modell-Betone enthielten als Komponenten Ze­ment (CEM I 32,5 R), Rainstwasser und Betonzusatzmittel in unterschiedlicher Zusammensetzung. Die nach Mischung der Komponenten erhaltenen Suspensionen, sogenannte Zemenlleime, werden nach definierten Rührzeilen abfiltriert und die Filtrate nach spezieller Probenaufbereitung auf ihren Gehalt an BZM mittels SEC analysiert. Dabei zeigte sich, daß hoch polymere BZM-Moleküle im Bereich von Sekunden bis wenigen Minuten, oligomere Molekülfraktionen im Be­reich von Stunden an die Zementpartikel vollständig angela­gert werden. Monomere Bestandteile werden auch bei fort­geschrittener Hydratation nicht an die Zementmatrix sorbiert.

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Sorption von polymeren und oligomeren SNF-Fraktlonen an Zement (Gehalt 1 ,25%, w/z = 0,5), Molmassenbereiche in Dalton, normierte Auftragung

Voruntersuchungen an definiert hergestellten und gelagerten Zementsleinkörpern ergaben, daß im wesentlichen nur mo­nomere Sulfonate eluiert werden, wobei noch Untersu­chungsbedarf bezüglich des möglichen Abbaus von polyme­ren Molekülen in Monomere besteht.

Veröffent­lichungen

44143

Beteiligte Mitarbeiter

0. Greeb H. Herb (Dokt.) Prlv.-Doz. Dr. R. Köster

Vollständige Ve~ertung mineralischer Altbaustoffe mit elektrodynamischer Fragmentierung

Mit der Fraktionierungsanlage Karlsruhe (FRANKA) steht ein Verfahren zur Verfügung, das prinzipiell die vollständige Trennung von Altbeton in Sand, Kies und Zementhydrat er­laubt. Eine für die kontinuierliche Behandlung von 1 t Beton pro Stunde ausgelegte Anlage (FRANKA 2) wurde im Som­

. mer 1998 fertiggestellt und befindet sich in der Erprobung. Die Qualität der aufbereiteten Zuschläge entspricht noch nicht dem hohen Standard, der in der diskontinuierlich arbei­tenden Anlage FRANKA 0 bei geringen Durchsätzen erreicht wurde. Erste Ergebnisse zeigen, daß die Leistungsfähigkeil der Anlage durch ein optimiertes Strömungsprofil des Pro­zeßwassers zunimmt.

Fragmentierung von Gehwegplatten

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Zahl der Endedungen

Entwicklung von pH und Leitfähigkeit des Prozeßwassers als Funktion der Entladungszahl bel kontinuierlicher Zugabe von Altbeton. Zahlen an der Leitfähigkeitskurve geben die jeweils umgesetz1e Menge Beton an (in kg)

Zum wirtschaftlichen Einsalz einer FRANKA Anlage ist _ein abwasserfreier Betrieb unerläßlich. Daher wird das Prozeß· wasser in der Anlage im Kreislauf geführt. Eine einfache Wasseraufbereitung ist notwendig. An der Auslegung einer entsprechenden Anlage wird zur Zeit gearbeitet. Dazu wurde die Wasserchemie des Prozeßwassers bei unterschiedlichen Betriebszuständen untersucht. Zunächst wurden unter­schiedliche Betone in einer Modellanlage so lange zerklei­nert, bis der Prozeß durch Aufsalzung des Prozeßwassers zum Sillstand kam. Gleichzeitig wurden pH, Leitfähigkeit so­wie die Zusammensetzung des Wassers bestimmt.

Mit fortschreitender Fragmentierung nimmt der pH-Wert ständig zu, während die Leitfähigkeil zunächst zurückgehl und danach stark ansteigt. Eine gute Zerlegung wird bis zu einer Leitfähigkeil von 1500 JlS/cm bei einem pH von 11 er­reicht. Die chemische Zusammensetzung des Wassers wur­de als Funktion der Entladungszahl (und der zerkleinerten Betonmenge) untersucht. Während sich die Sulfat-, Chiarid­und Nitratgehalte kaum verändern, sinkt der Magnesiumge­halt nach 360 Entladungen auf Null. Natrium, Kalium und Sili·

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zium bleiben konstant. Die Calciumkonzentration sinkt zu­nächst ab und steigt dann auf über 200 mg/1 an und ist damit hauptsächlich für pH-Verlauf und Leitfähigkeit verantwortlich. Mit Hilfe dieser Maßergebnisse wurde eine einfache Wasser­aufbereitung entwickelt, die auf einer Karbonatfällung durch Einleiten von C02 beruht. So gelingt es, den pH-Wert, die Leitfähgkeit und den Calciumgehalt immer im für das Verfah­ren optimalen Bereich zu halten. Eine Laboranlage wurde er­folgreich getestet. Eine zum abwasserfreien Betrieb der FRANKA 2 geeignete Anlage wurde entworfen.

Kationen nach Fragmentierung von Buderus-Beton 260r-----------------------------------,

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50 Natrium 0 ~~=±====j:==~a~l~um~~~==::====~==:j

0 90 180 270 460 5-40 720 900

ZBhl der Enlladungen

Calcium, Kalium und Natriumkonzentration im Prozeßwasser als Funk1ion der Entladungszahl

Ein Baustoffprüflabor für Zuschläge und Zement wurde ein­gerichtet. Die Oberflächen recyklierter Zuschläge sind durch das alkalische Milieu des ursprünglichen Betons angeätzt und daher sehr rauh. Sie erlauben eine bessere Verbindung zwischen Zement und Zuschlag. Daher weist aus recyklier­tem Material hergestellter Beton geringfügig höhere Festig­keiten als Normalbeton auf. Weiterhin wurden die Auswirkun­gen des Funkendurchschlags auf die Mineralogie der Ze­mentphasen aufgeklärt.

Durch Entwässerung aufgeschäumte Glasschicht, erzeugt durch einen schichtparallelen elek1rischen Durchschlag auf Muskovit (REM-Bild, wei­ßer Balken = 0.1 mm)

Neben sekundären Sulfaten und Phosphaten wurden insbe­sondere aufgeschäumte Gläser als Neubildungen beobach­tet. Im Bild ist eine solche Glasschicht auf einem Muskovit­plättchen dargestellt.

Aktuelle Daten zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ergeben für eine (hypothetische) Anlage mit einem Durchsatz von 100 Uh einen Kostenkorridor von ca. 16-18 DM pro t aufbereiteten Zu­schlag. Der Marktpreis für natürliche Zuschläge schwankt regio­nal stark zwischen 12 und 30 DM/t. in ausgewählten Regionen ist eine zur Marktreife entwickelte Anlage auf Basis der FRAN­KA-Technik damit vermutlich wirtschaftlich.

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Veröffent­lichungen

V 43685 44611 44612

V 44613 V 44614

44615 44616

V 44668 V 44766

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. D. Donnert K. Garbev (Dokt.} Dr. E.Gilbert A. Materna-Lebert (Prakt.} M. Salecker U. Schweike (Dipl.} T. Sollich Dr. P. Stemmermann V. Thome (Dipl.}

21.12.02 ITC Stoffumwandlung in überkritischen Medien

Untersuchungen zur Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure

Kohlendioxid kann mit metallorganischen Katalysatoren bei mäßigem Druck zu Ameisensäure hydriert werden.

Für eine technische Anwendung der Reaktion müssen grundlegende Untersuchungen zu Gleichgewicht, Kinetik, Katalysator, Reaktionsmedium und zur Auftrennung der Re­aktionsmischung durchgeführt werden.

Versuchsreihen zur Bestimmung der Gleichgewichtskonzen­tration der Hydrierreaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff zu Ameisensäure in Wasser-Triäthylamin wurden mit dem wasserlöslichen Katalysator Chlorotris((tris(natrium-m-sulfo­natophenyl)phosphan))rhodium(1)-Nonahydrat durchgefürt.

Größte Sorgfalt mußte dabei auf die Herstellung, Reinigung (über Säulenchromatographie) und Charakterisierung des Katalysators verwandt werden, um Streuungen der Reaktivi­tät auszuschließen.

Bei den Versuchen zur Optimierung der Reaktionsbedingun­gen zeigte sich, daß mit eimem 1:1 Gasgemisch von Kohlen­dioxid und Wassestoff bei 5 MPa und Zimmertemperatur in­nerhalb von 2 Stunden bis zu 0,5Mol/1 Ameisensäure gebildet werden. 90% der Gleichgewichtskonzentration sind bereits nach einer Stunde erreicht.

Die entsprechende Turneverfrequenz beträgt 800. Die Turn­overfrequenzen steigen mit der Temperatur von 7 oc auf 60 oc von 400 auf 1000 und mit Druckerhöhung von 5MPa auf 7,5MPa von 800 auf 1400.Die bisher höchste Turnovar­frequenz von 4500 wurde mit einer auf 1/10 verringerten Ka­talysatormenge von 80 x 1 o-s Mol erreicht.

Diese Arbeiten werden zukünftig durch Untersuchungen zur Kinetik der Rückreaktion der Ameisensäure zu Wasserstoff und Kohlendioxid im Zusammenhang mit dem Vorhaben Ameisensäure als Wasserstoffspeicher zu verwenden er­gänzt. Eine Anlage für die Gastrennung von Wasserstoff und Kohlendioxid mit Hilfe von Membranen bei Drucken bis zu 10MPa wurde fertigestellt und in Betrieb genommen. Mit Kunststoffmembranen auf Nation-Amin Basis konnten Trenn­faktoren bis zu 5 erreicht werden, wobei sich der Wasserstoff auf der Druckseite anreichert.

Veröffent­lichungen

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. U. Bauder S. Faas

Lacton-Synthese im halbtechnischen Maßstab

Zur halbtechnischen Demonstration von katalytischen Syn­thesen mit und in C02 wird eine Versuchsanlage aufgebaut. Als erste beispielhafte Reaktion dient die Pd-katalysierte Cooligomerisation von 1 ,3-Butadien mit C02 zu zyklischen Estern. ln 1997 wurden alle Hauptkomponenten zur Ver­suchsanJage TESSA angeschafft. Im Zuge des weiteren Auf­baus wurden Komponenttests vorgenommen. Bei dem Do­siersystem zeigten sich beim Fördern der Flüssiggase C02 und 1 ,3-Butadien aufgrund deren großer Kompressibilität Probleme, was zu mehreren Nachbasserungen führte.

Auf der Grundlagenseite wurde nach dem Phasengleichge­wicht des binären Stoffsystems C02-1 ,3-Butadien nun auch das System C02-1-Butin vermessen, um den Einfluß des Sättigungsgrades der Kohlenwasserstoff-Komponente auf das Mischungsverhalten mit C02 systematisch zu untersu­chen. Außerdem wurde eine Apparatur aufgebaut, mit der die Löslichkeiten schwerflüchtiger Substanzen wie die metall­organischen Katalysatoren und deren Komplexbildner in C02

untersucht werden. Erste Messungen wurden mit Triphenyl­phosphin durchgeführt.

Veröffent­lichungen

V 43129 44601

Beteiligte Mitarbeiter

M. Bardas (Dipl.) bis 8/98 K. Buchmüller Dr. N. Dahmen D. Hager E. Kehrwecker V. Meinzer DIJ.Schön K. Wagner (Dokt.) F. Schübe! DJ W. Zetzl

Katalysatorentwicklung

Synthese und Charakterisierung von homogenen Katalysato­ren für Reaktionen in überkritischem Kohlendioxid.

Für detaillierte mechanistische Untersuchungen der Ver­knüpfungsreaktion von Butadien und C02 zur Darstellung des ll-Lactons 2-Ethyliden-hept-6-en-5-olid ist ein einfacher und breit anwendbarer Zugang zu (112 -Aiken)bisphos­phanPd(O)-Verbindungen von großem Vorteil. Die Reduktion von Pd(acaob mit Ethoxyaluminiumdiethyl in Anwesenheit von Phosphanliganden und koordinierenden Alkenen führt bei Umsetzungen mit tertiären einzähnigen Liganden wie Tri­cyclohexylphosphan zu (11 2-Aiken)bisphosphanPd(O)-Kom­plexen. Auf zweizähnige chelatisierende Bisphosphanligan­den ist diese Reaktion unter den in der Literatur angegebe­nen Bedingungen nicht übertragbar.

Bei Bestrahlung mit UV-Licht spalten Oxalatobisphosphan­palladium(JI)-Verbindungen C02 ab und bilden intermediär Bisphosphanpalladium(O)-Verbindungen, die sich durch Ko­ordination von Alken zu (11 2-Aiken)bisphosphanPd(O)-Kom­plex umsetzen. Die äußerst empfindlichen 14VE Bisphos­phanPd(O)-Komplexe können sich in Gegenwart von zwei­zähnigen Liganden unter Ausbildung zweikerniger phos­phanverbrückter Komplexe stabilisieren.

Weiterhin führt die Umsetzung von Bis(113 -2-propenyl)­palladium(JI) mit Phosphanliganden in Gegenwart von Alken in guter Ausbeute zu (112-Aiken)bisphosphanPd(O)-Verbin­dungen. Die Umsetzung mit den zweizähnigen Phosphanen dppe und dcpe liefert in Gegenwart von Isopren (112-Jso-

pren)[1 ,2-Bis(P,P'-Diphenylphosphano)ethan]-palladium(O) bzw. (112-Jsopren)[1 ,2-Bis(P, P' -Dicyclohexyl-phosphano)­ethan]palladium(O) und in Gegenwart von Cyclohexen (112-Cyclohexen)-[1 ,2-Bis(P, P' -Diphenylphosphano )-ethan] palladium(O).

Ausgehend von Pd(dba)2 ist die Bildung von (112-Aiken)bis­phosphanPalladium(O)-Verbindungen durch schrittweise Ligandaustauschreaktionen möglich. Die Synthese der sehr st1=1bilen (112-dba)bisphosphanpalladium(O)-Verbindungen ge­lingt mit guten Ausbeuten. Bei der Umsetzung von (11 2

-

dba)(dppe)Pd(O) (Schema 1) mit einem Überschuß Isopren wird 31 P-NMR-spektroskopisch ein Gleichgewicht zwischen (112-dba)(dppe)Pd(O) und (Tt2-Jsopren)(dppe)Pd(O) beobach­tet. Die Isolierung des Isoprenkomplexes gelingt nicht, da beim Abdestillieren des Lösungsmittels (und damit auch des Isoprens) das Gleichgewicht auf Seite des dba-Komplexes verschoben wird und man erhält (112-dba)(dppe)Pd(O) zurück.

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f 0 (Ph),P A R,P

( )Pd-~ ll+ J -==: ( )Pd-J + dba

(Ph),P Ph Ph R,P

Ligandaustauschreaktion an (TJ 2-dba)(dppe)Pd(O)

(112-Aiken)bisphosphanPd(O)-Verbindungen sind durch Be­strahlung von Oxalato-komplexen in Gegenwart von Alke­nen, Umsetzungen von Bis(113-2-propenyl)palladium(JI) mit Alkenen und Bisphosphanen darstellbar und zumindest durch Ligandaustauschreaktion mit Alkenen an (11 2-dba)­(dppe)Pd(O) nachweisbar. Ein vollständiger Ligandaustausch ist aufgrund der Variationsbreite bezüglich der einsetzbaren Phosphane von großem Interesse und würde mittels einfa­chem präparativem Zugang zu den gewünschten (Tt2-Aiken)­bisphosphanPd(O)-Verbindungen führen. ln weiteren Unter­suchungen sollen die als Vorstufe zu dieser Reaktion einge­setzten (112-dba)bisphosphanPd(O)-Verbindungen auf ihre katalytische Aktivität bezüglich der palladiumkatalysierten Verknüpfung von Butadien und C02 untersucht werden, da sie in Gegenwart von Dienen mit (112-Dien)bisphos­phanPd(O)-Verbindungen im Gleichgewicht vorliegen, die als Intermediate im Katalysezyklus formuliert werden.

Darstellung neuer glycidestersubstituierter Nlckelaoxetane

Glycidester als Liganden zur Synthese von Nickelaoxetanen

Die Verwendung von Glycidestern als Liganden für die Syn­these von Nickelaoxetanen bietet die Möglichkeit, die elektro­nischen Einflüsse des Liganden auf das Zentralmetall ein­fach steuern zu können. Dies geschieht durch Variation der Liganden am ß-Kohlenstoffatom des Liganden (Schema).

R O H

R'rC02Et ß-C-Atom

Bezeichnung des ß-Kohlenstoff-Atoms in Glycldestern

Glycidester sind durch die DARZENS-Reaktion präparativ leicht zugängliche Substanzen. Unter weitestgehender Bei-

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behaltung der Ringgeometrie kann der durch die Substituen­ten ausgeübte induktive Effekt variiert werden. Für fünf aus­gewählte Glycidester wurde die Bildung von Nickelaoxetanen untersucht. Der Phenylglycidsäuremethylester, von dem be­reits ein Nickelaoxetan bekannt ist, wird zum Vergleich der spektroskopischen Daten herangezogen. Tabelle 1 zeigt den Zusammenhang zwischen Substitution und elektronischen Parametern:

Glycidester durch ß-Substituent ausgeübter I-Effekt

Dimethyi-Giycidsäureethylester stärkster +I-Effekt

Methyi-Giycidsäureethylester +I-Effekt

Phenyi-Methyi-Giycidsäureethyl- sehr kleiner -I-Effekt ester

Phenyi-Giycidsäuremethylester kleiner -I-Effekt

Trimethoxyphenyi-Giycidsäure- -I-Effekt ethylester

Diphenyi-Giycidsäureethylester stärkster -I-Effekt

Synthese der Nickelaoxetane bei Variation der elektronischen Ligandparameter

Für die Glycidester, deren Liganden am ß-Kohlenstoff einen +I-Effekt ausüben, konnte auch bei lösungsmittelfreier Ar­beitsweise kein Nickelaoxetan erhalten werden. Erst die elektronischen Verhältnisse im Phenyi-Methyi-Giycidsäuree­thylester, dessen Substituenten auf den Epoxid-Ring einen kleinen -I-Effekt ausüben, führt in schlechter Ausbeute zu ei­nem Nickelaoxetan.

Synthese von 3-Ethoxycarbonyl-4·(phenyl-methyl)-1 , 1 '-N,N'-TMEDA-1-nickela-2-oxa-cyclobutan

Der erhaltene Komplex ist äußerst hydrolyseempfindlich und zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb 40 oc. Mit zuneh­mendem -I-Effekt des Glycidestersubstituenten werden sta­bilere Nickelaoxetane in besseren Ausbeuten erhalten. Die auf gleiche Weise synthetisierten neuen Nickelaoxetane TMEDA-Ni-TMPGEE und TMEDA-Ni-DPGEE sind deutlich weniger hydrolyseempfindlich und thermisch stabiler. Die Strukturbestimmung erfolgt anhand der NMR-spektroskopi­schen Daten im Vergleich zu den NMR-spektroskopischen Daten der bereits bekannten und in ihrer Struktur bestätigten Nickelaoxetane.

Reaktionen von Nickelaoxetanen mit dipolaren 7t-Systemen

Reaktionen mit 1 ,2-dipolaren Verbindungen

Die Reaktion von TMEDA-Ni-SO mit Kohlenmonoxid in Ace­ton führt zur Insertion des CO. Dem erhaltenen Komplex wird

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aufgrund NMR-spektroskopischer Daten folgende Struktur {Schema 4) zugeordnet

5-0xo-4-phenyl-1, 1-N, N'-TMEDA-1-nickela-2-oxa-cyclopentan

Nickelaoxetane mit disubstituierten Glycidesterliganden er­lauben keine Insertion von Kohlenmonoxid. Die Bildung von TMEDA-Ni-SO kann infrarotspektroskopisch untersucht wer­den. Bei der Auswertung der erhaltenen Spektren mit dem Programm ConciRT kann keine Zwischenstufe nachgewie­sen werden, es besteht ein direkter Zusammenhang zwi­schen Edukt- und Produktkonzentration.

Untersuchungen zur Struktur von Nickelaoxetanen

Magnetisches Verhalten

Für die Verbindung TMEDA-Ni-SO wurde deren magneti­sches Verhalten auf einer FARADAY-Magnetwaage unter­sucht. Die Messung des magnetischen Verhaltens im Tem­peraturbereich von 1 ,40 K bis 333 K zeigt, daß die Verbin­dung paramagnetisch ist. Für den Temperaturbereich von 120 K bis 330 K bleibt J.l2811 fast konstant {2,698-2,688 J!2

6 ).

Dieser Wert steht in guter Übereinstimmung mit der Literatur­angabe von 2,83 J.l2 6 für spin-only d8 -Nickei{II)-Systeme. Die bei tiefen Temperaturen beobachtete ferromagnetische Kopplung kann durch Ni-Ni-Wechselwirkung hervorgerufen werden. Eine direkte Kopplung erscheint unwahrscheinlich, weil der Ni-Ni-Abstand in der Elementarzelle groß ist. Eine in­direkte Kopplung über delokalisierte Ladung über die Phenyl­ringe ist jedoch möglich. Aus den Messungen läßt sich ablei­ten, daß bei TMEDA-Ni-SO das Zentralmetall nicht exakt quadratisch planar koordiniert ist. ln diesem Fall müßte die Verbindung diamagnetisch sein.

Fl R-Spektroskopie

Die Aufnahme von FIR-Spektren ermöglicht die Beobach­tung der Skelettschwingungen des Moleküls. Ein ideal qua­dratisch planarer Komplex läßt sich der Punktgruppe D4h zu­ordnen. Aus der Charaktertafel für diese Punktgruppe folgen drei IR-aktive Banden, die bei Metallkomplexen im FIR auf­treten. Die nähere Koordinationssphäre des Nickels bei TMEDA-Ni-SO kann ebenfalls der Punktgruppe '1'D4h zuge­ordnet werden. Das erhaltene FIR-Spektrum weist mehrere FIR-aktive Banden auf, damit ist die Substanz nicht exakt quadratisch planar gebaut. Diese Beobachtung ist mit dem gemessenen Paramagnetismus konsistent.

Homogenkatalysierte Oxidation ausgewählter Modellverbindungen in überkritischem C02

Die aus der Literatur bekannten Ergebnisse zur homogenen, übergangsmetallkatalysierten Oxidation von THF konnten qualitativ bestätigt werden. Als mengenmäßig bedeutendste Oxidationsprodukte wurden hierbei y-Butyrolacton und Amei­sensäure identifiziert. Mit dem salben Katalysator konnte je­doch keine Oxidation von p-Xylol oder Dimethoxymethan realisiert werden. Weiterhin wurde in Kontrollexperimenten mit p-Xylol und Toluol festgestellt, daß in Abwesenheit eines Katalysators mit Sauerstoff keine Oxidation stattfindet. Bei

den beschriebenen Versuchen wurde ebenfalls Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet.

Da bei der Oxidation von p-Xylol im technischen Prozeß Bro­mide als Initiatoren zur Verbesserung der Aktivität zugesetzt werden, wurde in einigen Experimenten ebenso verfahren und CH2Br2 als Sr-Quelle vorgelegt. Bei diesen Versuchen lag das Verhältnis CH2Br2/Katalysator jeweils bei 1.

ln diesen Versuchen wurde festgestellt, daß die verwendeten Rh-Katalysatoren in überkritischem C02 nicht oder nur sehr schlecht löslich sind. Es wurden perfluorierte ~-Diketon-Kom­plexe von Co2+ und Fe3+ hergestellt, die hohe Löslichkeifen in diesem Lösemittel besitzen. ln allen Versuchen wurden un­ter den gewählten milden Bedingungen in keinem Falle Oxi­dationsprodukte nachgewiesen. Das Kontrollexperiment mit [Rh(nbd){PMe2Phb][BF4] als Katalysator bei der Oxidation von THF zeigt aber, daß Rh-Komplexe durchaus in der Lage sind, im Beisein von C02 als Mediator zumindest Etherver­bindungen zu den entsprechenden Estern zu oxidieren. C02 übernimmt dabei die Rolle eines H2-Akzeptors und wird zu Ameisensäure hydriert.

Experimentelle Durchführung

Für die Oxidationsversuche wurde eine Saphir-Hochdruck­zelle mit Edelstahlmantel (R) verwendet (Schema 5). Durch Sichtfenster kann das Löslichkeitsverhalten der Katalysato­ren und der Verlauf der Reaktion optisch verfolgt werden. Die Beheizung erfolgt durch ein thermostatisiertes Wasserbad. Das gesamte Reaktionsvolumen betrug ca. 14 ml. Die Able­sung des Druckes erfolgt mit einem Feinmanometer Pl1für die genaue Einstellung der Vordrücke und einem Hochdruck­manometer Pl2für die Ablesung des Reaktionsdruckes. Die Bestimmung der Reaktionstemperatur erfolgt durch ein im ln­nern des Autoklaven konzentrisch angebrachtes Ni/NiCr­Thermoelement Tl2. Der Inhalt des Autoklaven konnte bei Bedarf mit Hilfe eines Rührfischs gerührt werden.

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Schematische Darstellung der verwendeten Versuchsapparatur

Zur Aufarbeitung der Reaktionsgemische wurde der Druck durch Öffnen des Ventils 5 verringert; bei Bedarf wurde das Gas durch eine Waschflasche geleitet, um möglicherweise entstandene flüchtige Reaktionsprodukte durch nachfolgen­de Analyse des Waschflascheninhalts identifizieren zu kön­nen. Die erhaltenen Reaktionsmischungen wurden gaschro­mategraphisch und teilweise auch mit Hilfe einer GC/MS­Kombination analysiert.

Veröffent­lichungen Beteiligte Mitarbeiter

Dr. lng. U. Armbruster (Praxistraining) F. Borgerding (Dipl.) Prof. Dr. E. Dinjus Ch. Ernst (Dokt.) Dr. R. Fornika Prof. Dr. B. Kanellakopulos D. Krolle U. Starzer (Dipl.)

Hochdrucksynthesen mit C02

a) C-C-Verknüpfungsreaktionen

Die 1997 fertiggestellte Hochdruckanlage für homogene Kata­lysereaktionen konnte in Betrieb genommen werden. Nachdem Dichtigkeits- und Handlingprobleme behoben waren, konnte mit dem Versuchsbetrieb begonnen werden. Als Modellreaktion wurde die Bildung von Ii-Lacton aus 1 ,3-Butadien und C02 ge­wählt. Es kamen verschiedene Pd-Katalysatoren zum Einsatz. Es konnte gezeigt werden, daß sich Druckeffekte, die bei ande­ren Reaktionen beobachtet wurden, auf Reaktionen mit C02 übertragen lassen. So wurden mit bisher sehr wenig reaktiven (aber leicht handhabbaren und billigen) Cokatalysatoren (Phos­phanen wie Triphenylphosphan) Umsätze erzielt, die bisher nur mit verhältnismäßig teuren Liganden (wie Tricyclohexylphos­phan) erreicht werden konnten. Diese Reaktivitätssteigerung wurde allein durch die Anwendung von Drücken bis 3500 bar er­reicht. Bei geeigneten Pd-Vorstufen kann auf einen Phosphanli­ganden gänzlich verzichtet werden, hier wirkt das Lösungsmit­tel als Ligand. Die Reaktionstemperatur konnte von bisher etwa 80 •c auf 30-40 •c gesenkt werden. Zur Erzielung eines Enan­tiomerenüberschusses beim chiralen Lacton wurde ein chiraler P-N-Ligand synthetisiert und als aktiver Katalysator erkannt. Eine chirale Induktion im Produkt ließ sich jedoch nicht nach­weisen.

Durch den Einbau einer Sichtzelle in die Anlage können die Hochdruckreaktionen jetzt auch visuell verfolgt werden (Far­bumschläge der Katalyselösungen unter Druck).

Kinetik der Lactonbildung

Mit einem neuen Druckreaktor wurde die Umsetzung von C02 mit Butadien unter Drücken bis 20 bar erstmals quantita­tiv zeitlich verfolgt. Es wurde der Druckverlauf, die Bildung von Lacton, Estern, Säuren und Oligomeren dokumentiert. Es wurde festgestellt, daß in den ersten Stunden der Reak­tion v.a. Ii-Lacton gebildet wird. Die Bildung der Nebenpro­dukte setzt erst später ein. Dies ist für ein kontinuierliches Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung. Aus Proben des Reaktionsansatzes konnten Kristalle von Pd(C03) (PCy3)2 isoliert werden. Es stellt eine bisher nicht beobachte­te Verbindung dar, die sich während der Reaktion aus den Katalysatorvorstufen und Edukten bildet.

Durch Druck-NMR-Untersuchungen wurde eine katalytische Aktivität dieser Verbindung in der Lactonbildungsreaktion nachgewiesen.

b) Dialkylcarbonatsynthesen

Für die Synthese von Dialkylcarbonaten wie Dirnethylcarbo­nat (DMC) mit C02 als einem C1-Baustein wurden zwei Hochdruckanlagen für Drücke bis etwa 5000 bar aufgebaut und in Betrieb genommen. Sie sind speziell für heterogene Katalysen konzipiert. Es wurden bekannte und neu syntheti­sierte heterogene Katalysatoren auf Zinn- und Zinkbasis ge­testet. Die ersten Ergebnisse lassen erkennen, daß sich der hohe Druck auch bei der DMC-Bildung positiv auswirkt.

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NMR

Der Routinebetrieb für Messungen in Lösung wurde weiter­geführt. Zur Quantifizierung der DMC-Synthesen wurde eine Routinemethode ausgearbeitet.

Die Druck-NMR-Ausstattung wurde in Betrieb genommen und anhand der Lactonbildungsreaktion mit ein- und mehr­dimensionalen Methoden erfolgreich getestet.

Im Bereich der Festkörperspektroskopie wurden Multikern­Messungen an heterogenen Katalysatoren durchgeführt. Durch Vergleich der Spektren von "frischem" und "abgearbei­tetem" Katalysator lassen sich Aussagen über während der Katalyse auf die Oberfläche gebundene Spezies machen. Ebenso lassen sich so Änderungen der Bindungsverhält­nisse in der Ligandensphäre polymer gebundener Katalysa­toren erkennen.

Veröffent­lichungen

V 44785

Beteiligte Mitarbeiter

J. Albers Dr. F. Gaßner Dr. V. Haack A.Janssen Dr. T. Zevaco

Darstellung Iangkattiger Dicarbonsäuren

Langkettige Dicarbonsäuren sind wichtig für die Tensidche­mie. Deshalb gibt es ein steigendes Interesse an diesen Pro­dukten.

Ni(O)-Komplexe reagieren mit Butadien und C02 unter Aus­bildung von Kopplungsprodukten; die Ni-Kopplungsprodukte reagieren unter geeigneten Reaktionsbedingungen zu lang­kettigen Dicarbonsäuren und Ni(II)-Komplexen weiter. Damit gelingt die Aktivierung eines reaktionsträgen, thermodyna­misch sehr stabilen Moleküls unter Ausbildung von Produk­ten mit industriellem Interesse.

Ziel des Projektes ist die Aufklärung des Reaktionsmechnis­mus' der Kopplungsreaktion anhand analytischer Daten über während der Reaktion im Gemisch vorliegender Verbindun­gen, Synthese von Modellverbindungen (auch an anderen Metallen wie Pd oder Pt) und deren strukturelle Aufklärung, um die Möglichkeit zu untersuchen, die Reaktion für eine prä­parative, katalytische Anwendung zu nutzen.

Da diese 1 : 1-Kopplung von Butadien und C02 an Pd- bzw. Pt-Komplexen nicht bekannt ist, wurden alternative Synthe­sewege zu den Modellverbindungen realisiert, die die ge­wünschten Strukturfragmente in weiter Variationsbreite (Me­tall (M = Ni, Pd, Pt) und Ligand) zugänglich machen.

Veröffent­lichungen Beteiligte Mitarbeiter

Dr. R. Burth (Praxistraining) F. Borgerding (Dokt.) P. Schulz (Dokt.) Dr. 0. Walter

Hochdruck-Phasengleichgewichte katalytisch aktiver Metallchloride und Kohlendioxid

Ziel dieses Vorhabens ist die Messung von Löslichkeilen ka­talytisch wirksamer Metallchloride oder metallorganischer Verbindungen in Kohlendioxid. Maßdaten für solche Systeme

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liegen kaum vor, es besteht also ein erheblicher Bedarf, um katalytische Umsetzungen quantifizieren zu können.

Für diesen Zweck wurde eine Hochdruckanlage neu konstru­iert und aufgebaut. Sie kann in einem Doppei-Setup mit zwei zentralen Batch-Autoklaven mit Drücken bis maximal 1000 bar und Temperaturen bis zu 600 oc betrieben werden. Eine Schwenk-Vorrichtung sorgt für eine effiziente Gleichge­wichtseinstellung zwischen den fluiden Phasen bei vorgege­benen Drücken und Temperaturen. Proben werden mit Hilfe eines in die Autoklaven jeweils integrierten Ausgleichskol­bens mit einem Volumen von 12 ml unter isobaren Verhält­nissen entnommen und die Konzentrationen der gelösten Stoffe analytisch ermittelt. Folgende Abbildung zeigt ein Schema der beschriebenen Hochdruckanlage.

3

4

1 Hochdruckautoklav, schwenkbar, elektrisch beheizt und isoliert

2 Ausgleichskolben 3 Membrankompressor 4 Probenahme Tl Temperaturanzeige PI Druckanzeige

Schema der Hochdruckanlage mit Schwenkvorrichtung für die Hochdruck­autoklaven. Maximaler Druck: 1000 bar, maximale Temperatur: 600 •c

Die Resultate sollen zum Ersatz problematischer klassischer Lösungsmittel durch überkritisches Kohlendioxid bei katalyti­schen Synthesereaktionen führen. Hierbei kann Kohlendioxid auch als Reaktand in Betracht gezogen werden. Während ei­nes meh~ährigen Forschungsaufenthaltes an der ETH Zü­rich bei Herrn Prof. Dr. T. M. Seward, Institut für Mineralogie, Abteilung Geochemie, wurde eine ähnliche Hochdruckanage aufgebaut und betrieben. Damals wurden Löslichkeilen im System Titantetrachlorid/Kohlendioxid bei erhöhten Drücken und Temperaturen gemessen. Aufgrund der damals gesam­melten Erfahrungen entstand dieser wesentlich verbesserte Aufbau, der eine Probenahme ohne Änderung des System­druckes erlaubt.

Katalytisch wirksame Metallverbindungen können auf ihre Löslichkeit und somit Einsetzbarkeil in überkritischem Koh­lendioxid hin untersucht werden. Schließlich lassen sich auch homogen-katalytische Reaktionen unter hohen Drücken bis 1000 bar und hohen Temperaturen bis 600 oc in derselben Anlage untersuchen. Ebenso wurde inzwischen eine Modifi­kation der Anlage durchgeführt, mit der in der Zukunft auch heterogene Katalysatoren zum Einsatz kommen sollen.

Die Hochdruckanlage wurde während der letzten Wochen in Betrieb genommen. Hierzu wurden Funktionstests der tech­nischen Komponenten sorgfältig durchgeführt. Als nächstes wird ein bekanntes System untersucht, um vorhandene Refe­renzwerte zu reproduzieren.

Veröffent· lichungen Beteiligte Mitarbeiter

Dr. G. Wiegend

Charakterisierung der Umsetzungsprodukte von Reaktionen unter hohen Drucken

Untersucht wurden Reaktionsmischungen aus der Umsetzung von Butadien mit Kohlendioxid. Die Reaktionsansätze wurden im Hinblick auf folgende Reaktionsprodukte variiert: 2-Ethy­liden-6-hepten-5-olid ("o·Lacton'1, enantiomerenreines O.Lac­ton und 2-Ethyliden-4,6-heptadiensäure sowie deren Ester.

Zur Festlegung des geeigneten Analysenverfahrens wurden verschiedene Methoden parallel erprobt und optimiert:

- "reversed phase" HPLC auf verschiedenen Trennphasen mit UV-Detektion;

- GC auf einer unpolaren Trennsäule (DBS) und einer po­laren Trennsäule (FFAP) jeweils mit FID;

- verschiedene Derivatisierungstechniken für die Bestim-mung der sauren Komponenten.

Für jede Methode und Substanz wurde auf Basis interner Standards eine Kalibrierung durchgeführt. Dazu wurden ver­schiedene interne Standards ausgewählt und auf ihre Eig­nung bezüglich des Einsatzes in den. realen. Reaktionsmi­schungen getestet. Bei dem Vergleich der Methoden waren die Ergebnisse für das o-Lacton in guter Übereinstimmung, die Bestimmung mittels GC (DBS) lieferte die zuverlässigsten Ergebnisse. Bei der Quantifizierung .der sauren Komponen­ten lieferte lediglich die Bestimmung nach Umsetzung zu den Trimethylsilylderivaten und Trennung mittels GC (DBS) gute Ergebnisse. Bei den anderen Methoden gab es Si~nalüberla­gerungen durch andere Reaktionsprodukte bzw. Uberfindun­gen durch Umderivatisierung der in den Reaktionslösungen enthaltenen Säureester.

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Trennung eines Analysengemisches mit o-Lacton als Hauptprodukt in En­antiomere

Im Hinblick auf Versuche zur stereoselektiven Synthese des o-Lactons wurden die Produkte der Umsetzungen C02/Buta­dien auf ihre Enantiomerenverteilung hin untersucht. Dazu wurden verschiedene chirale GC-Phasen getestet, wobei le­diglich auf einer gamma-Cyclodextrin-Phase die Trennung der Enantiomere des o-Lactons möglich war. Bei den bislang untersuchten Reaktionsmischungen handelte es sich um Ra­cemate.

Mit ersten Untersuchungen von Reaktionsmischungen aus der Umsetzung von C02 mit verschiedenen Alkoholen wurde begonnen. Für die Quantifizierung eines der Produkte, des Dimethylcarbonats, wurde eine Methode mittels GC/FID und internem Standard erstellt und validiert.

Als Ergänzung zu den vorhandenen Massenspektrometern wurde ein LC/MS-System installiert und in Betrieb genom­men. Durch den Einsatz der neuen Ionisierungstechniken (Eiektrospray und APCI) konnten verschiedene Metallkom­plexe, die zum Einsatz als Katalysatoren synthetisiert wur­den, charakterisiert werden. Diese waren auf Grund ihrer Thermolabilität mit den bislang vorhandenen EI/MS bzw. Cl/ MS mit Direktprobeneinlaß nicht meßbar.

Veröffent­lichungen Beteiligte Mitarbeiter

Dl (FH) K. Hedwig Dr. K. Jay M. Lenzner Dr. J. Polzer Dr. L. Stieglitz bis 3/98 R. Will G.Zwick

F+E begleitende chemische Analytik

Umfangreiche Probenserien fielen beim Betrieb der Laboran­lage GUSTAV an: eingesetzte Brennstoffe mußten charakte­risiert werden, und gebildete Zwischen· und Endprodukte des Verfahrens wurden auf ihre Einzelbestandteile unter­sucht. Schwerpunkte bildeten gelöste Anionen und Metalle in den Abgaswäschern, die mit ICP und IC bestimmt wurden. Anfängliche Schwierigkeiten (Memory Effekte) mit stark alka­lischen Proben ließen sich durch eine entsprechend ange­paßte Probenvorbereitung beseitigen. Feste Edukte und die gebildeten Schlacken wurden nach Aufmahlen der Proben mit RFA untersucht. Für die Richtigkeit und Vergleichbarkeit der Resultate mußten mehrere Referenzmaterialien und Pro­ben der Universität Karlsruhe gemessen werden.

ln Proben aus den SCWO Versuchsanlagen wurden die Re­aktionsprodukte von Glycerin, Methanol und Glukose be­stimmt. Diese Probenserien waren sehr zeitaufwendig, da ei­nige der gebildeten Produkte in der IC mit einer Retentions­zeit von bis zu 80 Minuten eluierten. Dies wurde durch Ein­richten eines automatischen Betriebs der Analysenstände über Nacht oder über Wochenenden hinweg kompensiert. Für begleitende Korrosionsuntersuchungen mit Keramiken auf Aluminiumoxidbasis war für die Charakterisierung dieser Materialien ein geeignetes, geprüftes Verfahren zu entwik­keln. Die besten Resultate ergaben sich, wenn die Keramik in einem speziellen Mahlbecher aus Wolframcarbid aufge­mahlen wurde. Zur Absicherung der Resultate wurde ein Ali­quot des Keramikpulvers direkt mit RFA untersucht. Ein wei­terer Teil wurde nach einem mehrstufigen Mikrowellenauf­schluß mit ICP vermessen. in der Regel stimmten die so er­haltenen Daten innerhalb von 8% überein.

Zur Bestimmung der Reaktionsausbeute bei der Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure mußte die gebildete Säure quantitativ bestimmt werden. Erste potentiometrische Ansätze führten infolge einer Störung durch begleitende Amine nicht zum gewünschten Erfolg. Bessere Ergebnisse lieferte ein ange­paßtes Verfahren mit der lonenausschlußchromatographie, das sich zwischenzeitlich im Routinebetrieb bewährt hat.

Im Rahmen der Beriebshilfe wurden Proben aus ITC-WGT, ITC-TAB, IATF und HS bearbeitet.

9

Veröffent­lichungen

42489

Beteiligte Mitarbeiter

P. Dressler G. Heugel H. Köhler J. Scherwitzl S. Silbernagei-Donath Dr. R. Stahl

21.12.03 ITC Werkstoffentwicklung für Anlagen mit überkritischen Fluiden

Werkstoffuntersuchungen

Die Untersuchung des Korrosionsverhaltens von metalli­schen Werkstoffen -Titan, Tantal, Niob und lnconel 625-unter SCWO-typischen Bedingungen wurde im Jahr 1998 fortgesetzt. Als korrosives Medium wurden wäßrige Lösun­gen mit anorganischen Ionen (Cl-, SO/-, P04

3-) und Sauer­

stoff eingesetzt. Bei allen Versuchen lag der Druck zwischen 240 und 380 bar, die Temperatur zwischen 20 und 600 oc und die Versuchszeit betrug bis zu 1000 h.

Die Auswertung der Versuche mit den keramischen Werk­stoffen Aluminiumoxid und Zirkondioxid wurde abgeschlos­sen. Besonders interessant für die Praxis ist die Korrosions­beständigkeit der kommerziellen Keramik Al23. Folgende Abbildungen zeigen die Korrosionskinetik dieser Aluminium­oxid- Keramik bei verschiedenen Temperaturen.

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Abtrag: -17 11m

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150

200

200

Korrosionskinetik einer Al20 3 (99,7%) Keramik in 0,1 mollkg HCI unter 270 bar Druck; Gewichtsverlust und Eindringtiefe der Interkristallinan Korrosion

Der Korrosionsmechanismus des lnconels 625 in Schwefel­und Phosphorsäure-Lösungen unter SCWO-relevanten p-, T-Bedingungen konnte entschlüsselt werden. Diese Schema­ta dürften für alle Cr- und Ni- haltigen Legierungen gelten. ln Phosphorsäure bis zu einer Konzentration von 0,05 mol!kg ist lnconel 625 gut korrosionsresistent Bei höheren Konzen­trationen - bis 1 mol/kg - tritt bei etwa 440 oc eine extrem

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schnelle, lokale, lochfraßartige Korrosion auf. Auch Al20 3

und Titan zeigen unter diesen Bedingungen eine sehr schnelle Korrosion. Die systematische Untersuchung von Ti­tan im Rahmen einer Doktorarbeit wurde abgeschlossen. Die Auswertung der Ergebnisse dauert noch an. Tantal und Niob zeigen in sauerstoffhaltiger, verdünnter HCI ab etwa 440 oc eine starke Flächenkorrosion. Auch hier konnte der Korrosi­onsmechanismus - Phasentransformation des schützenden Oxidfilms- geklärt werden.

Ein erster Langzeitversuch - 1000 h - mit einem Reaktor aus lnconel 625 und Titan mit einer verdünnten, sauerstoffhalti­gen, salzsauren Lösung wurde erfolgreich beendet. Es wur­de kein Versagen des Reaktors beobachtet und die Metall­Konzentrationen im Effluent waren sehr gering. Die metalle­graphische Auswertung ist in Arbeit.

Im Jahr 1998 wurde ein Rasterkrattmikroskop (AFM) in Be­trieb genommen, ausgebaut und die atomare Auflösung de­monstriert.

Katalysatorentwicklung

Zur Darstellung hochdispersiver Edelmetall-Systeme wurden erste Versuche zur Synthese von Partikeln im Nanometerbe­reich durch die Reduktion verschiedener Metallsalze unter­nommen. Als Trägermaterial kamen erstmals assemblierte Proteinstrukturen zum Einsatz. Diese Proteinstrukturen sind in der Lage, durch bestimmte funktionelle Gruppen die Edel­metall-Teilchen an ihrer Oberfläche zu binden. Diese Versu­che laufen in Zusammenarbeit mit dem IMB in Jena, wo auch die transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Untersu­chung der Proben erfolgt.

Um größenabhängige Eigenschaften von Metallkatalysato­ren zu untersuchen, wurden kleine Pd-Ciustermoleküle mit einheitlicher Struktur und Oberfläche synthetisiert.

Die Untersuchungen zur katalytischen Aktivität der Proben erfolgen mit einer Standard-Test-Apparatur der Degussa AG durch Hydrierung verschiedener Substrate. Eine dafür geeig­nete Apparatur wurde aufgebaut.

ln Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Sönne­mann, MPI für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr, wur­de die Präparation von nanoskopischen Metallpulvern unter­sucht. Als technisch interessante Katalysatorbeispiele wur­den kolloidales Silber für die Ethylenoxidation, kolloidales Platin für die Hydrierung von erotensäure sowie kolloidale Platinlegierungen für die Fertigung von Brennstoffzellenelek­troden bearbeitet. Als Schutzhülle bei der Synthese dieser nanoskopischen Metallpartikel werden Tenside eingesetzt. Diese können jedoch die katalytische Aktivität nachteilig be­einflussen und müssen durch eine geeignete Nachbehand­lung entfernt werden.

Die ungeträgerten und geträgerten nanoskaligen Katalysato­ren (Ag, Au, Pd und Rh) wurden mit Hilfe von REM/EDX und dem neuen AFM-Gerät untersucht. Diese Methoden erwie­sen sich als geeignet, Metallcluster bis zu einer Größe von ca. 5 nm aufzulösen, Bimetall-Verhältnisse abzuschätzen und die charakteristischen Strukturen der Proteine mit den Metallverteilungen abzubilden.

Mit dem REM/EDX System wurden auch mehrere Proben aus anderen Vorhaben des ITC-CPV z. B. aus der Extraktion von Rückständen mit überkritischem C02, sowie Flugaschen und Filterrückstände analysiert. Für das ITC-WGT sind zahl­reiche REM/EDX-Untersuchungen, von mineralischen Pro­ben wie Sedimenten, Müllverbrennungsaschen und Schlak­ken, als auch Katalysatoren und Zellulosefasern, durchge­führt worden.

Veröffent­llchungen

42926 42927

V 43284 E 43930

44031 43335 44653 44654

V 43586 43895

21.12.04 ITC

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. S. Behrens Dr. N. Boukis G. Franz DCh. C. Friedrich (Dokt.) bis 12/98 Dl. W. Habicht DCh. P. Kritzer (Dokt.) bis 8/98 DCh. M. Schacht (Dokt.) bis 3/98 DCh. U. Endruschat (Dokt.)

Elektrochemische Verfahren

Elektrooxidation von organischen Schadstoffen

Organische Stoffe können durch Ag2+- oder Co3+-lonen oxi­dativ zerstört werden. Dazu werden die organischen Stoffe in einer wäßrigen Phase dispergiert, in der durch Elektrooxida­tion von Ag+ bzw. Co2+ ständig Ag2+- bzw. Co3+-lonen gebil­det werden, die dann organische Stoffe im Idealfall bis zum co2 oxidieren.

Die Elektrooxidation von organischen Schadstoffen mit dem Redoxpaar Ag2+/Ag+ als Mediator wurde zusammen mit zwei weiteren F+E-Partnern und vier Industriefirmen im Rahmen des EU-CRAFT-Projektes (DESTRUCTOX) bearbeitet, mit dem Ziel, die Betriebsparameter zu optimieren und das Ver­fahren in einer mobilen Anlage zu demonstrieren.

Die Totaloxidation chlorierter organischer Verbindungen wur­de mit 1 ,2,4-Trichlorbenzol als Modellsubstanz untersucht. Die Versuche wurden zunächst in der Laboranlage LISA durchgeführt und anschließend in der Technikumsanlage PES03 bestätigt. Dabei wurden die Stromausbeuten in Ab­hängigkeit der Betriebsparameter Temperatur, Silberkonzen­tration, Strömungsgeschwindigkeit, Stromdichte und spezifi­schem Stromangebot (Stöchiometrie) optimiert.

Abbauversuche an verschiedenen realen organischen Abfall­gemischen aus der chemischen Industrie sowie von Proben überlagerter Pestizide aus Pakistan wurden durchgeführt. Alle untersuchten Proben konnten erfolgreich abgebaut wer­den und die in der Laboranlage erzielten Ergebnisse konnten einfach auf die um den Faktor 100 größere Technikumsanla­ge übertragen werden.

Zur Vermeidung der kathodischen Stickoxidbildung durch Salpetersäurereduktion wurde gemeinsam mit der Eilenbur­ger Elektrolyse- und Umwelttechnik GmbH eine Verfahrens­variante entwickelt, bei der Wasserstoff als nutzbares Katho­denprodukt gewonnen wird.

co, H,

Abfallpumpe Anolytpumpe Elektrolysezelle Kalholylpumpe

Verfahrenskonzept für mobile Demonstrationsanlage zur Elektrooxidation organischer Schadstoffe

Aufbauend auf diese Ergebnisse wurde eine mobile Demon­strationsanlage ausgelegt, die sich zur Zeit im Bau befindet.

Elektrosynthese

Die Experimente zur Anlagerung von Kohlendioxid an konju­gierte Diene wurden fortgesetzt. Eine zweifache elektrore­duktive Anlagerung von C02 an nicht aktivierte 1 ,3-Diene (1 ,3-0ctadien (2), 1 ,3-Butadien (1 ), Isopren) gelingt dabei problemlos. Im Falle von 1 ,3-Butadien konnte die Selektivität bezüglich des gewünschten 1 ,4-Anlagerungsprodukts (3-He­xendisäure) durch Einsatz bestimmter nickelorganischer Ver­bindungen in katalytischen Mengen erheblich gesteigert wer­den. Bei Verzicht auf nickelorganische Komponenten entste­hen 1 ,4- und 1 ,2-Addukt (2-Ethenyl-bernsteinsäure) etwa im Verhältnis 1:1. Monocarboxylierungen konnten durch sorgfäl­tiges Entfernen aller Wasserspuren aus dem Elektrolyten vollständig unterdrückt werden.

HOOC-CH,-CH,-COOH

HCsC-COOH

Beispiele elektroreduktiver Kopplungen von C02 an einfache ungesättigte Substrate

Die elektrochemische Kopplung von C02 an Ethin zur Pro­pinsäure (3) gelang ebenfalls. Die Reaktion ist ohne Einsatz nickelorganischer Verbindungen selektiv. Da im Gegensatz zu Alkenen und konjugierten Dienen keine Dicarboxylierun­gen auftreten, liegt hier offensichtlich ein anderer Mechanis­mus zugrunde. Im ersten Reaktionsschritt wird das Ethin un­ter Abspaltung eines Wasserstoffatoms aktiviert. Das so ent­standene Ethinanion reagiert anschließend mit einem C02

zur Propinsäure.

Kopplungsversuche von C02 an Ethen (4) gelangen eben­falls. Dabei treten neben der Hauptreaktion zur Bern~tein­säure auch Spuren von Hexandisäure auf. Dadurch ließ sich auch in diesem Fall der Reaktionsmechanismus eindeutig klären. Im Gegensatz zu Ethin wird hierbei das C02 aktiviert, das mit einem Ethen zum Propansäureradikal reagiert. Die­ses Radikal kann nun mit einem weiteren Kohlendioxidradi­kalanion zur Bernsteinsäure reagieren oder unter Dimerisie­rung zur Hexandisäure.

Ethen co, ~ [co,].--

-o . U ~o-o

Reaktionsmechanismus für die Kopplung von C02 an Ethen

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Veröffent­lichungen

43130 V 44677 V 44678 V 44676

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. J. Abeln bis 7/98 Dr. J. Bringmann K. Flory DIU. Galla Dr. P. Kritzer seit 8/98 R. Schlenker W. Schlindwein Dr. H. Sehrnieder

21.13 Thermische Abfallbehandlung

21.13.01 ITC Verbrennung auf dem Rost

Untersuchungen zum Abbrand von Abfällen auf dem Rost

Die Messungen im Feuerraum liefern Basisdaten zur Model­Iierung und Modellvalidierung der Feststoffverbrennung auf dem Rost sowie dem Gasausbrand im darüberliegenden Feuerraum. Die Meßdaten bilden auch die Grundlage für eine primärseitige Schadstoffminderung durch Optimierung des Verbrennungsprozesses. Im Rahmen von mehreren Ver­suchskampagnen an TAMARA konnten im vergangenen Jahr folgende Ergebnisse erzielt werden:

ln Zusammenarbeit mit ITC-CPV konnten als Hauptkompo­nenten der in der Hauptverbrennungszone (02-Minimum) ge­bildeten C-H-Verbindungen Methan, Ethen, Ethin und Benz­ol nachgewiesen werden. Die maximale lokale Konzentration an r. org. C steigt mit zunehmendem Heizwert des Brenn­stoffs an. Für verschiedene Brennstoffmenues konnte unter gleichen Feuerungsparametern ein annähernd konstantes Verhältnis dieser Komponenten zueinander ermittelt werden. PAKs (Naphtalin, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen und Pyren) und N-haltigen Heterozyklen (Pyridin, Chinolin und Anilin) korrelieren ebenfalls mit r. org. C.

Die axialen Konzentrationsprofile von H20 und der Kohlen­stoffabbrand über der Rostlänge sowie die Temperaturvertei­lungen (Thermoelementmessungen) im und oberhalb des Gutbettes zeigen, daß die Prozesse Trocknung, Pyrolyse/ Vergasung und Restkohlenstoffausbrand sich überlagern. Dies ist auf die unzureichende Vertikalvermischung im Gut­bett durch den TAMARA-Vorschubrost erklärbar.

- Basierend auf experimentellen Daten wurden erste Mo­dellrechnungen zum Gasausbrand und Temperaturver­teilung im Feuerraum von TAMARA in Zusammenarbeit mitiATF begonnen.

- Lokale Schwermetallkonzentrationen wurden im Abgas oberhalb des Gutbettes experimentell bestimmt. Die Bi­lanz ausgewählter Elemente (Cu, Zn, Pb) mit den Roh­gasfrachten konnte im Rahmen der Maßgenauigkeit ge­schlossen werden. Es konnte gezeigt werden, daß eine Mobilisierung nur im Bereich der Hauptverbrennungszo­ne (höchste Temperaturen) erfolgt.

- ln einer Versuchskampagne wurde der Heizwert des Ab­falls gezielt bis < 5MJ!kg reduziert. Durch eine optimierte Einstellung von Primärluftmenge und -Verteilung anhand der über dem Gutbett durchgeführten lokalen 0 2-Mes­sung gelang es einen guten Ausbrand von Flugasche, Abgas und Schlacke zu erreichen.

- Müllspezifische Einflüsse hinsichtlich absoluter Konzen­tration bzw. Homologenverteilung von PCDD/F im Roh­gas nach Kessel konnten nicht nachgewiesen werden.

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Veröffent­lichungen

V 44392 V 44050

44161 44049

Beteiligte Mitarbeiter

A. Gerig G. Häfele H. Hunsinger K. Jay (ITC-CPV)

Verhalten thermisch mobilisierbarer Metalle

Thermisch flüchtige Metalle, z. B. As, Cd, Sb oder Pb, sind in vielen ihrer Bindungsformen toxisch und häufig, besonders wenn sie Oxianionen bilden können, leicht löslich in wäßrigen Lösungen. Die Kenntnis ihres Verhaltens bei der Abfallver­brennung, ihre Verteilung auf die einzelnen Reststoffströme und ihre Bindungsform in diesen Matrizes ist daher von gro­ßer Bedeutung. Die Verflüchtigung geschieht im wesentli­chen in Form der Chloride.

Bei der Abkühlung der Rauchgase im Bereich des Abhitze­kessels einer Verbrennungsanlage werden im Brennraum in die Gasphase übergetretene Metallspezies auf den Oberflä­chen der Flugstäube wieder kondensiert. Dabei kommt es al­lerdings zu Übersättigungen, so daß die Kondensation im all­gemeinen deutlich unterhalb der Siedepunkte der einzelnen Verbindungen zu erwarten ist.

An TAMARA werden Kesselstäube an vier verschiedenen Positionen abgeschieden, an denen die Temperatur bei einer Brennraumtemperatur von ca. 920 oc von 800 oc am Kessel­eingang auf 600 oc am Ende der Strahlungszüge abfällt. Da­mit sollten die als Chloride verflüchtigten Metalle Pb und Cd bereits am Kesseleingang kondensiert auf den Flugstäuben vorliegen während Zn mit einem Siedepunkt des Chlotids von 732 oc im Bereich des Kessels abgeschieden und Sb erst auf den bei 180 oc abgeschiedenen Flugstäuben auftre­ten sollte.

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Abscheidetemperatur des Staubs in 'C

i,...........TI ---Zn ..... Cd Sb .. ...._.Pb

Auf das Inventar bezogene Metallfracht in Kesselstäuben und Flugstaub als Funktion der Abscheidetemperatur der Stäube

Die in der Abbildung als Funktion der Staubabscheidetempe­ratur dargestellten Frachten einiger Metalle, die bei der Mit­verbrennung von Kunststoffabfällen aus dem E+E-Bereich an TAMARA erhalten wurden, zeigen ein anderes Verhalten. ln die Grafik wurde das lithophile Ti als Indikator für die Staubfracht mit aufgenommen.

Nach diesen Ergebnissen werden Cd und Pb im wesentli­chen erst bei Temperaturen unterhalb 600 oc kondensiert. Dabei ist der mechanisch mit dem Staub ausgetragene Anteil bei Cd höher als bei Pb.

Im Falle des Zn und Sb, die in oxidischer Form als Füllstoff bzw. als Flammschutzadditiv in hohen Konzentrationen in der Kunststofffraktion enthalten waren, erscheint ein hoher

·Anteil bereits am Kesseleintritt auf den Stäuben. Dies ist ein Indikator dafür, daß auch diese Metalle in hohem Maße als Partikel und nicht gasförmig aus dem Brennraum ausgetra­gen wurden.

Veröffent­lichungen

41803 43278

V 43759 43780 44007 44019 44303

V 44304 V 44441 V 44442 V 44587

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. 8. Bergfeldt H. Geiser! Dl (FH) R. Härte! P. Bosch Dr. A. Lubecki H. Mathieu F. Paoletti (Doktorandin) Ch. Sack lng. E. Schmidt Dr. J. Schneider Dr. J. Vehlow

Überprüfung der Feuerraumbedingungen der 17. BlmSchVan TAMARA

Im Zuge des lnkrafttretens der 17. BlmSchV zum 1. 12. 1990 nimmt der Gesetzgeber Einfluß auf die Prozeßführung in Ab­fallverbrennungsanlagen. Neben den emissionsseitigen Grenzwerten für partikelgetragene und gasförmige Schad­stoffe werden Vorgaben für den Feuerraum gemacht, um ei­nen weitestgehenden Ausbrand des abströmenden Rauch­gases zu garantieren. Danach muß im Falle der Hausmüll­verbrennung hinter der letzten Luftzuführung, die u. a. durch die Sekundärluftposition gegeben ist, die Rauchgasverweil­zeit mindestens 2 Sekunden in einem Temperaturfeld D 850 oc betragen, wobei ein Mindestsauerstoffgehalt von 6 Vol.% vorliegen muß.

ln Befolgung dieser Prozeßvorgaben mußten die Verbren­nungs-terneraturen in MVA zum Beispiel durch Reduktion der Luftzahl drastisch angehoben werden mit der Konse­quenz, daß durch die hohe thermische Belastung von Feuer­raum und Rostsystem Korrosion und Verschleiß erheblich anstiegen.

Zur Klärung der Fragestellung, inwieweit die Prozeßvorga­ben der 17. BlmSchV zur Sicherstellung eines hochwertigen Gasphasenausbrandes eine absolute Notwendigkeit sind oder eingeschränkt werden könnten, wurde auf Anregung des GVC/DECHEMA-Fachausschusses "Abfallbehandlung", des VDI-Richtlinienausschusses 3640 der KRdL und finan­ziell gefördert durch die VGB (Essen) ein Versuchsprogramm an TAMARA durchgeführt. Hierbei wurden die Feuerraumbe­dingungen bezüglich Verweilzeit, Temperatur und Sauerstoff­gehalt durch systematische Variation relevanter Parameter wie Brennstoffdurchsatz, Luftzahl, primär- und sekundärseiti­ge Luftverteilung verändert. Das Programm umfaßte 18 Ver­suchseinstellungen, für die insgesamt 4 TAMARA-Kampag­nen erforderlich waren. Der meß- und beprobungstechnische Umfang des Vorhabens geht aus dem Anlagenschema (s. Abbildung) hervor.

Für eine Bewertung der Rauchgasqualität wurde der Zustand hinter dem Abhitzekessel festgelegt. Dieses sog. Rohgas durchströmte ein Temperaturfeld zwischen Feuerraum und Kesselausgang von ca. 1300 oc bis 200 oc, wobei im Hinblick auf die Prozeßvorgaben der 17. BlmSchV insbesondere die Verweildauer im Temperaturbereich > 850 oc von Interesse ist. Dazu wurden neben den Temperaturmessungen in den Strahlungszügen Heißgasbeprobungen zur Charakterisie­rung des Rauchgases hinter der letzten Verbrennungsluftzu­führung durchgeführt.

TAMARA-Feuerraum mit Abhitzekessel

Als Kriterium für die Qualität des unter verschiedenen Ver­brennungsbedingungen erzeugten Rauchgases wurden die Konzentrationen von CO, org. C, und PCDD/F im Rohgas herangezogen. Neben diesen als PIC-Werte (PIC= product of incomplete combustion) deklarierten Spezies wurde der TC-Gehalt in Flug- und Rostasche bewertet. Ergänzende Un­tersuchungen betrafen das Elutionsverhalten dieser Rosta­sche.

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PIC-Kenzentration als Funktion der VeJWeilzeit

Das Ergebnis des abgeschlossenen Versuchsprogamms ist in der folgenden Abb. dargestellt. Dort sind die für die Aus-

13

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brandefilzlenz relevanten PIC-Werte über der im 1. Strah­lungszug vorliegenden Rauchgasverweilzeit t 850, d. h. die Verweildauer zwischen letzter Luftzuführung und Tempera­turlage 850 oc, aufgetragen. Das Ergebnis verdeutlicht, daß ein im Vorfeld vermuteter deutlicher Anstieg der PIC-Kenzen­trationen mit abnehmender Verweilzeit (< 2s) nicht gegeben ist. Insbesondere für t 850 > 0,2 s liegt keine Abhängigkeit vor. Vielmehr sind für die Ausbrandqualität die unmittelbar im Feuerraum über dem Gutbett vorliegenden Prozeßbedingun­gen (Temperaturfeld, Strömung, Vermischung) bestimmend. Der für Verweilzeiten < 0,2 s ausschließlich nur für CO nach­gewiesene Konzentrationsanstieg wird durch kalte Strähnen bei Sekundärluftbetrieb verursacht. Eine gezielte Stufung der Verbrennungsluft direkt im Feuerraum ist diesem Betrieb vor­zuziehen.

Für 1999 ist eine Validierung der erzielten Ergebnisse an einer großtechnischen Hausmüllverbrennungsanlage vorge­sehen.

Veröffent­lichungen

V 44618 44620 43381 44286

V 44247 43390 43760

21.13.02 ITC

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. H. Dittrich G. Häfele G. Hardock Dl (FH) H. Hunsinger Dr. K. Jay (ITC-CPV) Dr.A. Merz Dl (FH) B. Oser H. Reis Prof. Dr. H. Seifert R. Siegel lng. R. Waller lng. (grad) K. Wiese W.-D. Zeidler G. Zimmermann

Rauchgasreinigung

Stoffstrom- und Kostenanalysen für Rauchgasreinigungssysteme

Für den Aufbau einer Rauchgasreinigung von Abfallverbren­nungsanlagen können verschiedene verfahrenstechnische Prozeßstufen kombiniert werden, so daß viele unterschiedli­che Rauchgasreinigungsanlagen großtechnisch realisiert sind. Während in der Vergangenheit möglichst niedrige Emis­sionen weit unterhalb der gesetzlichen Grenzwerte gefordert wurden, stehen jetzt verstärkt die Kosten im Vordergrund.

Im Rahmen einer Kooperation mit ITAS wird mit Hilfe von Stoffstrom- und Kostenanalysen ein Vergleich von 10 ver­schiedenen Rauchgasreinigungsanlagen durchgeführt. Für die Berechnungen wird von einer Modellanlage mit einer typi­schen Rauchgaszusammensetzung und einer jährlichen Ka­pazität von 200.000 t, verteilt auf 2 Verbrennungslinien, aus­gegangen.

Im Jahr 1998 wurden zunächst für die einzelnen Rauchgas­reinigungsaggregate die Abscheidegrade für die einzelnen Prozeßstufen und die Reingasdaten aus Literaturwerten, In­formationen von Betreibern und Daten von Anlagenlieferan­ten ermittelt. Aufgrund der sehr geringen Konzentrationen und der möglichen Schwankungen erwies sich insbesondere die Bestimmung der Abscheidegrade für die Feinreinigung der Rauchgase, die mit einem Wanderbettadsorber oder ei­nem Flugstromverfahren durchgeführt wird, als schwierig.

14

Die weiteren Arbeiten umfaßten die Berechnung und grafi­sche Darstellung der Bilanzen für die 10 ausgewählten Rauchgasreinigungsanlagen mit Erfassung der chemischen Elemente Chlor, Schwefel, Quecksilber, Cadmium und Blei. Außerdem wurden die Mengen für die Hilfschemikalien und die Rückstandsmengen erfaßt. Die Abbildung zeigt als Bei­spiel die Schwefelbilanz für eine trockene Rauchgasreini­gung.

23.5

Reingas

1242

RUckstand

Schwefelbilanz für eine trockene Rauchgasreinigung, Angaben ln g/1 Abfall

Veröffent­lichungen

43392 43949 44618

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. R. Richers M. Achternbosch (ITAS)

KASO-Versuche: Abscheidung von Chlorbenzol an dispergierten HOK/CaO-Mischungen beim Flugstromverfahren

ln der Katalysator- und Sorptionsanlage zur Behandlung von gasförmigen Restschadstoffen (KASO) sollte an einem simu­lierten Rauchgas untersucht werden, inwieweit sich flüchtige chlororganische Schadstoffe an dispergierten Koks/Kalk-Mi­schungen abscheiden lassen. Das Sorbens, eine Mischung aus 4, 10, 20 und 30% Herdofenkoks mit Calziumoxid (4-30"/oige HOKICaO-Mischung), wurde in eine 2,5 m lange Re­aktionsstrecke eingedüst, bevor es in einem Filtergehäuse mit sieben Filterschläuchen abgeschieden wurde. Die Zu­speisung des Sorbens erfolgte in der Weise, daß auch bei unterschiedlichem HOK-Gehalt des Sorbens stets eine Kon­zentration von 100 mg HOK/Nm3 Abgas erreicht wurde. Ent­sprechende Konzentrationen werden in Abgasreinigungsan­lagen von Braunkohlenkraftwerken oder Aluminiumgewin­nungsanlagen gewählt. Dem auf 80 oc erwärmten Rohgas wurde Chlorbenzol in einer Konzentration von 8 mg/Nm3 als Leitsubstanz für flüchtige chlororganische Komponenten zu­dosiert. Die Chlorbenzolkonzentrationen in dem Roh- und Reingas wurden mit Flammenionisationsdetektoren gemes­sen und daraus der Sorptionsgrad bestimmt.

Die Untersuchungen zeigten, daß Sorptionsgrade von 38 bis maximal 53% erreicht wurden (siehe Abb). Die Verweilzeiten des Sorbens im Gasstrom betrugen zwischen 4,5 und 18 s. Eine Abhängigkeit der Sorption von der Verweilzeit konnte in diesem Bereich nicht festgestellt werden.

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4,5 6 7,5 9 10,5 12 13,5 15 16,5 18

Verweilzelt des Sorbens Im Gasstrom [s]

-4% -10% ,-20% 1~30%,

Abhängigkeit der Sorption von Chlorbenzol von der VeJWeilzeit verschie­dener HOK/CaO-Mischungen im Rohgas

Der Abbildung ist weiterhin zu entnehmen, daß die 4, 20 und 30%ige HOK/CaO-Mischung ähnliche Sorptionsgrade von ca. 40% aufweisen, während mit dem 1 O%igen Material Sorptionsgrade von ca. 52% erreicht werden. Ein Grund für die bessere Abscheidung an dem Sorbens mit einem HOK­Anteil von 10% könnte die höhere Homogenität der 1 O%igen Mischung im Gasstrom im Vergleich zu den höherprozenti­gen Mischungen sein. Bei dem 4%igen Material ist zu vermu­ten, daß die Abscheidung der Schadstoffe auf dem Koks durch den hohen CaO-Anteil behindert wird.

Außerdem wurde der Frage nachgegangen, welchen Einfluß die HOK-Konzentration im Rohgasstrom auf die Sorption ausübt. Dazu wurde die HOK-Konzentration einer 1 O%igen HOK/CaO-Mischung schrittweise von 50 mg HOK/Nm3 auf 300 mg HOK/Nm3 bei einer Verweilzeit des Sorbens im Gas­strom von 4,5 s erhöht. Es zeigte sich, daß die Sorption von 32 auf 84% anstieg. Dabei nahm die Sorption im Konzentrati­onsbereich bis 100 mg HOK/Nm3 stärker zu als im weiteren Verlauf bis 300 mg HOK/Nm3

. Höhere HOK-Konzentrationen ergeben zwar bessere Sorptionsgrade, führen aber auch zu erheblich höheren Abfallmengen. Beispielsweise entspre­chen 300 mg HOK/Nm3 bei dem 1 O%igen Sorben~ einer Staubmenge von 3000 mg/Nm3

.

Bei zukünftigen Versuchen zum Flugstromverfahren soll die Sorption von Hg und Hg2+ an HOK/CaO-Mischungen unter­sucht werden.

Veröffent­lichungen

V 43233 V 44599

Beteiligte Mitarbeiter

H.Barth Dr. J. Furrer Dl (FH) A. Linek R. Oberst

Katalytische Zerstörung flüchtiger chlorierter Aromaten in Rauchgasen von Verbrennungsanlagen an Edelmetall- und Mischoxidkatalysatoren

ln Müllverbrennungsanlagen werden Katalysatoren sowohl zur Reduktion von Stickoxiden als auch zur Zerstörung orga­nischer Rauchgasinhaltsstoffe wie polychlorierte Dibenzodio­xine und Di-benzofurane eingesetzt. Übliche Katalysatoren sind Mischoxide auf Basis von Ti02N 20sfW03 , die bei Tem­peraturen zwischen 300 oc und 350 oc nach den Rauchgas­wäschern betrieben werden. Hierfür muss das Rauchgas zu­sätzlich aufgeheizt werden.

Ob und unter welchen Reaktionsbedingungen diese Kataly­satoren weitere organische Schadstoffe wie z. B. chlorierte Benzole und Phenole umsetzen, ist bisher nicht veröffent­licht. Nicht umgesetzte Schadstoffkomponenten akkumulie-

ren folglich im nachgeschalteten Aktivkoks. Ebenso stellt sich die Frage, ob diese Katalysatoren auch für einen Einsatz vor den Gaswäschern geeignet sind, da hier auf eine Aufheizung des Rauchgases verzichtet werden könnte.

ln den folgenden Untersuchungen wurden die organischen Schadstoffkomponenten Monochlorbenzol und 1 ,2 Dichlor­benzol an einem kommerziellen Rauchgasreinigungskataly­sator (TI02N20sfW03 ) und an einem Edelmetall dotierten V­Zeolith aus eigener Herstellung umgesetzt.

Die Versuche wurden zum einen in einer Laboranlage durch­geführt, wobei die Reaktionsbedingungen möglichst realitäts­nah gewählt wurden. Das komplexe Rauchgas einer Ver­brennungsanlage wurde hier durch ein Reaktionsgas simu­liert, das 11 Vol% 0 2, 12 Vol% C02, 5 Vol% H20 und N2 ent­hielt. Die Konzentration der jeweiligen Schadstoffkompo­nente betrug 80 mg/m3 (gerechnet als Kohlenstoffanteil).

Zum anderen fanden vergleichende Versuche an der Müll­verbrennungsanlage TAMARA vor und hinter den Gaswä­schern statt. Die Schadstoffkomponenten wurden dem Rauchgas in gleichen Konzentrationen wie im Labor zudo­siert.

ln allen Versuchen wurde eine Raumgeschwindigkeit von 3600 h-1 bei einem Gesamtvolumenstrom von 1 ,0 m3/h ein­gestellt.

Ein Vergleich der Versuche sollte außerdem zeigen, ob die Umsetzung der Schadstoffkomponenten Monochlorbenzol und 1 ,2 Diehierbenzol an der Müllverbrennungsanlage TA­MARA mit den im Labor unter vereinfachten Reaktionsbedin­gungen erzielten Ergebnissen beschrieben werden kann.

Die nachfolgende Abbildung zeigt beispielhaft für weitere hier nicht gezeigte Versuche einen Vergleich der Umsetzung von Chlorbenzol an einem kommerziellen Mischoxidkatalysator in der Laboranlage sowie in einer Versuchsanlage, die vor und hinter den Rauchgaswäschern an TAMARA betrieben wurde.

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50 100 150 200 250 300 350

Temperatur [''C]

Umsatz-Temperatur Kurven für die katalytische Oxidation von Chlorben­zol an einem Mischoxidkatalysator. SVNTP = 3600 1/h ; V Gas(NTP) = 1 ,0 m3/h ; C1o = 80 mg/m3 C

Die Umsetzung des Chlorbenzols findet im Falle des Misch­oxid-katalysators bei Temperaturen zwischen 120 oc und 350 oc statt. Laborversuche haben gezeigt, daß als Reak­tionsprodukte neben C02, H20 und HCI noch CO gebildet wird. Organische Reakionsprodukte konnten nicht nachge­wiesen werden.

Eine sinnvolle und vergleichende Interpretation der Umsatz­Temperaturkurven ist jedoch nur möglich, wenn die Rauch­gaszusammensetzung und damit die auf die Reaktion ein-

15

fluss-nehmenden Rauchgaskomponenten in den einzelnen Fällen berücksichtigt werden.

Folgende Tabelle zeigt für das vorliegende Diagramm die zu­gehörigen Rauchgashauptkomponenten und deren Konzen­trationen. Die Angaben zur TAMARA-Rauchgaszusammen­setzung sind hier aufgrund der Schwankungen im Rauchgas als Konzentrationsbereiche angegeben. Die TAMARA-Werte stammen aus verschiedenen Versuchskampagnen.

Hauptkomponenten Labor TAMARAvor TAMARA Wäschern nach

Wäschern

C02[Vol%) 12 8-9 7-10

0 2[Vol%] 11 9-11 9-12

H20 [Vol%) 5 24 12-20

HCI [mg/m3] - 400-650 <2

S02[mg/m3] - SD-150 <2

'

NO[mg/m3] - 170-200 13D-210

Aus weiteren Versuchen im Labor ist bekannt, daß die Rauch-gaskomponenten H20 in erheblichem und 0 2 in ge­ringerem Maße Einfluss auf die Aktivität des Mischoxidkata­lysators nehmen. Die Komponenten C02 , HCI und S02 spie­len bei der Umsetzung der chlorierten Benzole am Mischoxid keine Rolle.

Die Korrelation dieser Labor-Messergabnisse mit denen an TAMARA führen bei einer Extrapolation der Konzentrationen der einflussnehmenden Rauchgaskomponenten zu folgen­dem weiteren Ergebnis:

- Versuche zur kataly1ischen Oxidation von Chlorbenzol am Mischoxidkatalysator unter einfachen Laborbedin­gungen können sehr gut die an TAMARA gewonnenen Messergebnisse wiedergeben, wenn die genannten Ein­flussfaktoren berücksichtigt werden.

Im Fall der Umsetzung der Schadstoffkomponente 1 ,2 Di­chlor-benzol am Mischoxidkatalysator ergeben sich ähnliche Ergebnisse:

- Die Umsetzung findet bei Temperaturen zwischen 120 oc und 350 oc statt.

- Die Aktivität des Katalysators wird durch die Rauchgas­komponenten H20 in starkem und durch 0 2 in geringe­rem Maße beeinflusst. Umsatzeinbußen durch C02 , HCI und S02 wurden nicht festgestellt.

- Durch Extrapolation der Labor-Messergabnisse können die entsprechenden Messungen an TAMARA vor und hinter den Wäschern gut beschrieben werden.

Auch bei der kataly1ischen Oxidation von Chlorbenzolen an dem Pt-dotierten V-Zeolith wird die Aktivität des Katalysators durch bestimmte Rauchgaskomponenten stark beeinflusst. Messungen im Labor haben ergeben, dass die Komponenten H20 und 0 2 in einem bestimmten Konzentrationsbereich den Umsatz herabsetzen. Den größten Einfluss übt jedoch die Rauchgaskomponente HCI aus. Hierbei handelt es sich um eine reversible Desaktivierung des Katalysators. Die Ergeb­nisse können wie folgt zusammengefaßt werden:

- Die Umsetzung der Schadstoffkomponente Chlorbenzol findet im Temperaturbereich 160 oc bis 450 oc statt.

16

- Die Schadstoffkomponente 1 ,2 Dichlorbenzol wird am Pt­dotierten V-Zeolith bei Temperaturen zwischen 200 oc und 460 oc umgesetzt.

- Die Umsetzung ist für beide Schadstoffkomponenten ab­hängig von den H20 und 0 2 Konzentrationen im Rauch­gas.

- Die Umsatz-Temperatur Kurve wird mit steigender Hel­Konzentration zu höheren Temperaturen verschoben.

- Die Gaskomponenten S02 und C02 haben keinen Ein­fluss auf die Umsetzung.

- Als Reaktionsprodukte wurden im Labor nur H20, C02

und HCI identifiziert. Es traten keine weiteren organi­schen Zwischenprodukte auf.

- Durch Extrapolation der Labor-Messergebnisse können die entsprechenden Messungen an TAMARA vor und hinter den Wäschern ebenfalls gut beschrieben werden, wenn die genannten Einflussgrössen berücksichtigt wer­den.

Die kataly1ische Zerstörung von chlorierten Kohlenwasser­stoffen - insbesondere polychlorierter Dibenzodioxine und Dibenzo-furane - wird durch Nachschalten eines weiteren Katalysators hinter die Entstickungsstufe erreicht. Dafür ent­wickelte Katalysatoren basieren zum großen Teil auf Misch­oxiden.

Unsere Untersuchungen haben gezeigt, dass für die Zerstö­rung chlorierter Benzole auch ein Betreiben des Mischoxid­Katalysators vor den Wäschern möglich ist. Der Einsatz des Pt-dotierten V-Zeoliths vor den Wäschern ist aufgrund der Hel-Empfindlichkeit nicht zu empfehlen.

Veröffent­lichungen

V 43585 V 43147 V 44392

Beteiligte Mitarbeiter

H.Barth Dr. R. Sechtier K. Beringer Dr. H. Deuber Dr. J. Furrer H.-E. Otto Dl M. Stoll Dr. J. Stöhr

PCDD/F-Abscheidung in Abgasen von Verbrennungsanlagen mit thermisch regenerierbarem Polypropylen-Filter

Die im November 1997 in Betrieb genommene Pilotanlage zur PCDD/F-Abscheidung mit Polypropylen (PP) als Absor­bens wurde 1998 in mehreren Versuchskampagnen betrie­ben. Schon die ersten Versuche zeigten, daß die auf der Ba­sis von Laborversuchen ausgelegte Pilotanlage den progno­stizierten PCDD/F-Abscheidegrad von 99% bei einem Gas­durchsatz von 100 Nm3/h problemlos erreichte. Unter dem Aspekt der Umsetzung des Filtersystems in die Technik wur­de in Absprache mit unserem japanischen Lizenznehmer die PCDD/F-Abscheide-leistung des Filters unter variablen Be­dingungen untersucht.

Gasverweilzeit

ln einer technischen Anlage kann der Rauchgasvolumen­strom bei Laständerungen schwanken. Um eine optimale Auslegung der Filtereinheit durchführen zu können, muß der Einfluß der Gasverweilzeit im PP-Bett auf den Abscheide-

grad bekannt sein. Durch Variation des Rauchgasvolumen­stromes wurden unterschiedliche Gasverweilzeiten in der Fil­terkammer der Pilotanlage eingestellt. Die in der Abbildung grafisch dargestellten PCDD/F-Abscheidegrade zeigen, daß durch eine Halbierung der Verweilzeit der Abscheidegrad nur geringfügig von 99% auf 97% absinkt, d. h., eine Änderung der Abgasmenge in einer technischen Anlage hat nur margi­nale Auswirkungen auf die Reingaskonzentration nach Filter.

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98 97 96 95

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0 50 100 150 200 250

Gasvolumenstrom (Nm3/h) Absorptions-/Desorptionscyclen

Die Konzeption des PCDD/F-Filters basiert auf einem konti­nuierlichen Austausch des PP zwischen Absorptions- und Desorptionskammer. Mögliche Störfälle sind der Ausfall der Heizung in der Desorptionsstufe oder der PP-Fördereinrich­tungen. ln technischen Anlagen muß die Betriebssicherheit gewährleistet werden. Ein Ausfall der nachgeschalteten Filtereinheit darf nicht unmittelbar zum Abschalten der Ge­samtanlage führen. Aus diesem Grunde wurde der PCDD/F­Abscheidegrad in Abhängigkeit von der Absorptionszeit un­tersucht.

Die durchgeführten Versuche zeigen, daß der PP-Filter ein wenig störanfälliges Aggregat in der Rauchgasreinigung zur Abscheidung von PCDD/F darstellt.

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Fall1

lillJ !: PCDF

Fall2 Fall3

~I: PCDD

Die in der Abbildung grafisch dargestellten Ergebnisse der PCDD/F-Ab­scheidung für 3 verschiedene Absorptionszeiten des PP zeigen, daß selbst ein Ausfall der Desorbereinrichtung von einer Woche in einer tech­nischen Anlage nicht zum Übersehreilen der Emissionsgrenzwerte führen würde. Fall 1 entspricht dem Standardbetrieb mil kontinuierlichem PP­Austausch. Im Fall2 betrug die Absorptionszeil24 hohneAustausch und Regeneration des PP. Während Im Fall3 ein Absorptionsbetrieb von 166 h ohne Austausch des PP durchgeführt wurde

ln 1998 konnte ein deutscher Anlagenbauer als Lizenzneh­mer für Westeuropa gewonnen werden.

Veröffent­lichungen

4047 44048

A. Gerig G. Häfele

Beteiligte Mitarbeiter

Dl H. Hunsinger Dr. S. Kreisz Dr. D. Merz J. Marquardt

Technische Aerosole

Um die Kosten der Rauchgasreinigung von Müllverbren­nungsanlagen zu reduzieren, soll die Abscheidung der PCDD/F in den Bereich des Staubabscheiders vorverlegt werden. Dazu sind mehrere Maßnahmen denkbar. Im vorlie­genden Ansatz wird die Verteilung der Dioxine auf die Parti­kel- und Gasphase experimentell untersucht und modelltheo­retisch quantitativ formuliert. Aus der Kenntnis der Faktoren, die die Gas/Partikel-(g/p)-Verteilung wesentlich beeinflussen, sollen Betriebsbedingungen vorgeschlagen und geprüft wer­den, bei denen die Einbindung der PCDD/F in die Flugasche besonders hoch ist. Für die Modelltheorie wurde ein Aerosol­eode entwickelt. Grundlagenexperimente zu Filterartefakten und zur g/p-Verteilung werden an einer Laborapparatur und am Versuchsstand AGATE-2 durchgeführt. Halbtechnische Untersuchungen werden an TAMARA durchgeführt.

Mit Hilfe der Modelltheorie wurde abgeschätzt, wieviel PCDD/F im Dauerbetrieb von MVAs freigesetzt wird, und wie hoch im Vergleich dazu die Einbindung der PCDD/F in den Flugstaub sein kann. Nach dem bisherigen Kenntnisstand entstehen die Dioxine und Furane im Kesselbereich bei Tem­peraturen von 500-200 oc (durch de novo Synthese) mit ei­ner Quellstärke von ca. 100 ng/Nm3 x sec (das sind ca. 10 ng TE!Nm3 x sec). Der Gas-Partikel-Transfer durch Diffusion ist für den Feinanteil des Flugstaubs besonders effizient. Z.B. können Partikel mit 1 Jlm Durchmesser in einer Konzen­tration von nur 100 mg/Nm3 eine effiziente PCDD/F-Senke darstellen. Bei größeren Partikeln braucht man höhere Kon­zentrationen, die erforderliche Partikeloberfläche ist jedoch unter üblichen MVA-Bedingungen immer vorhanden. Wichtig ist daher, die Oberflächeneigenschaften der Partikel so zu beeinflussen, daß die PCDD/F an den Partikeln haften blei­ben. Günstig dafür sind ein hoher C-Gehalt und niedrige Temperatur.

Am Versuchsstand AGATE-2 wurden fraktionierte (d < 20 Jlm) Flugasche von TAMARA (100 mg/Nm3

) und ein nicht toxisches Hexachlordibenzo-p-dioxin (HxCDD, 1 00 ng/Nm3

) in Luft bzw. Rauchgas (500 Nm3/h) eindosiert und die sich einstellende g/p­Verteilung als Funktion der Temperatur gemessen. Bei Raum­temperatur wurden ca. 10% des HxCDD in der Gasphase ge­funden, bei 135 oc ca. 90%. Die Massenbilanz lag typischerwei­se um 80%. Die Abb. zeigt die Konzentrationen in der Gasphase als Funktion der Temperatur und vergleicht sie mit der Sublima­tion der Reinsubstanzen. Danach stellt sich das Sublimations­gleichtgewicht bei niedrigen Temperaturen ein, bei höheren Temperaturen verschiebt es sich dagegen in Richtung Partikel­phase. Diese Tendenz ist willkommen, jedoch sind die Ursa­chen noch unklar.

E' z a, .s

T [OC] 150 100

eindosierte Menge

2A Z6 ZB 3.0

1000/T [K ·•1

50

' Sublimations­', gleichgewicht

3,2 3.4

Zur weiteren Untersuchung der (g/p)-Verteilung von PCDD/F wurde der Teststand AEOLA (Aerosol-labor) errichtet: An

17

dieser Anlage können die Referenzexperimente unter tech­nisch relevanten Bedingungen unter Ausschluß von Adsorp­tionseffekten durchgefürt werden. Entscheidender Vorteil die­ser Referenzexperimente ist die Möglichkeit, sowohl die Staubmenge als auch die Dioxinmenge zu bilanzieren.

~-----~----------'-----~---------------------------,

Teststand AEOU\

Im Wäscherbereich ist die Abscheidung von Feinstäuben we­gen der geringen Filtrationseffizienz und wegen der Neubil­dung von Aerosolen bei hohen relativen Feuchten problema­tisch. Es wird daher versucht, die Partikel durch Kondensa­tion von Wasserdampf soweit anwachsen zu lassen, daß sie in den Bereich des Abscheidemaximums gelangen. Der Salzgehalt begünstigt die Kondensation von Wasserdampf auf den Flugaschepartikeln. Frühere Experimente mit wässri­gen Natriumsulfattröpfchen hatten ein Wachstum des Durch­messers bis zu einem Faktor 3 gezeigt.

Die Experimente wurden mit fraktionierter (d < 20 J.Lm) TAMA­RA-Fiugasche fortgesetzt. Eine Erhöhung der relativen Feuchte führte hierbei nur zu einem Anstieg des Durchmes­sers um einen Faktor 1.3. Der Unterschied zum Natriumsul­fat besteht erstens in der stofflichen Zusammensetzung (klei­nere Hygroskopizität) der Flugasche. Zweitens hat die trok­kene Flugasche eine Dichte von ca. 0.75 g/cm3

, die sich bei Wasseraufnahme auf ca. 1 g/cm3 erhöht. Daher sinkt der Durchmesser zu Beginn der Wasseraufnahme, und steigt erst danach wieder allmählich an. Dies bedeutet eine Verzö­gerung des Partikelwachstums.

Zur quantitativen Nachrechnung mit dem Aerosoleode wird ein Elektrolytmodell benötigt, das den Wasserdampfdruck über den Salztröpfchen berechnet. Ein entsprechendes Re­chenmodell (PHREEQC) wurde beschafft und am Beispiel Natriumsulfat getestet. Für die Anwendung auf Flugasche muß die Datenbasis des Programms erweitert werden.

18

Veröffent­lichungen

43388 44071 43267 44596 44655

Beteiligte Mitarbeiter

B. Becker (Doktorarldin) S. Bendadouche (Diplomand) W. Baumann M. Eichelbarger H. Hanrianto (Diplomand) K. Jay (ITC-CPV) M. Magenheimer (bis 9/98) H. Mätzing S. Müllhopt (Auszubildende, BA) Dr. H.-R. Paur B. Preindl (Auszubildender) K. Woletz

Messung und nasse Abscheidung von Quecksilber

Zur Abscheidung von Quecksilber aus Abgasen wird das Merc-Ox-Verfahren entwickelt. Durch das MercOx-Verfah­ren, wird elementares und ionisches Quecksilber nahezu ab­fallfrei aus Abgasen abgeschieden. Das im Abgas transpor­tierte Hg0 wird durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid in io­nisches Quecksilber umgewandelt, welches in einem nach­geschalteten Naßwäscher abgeschieden wird. Das gelöste Quecksilber kann dann aus dem Abwasser entfernt werden. Ziel der Untersuchungen ist die experimentelle Bestimmung des Einflusses der wesentlichen verfahrenstechnischen Pa­rameter auf die Abscheidegrade für Hg0 und Hg2

+, insbeson­dere der Waschwasserzusammensetzung sowie der Stoff­austauschfläche.

Durch den Einsatz von Füllkörpern höherer spezifischer Aus­tauschfläche konnte bei konstantem Reaktorvolumen der Hg-Umsatz weiter verbessert werden. Die folgende Abbil­dung zeigt Hg-Durchlassgrade in% bei einer Hg0-Rohgas­konzentration von 300 J.Lg/mN -3 in Abhängigkeit der Bromid­konzentration im Waschwasser. Mit den Paii-P-15 Füllkör­pern wurden schon bei viel geringeren Bromidkonzentratio­nen Abscheidegrade bis über 99% erreicht.

ln Experimenten an der MercOx-Pilotanlage wurde nach­gewiesen, daß sehr hohe Hg-Konzentrationen (20.000 Jlg/ mN -a), sicher abgeschieden werden. Hierdurch konnte der Einsatzbereich des Verfahrens wesentlich erweitert werden. Insbesondere wurden Bedingungen identifiziert, die die An­wendung des Verfahrens auch für Abgase, wie sie bei der thermischen Behandlung spezieller Abfälle (Hg-kontaminier­tes Erdreich, Batterien, Hg-haltige Adsorbentien etc.) entste­hen, sinnvoll erscheinen lassen. ln Zusammenarbeit mit dem Industriepartner wurde daraufhin eine Auslegungsstudie zur Reinigung von Bodensanierungsabgasen erarbeitet. Dabei wird Hg-haltiges Erdreich zunächst in einem Drehrohrofen "pyrolysiert". Die Abgase werden dann in einem ersten Schritt auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wodurch ein Großteil des Hg auskondensiert. Anschließend wird das Ab­gas mit dem MercOx-Verfahren feingereinigt Der Industrie­partner hat aufgrund dieser Studie ein entsprechendes Ange­bot einen konkreten Anwendungsfall abgegeben. Zwei weite­re Angebote wurden im Bereich der Verbrennung spezieller Abfälle (Sondermüll, Altbatterien) abgegeben.

100,00

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Bromidkonzentration (mgll]

Zur Reinigung der quecksilberbelasteten Abwässer des Merc-Ox-Verfahrens wurde die mobile Extraktionsanlage MEXA-M aufgebaut. Das Verfahren gewährleistet sehr hohe Reinigungsgrade (bis 99,98%) und reduziert den Anfall von Hg-belasteten Abfällen. Beim MercOx-Verfahren gelang mit MEXA-M eine prozessintegrierte Hg-Minderung im Wasch­wasser (Absenkung des Hg-Inventars im Wäscher).

Die Querempfindlichkeilen der On-Une-Hg-Messungen mit AAS in Rauchgasen mit hohen S02- und niedrigen Hg-Kon­zentrationen wurde in Laborexperimenten quantifiziert. Die Ergebnisse dienten u. a. zur Vorbereitung des TI-Projekts "Quecksilberanalysator für Rauchgase mit hohen S02-Ge­halten: HgMat3" das 07/98 begonnen wurde.

Veröffent­lichungen

39228 40205

V 43061 43955

V43956 V43957

Beteiligte Mitarbeiter

H. Büchele Th. Kuck (Auszubildender) H.-R. Paur K. Rieber Ch. Sehrader K. Woletz

Trockene Quecksirber-Abscheidung mit nicht­kohlenstotf-haltigen Sorbentien

lnfolge verschärfter Emissionsbestimmungen hat die Ab­scheidung von Quecksilber aus Rauchgasen in den letzten Jahren verstärktes Interesse gefunden. Eine Möglichkeit der Abscheidung von Quecksilber aus Abgasen ist der Einsatz von Sorbentien. Es kann zwischen kohlenstoffhaltigen Sor­benlien (Aktivkohle, Aktivkoks) und nicht kohlenstoffhaltigen Sorbenlien (z. B. Keramiken) unterschieden werden. Letztere weisen gegenüber den ersteren mehrere Vorteile auf (z. B. Nichtbrennbarkeit, leichte Regenerierbarkeit). ln Abgasen stellen i. allg. elementares Quecksilber (Hg0

) und Quecksil­ber-11-chlorid (HgC12) die wesentlichen Spezies dar.

Nach der Durchführung von Literaturstudien zur Abschei­dung von Quecksilber an C- und nicht C-haltigen Sorbenlien wurden erste Laborversuche mit Trägermaterialien auf der Basis von AI203 und Si02 durchgeführt. Als Additiv (lmprä­gnantien, Beschichtungen) wurde elementarer Schwefel ver­wendet. Quecksilber setzt sich mit Schwefel zum nahezu un­löslichen HgS um.

Das Trägermaterial besteht aus Keramikkugeln mit Oberflä­chen von > 200 m2/g, auf die elementarer Schwefel aufge­bracht wird. Das Material wird in Festbettreaktoren nach der Mehrbettfiltermethode eingebracht und mit elementarem Quecksilber sowie mit Quecksilber-11-chlorid umgesetzt. Die Dosierung erfolgt über die Dampfdruckmethode. Hinter dem Quecksilbersorbens wurde als Sicherheitsbett zur Quantifi­zierung Iodkohle eingesetzt. Auf ihr scheidet sich Quecksil­ber quantitativ als Hgl2 ab.

Die bisherigen Versuche wurden zwischen 20 und 90 oc Bett-Temperatur, bei Gasgeschwindigkeiten > o, 18 m/s, bei relativen Luftfeuchten von 70% und bei Bett-Tiefen von 0,1 m durchgeführt. Die Prüfmittelkonzentration betrug ca. 0,5 mg Hg/m3.

Erste Ergebnisse zeigen Abscheidegrade für die Prüfmittel Hg0 und HgCI2 von mehr als 99%. Das Material wurde be­reits in den Rauchgasen der TAMARA eingesetzt. Die Ver­suchsauswertungen stehen noch aus.

Veröffent­lichungen Beteiligte Mitarbeiter

Dr. J. Furrer H.Barth Dl (FH) A. Linek R. Oberst

21.13.03 ITC Meßverfahren und Analytik

Mit dem Reaktionskalorimeter RC1 können kinetische und energetische Daten von Reaktionen bestimmt werden. Diese Daten werden für die Optimierung von Stoffströmen durch Prozeßoptimierung und Modellbildung benötigt. Mit dem IR­Spektrometer ReactiR ist die kontinuierliche Erfassung von IR-Spektren während des Reaktionsablaufes möglich, wo­durch weitere Informationen über den Reaktionsablauf erhal­ten werden können.

Zunächst wurde eine Literaturrecherche über Veröffentli­chungen durchgeführt, die sich mit Reaktionskalorimetern beschäftigen. Seit 1965 nimmt die Zahl der Veröffentlichun­gen kontinuierlich zu. Nach einer Untersuchung aus dem Jahre 1996 wurden die meisten Arbeiten seit 1965 in den USA durchgeführt, gefolgt von Frankreich, Japan, Großbri­tannien, . Deutschland und Schweiz. Der Schwerpunkt der meisten Arbeiten ist die Kalorimeterentwicklung, gefolgt von thermodynamischen Messungen, der Messung von Bil­dungsenthalpien, Messung der Kinetik und von Sicherheits­betrachtungen.

Das Reaktionskalorimeter RC1 von Mettier-Toledo mit dem Glasreaktor AP01 wurde abgenommen. Zunächst wurden zur Einarbeitung die Wärmetransportkoeffizienten und die Wärmekapazität von Wasser bestimmt. Anschließend wurde die Reaktionswärme bei der Hydrolyse von Acetanhydrid im isothermen und adiabatischen Prozeß gemessen. Die inte­grale Reaktionswärme wurde zu 56,4 kJ/Mol bestimmt. Die adiabatische Temperaturerhöhung bei der Hydrolyse von 0,5 Mol Essigsäureanhydrid beträgt 6,3 oc. Als Beispiel einer Grignard-Reaktion wurde die Umsetzung von 1-Brombutan mit Magnesium in Tetrahydrofuran unter­sucht. Die Reaktionswärme beträgt 237 kJ/Mol 1-Brombutan. Die Bildung der Magnesiumverbindung konnte bei 1030,5 cm-1 und bei 880,5 cm-1 mit dem ReactiR beobachtet werden.

Ferner wurden die Reaktionswärme bei der Bildung einer Li­thium-organischen Verbindung aus einem aliphatischen Amin und bei deren Umsetzung zunächst mit Butadien und dann mit Ethylenoxid gemessen. Ebenso wurden die Mi­schungswärmen des Amins mit Butadien (17,9 kJ/Mol) bzw. mit Ethylenoxid (21 ,7 kJ/Mol) bestimmt. Bei der Bildung der lithiumorganischen Verbindung werden 117,5 kJ/Mol Lithium frei. Die Reaktionswärme bei der Umsetzung der lithiumorga­nischen Verbindung mit Butadien beträgt 46,2 kJ/Mol, bei de­ren Weiterreaktion mit Ethylenoxid werden 184,3 kJ/Mol frei­gesetzt.

Ein Hochdruckreaktor, der bis 300 bar am RC1 betrieben werden kann, wurde konzipiert und nach Lieferung abge­nommen. Der Reaktionsfortschritt kann durch zwei eingelas­sene Beobachtungsfenster oder mit Hilfe einer Sonde des ReactiR beobachtet werden.

Weiter wurden mit Gaschromatographie (AED) organische Zinn-Verbindungen und fluorierte Substanzen untersucht. PCDD- und PCDF-Standardmischungen wurden auf Kon­stanz der Konzentrationen analysiert. Mit GC/FTIR wurden Lactone untersucht.

ln Fortsetzung der Softwareentwicklung wurde eine 32-bit Version des Programmes zur Auswertung von GC/MS-Spek­tren (GCMS98) erstellt. Diese ist bis auf abschließende Tests fertiggestellt

Die Betreuung der PCs der Gruppe "Organische Analytik" fiel ebenfalls in den Aufgabenbereich der Arbeitsgruppe.

19

Veröffent­lichungen Beteiligte Mitarbeiter

M. Bauer Dr. P. Groll K. Hedwig

Aufklärung der Bildungs- und Abbaumechanismen von Organachlorverbindungen

a) Untersuchung der Abbauwege von 2,4,6-Trichlorphenol auf Modellflugasche

Die Kondensation von Chlorphenolen (PCPh) trägt wesent­lich zu den Emissionen von polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDD) aus Müllverbrennungsanlagen bei. Ziele der folgen­den Experimente waren die Aufklärung des Reaktionsverhal­tens speziell von 2,4,6-Trichlorphenol (CI3Ph) als Modellsub­stanz hinsichtlich:

a) Chlorierungs- und Dechlorierungsreaktionen; b) der Kondensation zu PCDD/F; c) dem oxidativen Abbau zu CO und C02 •

Für diese Problemstellung wurde Modellflugasche (Mg-Sili­kat, KCI (7% Cl), CuCI2 x 2 H20 (0,4% Cu)) mit 5 mg 2,4,6-CI3Ph pro Gramm Modellflugasche (MFA) dotiert und im Temperaturbereich von 25Q-400 •c und für Reaktionszeiten von 1 min bis 60 min thermisch behandelt. Der Gesamtum­satz des 2,4,6-CI3Ph beträgt 91-97%. Dabei werden maxi­mal 1% in PCDD/F, weniger als 0,5% in andere PCPh und maximal 2,2% in Chlorbenzole (PCBz) umgewandelt.

Eine Dechlorierung findet kaum statt: nur ca. 0,02% des 2,4,6-CI3Ph werden - hauptsächlich zu 2,6-CI2Ph - abge­baut. Eine Weiterchlorierung des eingesetzten CI3Ph nimmt sowohl mit steigender Reaktionstemperatur als auch steigen­der Reaktionszeit ab. Bei den in den höchsten Konzentratio­nen gebildeten PCPh (2,6-CI2 Ph, 2,3,4,6-CI4Ph und CI5Ph) handelt es sich um direkte Chlorierungs- bzw. Dechlorie­rungsprodukte des Trichlorphenols.

Dagegen nimmt die Umwandlung in Polychlorbenzole (PCBz) mit steigender Reaktionstemperatur und -zeit stetig zu. Die Bildung der PCBz aus 2,4,6-CI3Ph kann durch ipso­Substitution der Hydroxylgruppe gegen ein Chloratom erklärt werden, dieses Zwischenprodukt kann anschließend weiter chloriert oder dechloriert werden.

60000 -.---------------1 --Q- 250'C --D-300'C ----A-- 350'C ~400'C < 45000

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o:JI 30000 ... c c (J CL 15000 o:JI c::

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0 15 30 45 60

Reaktionszeit [min]

Gesamtkonzentrationen von PCDD in Abhängigkelt von der Temperatur

Das Bildungsmaximum bei 300 •c ist die Folge zweier kon­kurrierender Mechanismen: Bildungs- und Zersetzungsreak­tion von PCDD und Abbau des Eduktes, wobei die Ge-

20

schwindigkeit der Zersetzung schneller als die Bildungsge­schwindigkeit mit der Temperatur zunimmt. Während bei 250 •c die PCDD-Konzentrationen kontinuierlich mit der Re­aktionszeit zunehmen, liefern längere Behandlungszeiten als 1 min bei 350 bzw. 400 ·c nur noch eine Abnahme der PCDD-Konzentration.

Für die PCDF-Bildung aus 2,4,6-CbPh wurde ein ähnliches Bild wie für die PCDD-Bildung erhalten. Bei einer Reaktionstempe­ratur von 250 •c ist die PCDF-Bildung vernachlässigbar. Im Ge­gensatz zu den PCDD wird hier ein Konzentrationsmaximum erst bei einerTemperaturvon 350 •c beobachtet.

Mit zunehmender Reaktionstemperatur und -zeit nimmt das PCDD/PCDF-Verhältnis von ca. 500 auf 10 ab.

Folgende Tabelle zeigt den prozentualen Abbau des 2,4,6-CI3Ph in CO und C02:

2so·c 3oo·c 3so·c 4oo•c

1 min 2,6 5,9 30,3 49,3

15min 6,1 13,6 53,6 62,7

30min 10,6 17,4 66,5 63,7

60mln 11,6 32,1 84,7 75,1

Obwohl das eingesetzte Trichlorphenol dreifach chloriert ist, stellt der Abbau zu CO und C02 die Hauptreaktion dar. Der oxidative Abbau des Trichlorphenols nimmt mit der Tempera­tur zu. Während bei 250 •c 10% des Trichlorphenols zu CO und C02 abgebaut werden, sind es bei 4oo•c mehr als 50%. Damit stellt auch für Chlorphenole - ähnlich wie für Restkoh­lenstoff - der Abbau in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid die Hauptreaktion dar.

b) Die Rolle des Sauerstoffs bei der Niedrigtemperatur-oxidation von Flugaschen

Die Bildung von Dibenzodioxin- und Dibenzofurangrundkör­pern auf Flugaschen kann auf 2 Wegen erfolgen:

a) durch die Kondensation kleinerer aromatischer Verbin­dungen oder

b) durch das direkte Herauslösen bereits im Restkohlenstoff der Flugaschen enthaltener Dioxin- oder Furanstrukturen.

Um zwischen beiden Reaktionswegen zu unterscheiden, wurden Versuche zur Cu-(11)-katalysierten (Gasphasen-) Niedrigtemperaturoxidation von amorphen Kohlenstoff mit isotopenmarkiertem Sauerstoff durchgeführt. Über die Be­stimmung der Sauerstoffisotopengehalte in den Oxidations­produkten kann dann unterschieden werden, ob diese aus Gas- oder Festphase stammen. Vorrangiges Ziel ist dabei die Erstellung einer umfassenden isotopenspezifischen Sauerstoffbilanz für die Oxidation des amorphen Kohlen­stoffs bei 350 •c. Grundlegende Voraussetzung dafür ist, daß mögliche Isotopenaustauschreaktionen zwischen Gas­phase einerseits und Metalloxiden der Flugasche sowie Sauerstoffhaitigen Organylen andererseits ausgeschlossen werden können. Diese Annahme konnte bestätigt werden, da in Vergleichsexperimenten mit Modellflugaschen der Sauer­stoffisotopenaustausch zwischen PCDF und Metalloxiden mit der Gasphase unter den gegebenen Reaktionsbedingun­gen ausgeschlossen werden konnte.

ln weiteren Experimenten wurden drei unterschiedliche Flugaschen aus Müllverbrennungsanlagen in einem Gas­strom aus ca. 5-6% 0 2 in Helium (30 ml/min) und einer 180-Anreicherung von 91% je eine Stunde lang bei 350 •c erhitzt. Die Zusammensetzung der Gasphase wurde dabei durch on­line-Massenspektroskopie der Komponenten He/ 160 2/

160_180/ 1802/ C160/ C180/ C1602/ C160180 SOWie C1802

bestimmt. Aus den gemessenen Konzentrationen wurde die Freisatzung von ehemals an Kohlenstoff gebundenem 16-Sauerstoff berechnet:

- Die 160-Anreicherungsgrade in CO und C02 liegen zwi­schen 40 und 50% und nehmen mit zunehmender Reak­tionsdauer kontinuierlich ab.

- Die aus den Massenspektren berechneten 180-lsotopen­anreicherungen in chlorierten Phenolen und PCDF neh­men mit steigendem Chlorierungsgrad zu und weisen bei den PCDF nur eine minimale Varianz innerhalb einer Chlorierungsstufe auf.

Die Interpretation der erhaltenen Daten weist auf eine paral­lel zueinander verlaufende Oxidation der Kohlenstoffmatrix sowie eine Chlorierung der freigesetzten Moleküle hin. Die Entstehung vorwiegend höher chlorierter 180-haltiger PCDF läßt sich auf leichter flüchtige Vorläufersubstanzen mit PAK­ähnlicher Struktur zurückführen, die durch die übergangsme­tallkatalysierte Kohlenstoffoxidation freigesetzt werden. Die Mobilität dieser Verbindungen ermöglicht ihren Transport zu den aktiven Reaktionszentren der Flugasche, wo eine schnelle Chlorierung sowie die Oxidation der PAK-Strukturen zu einem Dibenzofurangerüst erfolgen kann. Die niedriger chlorierten PCDF entstammen überwiegend aus bereits vor­handenen Dibenzofuranstrukturen des amorphen Kohlen­stoffs, deren Bindungen an das Kohlenstoffgerüst durch Chlorierung aufgebrochen werden.

Inertgasexperimente bestätigen, daß zur PCDF-Bildung (bzw. zur Freisatzung verwandter Strukturen) die Oxidation des amorphen Kohlenstoffs durch Sauerstoff aus der Gas­phase stattfinden muß: in Abwesenheit von Sauerstoff wer­den unter den gegebenen Bedingungen keine sauerstoffhalti­gen chlorierten Organyle gebildet. Die Inertbedingungen wur­den dabei durch online-MS der Gasphase überwacht.

c) EU-Forschungsprojekt MINIDIP

Im Rahmen des MINIDIP-Projektes werden (in Zusammenar­beit mit Partnern aus Belgien, den Niederlanden, Schweden und Deutschland) die Mechanismen der Bildung von Organa­chlorverbindungen in thermischen Prozessen in der Industrie untersucht. Besonders interessant sind hier Prozesse aus der metallverarbeitenden Industrie (Eisenerzsinterung, Me­tallrecycling) sowie die Zementherstellung, da diese als mög­liche Emittenten chlorierter Schadstoffe in Frage kommen. Ziel der Untersuchungen ist es, diese Emissionen durch Kenntnis der ablaufenden chemischen Prozesse minimieren oder unterdrücken zu können.

Bei der Untersuchung erster Proben aus Eisenerz-Sinterpro­zessen zeigte sich, daß auch hier Bildungsmechanismen ähnlich denen in Müllverbrennungsanlagen ablaufen. Die Bil­dung chlorierter Schadstoffe scheint ebenfalls über in den Proben vorhandenen Restkohlenstoff zu laufen. Dabei zei­gen jedoch weniger das Rohmaterial (Eisenerz/Schlacke/ Kohle-Mischungen) selbst hohe Aktivität, als vielmehr die Flugascheproben aus den Elektrofiltern der Anlage.

d) F+E begleitende Analytik

Messungen von Produkten unvollständiger Verbrennung über dem Gutbett der Tarnara

Die Charakterisierung der wichtigsten C-H-Verbindungen und die PCDD/PCDF-Analysen der einzelnen Probenkom-

partimenie (Staub, Kondensat und Gas) aus dem Feuerraum der Tarnara wurden bei den Kampagnen 1998 fortgesetzt.

Analyse der Emissionen von Gustav

Die Probenahme mußte wegen der kürzeren Brenndauer den Erfordernissen angepaßt werden. Erste betriebsbeglei­tende Messungen organischer Substanzen aus dem Ver­brennungsraum und der Nachbrennkammer des Drehrohr­ofens Gustav zeigten, daß das Produktspektrum mit dem eingesetzten Brennstoff variiert. Typische Leitsubstanzen bei der Strohverbrennung waren Acetaldehyd, Essigsäure und Benzoesäure, bei der Holzverbrennung dominierte bei allen Betriebsbedingungen Benzol. Die Verbrennung von Polypro­pylengranulat führte zu einer erhöhten Emission von Benzol, Toluol, Naphthalin und Phenol. Die Verbrennung von Koksen und Kohlen, die bei der Verbrennung kein Wasser liefern, führt zu einem sehr guten Abbrand und zu einer Emission von unter 300 J.Lg/m3 TOC nach Ofen. Leitkomponenten sind auch hier Aceton, Essigsäure, Benzol und Toluol. Klär­schlamm lieferte zusätzlich Benzenitril und N-haltige Hetero­cylen wie Pyridinearbenitril und Methylpyrrolidon.

Analytische Serviceleistungen

Das analytische Potential wurde für eine Reihe von For­schungsvorhaben der verschiedenen Organisationseinheiten (IATF, ITOX, BTI, IMF-111) eingesetzt:

- für Fragestellungen des IATF wurden PCDD/PCDF Be­stimmungen aus der SUWOX-Anlage vorgenommen;

- an der AGATE 2 Pilot Anlage wurde versuchsbegleitend die Gas/Partikel Verteilung von PCDD/PCDF bestimmt;

- die Kontrollmessungen zur Funktionstüchtigkeit des Ak­tivkohlefilters der Verbrennunganlage von BTI wurden fortgesetzt.

Die bei der Vergasung von Vanillin (als Modellsubstanz) und Biomasse (Holz, Stroh und Klärschlamm) in heißem Hoch­druckwasser entstehenden organischen Bestandteile wurden bestimmt. Die im Wasser nach der unvollständigen Verga­sung vorliegenden Hauptprodukte sind Phenol und alkylsub­stituierte Phenole.

Qualitätskontrolle

Die Qualität der Analytik wurde durch die Teilnahme an ex­ternen Ringversuchen zur Bestimmung von PCDD/PCDF überprüft. Die Ringversuche wurden dabei mit sehr gutem Erfolg absolviert.

Veröffent­lichungen

M. Bauer H. Bautz J. Beck

Beteiligte Mitarbeiter

H. Bigga Dr. P. Groll K. Hell (Dokt.) Dl (FH) K. Hedwig J. Hops Dr. K. Jay M. Lenzner Dr. J. Polzer Dr. L. Stieglitz (bis 3/98) P. Weber (Dokt.) J. Wilhelm (Dokt.) R. Will G. Zwick

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21.13.05 ITC Behandlung spezieller Abfälle

Heißgasreinigung

Die Gasreinigung bei Betriebstemperaturen bis 850 oc bietet ein bisher ungenutzes Optimierungspotential für Hoch­temperaturprozesse wie die Vergasung von Biomasse und Kohle sowie die Pyrolyse und Vergasung von Abfällen. Die frühzeitige und gezielte Abscheidung problematischer Stäu­be erleichtert die weitere Verarbeitung der Produktgase, er­laubt eine effizientere Wärmenutzung und nicht zuletzt die Reduktion von Korrosionsschäden. Zudem eröffnet sich die Möglichkeit, Staubabscheidung und Schadgasreinigung durch Beschichten der vorzugsweise keramischen Filterme­dien mit katalytisch aktiven Substanzen kostengünstig zu kombinieren. Problematisch ist bisher die Verstopfungsemp­findlichkeit der Filtermedien gegenüber Feinstäuben, die ty­pisch sind für Hochtemperaturprozesse. Bisher fehlen effizi­ente und den Prozeßbedingungen angepaßte Abreinigungs­verfahren. Problematisch sind auch klebrige bzw. backende Stäube, die bei der thermischen Behandlung von Reststoffen durch salzhaltige und teerähnliche Komponenten bereits un­ter 500 oc, bei Kohleverstromungsverfahren ab ca. 850 oc auftreten.

Den Schwerpunkt der Arbeiten bildeten grundlegende Unter­suchungen zum Betriebsverhalten des neuentwickelten Cou­pled-Pressure-Pulse (CPP)-Abreinigungssystems für kerami­sche Filterkerzen (siehe Abbildung) im Rahmen eines vom BMBF geförderten Vorhabens. Kennzeichen dieser Neuent­wicklung sind, verglichen mit dem konventionellen Jet-Pulse System, erheblich höhere Abreinigungsintensitäten und eine gleichförmigere Abreinigung der Filterkerzen. Durch die Ent­koppelung des notwendigen Abreinigungsdruckes vom Sy­stemdruck kann insbesondere bei druckbetriebenen Verga­sungs-Nerbrennungsprozessen eine erhebliche Energie­einsparung erzielt werden. Ein weiteres Merkmal ist das inte­grierte Sicherheitsfilter, das bei Kerzenbruch zur selbst­tätigen Blockade des schadhaften Filterelements führt. Die übrigen Filterelemente der Kerzengruppe können dadurch ohne zusätzliche Maßnahmen weiter betrieben werden.

Filtration Abreinigung

Coupled·Pressure·Pulse (CPP)·Abreinlgungssystem

On-line Abreinigungsuntersuchungen mit einem Modell­Feinslaub an einer Einzelkerzen-Filteranlage ergaben bei at­mosphärischem und druckaufgeladenem Betrieb (6 bar) ein stabiles Filtrationsverhalten mit nahezu vollständig abgerei­nigten Filterkerzen. Der Vordruck des benötigten Abreini­gungsgases lag dabei konstant lediglich 1 bar über dem Sy­stemdruck. Zum Abschluß des Vorhabens wurde eine kon­ventionelle Anlage mit einem Cluster von 6 Filterkerzen auf

22

das neue CPP-System umgerüstet. Abreinigungsuntersu­chungen bei Umgebungsdruck und Temperaturen bis 600 C mit Staub aus der Druckwirbelschichtanlage Grimethorpe, GB, führten hier selbst bei einer Filtrationsgeschwindigkeit von 5 cm/s, die weit über den in der Praxis üblichen Werten liegt, und einem Abreinigungsvordruck von nur 1 ,5 bar zu Restdruckverlusten nahe dem Anfangsdruckverlust Der bis­her typische Anstieg des Restdruckverlustes durch nicht mehr abreinigbaren Staub wurde nicht mehr beobachtet. Bei der Simulation eines Kerzenbruchs konnte mit einer kommer­ziell verfügbaren, einschichtigen AI20 3-Schaumkeramik als Sicherheitsfilter ebenfalls der Funktionsnachweis erbracht werden. Die Abscheideleistung der Schaumkeramik ist je­doch noch zu niedrig und muß verbessert werden.

Das CPP-Abreinigungsverfahren soll in einem direkt an­schließenden, zweijährigen TI-Vorhaben zur Marktreife ge­führt werden. Zielsetzungen sind die Optimierung von Einzel­komponenten und Gesamtsystem für Filtereinheiten bis 1000 Filterkerzen, entsprechend einem Betriebsvolumenstrom von 40.000 m3/h je Filtereinheit

Keramische Filter- und Feuerfestmaterialien

Bei der thermischen Abfallbehandlung, insbesondere der Son­dermüllverbrennung, führt die thermische und chemische Bean­spruchung zu einer drastisch verkürzten Lebensdauer kommer­ziell erhältlicher Filter- und Feuerfestwerkstoffe. Ziel ist daher eine bessere Langzeitbeständigkeit im Korrosions- und Funk­tionsverhalten dieser Materialien. Das Vorhaben befaßt sich zum einen mit dem thermochemischen und -mechanischen Ver­halten neuentwickelter feuerfester Werkstoffe in Rauchgas­atmosphären, zum anderen sollen zur Beherrschung der schwierigen Stäube aus der thermischen Abfallbehandlung die Filtermaterialien im Hinblick auf geringe Verstopfungsempfind­lichkeit und große Filteroberflächen optimiert werden.

Derzeit wird ein Prüfstand in Betrieb genommen, der in einer er­sten Ausbaustufe Untersuchungen zur Langzeitbeständigkeit von Filter- und Feuerfestwerkstoffen ermöglicht. Korrosions­und Funktionsverhalten dieser Materialien können dadurch bei Temperaturen bis 900 oc und einem Druck bis 1 MPa in unter­schiedlichen Rauchgasatmosphären analysiert werden.

Einen wesentlichen Einfluß auf das Betriebsverhalten von Filter­keramiken, aber auch von Feuerfestauskleidungen, hat das Er­weichungsverhalten von Flugaschen und Schlacken. So kann die Erweichung bei der Filtration von Flugaschen die Haftkräfte um ein bis zwei Größenordnungen erhöhen. Entsprechend wird die Abreinigung solch kritischer Stäube erschwert, bei ungün­stiger Struktur der Filtermedien verbacken die Staubschichten untrennbar mit der Keramik. Die bisher üblichen Dilatometer­messungen erfassen häufig nicht die Erweichung durch geringe Anteile an niedrig schmelzenden Phasen oder die lokale Bildung von Eutektika. Mit der kalorimetrischen Differenzthermoanalyse kann das temperaturabhängige Erweichungsverhalten von hochporösen Staubschichten wesentlich genauer wiedergege­ben werden. Erste, am IMF I durchgeführte, Untersuchungen an Modeii-Fiugstäuben lösen Beimischungen an niedrig schmelzendem ZnCI2, das häufig in Müllverbrennungsanlagen zu finden ist, selbst noch für einen Massenanteil von 10% auf.

Den großen Einfluß der Temperatur auf die Eigenschaften von Flugstäuben aus TAMARA verdeutlichen die nachfolgenden ra­sterelektronenmikroskopischen Aufnahmen. Die Bildfolge zeigt Staubschichten, die durch die Wechselwirkung von Flugstaub und Rauchgas bei Temperaturen zwischen 200 oc und 550 oc auf der Oberfläche von kornkeramischen Filterkerzen gebildet wurden. Für 200 oc ist eine hochporöse Staubschicht aus kugel­förmigen, Submikron-Partikeln zu erkennen, die problemlos von

der Filterkeramik abgereinigt werden konnte. Der Übergang auf 300 •c führte zu einer drastischen Änderung im Aufbau der Staubschicht Die kornkeramische Filtermembran war durch eine geschmolzene Phase überzogen, mit darin eingelagerten, morphologisch sehr unterschiedlichen Partikeln. Diese Vorgän­ge setzten sich bei einer Filtrationstemperatur von 400 •c fort, wobei lokal Anreicherungen an verschiedenen, kristallinan Pha­sen auftraten. Eine Bedeckung mit geschmolzenen Phasen war allerdings unter diesen Bedingungen nicht mehr zu erkennen. Bei 550 •c bestanden die Anlagerungen überwiegend aus na­del- und plattenförmigen Kristalliten sowie aus kugelförmigen Partikeln und kleinsten Agglomeraten, deren Zusammenset­zung noch detailliert untersucht wird. Da die Größe der Kristallite deutlich über dem Durchmesser der Flugstaubpartikel lag, muß davon ausgegangen werden, daß diese Kristallite direkt auf der Filteroberfläche gebildet wurden.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Flugstäuben, anfiltriert auf keramische Filterkerzen bei 200"C (a, b), 300"C (c, d), 4oo•c (e, I) und 550 •c (g, h)

Veröffent­lichungen

43520 44269

V 42877 V 43411 V 43422 V 43423 V 44443

Beteiligte Mitarbeiter

H. Fischer H.-R. Goebel Frau Dl (BA) D. Kreft Dl H. Leibold Dl R. Mai Dl A. Müller Dl (BA) I. Müllner (1 0/98) Frau Dl (BA) B. Wunderlich (3/98) Dr. B. Zirnmerlin

PYDRA

Zur Pyrolyse von Abfällen wird eine Drehrohranlage (PY­DRA) aufgebaut. Dazu wurden einige Arbeiten zur Aufstel­lung und zur Sanierung von Schwachstellen in der MSRE­Technik durchgeführt. Der Aufstellungplan ist erarbeitet, eini­ge Komponenten und Gerüstteile sind aufgestellt. Ein Online Prozeßgaschromatograph ist bestellt. Der erforderliche Gas­wäscher ist in der Ausschreibungsphase. Die Planung der U.nrüstung der MSRE-Technik wird z. Z. durchgeführt.

Da einige Komponenten, wie z. B. der Wäscher, Lieferzeiten von ca. 0,5 a haben, ist mit der ersten Inbetriebnahme erst zu Beginn der zweiten Jahreshälfte zu rechnen.

Veröffent­lichungen Beteiligte Mitarbeiter

Dl H.-G. Dillmann Dl V. Prech Dl (FH) H. Pasler E. Heilig

Versuchsanlage THERESA

Die im ITC-TAB durch die Erstellung und den Betrieb von TA­MARA vorliegenden Erfahrungen und Erkenntnisse wurden in der Phase der THERESA-Pianung und -Ausschreibung eingebracht, wobei die aus Gründen des beschränkten Fi­nanzvolumens notwendige Konzeptänderung besonders im Bereich der Rauchgasreinigung sowie Lagerung und Dosie­rung spezieller Abfälle zu erheblichen Modifikationen führte. Das außen liegende, auf nunmehr wenige Komponenten re­duzierte Lager ist im Bau. Für die Substitution von in der Nachbrennkammer zu nutzendem Pyrolysegas aus der PY­DRA-Anlage wurde für deren Aufstellung und Gastransfer das geeignete Konzept festgelegt. Mit der 1998 in Betrieb ge­gangenen Vertikalbrenkammer sind die Voraussetzungen ge­schaffen für die Entwicklung und Erprobung spezieller in der THERESA-Nachbrennkammer einzusetzender Brennergeo­metrien.

Veröffent­lichungen Beteiligte Mitarbeiter

Dr. S. Bürkle Dr. H. Dittrich G. Hardock lng.(grad.) H. Meichelböck Dr. A. Merz F. Riffel lng. R. Waller W.-0. Zeidler

Versuchsanlage GUSTAV

ln 1998 wurde die Anlage GUSTAV um eine Schlauchfilter­strecks für eine maximale Arbeitstemperatur von 250 •c er­weitert. Die Nachrüstung war notwendig, damit die nicht ver­nachlässigbare Staubfracht bei der Verbrennung insbeson­dere von Pyrolysekoksen (Müllkoks, Elektronikschrottkoks) bzw. von Biomasse (Sägemehl, Strohhäcksel) nicht in die Rauchgasreinigungsstrecke ausgetragen wird und dort die Wirkung der Absorberpackungen beeinträchtigt bzw. zu Ver­stopfungen in den Umwälzpumpen der Kolonnen führt. Durch den Einbau der Schlauchfilter wurde auch die Nebelbildung in der Quenche reduziert, da bei der Abkühlung des heißen Rauchgases weniger Kondensationskeime zur Verfügung stehen.

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ln Versuchskampagnen mit Pyrolysekoksen (Müll-, Braun­kohle- und Steinkohlekoks), Biomasse (Holz) und Kunststoff (Polypropylen) wurde die Wirkungsweise einer Mischeinrich­tung im Drehrohr untersucht. Diese Drehrohreinbauten dien­ten dazu, den Brennstoff mit der Verbrennungsluft intensiver zu vermischen, um damit einen besseren Ausbrand zu erzie­len. Standardeinstellungen für die Ausbrandversuche: 600 oc Ofentemperatur,02-Anreicherungen von 20-100%, niedrige Heizwerte von 1-4 MJ/kg. Der Ascheausbrand und die son­stigen Daten sind vergleichbar mit den Daten ohne Mischein­richtung. Dies ist auf die hohe Reaktivität der Kokse wie auch der Biomasse zurückzuführen. Lediglich Steinkohlekoks musste, um einen guten· Ausbrand zu erzielen, mit einer Ofentemperatur von 700 oc und einer 0 2-Anreicherung von 50% verbrannt werden. Die Reaktionsträgheit des Steinkoh­lekokses ist auf die hohe Pyrolysetemperatur von 900 oc zu­rückzuführen; der Anteil der flüchtigen Bestandteile, die das Zündverhalten verbessern, geht in diesem Falle gegen Null.

ln einer weiteren Versuchskampagne wurden mit Holz, Irak­kenem Klärschlamm und Brennstoffpellets aus einer Ton/ Klärschlammmischung orientierende Versuche gefahren, um die Eignung einer erweiterten Mess- und Analysentechnik zu überprüfen, mit deren Hilfe Modellierungsdaten zur heteroge­nen Drehrohrverbrennung bewertet werden sollen. Die Aus­wertung dieser Kampagne zeigt, das eine weitere Nachrü­stung der Messtechnik nötig ist, insbesondere zur Erfassung der Wandtemperatur des Drehrohres sowie für Gasanalysen aus dem Drehrohr an mindestens zwei oder drei Stellen über den Querschnitt.

Zur Erfassung von organischen Komponenten im Rauchgas wurde die Analytik um Probenahmen mit Adsorptionsröhr­chen erweitert. Heissgasproben wurden direkt am Ofenaus­gang sowie nach dem Passieren der Nachbrennkammer ge­zogen und nach fraktionierter Desorption und Gaschromato­graphie anschließend per Massenspektrometrie ausgewer­tet. Dabei wurde eine Vielzahl von aliphatischen und aromati­schen CHO-Verbindungen identifiziert. Damit zuverlässige quantitative Aussagen über die Wirksamkeit der Adsorption auf dem Trägermaterial in Anwesenheit von hohen Wasser­anteilen im Rauchgas erhalten werden, müssen die erhalte­nen Daten noch in Laboruntersuchungen überprüft und die Methodik weiter verfeinert werden. Ferner ist zu klären, wie sich das Adsorptionsverhalten durch Verdrängungsreaktio­nen und Koabsorption ändert, wenn ein sehr breites Spek­trum an organischen Komponenten vorliegt.

Die Entwicklung eines Feststoffwärmetauschers zur Aus­kopplung der Wärme aus dem Rauchgas sind soweit abge­schlossen, daß für das Jahr 1999 der Einbau eines Versuch­wärmetauschers in die Anlage GUSTAV realisiert werden kann. Dabei erwies sich eine Anordnung als günstig die ver­gleichbar mit einer Bodenkolonne ist. Als Wärmetauscher­material wurde Siliziumkarbid und Quarzsand untersucht. Beide Materialien eignen sich für den Einsatz.

Pyrolyse

Bei den Untersuchungen sollen Pyrolyse und Vergasung von heizwertreichen Abfällen und Abfallbiomasse in Laborwir­belschichtapparaturen untersucht werden. Ausbeute und Qualität der flüchtigen Produkte und Restkokse werden im Detail charakterisiert. Die Daten dienen als Grundlage für die Planung einer Anlage mit der die Nutzung der Pyrolyse- bzw. Vergasungsprodukte aus Biomasse z. B. als Brennstoff für Hochtemperaturprozesse, zur Stromerzeugung, oder als Synthesegas bewertet werden kann.

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Zur autothermen Wirbelschichtpyrolyse wurden zwei Ver­suchsanlagen geplant, beschafft und aufgebaut. Kernstück ist ein stationärer Kokswirbelbettreaktor mit einem Kunst­stoffeintrag von ca.1 kg/h. Bei geregelter Zugabe von Sauer­stoff laufen hierin bei ca. 600 oc, nebeneinander und kontinu­ierlich, Pyrolyse- und Verbrennungsreaktionen ab, ohne Zu­fuhr von Fremdenergie.

ln einer Reihe von Versuchskampagnen wurden thermopla­stische Kunststoffe (PE, PS, PE/PP/PS) im Temperaturbe­reich von 575 bis 625 oc pyrolysiert und die Reaktionspro­dukte (Pyrolysegase und -öle) nach Abkühlung gaschroma­tegraphisch analysiert. Die Bilanzierung der Versuche ist auf­grund der großen Zahl von Einzelkomponenten und der schwierig zu handhabenden Produkte äußerst aufwendig. Die Auswertung zeigte, daß der Energiebedarf des Reaktors bei autothermer Betriebsweise in Abhängigkeit vom einge­setzten Kunststoff entweder aus der Verbrennung des Bett­materials allein oder aus einer gemeinsamen Umsetzung von Bettmaterial und Kunststoffprodukten gedeckt wird.

in einem baugleichen, diskontinuierlich betriebenen Sandwir­belschichtreaktor wurden Holzwürfel als heizwertreiche Mo­dellstoffe für Abfallbiomasse pyrolysiert und die Reaktivität der Rückstandskokse in situ bestimmt. Die Apparatur erlaubt mit einer schaltbaren Gasversorgung eine Bestimmung von Pyrolysekinetiken und Abbrandkinetiken der Pyrolysekokse in einem Versuch und unter betriebsnahen Wirbelschichtbe­dingungen (siehe folgende Abbildung). Die hohe Reaktivität der Pyrolysekokse im Vergleich zu der eines Steinkohlenkok­ses, der als Wirbelbettmaterial im kontinuierlichen Reaktor eingesetzt wird, zeigt, daß der Heizwert der Pyrolysekokse selektiv genutzt werden könnte. Die Selektivität der Pyrolyse­koksverbrennung gegenüber der Steinkohlenkoksverbren­nung wird durch das frühe Zünden der Pyrolysekokspartikel unterstützt, ist dann aber durch Diffusionseinflüsse ge­hemmt. Dieses Zusammenspiel von makrokinetischen Ein­flüssen wurde durch semiempirische Ansätze beschrieben.

14 r---------------~============~ Holz:

12

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ö 0 4

Würfel, 10 Stock, 10 mm Kantenlänge I CQ,-Kalibrierung ! //

m = 3,367g, T = 630 °C, u wc. = 7,1 cmls

• Pyrolyse der Holzwürfet mil Nachverbrennung der Pyrolysegase

Prober;a!Jfpab~ I

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Messung der Pyrolyse- und Verbrennungskinelik von Holzwürfeln in einer Sandwirbelschicht an Hand der CO,/CO-Konzentralionen im Abgas

Veröffent­lichungen

42924 42925 43144 44511

V 44512

Beteiligte Mitarbeiter

D. Heidt Dr. E. Henrich F.Koch V. Meinzer L. Räder Dl S. Rumpel (Dokt.) Dl H. Ruppert (Dokt. ITC-TAB) G. Schnabel Dl (FH) J. Stelnhardt H. Weber Dl (FH) F. Weirich

21.14 Stoffliche Verwertung von Abfällen

21.14.01 ITC Feststoffe

Ein gemeinsam mit dem ISE der Universität Karlsruhe durch­geführtes PWAB-Vorhaben hatte die Untersuchung kosten­günstiger Verfahren zur Qualitätsverbesserung von MV­Schlacken hinsichtlich Mineralogie, Umweltverträglichkeil und Bautechnik unter besonderer Berücksichtigung des zeit­lichen Auslaugverhaltens zum Ziel.

Zur Überprüfung einer in Fachkreisen diskutierten Unterkorn­abtrennung wurde zunächst die Abhängigkeit des Mineralbe­standes und der Elutionsraten von den bautechnisch rele­vanten Kornklassen an MV-Schlacken untersucht:

- Die Mineralphasen, die in den einzelnen Kornklassen in unterschiedlichen Verteilungsmustern auftreten, weisen, entsprechend ihrem geochemischen Verhalten, ein stark unterschiedliches Lösungsverhalten auf.

- Eine diskutierte Abtrennung des Unterkorns, z. B. < 5 mm, führt zu keiner gewünschten Reduktion der Schwer­metallgehalle in den Eluaten. Ferner wird bei einer Unter­kornabtrennung das für die Verfestigung von MV-Schlak­ken benötigte Calcium z. T. abgeführt. ist eine Unterkorn­abtrennung auch aus wirtschaftlichen Gründen kaum ver­tretbar, da für die Aufbereitungsanlagen zusätzliche Ko­sten entstehen und die Entsorgung der abgetrennten Kornfraktion Probleme aufwirft.

Die Bewertung des Alterationsverhaltens zur Optimierung der Lagerungsbedingungen wurde anhand der Mineralogie, des Elutionsverhallens und der Bautechnik an MV-Roh­schlacken und MV-Schlacken aus 15 Müllverbrennungsanla­gen unterschiedlicher Verfahrenstechnik bestimmt:

- Das Alterationsverhalten von MV-Schlacken wird im we­sentlichen von Carbonatisierungs- und Sulfatreaktionen gesteuert, die mit Verfestigungsprozessen und Volumen­veränderungen verbunden sind.

- Indexminerale für die Beurteilung des Allerationsverhal­tens und der Raumbeständigkeil sind in erster Linie der Portlandit (Ca(OH)2) und der Anhydrit (CaS04). Sind diese Mineralphasen nicht mehr detektierbar, kann von einer ausreichend gealterten MV-Schlacke ausgegangen werden.

Eine untersuchte MV-Schlacke zeigt bereits nach einer 2 wöchigen Ablagerung bezüglich der mineralogischen, umweltrelevanten und bautechnischen Eigenschaften ausreichende Alterung, um als Baustoff eingesetzt wer­den zu können. Bei dieser MV-Schlacke könnte demnach die Ablagerungszeit entscheidend verkürzt (vorgeschrie­ben sind laut Regelwerk 3 Monate) und die damit verbun­denen Lagerungskosten stark reduziert werden.

Das natürliche Verfestigungsverhalten von MV-Schlacken durch eine zusätzliche Bildung des Bindemittels Calcit sollte durch die Zugabe von Kalkmilch zur reaktionsfähigen MV­Rohschlacke gesteigert werden. Die Zugabe von führt zu ei­ner zusätzlichen Produktion von carbonatischem Bindemittel, allerdings auch zu längeren Ablagerungszeiten.

Dauer und Intensität der Carbonatisierungsreaktionen hän­gen vom Anfangsgehalt des Portlandils und der notwendigen Zufuhr von C02 ab. Die verzögerte vollständige Carbonati­sierung der mit Kalkmilch behandelten MV-Schlacken gehl zum einen auf den erhöhten Anfangsgehalt des Portlandits und zum anderen auf eine unzureichende Zufuhr an C02

durch die Lagerung der MV-Schlacken in Containern zurück.

Bei einer Ablagerung der MV-Schlacken bei ausreichender Luftzufuhr ist ein beschleunigtes Carbonatisierungsverhalten der mit Kalkmilch behandelten MV-Schlacken zu erwarten. Eine Umschichtung bzw. Durchmischung derSchlackehalde in bestimmten Zeitabständen kann das Carbonatisierungs­verhallen noch zusätzlich verstärken.

Veröffent­lichungen

44363 V 44364 V 44365 V 44366 V 44367

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. G. Pfrang-Stotz Dr. J. Reicheil (Uni Karlsruhe)

Einfluß des pH-Werts auf die Elution von Reststoffen der Abfallverbrennung

Zur Ermittlung der Elutionsstabilität von Reststoffen der Ab­fallverbrennung sind in verschiedenen Ländern genormte Laugungstests vorgeschrieben, deren Testbedingungen er­heblich voneinander abweichen. Der deutsche DEV S4-Test benutzt Wasser als Elutionsmittel. Der sich einstellende pH­Wert im System schwankt bei Rostaschen zwischen Werten von > 12 bei frischen und Werten um 1 0 bei abgelagerten (ge­alterten) Materialien. Beim TCLP-Test, der von der US EPA vorgeschrieben wird, wird der pH-Wert durch Zugabe von Es­sigsäure bei in wäßriger Lösung stark alkalisch, von Azetat­puffer bei schwach alkalisch wirkenden Materialien. Der sich dann einstellende pH-Wert soll zwischen 5 und 12 liegen.

An Reststoffen aus einem Mitverbrennungsversuch von Au­toshredder-Leichtfraktion im Müllheizkraftwerk Würzburg sind Reststoffe sowohl dem DEV S4-Test als auch dem TCLP-Test unterworfen worden. Dabei wurden beide Tests auf die Rostaschen angewendet. Auf die Kessel- und Zyklon­aschen, die Reststoffe der trockenen Rauchgasreinigung so­wie die nach der in den USA üblichen gemeinsamen Ablage­rung künstlich hergestellten Gemische aus allen anfallenden Reststoffen, die sogenannte Mischaschen, wurde der TCLP­Tesl angewendet.

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pH-Wert

I·• ... ,.. · ·•· Rostasche .............._ Stäube/Misehasche I Elution von Pb aus Rostaschen (DEV S4 und TCLP) sowie Flugstäuben, Rauchgasreinigungsrückständen und Misch-asche (TCLP) als Funktion despH-Werts

Wie die Abbildung am Beispiel der Ergebnisse für Pb ver­deutlicht, wird das Elutionsergebnis wesentlich vom pH-Wert kontrolliert. Alle Materialien zeigen, wie theoretisch zu erwar­ten, ein LÖslichkeitsminimum im schwach alkalischen Be­reich um pH=9. Bei allen Metallen liegen die an den reinen Rostaschen erzielten Werte signifikant unterhalb denen der anderen Stoffe. Alle Stäube und Rauchgasreinigungsrest­stoffe enthaltenden Materialien liegen praktisch auf einer

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Kurve. Die höhere Löslichkeit resultiert aus den hohen Salz­gehalten, vor allem den Chloriden, deren Löslichkeit in Was­ser höher als die anderer Spezies ist. Dieses Ergebnis wird -mit unterschiedlichen Abständen der beiden Kurven - für praktisch alle Schwermetalle erhalten.

Die Befunde lassen es angeraten erscheinen, bei genormten Tests zur Langzeitwirkung von Reststoffen im Falle einer Verwertung oder Ablagerung der Rolle des sich einstellenden pH-Werts verstärkt Beachtung zu schenken.

Veröffent­lichungen

43767 44020 44244

V 44619

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. B. Bergfeldt Dl (FH) R. Härtel H. Mathieu Dr. J. Schneider R. Siegel Dr. J. Vehlow

Anwendung von komprimiertem C02 zur Behandlung von Schleifschlämmen (EMSIG-Verfahren)

Im ITC-CPV liegen z.Zt. Erfahrungen aus der Entölung von über 60 industriellen Materialien mit dem EMSIG-Verfahren vor. Die Palette der entölten Materialien reicht von Schleif­schlämmen und Spänen als Schüttgut über Presslingen aus reinen Spänen und Mischungen aus Schleifschlämmen mit Spänen bis zu Sinterwerkstoffen.

Im Jahr 1998 wurden 17 neue Materialien behandelt und analysiert, davon acht Proben im Auftrag der HIMTECH. Im Jahr 1997 hat HIMTECH für das EMSIG-Verfahren die Li­zenz erworben und arbeitet z.Zt. an der technischen Umset­zung des Verfahrens.Ein Teil dieser Proben wurden unter produktions-ähnlichen Bedingungen in der institutseigenen Bench-Scale-Anlage PIAZCA entölt: ln insgesamt drei Kam­pagnen wurden in 15 Chargen 39 kg Schleifschlamm und in acht Chargen 7,5 kg Metallspäne verarbeitet. Den dabei zu­rückgewonnenen Ölen wurde in allen Fällen von den Ölher­stellern bzw. von zertifizierten ÖI-Analysenlabors eine Quali­tät bescheinigt, die eine direkte Rückführung der Öle in den Metallbearbeitungsprozess erlaubt.

Im Rahmen des AWT-Fachausschusses "Schleifschlamm" werden zusammen mit Ölherstellern und metallbearbeiten­den Unternehmungen Untersuchungen zum Verhalten der Schleiföl-Additive im Entölungsverfahren EMSIG durch­geführt.

Entfettung und Entölung von Oberflächen mit komprimiertem co2

Das C02-Verfahren eignet sich auch zur Reinigung verälter und befetteter Oberflächen. Dies wurde anhand von mittler­weile 60 verschiedenen Industrieprodukten in Labor- und Bench-Scale-Versuchen demonstriert. Intensiv wurde auch die Entölung von Sintermetallprodukten untersucht, bei de­nen gegenüber der einfacheren Oberflächenreinigung eine andere Kinetik vorliegt. Durch starke Öffentlichkeitspräsenz wurden 1998 Kontakte zu Anwendern verschiedener Bran­chen und zu Herstellern konventioneller Reinigungsanlagen geknüpft. Eine Marktstudie wurde in Auftrag gegeben, um ein für eine Markteinführung geeignetes Marktsegment zu identifizieren. Zusammen mit MAP GmbH wurde eine Anla­genkonzept entwickelt, das insbesondere bei der Behand­lung von Schüttgut oder vereinzelbarem Kleingut große Durchsätze erlaubt. Zu den Schlüsselkomponenten stehen allerdings noch Funktionstests aus.

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Versuchsanlage zur C02-Reinigung mit Rollautoklav

Im Rahmen eines Verbundforschungsprojektes des Landes Baden-Württemberg wurden weiter Grundlagen zur Oberflä­chenreinigung mit C02 untersucht. Zum einen wurde die Ki­netik der Auflösung von Öl in C02 anhand der Modellsub­stanz Squalan untersucht. Der Stoffdurchgang ist wesentlich bestimmt durch die Gleichgewichtslöslichkeit von Öl und C02• Weiterhin wurde der Effekt von in C02 löslichen Tensi­den auf die Teilereinigung untersucht. Dimethylsiloxane mit stark hydrophilen Endgruppen zeigten eine starke Affinität zu den Metalloberflächen und führten zu einer starken Erniedri­gung der Grenzflächenspannung.

Extraktion organischer Stoffe aus wäßrigen Lösungen mit überkritischem Kohlendioxid

Im Hinblick auf eine Verfahrenskopplung von überkritischer Extraktion mit anschließender Totaloxidation in C02 wurde der Stofftransport von Phenol, als Schlüsselkomponente von Sickerwässern, bei der Extraktion untersucht. Die Messun­gen nach der Methode des hängenden Tropfens ergaben im untersuchten Bereich von 25-60 ac bei Drücken von 6,5-25 MPa keine signifikanten Temperatur- und Druckabhängigkeit des Stoffdurchgangskoeffizienten.

Veröffent­lichungen

43084 V 43332 V 44132

43257 43675

V 43333 V 43774 V 43776 V 43900 V 42923

Beteiligte Mitarbeiter

K. Buchmüller Dr. N. Dahmen A. Kögel (Dokt.) P. Kunz (Fa. GMW) M. Müller-Hagedorn (Dokt.) bis 6/98 M. Roelse (Dipl.) bis 7/98 Dr. H. Sehrnieder DIJ.Schön P. Schwab

Regenerative Reinigung schwermetallbelasteter Böden und Feststoffe

Sanierung schwermetallkontaminierter Böden

Die Arbeiten zur Reinigung schwermetallkontaminierter Bö­den als On-Site-Verfahren durch selektive Elution mit mittel­starken Komplexbildnern (Wein- oder Citronensäure) wurden mit der Erarbeitung eines Verfahrenskonzepts mit Kreislauf­führung des Elutionsmittels und integrierter Abtrennung der Schwermetalle zu einem vorläufigen Abschluß gebracht. Im Rahmen eines Vergleichsversuchs mit konventionellen Bo­denwaschverfahren wurde das Verfahren am Beispiel eines mit Zink und Cadmium belasteten Bodens aus Rastatt er­probt. Das Ausgangsmaterial wies im Feinanteil < 63 11m Cadmiumgehalte von ca. 1 ,5 g/kg, Zinkgehalte von 57g/kg

und Kupfergehalte von 2,8 g/kg auf. Die Versuche der Elution mit Citronensäure bei einem pH-Wert von 4 ergaben, daß so­wohl das toxische Cadmium als auch Zink zu 95-99% aus dem Boden eliminiert werden konnten (s. Tabelle). Die Rest­gehalte liegen im Bereich der LAGA-Werte Z1.2. Parallele durchgeführte Versuche mit reinem Wasser als Elutionsmittel zeigten keine annähernd ausreichende Reinigungsleistung. Die von Industriefirmen durchgeführten Waschversuche, die im wesentlichen eine Abtrennung des Feinanteils bewirken, waren ebenfalls nicht erfolgreich.

Bodenfraktion 200-63J.!m <63J.!m LAGA-Wert

Kupfer 16,5 39,2 200

Nickel - - 200

Cadmium 3,9 10,2 3

Zink 103 272 500

Blei - - 200 '

Restbeladungen in den Feinanteilen des Bodens nach Elution mit Citratlö­sung im Vergleich zu den LAGA-Werte Z1.2. Werte in mg/kg

Die halbtechnischen Versuche zur ln-Situ-Reinigung von schwermetallkontaminiertem Boden wurden ebenfalls abge­schlossen. Der Langzeitversuch mit 120 kg kontaminiertem Boden und einem C02-Partialdruck von 2 bar ergab, daß zwar große Teile der leicht mobilisierbaren Schwermetallan­teile eliminiert werden können, jedoch ist der Verfahrensan­satz auf sandige Böden beschränkt.

Veröffent­lichungen

43602 43819 43820

V 43715 V 43716

Beteiligte Mitarbeiter

G. Hafner Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll R. Kiefer (Dokt.) C. Kley (Dokt.) H. Metzger R. Seile

Verwendung von Abfällen aus Land- und Forstwirtschaft als Billigsorbentien

Im Rahmen von Arbeiten zur stofflichen Verwertung von Ab­fall- und Reststoffen wurde mit der Untersuchung der Ver­wendung von Abfällen aus der Land- und Forstwirtschaft als Billigsorbenlien für Wassserschadstoffe begonnen. Als Sor­benlien wurden Rinde von Kiefer und Buche, zerkleinerte Halme von Chinaschilf sowie Hanfschäben eingesetzt. Ziel war bisher diese Substanzen zur Adsorption organischer Wasserinhaltsstoffe einzusetzen. Auf Grund der Versuche mit zwei kaiionischen und einem anionischen Farbstoff kann gefolgert wrden, daß vor allem kationsiehe stoffe an den un­modifizierten Stoffen sorbierbar sind. Die Sorptionskapazität der ungewaschenen Ausgangsstoffe für kaiionische Farb­stoffe steigt mit steigendem pH-Wert und erreicht relativ hohe Werte von 50-150 mg/g. Bei anionischen Substanzen wer­den dagegen nur Werte < 5 mg/g erreicht. Auswertungen der Gleichgewichtsuntersuchungen ergaben, daß die Sorption der kaiionischen Farbstoffe mit einer LANGMUIR-Isother­mengleichung beschrieben werden kann (s. Abbildung).

Hanfschäben 250-5001Jm, m/L=0,1-15gll, Fuchsin, Methylenblau c

0=100mgll, pH=4,7

GOTr========~------------------1 e Fuchsin

50 'f' Methylenblau • .EI ~40 .5

~ 30 1:: ::> "0 ..!2 20 Cll m

10

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Gleichgewichtskonzentration c in mg/1

Isothermen der Adsorption von Fuchsin und Methylenblau an Hanfschäben

Als Nachteil stellte sich heraus, daß die unbehandelten Sor­benlien "ausbluten", d. h. lösliche eigene Bestandteile an das Wasser abgeben. Wurden die Sorbenlien mit entsalztem Wasser vorgewaschen, um die löslichen Stoffe zu eluieren, so verringerte sich die Aufnahmekapazität auf ca. 1/3. Dies scheint darauf hinzudeuten, daß die Elimination der Farbstof­fe teilweise als interne Flockung abläuft.

Veröffent­lichungen Beteiligte Mitarbeiter

M. Gerber (Prakt.) J. Grune (Dipl.) Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll V. Kagantchouk (Prakt.) A. Kräuter (Dokt.)

Oxidationsverfahren zur regenerativen Reinigung von Feststoffen

Einsatz von Ultraschall zur Freisatzung und Oxidation von Schadstoffen aus Sedimenten

Bisher beschränkt sich der technische Einsatz von Ultra­schall vor allem auf Prüf- und Reinigungszwecke von Appa­raturen und Fertigteilen. Ziel der Arbeiten ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Sanierung von Sedimenten (Hafen­schlick) mit Hilfe von Ultraschall, wobei neben den mechani­schen Effekten des Ultraschalls vor allem die chemisch oxi­dative Wirkung ausgenutzt werden soll. Hierzu wird unter­sucht, inwieweit Feststoffpartikel einen Einfluß auf die Bil­dung der oxidativ wirkenden Spezies (OH-Radikale bzw. Wasserstoffperoxid) ausüben.

Die Versuche wurden mit einem Ultraschall-Laborreaktor URS 1000 (Füllmenge 500 ml) der Fa. AlliedSignal unter fol­genden Standardbedingungen durchgeführt: Frequenz 353 kHz, Leistung 100 W, Stehwellenfeld, Gassättigung mit Ar­gon/Sauerstoff 4:1 (v/v). Als Feststoffe kamen zum Einsatz Quarz, Korund, Hydroxylapatit sowie Zirkonoxid. Untersucht wurde die Bildung von Wasserstoffperoxid in Abhängigkeit von der Partikelgröße und der Art und Menge des zugesetz­ten Feststoffes. Bei Zusatz von Quarzmehl (10 g/L) konnte gezeigt werden, daß Korngrößen bis 3 Jlm die Wasserstoff­peroxidbildung nur um 20 bis 30% gegenüber reinem Wasser reduzieren. Erst ab Korngrößen von 10 bis 90 Jlm nimmt die Wasserstoffperoxidbildung um 80% ab.

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mittlere Komgröße in qm

Einfluß der mittleren Korngröße von Quarzmehl (Feststoffgehalt 1 0 g/L) auf die Anfangsreaktionsrate rA von H20 2 in wäßriger Suspension bei 353 kHz, 1 00 W, Ar/02 4:1

Neben dem Einfluß der Korngrößen auf die Wasserstoff­peroxidbildung konnte auch ein Einfluß der Art des Feststof­fes gefunden werden. Während unter gleichen Bedingungen bei Zusatz von Zirkonoxid (3 J.lm) 20% weniger Wasserstoff­peroxid gebildet wurde, waren es bei Zusatz von Kaolin so­gar 35% weniger gegenüber einem Zusatz von QuarzmehL Im Hinblick auf den Einfluß der Feststoffmenge konnte ge­zeigt werden, daß Quarzmehl (3 J.lm) bei Zusätzen bis 2 g/L kaum eine Verminderung der Wasserstoffperoxidbildung be­wirkt, während bei Zusatz von Kaolin und Korund unter glei­chen Bedingungen 15% weniger Wasserstoffperoxid gebildet wird.

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Einfluß des Feststoffanteils in wäßriger Suspension auf die Anfangsreak­tionsrate der H20 2 -Bildung, 353kHz, 100 W, Ar/02 4:1

Analytik des Abwassers aus der Altbetonzerkleinerung mit der Fraktionierungsanlage Karlsruhe (FRANKA)

Zum wirtschaftlichen Betrieb einer FRANKA-Anlage ist ein abwasserfreier Betrieb unerläßlich. Um die günstigen Betriebsparameter für eine Abwasserreinigung und somit Wiederverwertung zu ermitteln, wurden unterschiedliche Be­tone in einer Modellanlage solange zerkleinert, bis keine Fragmentierung mehr stattfand. Mit fortschreitender Fragmentierung nimmt der pH-Wert zu und erreicht Werte von 12. Die Leitfähigkeit geht zunächst um 30% zurück, um dann stetig anzusteigen (1800 J.lS/cm). Die Konzentrationen an Natrium, Kalium, Silicium bleiben konstant. Während Ma­gnesium nach 200 Entadungen nicht mehr nachweisbar ist, steigt der Calciumgehalt mit fortschreitender Fragmentierung stetig an (bis 200 mg/L). Es konnte gezeigt werden, daß sich der pH-Wert im Bereich 4-10 nicht als Steuergröße eignet.

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Ausschlaggebend für eine gute Fragmentierung der Fest­stoffe ist die Einhaltung einer optimalen Ionenstärke des Wassers, wobei ein wichtiger Steuerparameter die Leitfähig­keit ist. Desweiteren wurde gefunden, daß bereits eine Tem­peraturerhöhung des Wassers auf 40 oc eine starke Vermin­derung der Zündgrenze und somit der Fragmentierung be­wirkt.

Elektrodenabstand lnmmm 5-10 1D-20 25-30 35-42 52

Leitfähigkeit in J.lS/cm 1005 855 715 642 614

Konz. Ionenladungen inmmol/1 20 15 12 11 10

Versuche mit Modelllösungen pH 6-9: Zündgrenze (Durchschlagfesigkeit) in Abhängigkeit von der Leitfähigkelt und der Konzentration der Ionen­ladungen Im Suspensionsreaktor der FRANKA

Mit Hilfe der Maßergebnisse wurde eine einfache Wasserauf­bereitung entwickelt, wobei durch Einleiten von Kohlendioxid die Ionenkonzentration in einem für die Fragmentierung opti­malen Bereich gehalten wird.

Veröffent­lichungen

43521 36425

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. E. Gilbert A. Keck (Dokt.)

Untersuchungen zum geochemischen Langzeitverhalten von industriellen Schlacken

Organische Säuren in Schlacken und deren Einfluß auf die Schwermetallmobilität

Müllverbrennungsschlacken aus modernen Rostfeuerungs­anlagen enthalten ca. 1-3% Kohlenstoff. Etwa 10% davon sind organisch gebunden. Bei der Wiederverwertung dieser Schlacken für Baumaßnahmen besteht die Möglichkeit, daß der organisch gebundene Kohlenstoff zu kurzkettigen organi­schen Säuren abgebaut wird. Durch Absenkung der Schlak­kealkalinität oder durch Bildung leicht löslicher Schwermetall­komplexe können diese Säuren ggf. zu einer Erhöhung der Schwarmetallöslichkeit in Schlacken führen.

Zur Bewertung des Gefährdungspotentials von Schlacken ist es daher notwendig, die organischen Anteile zu charakteri­sieren und deren Abbauverhalten zu untersuchen.

ln früheren Arbeiten wurden kontrolliert gelagerte Schlacken bereits hinsichtlich ihrer anorganischen Zusammensetzung charakterisiert. Es wurde darüberhinaus bereits ein Verfah­ren entwickelt, um mittels GC/MS zahlreiche organische Säuren und andere Verbindungen im Spurenbereich in gela­gerten Schlackeproben zu bestimmen.

Wegen den grundsätzlichen Einschränkungen der GC, z. B. hinsichtlich des Siedebereichs der Analyten, waren sehr po­lare, kurzkettige Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Citronensäure mit dieser Methodik nicht zu­gänglich. Da diese Substanzgruppe besonders für die Kom­plexierung von Schwermetallen eine große Rolle spielt, wur­de eine analytische Methode entwickelt, um diese Verbindun­gen mittels Ionenchromatographie nachzuweisen.

Säure Gehalt (mg/kg)

Ameisensäure 10

Essigsäure 42

Oxalsäure 3

Brenztraubensäure 0.3

gesch. Fehlerbereich: ± 20%

Konzentrationen einiger mit Ionenchromatographie bestimmter Säuren in frischer Schlacke

Damit gelang es, auch diese Verbindungen analytisch zu­gänglich zu machen. Die gefundenen Konzentrationen für fri­sche Schlacke sind in obiger Tabelle zusammengelaßt Im Verlauf der Lagerung wurde eine leichte Abnahme der Säu­rekonzentrationen beobachtet. Als einzige Säure, die stabile Schwermetallkomplexe bildet, wurde Oxalsäure in einer ma­ximalen Konzentration von 3 mg/kg identifiziert. Ein Einfluß der organischen Säuren auf die Alkalinität der Schlacken ist nicht zu erwarten, da diese mit ca. 1 mol W/kg um beinahe 3 Größenordnungen über der Gesamtkonzentration organi­scher Säuren liegt.

Um den Einfluß organischer Komplexbildner auf die Schwer­metallöslichkeit direkt zu bestimmen, wurden im Sinne einer Worst-case Betrachtung Elutionsuntersuchungen durchge­führt, bei denen die Kupferkonzentration in einem Schlacke­eluat in Abhängigkeit der Parameter pH-Wert und Komplex­bildnerkonzentration bestimmt wurde. Kupfer wurde als Leit­element gewählt, da es ein toxisches, in Schlacke stark an­gereichertes Schwermetall mit hohem Komplexbildungsver­mögen darstellt.

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3.0E-05

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Verlauf der Kupferkonzentration ln Schlackeeluaten in Abhängigkeil von den Variablen pH-Wert und Komplexbildnerkonzentration

Als Komplexbildner wurde Citronensäure gewählt, da Citro­nensäure sehr stabile Kupferkomplexe bildet, die im Gegen­satz zu Oxalatkomplexen gut löslich sind.

Es zeigte sich, daß bis zu einer Konzentration von 2.5 mmol Citrat/kg Schlacke kein Einfluß des Komplexbildners auf die Kupferlöslichkeit beobachtet werden konnte. Bei sehr hohen Citratkonzentrationen von 25 mmol/kg wurde jedoch eine deutlich erhöhte Kupferlöslichkeit festgestellt, die bei pH 9 ein Maximum erreichte.

Aufgrund eines Vergleichs mit Literaturbefunden und durch die Ergebnisse begleitender geochemischer Modellrechnun­gen wird davon ausgegangen, daß der auffällige Kurvenver­lauf der Kupfermobilisierung auf Wechselwirkungen (Sorp­tion) des Kupfers und des organischen Komplexbildners mit sorbierenden Oberflächen (Eisenhydroxide, Silikate) in der Schlacke zurückzuführen ist.

Angesichts der sehr geringen Konzentrationen organischer Komplexbildner in Schlacke (0.03 mmollkg) und den Befunden der Elutionsversuche kann davon ausgegangen werden, daß unter den gegebenen Bedingungen (hoher Ausbrand, ges. C = ca. 1 %) die Komplexierung von Schwermetallen mit organi­schen Komplexbildnern zu keiner erhöhten Kupfermobilität führt.

Untersuchungen zur Sorption von Schwermetallen an Eifenoxiden zum Verständnis der Langzeit­Schwermetallmobilisierung aus Müllverbrennungsschlacken

Die Schwermetallgehalte von Müllverbrennungsschlacken liegen in Bereichen, die entsprechende Werte natürlicher Bö­den um das 20-200fache übersteigen. Zur Einschätzung ei­ner möglichen Umweltgefährdung wird die Mobilisierung toxi­scher Inhaltsstoffe untersucht. Hierbei stellen neben Lö­sungs-, Ausfällungs- und Komplexierungsreaktionen die Sorptions- und Desorptionsvorgänge wichtige Mobilisie­rungsmechanismen dar.

Die Sorption der Schwermetalle Blei und Kupfer wurde an den Eisenoxiden Goethit (a-FeOOH) und Magnetit (Fe30 4),

die auch in den Schlacken enthalten sind, modellmäßig un­tersucht. Die Auswertung erfolgte mit Hilfe der Oberflächen­komplexbildungstheorie.

Um die Übertragbarkeit der an dem Modellsystem gewonnenen Daten auf reale Müllverbrennungsschlacken zu überprüfen, werden vergleichende Versuche an künstlich gealterten Müll­verbrennungsschlacken durchgeführt. Die Alterung erfolgt durch Kalt-Soxhlet-Extraktion mit Wasser. ln der obenstehen­den Abbildung sind die Titrationskurven verschiedener, auf un­terschiedliche Weise gealterter, Schlackeproben dargestellt. Der Pufferbereich bei pH = 9,7 ist durch die Carbonatisierung von Ca(OHh bereits nach 1 Omonatiger Lysimeterlagerung ver­schwunden. Der zweite Pufferbereich bei pH = 6,7, der überwie­gend auf Carbonate zurückgeführt werden kann, wird bei der Extraktion an Luft nur sehr langsam erschöpft. Bei der Extrak­tion an einer mit C02 stark angereicherten Atmosphäre kann dieser Pufferbereich jedoch ebenfalls erschöpft werden. Eine auf diese Weise gealterte Schlackeprobe besitzt praktisch keine Pufferkapazität mehr und erlaubt Sorptionsversuche bei neutra­len pH-Werten, ohne daß sich die Zusammensetzung an schwerlöslichen Bestandteilen signifikant geändert hat.

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Titrationskurven verschiedener Schlackeproben, die durch Kaii-Soxhlet­Extraktion künstlich gealtert wurden

Untersuchungen zum kolloidalen Schadstofftransport aus Schlacken

Im Hinblick auf die Eluierbarkeit von Schadstoffen aus Schlacken wurde begonnen, den kolloidal getragenen Trans­port von Schwermetallen zu untersuchen.

29

Ähnlich wie bei einer möglichen Komplexierung von schwer löslichen Schwermetallverbindungen durch polare organi­sche Komplexbildner, können hier durch Sorption an suspen­dierten Teilchen ebenfalls toxische Anteile der Müllverbren­nungsschlacke vermehrt mobilisiert werden. Dabei kann es sich um Kolloide handeln, die in der Schlacke selbst gebildet werden, aber auch von außen eingetragene bzw. während des Eintrags entstandene Teilchen müssen berücksichtigt werden. Unter den gegebenen pH-Werten (10-11) sind zu­dem die Oberflächen der Kolloide negativ geladen und er­leichtern somit die Sorption von vor allem leicht komplexier­baren Übergangsmetallen.

Im Rasterelektronenmikroskop konnten bereits anorganische hydrophobe Kolloide im Schlacke/Wasser-System auf Filtern festgestellt werden. Dabei handelt es sich neben geringen Anteilen von stark eisenhaltigen Oxiden vor allem um Silikati­sche Partikel mit Größen ab ca. 200 nm.

Da es sich bei Schlacke/Wasser-Systemen um eine kompli­zierte Multikomponentenmatrix handelt, soll durch Modellsy­steme das reale System angenähert werden. Hierzu wurden Hämatitkolloide und monodisperse Silicakolloide synthetisiert und charakterisiert.

Zur Charakterisierung der Kolloide steht derzeit neben dem Rasterelektronenmikroskop ein Photonencorrelationsspek­trometer zur Bestimmung von Zetapotentialen suspendierter Teilchen sowie zur Größenbestimmung von monodispersen Systemen zur Verfügung. Des weiteren ist eine Auftrennung von polydispersen Systemen durch eine Sedimentations­Feld-Fiuß-Fraktionierungsanlage (SdFFF) möglich. Die Aus­wertung dieser Methode erfolgte bisher mittels UV-Detektion. Die Installation eines on-line-Laserstreulichtspektrometers für das SdFFF ermöglichte eine wesentlich niedrigere Nach­weisgrenze und bietet zusätzlich eine differenziertere Aus­wertung des Signals.

Veröffent­lichungen

V 44108 V 44101

'V 44102 V 43716

44103 44142 43603 44144 44140 44139 43767 43669

21.14.02 ITC

Beteiligte Mitarbeiter

Ch. Bonauer (Prakt.) V. Erb W. Ferstl (Dokt.) J. Hiller Dr. H. Hirschlag B. Kiehling K. Knöthig (Dokt.) Priv.-Doz. Dr. R. Köster B. Schulze

Wasser/ Abwasser

Schadstoffoxidation realer Abwässer

Für ein großes deutsches Industrieunternehmen wurde eine Studie zum Stand der Technik mit Option auf eine zukünftige Zusammenarbeit erstellt.

Das EU-Projekt SUPERHYDROX mit drei ausländischen Partnern ist eingerichtet worden. 1998 wurden zwei Meetings organisiert und der 1 . Halbjahresbericht angefertigt.

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Biomassevergasung in Heißem Hochdruckwasser

ln einem Schüttelautoklaven (ausgelegt bis 50 MPa und 500 "C) wurden reale Abfallbiomassen, wie Holz, Stroh und Klärschlamm mit und ohne Zusatz von K2C03 als Katalysator in heißem Hochdruckwasser bei Temperaturen zwischen 40Q-500 •c und Drücken zwischen 31 ,5 und 35 MPa umge­setzt. Dabei wurden je nach Versuchsbedingungen 55-66% des eingesetzten Kohlenstoffes zu C02, 32-40% zu Methan und 1-6% zu CO umgesetzt. Pro Kohlenstoffatom Restbio­masse wurden bis zu 0,95 Moleküle Wasserstoff gebildet.

Der Vergleich mit analogen Experimenten mit den Modellsub­stanzen Vanillin und Glucose zeigt, daß sich der Katalysatorzu­satz auf die Menge und Zusammensetzung der gebildeten Gase bei der Biomasse weit weniger auswirkt als bei den Mo­dellsubstanzen. Die Gaszusammensetzung bei Vergasung von Biomasse bzw. von Modellsubstanzen mit K2C03 ist dagegen sehr ähnlich. Ursache dafür sind die in der Biomasse bereits vor­handenen Salze, die als Katalysator dienen.

Im Pilot I wurden Versuche zur Konversion organischer Modell­Verbindungen untersucht, die Biomasse-Komponenten simulie­ren sollen. Glucose bzw. Vanillin wurden umgesetzt nach:

CsH120s + 6 H20 ~ 12 H2 + 6 C02 bzw. C8Ha03 + 13 H20 ~ 17 H2 + 8 C02

Ziel war es, vorangegangene Versuche zu reproduzieren, die Produktgase mit Hilfe einer im Maßbereich erweiterten Gas­anlytik genauer zu erfassen, die Kohlenstoffbilanz zu schlie­ßen und grundlegende Vergleichsdaten für eine Laboranlage mit deutlich kleinerem Durchsatz zu schaffen. Dazu wurde eine leichte Modifikation Pilot I im Druckhaltesystem und beim Separator/Kühler-System nötig.

Die grundlegenden experimentellen Ergebnisse zur Konver­sion von Glucose und Vanillin konnten in der kleinen Labor­anlage vollständig reproduziert werden. Der Versuch, die Kohlenstoffbilanz zu schließen, indem neben den gasförmi­gen und flüssigen C-Quellen auch der evtl. gebildete Ruß quantifiziert wurde, gelang in nur unbefriedigendem Maße.

Die Auswertung der bisherigen Versuche zur Konversion von Biomasse an der SCWO-Pilotanlage ergaben, daß ein Zu­satz von K2C03 oder KOH den Restkohlenstoffgehalt im Wasser verringert und die Beteiligung des Wassers bis nahe an die stöchiometrische Grenze steigt und damit die Wasser­stoffausbeute erhöht.

Inbetriebnahme des Doppelrohr-Reaktors (PILOT II)

Für den Doppelrohr-Reaktor mit porösem Innenrohr (ScHwitz­wandreaktor, PILOT II) wurden erste Temperaturprofile mit Wasser als Feed erstellt. Im Zuge dieser Untersuchungen kam es zu einem Versagen eines mit Flüssigmetall beheizten Vor­wärmers. Durch einen Rohrbruch entstand ein Metall brand, der eine Zerstörung des Vorwärmers nach sich zog. ln der Konse­quenz legte das Gewerbeaufsichtsamt die Gesamtanlage still, mit der Auflage, alle metallbad-beheizten Vorwärmer gegen eine sicherere Bauart auszutauschen. Eine Marktrecherche er­gab, daß keine entsprechneden Vorwärmer verfügbar waren. Daher wurde eine Eigenentwicklung vorgenommen, die zu ei­nem kompakteren und leistungsfähigerem Vorwärmer führte.

Nach Installation, TÜV-Abnahme und Funktionstest konnten weitere Experimente mit dem Pilot II durchgeführt werden. Ins­besondere wurde eine 10 Gew.%ige Na2S04-Lösung in den Re­aktor eingespeist. Auch nach 2 Stunden Betriebszeit kam es zu keiner Verstopfung durch Salzausfällungen. Erste Experimente mit Ethanol (3 Gew.-%) zeigten einen vollständigen Ethanol-Ab-

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bau bei etwa 2,5 h Betriebsdauer. Dabei konnten im Effluent ge­ringe Mengen an Essigsäure nachgewiesen werden.

Leittechnik und Versuchsdaten-Auswertung des Schwitz­wand-Reaktors wurden auf den aktuellen Stand gebracht. Die integrierte Modellierungs- und Leittechniksoftware Visco-11 wurde weiter entwickelt.

Veröffent­lichungen

V 43730

Beteiligte Mitarbeiter

H. Borwieck (Dokt.) W. Bühl er (Dokt.) Dr. J.Abeln D. Hager J. Hops Dr. K. Jay Dl M. Kluth Dr. A. Kruse J. Lamla V. Meinzer Dr. G. Petrich Dr. E. Sadri Dr. M. Schacht Dr. H. Sehrnieder Dr. R. Stahl R. Will Dl W.Zetzl W.Zilly

Oxidation von Modelsubstanzen in überkritischem C02

ln Hinblick auf eine mögliche Verfahrenskopplung von Ex­traktion mit und Oxidation in überkritischen Kohlendioxid wur­den in 1998 weiter Modelsubstanzen untersucht. Dazu ge­hörten Triethanolamin als Beispiel für eine stickstoffhaltige Verbindung und Ameisensäure. Wie bei den zuvor unter­suchten Modellsubstanzen zeigte sich, daß die Unterschiede zwischen der Oxidation in C02 und in überkritischen Wasser zwar klein aber signifikant sind.

Zum Verständnis von Oxidationen haben sich in der Gaspha­senkinetik Modelle aus Elementarreaktionen bewährt. Solche Modelle existieren auch für die Oxidation von Methanol in über­kritischem Wasser. Es handelt sich dabei um Modelle aus der Gasphasenkinetik, die an höhere Drücke angepaßt worden sind. Diese Modelle sollten auch in der Lage sein, die Oxidation in Kohlendioxid bei 25 MPa zu beschreiben, sofern sie vollstän­dig sind und keine spezifischen Solvaleinflüsse auftreten. Rech­nungen mit einem dieser Modelle zeigen, daß die Veränderun­gen durch Variation des Reaktionsmediums (Kohlendioxid, Wasser oder Kohlendioxid/Wasser-Mischungen) durch dieses Modell nicht wiedergegeben werden können. Mögliche Ursache hierfür könnte ein im Modell fehlender Reaktionspfad über Ameisensäure als Zwischenprodukt sein. Da die bekannten Mo­delle zur Beschreibung der Hochdruckoxidation aus der Gas­phasenkinetik stammen, enthalten sie die Ameisensäurebil­dung nicht, da diese in der Gasphase in nicht meßbarem Aus­maß auftritt. Hinweis für diesen zusätzlichen Reaktionspfad ist das Auftreten von Ameisensäure bei nicht vollständigem Umsatz und die Verweilzeitabhängigkeit der Ameisensäurekon­zentration in Kohlendioxid und Wasser, die typisch für ein Zwi­schenprodukt ist. Außerdem führt die Oxidation von Ameisen­säure in C02 und Wasser zu unterschiedlicher Gaszusammen­setzung. Dies kann ebenfalls ein Hinweis darauf sein, daß das Fehlen der Ameisensäure im kinetischen Modell die Ursache für die bislang unzureichende Beschreibung der experimentellen Ergebnisse ist.

Veröffent­lichungen

V 43454 V 43231

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. H. Ederer D. Hager E. Hamburger J. Hops H. Kirschner Dr. A. Kruse Dr. C. Mas W. Riffel Dr. H. Sehrnieder R. Will

Modeliierung von Reaktionsmechanismen von chemischen Reaktionen in überkritischen Medien

Die chemische Basis, auf der die Oxidationen in überkriti­schen Medien beschrieben wurden, ist ein radikalischer Re­aktionsmechanismus mit Elementarreaktionen. Als grundle­gendes Rechenwerkzeug wurde CHEMKIN verwendet. Zu­nächst wurden Programme entwickelt, um die chemischen Reaktionen im isothermen Rohrreaktor zu beschreiben. Als nächstes wurde Programme erstellt, um die Chemie im ideal­gerührten und durchflossenen Reaktor (CSFR-Reaktor) zu beschreiben. Mit Hilfe dieser Programme wurde die Oxida­lion von Methanol in überkritischem Wasser und in Kohlendi­oxid bei 250 bar berechnet. Es zeigte sich, daß in der Modell­rechnung das Medium nur einen geringen Einfluß auf die chemische Reaktion hat. Dies stimmt im allgemeinen auch mit den experimentellen Ergebnissen überein. Bei detaillier­ter Betrachtung findet man jedoch im Experiment noch Un­terschiede zwischen verschiedenen Medien, die in der Mo­dellrechnung nicht gefunden werden konnten. Wahrschein­lich ist dies auf eine unterschiedliche thermodynamische Sta­bilisierung mancher Stoffe in Wasser und Kohlendioxid zu­rückzuführen. Dies in die Modellrechnung einzuführen ist eine noch anstehende Aufgabe. Eine ebenfalls noch nicht bewältigte Aufgabe ist die zusätzliche Berücksichtigung der Kinetik und der Thermodynamik von Ameisensäure und de­ren Derivate (sie werden in den klassischen Verbrennungs­mechanismen nicht berücksichtigt) in der SCWO.

Die experimentellen Untersuchungen der Oxidation in überkriti­schen Medien im Rohrreaktor verlaufen nicht immer isotherm (Temperaturprofil im Reaktor) und auch nicht immer zeitlich sta­tionär (Zündungen, Oszillationen und Verschiebungen der Tem­peraturspitzen). Um diese Fälle berechnen zu können wurde zu­sätzlich eine Ortsdimension angenommen (plug-flow). Die Dis­kretisierung in der Ortskoordinate wurde durch das Hintereinan­derschalten von vielen CSFR-Reaktoren realisiert. Der Wärme­fluß zu und von der Umgebung wurde durch einen linearen An­satz beschrieben; die Vorwärts- und Rückwärtsvermischung wurde durch einen Eddy-Diffusions-Term berücksichtigt. Die Rechnungen mit diesen Bedingungen erwiesen sich als nume­risch sehr aufwendig (extrem große Rechenzeiten) und instabil. Es mußten erst Unzulänglichkeiten und lnkonsistenzen in der thermodynamischen Datenbasis und in von CHEMKIN geliefer­ten Hilfsprogrammen gefunden und beseitigt werden. Auch der zentrale Solver zum Lösen der steifen Differentialgleichungssy­steme erwies sich als ungeeignet. Er mußte erst durch einen besser geeigneten ersetzt werden, um das System zunächst einmal prinzipiell rechenbar zu machen. Die jetzt laufenden Op­timierungsversuche erlauben es hoffentlich bald auch die ex­trem schnell verlaufenden Zündungen bei einer adiabatischen Verfahrensweise berechnen zu können. Zur Zeit sind die Pro­gramme lauffähig für nicht allzu steile Temperaturprofile in Ort und Ze~ und (wegen der Rechenzeit) für eine relativ grobe örtli-

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ehe Diskretisierung. Die vorläufigen rechnerischen Ergebnisse geben jedoch im Prinzip alle Phänomene, die auch im Experi­ment gefunden wurden, wieder.

Es wurde mit der chemischen Modeliierung des thermischen Zerfalls von Glyzerin in überkritischem Wasser begonnen und ein Reaktionsmechanismus aufgestellt, der sowohl radikalisehe Reaktionspfade (Pyrolyse), wie auch ionische Reaktionspfade (Hydrolyse) berücksichtigt. Die kinetischen Parameter wurden über Analogien, die thermodynamischen Zustandsfunktionen wurden mit der Benson'schen Gruppeninkrementmethode ab­geschätzt. Es wurden Programme zur Berechnung der Konzen­tration-Zeit-Abhängigkeit, zur Flußanalyse und zur Sensitivitäts­analyse entwickelt. Als Beurteilungshilfsmittel zur gezielten Da­tenreduktion der Modellierungsergebnisse wurden interaktive SAS-Programme geschrieben.

Für die Bildauswertung des hängenden Wassertropfens in überkritischem C02 wurde ein Bildauswerteprogramm zur Bestimmung der Tropfenvolumen, der Tropfenoberfächen und der geometrischer Tropfencharakteristika geschrieben und getestet. Für die Modeliierung des Stoffübergangs vom hängenden Wassertropfen in das überkritische Kohlendioxid wurde ein Deiphi-Programm geschrieben, das auf einem Stoffübergangs-Diffusions-Modell beruht und als Ergebnis orts- und zeitabhängige Konzentrationen des zu extrahieren­den Stoffes liefert.

Veröffent­lichungen

V 43231 V 43454

Beteiligte Mitarbeiter

Dipl. Chem. W. Bühler Dr. H. J. Ederer Dipl. Chem. A. Kögel Dr. A. Kruse Dr. C. Mas

Abtrennung/Rückgewinnung von Schwermetallen aus Wässern

Elimination von Schwermetallen aus natürlichen Wässern

Im Rahmen eines im Mai begonnenen BMBF-Forschungs­vorhabens wird die bisher im Labormaßstab entwickelte Schwermetallelimination aus Rohwasser der Trinkwasserver­sorgung in einem halbtechnischen Versuch bei den Stadt­werken Mönchengladbach untersucht. Die Versuchsanlage besteht aus drei Filtern, die mit je 9 L schwach basischem Austauscher gefüllt sind und die mit Durchsätzen von 120 und 240 Uh betrieben werden. Die Rohwasserkonzentration liegt bei ca. 200 11g/L. Erste Ergebnisse zeigen, daß die an­gestrebte maximale Nickelkonzentration von 20 llg/L nach ei­nem Gesamtdurchsatz von 20.000 L entsprechend 2500 Bettvolumina überschritten wird (s. Abbildung).

Vergleichende Untersuchungen im Labormaßstab mit einem ähnlichen Austauscherharz zeigten, daß der Austauscher DUOLITE A7 die besten Ergebnisse liefert.

Ein zweites BMBF-Forschungsvorhaben zur Entfernung von Schwermetallspuren aus Trinkwasser in China wurde im September begonnen. Ziel ist hierbei, auf der Grundlage der bisherigen Ergebnisse im Labormaßstab eine einfache und wirksame Möglichkeit zur Elimination von Spuren von Queck­silber, Cadmium und Chromat aus Wässern zu entwickeln und halbtechnisch zu demonstrieren. Partner dieses Vorha­bens sind die Tsinghua-Universität Beijing und die Firma WA­BAG.

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Bettvolumina

Durchbruchskurve eines Versuchs zur Nickelelimination bei den Stadtwer­ken Mönchengladbach. Austauscher: Duollle A7, Zulaufkonzentration: 1 00 11g!L, Durchsatz: 90 Uh ·

Veröffent­lichungen

43483 43480 43486

V 44122 V44496

Beteiligte Mitarbeiter

C. Bartasch (Dokt.) G. Hafner S. Heidt Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll H. Metzger R. Seile

EU-Forschungsprojekt BRPR-CT96-0158

Im Rahmen des EU-Forschungsprojekts (durchgeführt mit Partnern in Finnland und Großbritannien) zur Entwicklung neuer Sorbenlien zur verbesserten Elimination von Schwer­metallen aus Abwässern wurden die Arbeiten planmäßig wei­tergeführt. Ein Schwerpunkt der Arbeiten bildete die Model­lierung des Filterverhaltens. Hierzu wurden in Zusammenar­beit mit dem Institut für Physikalische Chemie der Russi­schen Akademie der Wissenschaften zwei Berechnungsver­fahren entwickelt und angewandt, die die Gleichgewichtsbe­schreibung mit Hilfe der Oberflächenkomplexbildungstheorie verwenden. Für verschie dene Drei- und Vierkomponenten­systeme wurde eine sehr gute Übereinstimmung mit experi­mentellen Ergebnissen erzielt (s. Abbildung).

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BV Experimentell ermitlelte und berechnete Durchbruchskurven für Nickel und Kupfer

Den zweiten Schwerpunkt bildeten die weiteren Arbeiten zur Anwendung des Prinzips des Parametrischen Pumpans auf die Trennung von Gemischen gelöster Schwermetalle. Für die Verwendung von Kationenaustauschern in Systemen mit

Wein- oder Citronensäure wurden pH-Werte relative Kom­plexbildnermengen optimiert. Dabei ergab sich daß pH-Wer­te von 2 bis 3 bzw. 4,5 bis 6 in den beiden Teillösungen ein­gestellt werden müssen. Allerdings hängen die optimalen Werte stets auch von den individuellen Systemeigenschaften ab. Es gelang, Kupfer und Nickel aus Gemischen mit Fe3+

praktisch vollständig abzutrennen.

Das Parametrische Pumpen mit Hilfe schwach basischer Anionenaustauscher in Systemen mit Wein- oder Citronen­säure konnte soweit optimiert werden, daß Gemische in einer Trennstufe und wenigen Zyklen praktisch vollständig ge­trennt werden können. Vorteil ist dabei, daß auch der Kom­plexbildner vollständig in eine Lösung übergeht, sodaß reine Schwermetallsalzlösungen erhalten werden, aus denen eine Rückgewinnung direkt möglich ist (s. Abbildung).

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Zyklus Ergebnisse eines Versuchs zur Trennung einer Kupfer/Nickel-Mischung mit Zusatz von Tartrat. Alle Ausgangskonzentratlonen: 5 mmoi/L Austau­scher: Fujl PEI-CS-97

Veröffent­lichungen

43821 44098

V 43478 V 44491

Beteiligte Mitarbeiter

Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll R. Kiefer (Dokt.) S. Neuberth (Prakt.) T. Ollmann (Dipl.) B. Scherer (Dip!.) C. Stöhr (Dokt.)

Modeliierung von Sorptionsgleichgewichten

Die Arbeiten zur Modeliierung von Sortionsgleichgewichten wurden im Rahmen des Graduiertenkollegs "Grenzflächen­phänomene" durchgeführt. Die Modeliierung von lonenaus­tauschgleichgewichten wurde auf die Beschreibung ampho­terer Gleichgewichte an Sorbenlien wie Aktivtonerde und ins­besondere Aktivkohle ausgedehnt. Grundlage der Beschrei­bung bildet ein erweiterter Ansatz der Oberflächenkomplex­bildung. Für anorganische Kationen und Anionen resultierte eine sehr gute Übereinstimmung mit experimentellen Mehr­komponentengleichgewichten. Untersuchungen zur Sorption verschiedener organischer Sulfonate ergaben, daß organi­sche Anionen können nur dann in die Beschreibung einbezo­gen werden, wenn die Sorption überwiegend über ionische Wechselwirkungen erfolgt. Diese Bedingung ist bei einfach sulfonierten Verbindungen noch nicht gegeben.

Veröffent­lichungen

43481 V 44490

Beteiligte Mitarbeiter

M. Gerber (Prakt.) Priv.-Doz. Dr. W. H. Höll G. Scaife (Dokt.)

Aufklärung der Stoffumsätze an der Grenzfläche Wasser -Sediment

Untersuchungen zur Remobi/isierung von Nährstoffen aus Sedimenten

Im Rahmen des Deutsch-Australischen Gemeinschaftspro­jekts (BMBF) wurden die Untersuchungen zur Freisatzung von Nährstoffen aus Sedimenten fortgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß durch eine intermediäre Belüftung des Sedi­ments eine nachhaltige Stagnation der Phosphorfreisatzung eintritt, denn auch nach erneuter Einstellung streng anaero­ber Verhältnisse tritt keine nennenswerte Phosphorremobili­sierung mehr auf, wie die Abbildung am Beispiel des Sedi­ments des Müggelsees in Berlin zeigt.

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Remobilisierung von Phosphat aus natürlichem See-Sediment (Müggel­see Berlin) im anaeroben Medium vor und nach dessen Belüftung

Im Falle des Nitrats steigt die Remobilisierung mit zuneh­mendem Sauerstoffgehalt in der Lösung an, die Umstellung auf den anaeroben Zustand bewirkt nur einen sehr langsa­men Rückgang der Rücklösung, der nach mehr als 20 Tagen noch nicht abgeschlossen ist.

33

Untersuchungen zur Wirkungsweise von Barrieren

Die ersten Ergebnisse mit Modellsubstanzen zeigten, daß Rücklösungen von Schwermetallen und Nährstoffen, wie sie oben beschrieben sind, durch Bedecken des Sediments mit ei­ner inerten Schicht (Kaolinit, Sand) stark verlangsamt werden können. Im Falle des Phosphats genügt eine 1 cm starke Sand­schicht, um eine Verzögerung von mehr als 50% zu erreichen. Als nächster Schritt ist ein Zusatz von chemisch aktivem Materi­al (z. B. Aluminiumoxid für Phosphat) geplant, um die Wirksam­keit weiter zu erhöhen. Diese Vorgänge können mit einem ma­thematischen Modell beschrieben werden, wobei zusätzlich zur diffusiven Hemmung der Barriere die Sorption der entsprechen­den Verbindung am Barrierenmaterial über die Oberflächen­komplexbildung in Betracht zu ziehen ist.

Optimierung der FZK-Kiäranlage (Kooperation mit BTIN-LU)

Verbesserung der Stickstoff-Elimination in der FZK­Kiäranlage

Untersuchungen in einer Laborkläranlage, die, die Verhält­nisse der FZK-Kiäranlage simulierten, zeigten, daß durch gänzlichen Verzicht auf eine Belüftung des Denitrifikations­beckens eine weitere Verbesserung der Nitrat-Ablaufkonzen­trationen erreicht werden kann. Diese Ergebnisse haben sich bei Übertragung auf den Betrieb bestätigt. Trotz dieser Maß­nahme war im Ablauf kein Ammonium nachweisbar, der Grenzwert bezüglich Stickstoff(~ 18 mg/LN-Gesamt) konnte problemlos weiterhin eingehalten werden, es ergab sich hier­durch eine deutliche Verbesserung der Sickstoffelimination ohne einen zusätzlichen Einsatz von Betriebsmitteln.

Einsatz von Kantinenabfällen als externe Kohlenstoffquelle

Betriebsversuche zeigten, daß die FZK-Kantinenabfälle in der Kläranlage problemlos mitverarbeitet werden können, ohne die Reinigungsleistung zu beeinträchtigen. Diese Maß­nahme erhöht im Gegenteil die Stabilität der Stickstoffelimi­nation und ist eine Voraussetzung, die Phosphatelimination von der derzeitigen Fällung auf vermehrte biologische Phos­phatentfernung umzustellen, wie es im nächsten Abschnitt beschrieben ist., Außerdem können Entsorgungskosten ein­gespart und die Betriebskosten weiter gesenkt werden. Die entsprechende Installation für die betriebliche Umsetzung ist in Vorbereitung.

Untersuchungen zur Einsatzmöglichkeit der vermehrten biologischen Phosphatentfernung in der FZK-Kiäranlage

Der Ablauf der biologischen Kläranlage des FZK wies in den vergangenen Jahren immer eine Ablaufkonzentration von 12-15 mg/L P auf. Um den Ablaufwert von ~ 3 mg/L P einzuhalten, ist derzeit der Einsatz einer chemischen Fäl­lung, die mit einigen Nachteilen, wie z. B. Zunahme der Schlammenge verbunden ist, erforderlich. Durch Simulati­onsversuche in der Kläranlage konnte aber gezeigt werden, daß auch für die FZK-Anlage prinzipiell der Einsatz der um­weltfreundlichen vermehrten biologischen P-Eiimination (Bio­P) möglich ist. Hierzu ist aber der Zusatz einer externen Koh­lenstoffquelle (z. B. Kantinernabfälle), eine Vergleichmäßi­gung des Zulaufs zur Anlage und die Reduzierung der Schlamm-Rückführung erforderlich, wobei zu berücksichti­gen ist, daß die Realisierung dieser Maßnahmen höhere ln­vestitionskosten erfordert. Ablaufwerte von ~ 3 mg/L P kön­nen dann, wie die Abbildung zeigt, ohne Chemikalienzusatz im Dauerbetrieb eingehalten werden, wenn die Übergangs­phase nach Umstellung auf gleichmäßige hydraulische Bela­stung abgeklungen ist.

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Versuchstage

Wirkungsweise der biologischen Phosphatelimination in einer Laborklär­anlage (Simulation der Kläranlage des FZK, ab Versuchstag 89 Umstel­lung auf gleichmäßige hydraulische Belastung)

Veröffent­lichungen

V434B2 43601 44099 44100

V 44105 V44110 V444B9

44495

Beteiligte Mitarbeiter

P. Dekorsi (Dipl.) W. Bumiller (BTIN-LU) Dr. D- Donnert U. Hänßgen Dr. T. Jakob I. Kusche (BTIN-LU) D. Pütz (Dipl.) M. Salecker

Anwendung magnetischer Verfahren in der Umwelttechnik

Einsatz kontinuierlicher Magnetseparatoren zur weitergehenden Phosphatelimination und Schlammeindickung

Der Versuchsbetrieb zur weitergehenden Phosphateliminati­on mit dem 1997 entwickelten Hochgradienten-Magnetsepa­rator wurde bis Juni 1998fortgesetzt. Im Unterschied zu den 1997 durchgeführten Untersuchungen wurde hierbei die Phosphatzulaufkonzentration von 10 mg/L auf 2 mg/L ge­senkt. Die Phosphatkonzentration entspricht damit den im Ablauf einer vorhergehenden biologischen Reinigungsstufe zu erwartenden Werten. Bei den Versuchen konnten bei ei­ner Fällungsmittteldosierung von ß = 2,5 mal FeCI:Jmol P04

und einer Filtergeschwindigkeit von 100 m/h ca. 80% des Phosphats abgetrennt werden. Der prozentuale Abscheide­grad entspricht damit den Ergebnissen von 1997, wobei aber zu beachten ist, daß das Erreichen dieses Abscheidegrads sich mit abnehmender Zulaufkonzentration erschwert. Die Absolutwerte der Ablaufkonzentrationen lagen mit ca. 0,4 mg/L deutlich unterhalb des Grenzwerts von 2 bzw. 1 mg/L. Nach Abschluß der Versuchsreihen erfolgte ein umfangrei­cher Umbau des Magnetseparators mit dem Ziel einer Durch­satzsteigerung von über 300% bei gleichbleibenden äußeren Abmaßen. Neben dem Umbau des Magnetseparators konnte durch eine Erweiterung der Meß- und Regeleinrichtungen so­wie der Fällungsanlage der maximale theoretische Durchsatz der Versuchsanlage bis auf ca. 1500 Uh gesteigert werden.

Unter dem Gesichtspunkt des geplanten Einsatzes des bei ITC-WGT entwickelten Prinzips der Magnetischen Barriere zur Eindickung industrieller Schlämme wurde die Kompressi­on magnetithaitigar Schwermetallhydroxide mittels inhomo­gener Magnetfelder untersucht. Bereits bei einem Magnetit! Schwermetall-Massenverhältnis von 0,25 erreicht ein von au-

1 I

Ben angelegter mittlerer Flußdichtegradient von ca. 25 Tesla/ m eine Volumenkontraktion sedimentierter Niederschläge auf ein Viertel innerhalb von nur fünf Minuten. Eine vergleichbare Volumenkontraktion erfolgt in einfachen Schwerkrafteindik­kern erst im Verlauf mehrerer Stunden bzw. benötigt eine ebenfalls fünfminütige Zentrifugalion bei 500g. Wie die fol­gende Abbildung zeigt, ist der erreichbare Kompressionsfak­tor dabei erwartungsgemäß stark von dem angelegten mittle­ren Flußdichtegradient abhängig.

6

0 5 0 ~ .m 4 II) c 0

gj 3 ~ 0.. Ausgangsfeststoffgehatt des E Dünnschlamms FS0 = 1.2% 0 2 -~ Zink/Magnetit-VerMitnis = 1

1 0 5 10 15 20 25

Magn. Flußdichtegradient in Tesla/rn

Kompressionsfaktor (VoN) ln Abhängigkeit des einwirkenden Flußdichte­gradienten nach I = 5 min

Neben den Experimenten zum Kompressionsverhallen ma­gnetisierbarer Schlämme wurde 1998 ein verbesserter Proto­typ einer Magnetischen Barriere konstruiert und fertiggestellt Im Vergleich zu früheren Konstruktionen zeichnet sich der Neubau durch die Ausnutzung beider theoretischer Trennzo­nen eines Solenoidmagnets und durch eine verbesserte Schlammräumvorrichtung aus.

Aus Messing gefertigter Prototyp einer Magnetischen Barriere

Eigenschaften magnetisch stabilisierter Fluidbettreaktoren

Unter Verwendung magnetischer Ionenaustauscher als Mo­dellpartikel wurden Untersuchungen zum Stoffübergangs­und Dispersionsverhalten in Magnetisch Stabilisierten Fluid­bettreaktoren (MSFB) durchgeführt. Liegt das Verhältnis zwi­schen der gewählten Strömungsgeschwindigkeit und der mi­nimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit der Partikel nur knapp über eins, bewirkt die magnetische Stabilisierung eine weit­gehende Unterdrückung der Dispersion. Obwohl dieser Ef­fekt bereits seit längerem bekannt ist, sind die Kenntnisse über seine physikalischen Ursachen bisher unzureichend. Die Ergebnisse der Versuche zeigten, daß die wenig beach­tete Vormagnetisierung der Partikel bei der Stabilisierung des Fluidbetts eine entscheidende Rolle spielt. Ähnliches gilt für Versuche mit einem Geschwindigkeitsverhältnis > 15, bei denen ohne magnetischen Einfluß bereits ein starker Parti­kelaustrag zu beobachten ist. Auch hier zeigte sich, daß der

Einfluß einer Vormagnetisierung der Partikel den des äuße­ren Magnetfelds überwiegt. Bei sehr hohen Geschwindig­keitsverhältnissen > 25 läßt sich der Austrag aber nur noch durch ein zusätzliches äußeres Feld verhindern, wobei der im MSFB-Reaktor gemessene Stoffübergangskoeffizient kL einen konstanten Wert annimmt (siehe Abbildung).

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" unmagnetislerte Partikel ohne äußeres Feld • unmagnetisierte Partikel mit äußerem Feld o magnetisierte Partikel ohne äußeres Feld • magnetisierte Partikel mit äußerem Feld

- theoretischer Verlauf ohne magnetische Einßüsse nach Rahman-Sireal

0 ~----~-L----~------~------~----~ 0

Veröffent­lichungen

V 43766 V44111

42303 42581 43768 43769 43770 44104 44274 44275 44584 44594 44595 44667

10 20 30 40 Geschwindigkeitsverhaltnis vJvmr

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. M. Franzreb R. Hausmann (Dokt.) C. Hoffmann (Dipl.) P. Kampeis (Dokt.) B. Keller (Dipl.) C. Leroy (Prakt.) S. Ludat (Dipl.) I. Roessler M. Schmidt (Dipl.) M. Wiehe (Dipl.)

21.15 Beseitigung von Abfällen 21.15.02 ITC Mobilität und Reaktionen

von Schadstoffen in der Umwelt

Aufklärung des Schadstoffverhaltens im System WassertFeststoff

Erprobung neuartiger Extraktionstechniken

50

Am Beispiel der Analyse von Schwebstoffproben aus dem Rhein wurde ein Vergleich verschiedener Extraktionstechni­ken durchgeführt. Hierzu wurde die klassische Soxhletex­traktion mit der dynamischen Hochdrucklösungsmittelextrak­tion (DHPSE) verglichen. Die dabei zum Vergleich herange­zogenen Analyten waren PCDD, PCDF, Chlorbenzole, PCB und PAK. Die Soxhletextraktion erfolgte mittels Toluol (24h), die DHPSE mit einem Gemisch Toluol/Methanol 3:1 bei 200 •c und 150 bar mit 50 ml Solvent ( Flussrate ca. 1 ml/ min). Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß mit der DHPSE zumindest die Ergebnisse der Soxhletextraktion er­reicht, oftmals auch deren Extraktionsausbeuten übertroffen werden. Die Reproduzierbarkeil der Ergebnisse liegt in ei­nem ähnlichen Bereich.

35

45,0

40,0

35,0

30,0

~ CSoxhlet }

l l .DHPSE

!? 25,0

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CBP: ChOiblphenyle

Vergleich von Soxhletex1raklion und DHPSE für die Analytik von Chlor­benzolen und PCB in Schwebstoffproben

Die DHPSE bietet dabei allerdings den Vorteil der kurzen Ex­traktionszeit und dem deutlich geringeren Lösungsmittelbe­darf. Sie stellt bei dieser Matrix daher eine gute Alternative zur klassischen Soxhletextraktion für die Analyse der unter­suchten Substanzklassen dar.

Erprobung neuartiger Analysenstechniken

Der empfindliche Nachweis von PCDD/F macht SIM-Mes­sungen erforderlich, die störanfällig gegen Interferenzen, ver­ursacht durch andere chlorierte Schadstoffe, sind. Daher ist eine aufwendige Probenvorbereitung zur Abtrennung dieser Störstoffe erforderlich. Durch Einsatz der MS/MS Technik kann die Selektivität der Detektion gesteigert und der Pro­benvorbereitungsaufwand reduziert werden.

Für die MS/MS-Bestimmung dieser beiden Substanzklassen wurde eine Methodenoptimierung durchgeführt. Variablen der Detektion sind die Auswahl und Isolierung der Mutterio­nen sowie Anregungsenergien und Reaktionszeiten zur Pro­duktion der Tochterionen. Durch diese Technik lassen sich lon_enausbeuten (Tochterionen bezogen auf das Mutterion) zw1schen 40 und 50% für die Dioxine erzielen. Die Furane liegen generell etwas niedriger und erfordern höhere Anre­g~ngsenergien. Das Signai/Rausch-Verhältis ist vergleichbar m1t dem der SIM-Messungen und ermöglicht daher ähnliche Nachweisgrenzen bei gesteigerter Selektivität. Die Abbildung zeigt am Beispiel der Ionenspuren der Hexachlor-Dibenzo­dioxine (HxCDD) die gesteigerte Selektivität der Detektion im Vergleich zur herkömmlichen SIM-Messung.

45000

36

8500

eooo 7500-

7000-

6500

6000

5500

5000

4500-

4000~

3500

2000

500

Vergleich der Ionenspuren von HxCDD für a) SIM (m/z 390/392) b) MS/MS (m/z 327/264, Tochterionen aus m/z 390)

Durch diese neuartige Meßtechnik können beispielsweise durch PCB verursachte Störsignale eieminiert werden. Daher sollte auch ein reduzierter Probenvorbereitungsaufwand, z. B. der Verzicht auf die Fraktionierung der Extrakte, möglich sein. Mit ersten vergleichenden Messungen hierfürwurde begonnen.

Veröffent­lichungen Beteiligte Mitarbeiter

H. Bautz Dl (FH) K. Hedwig Dr. J. Polzer Dr. L.Stieglitz (bis 3/98) R.Will G. Zwick

Entwicklungsarbeiten für den Bedarf an Service-Analytik

Für die Bestimmung von Anionen wurde bisher ausschließ­lich die Ionenchromatographie eingesetzt. Ein Nachteil die­ses Verfahrens - die Identifikation der Einzelkomponenten erfolgt nur anhand der Retentionszeit - kommt besonders bei völlig unbekannter Zusammensetzung der Proben zum Tragen. Um dieses Informationsdefizit zu beheben wurde die Kapillarelektrophorese als zweite, unabhängige Analysen­methode eingesetzt. Allerdings verursachte eine pH-Wert­Verschiebung des Elektrolyten infolge Elektrolyse eine starke Drift der Retentionszeiten, so daß eine automatische Aus­~ertung der Elektropherogramme unmöglich war. Durch ge­zielte Erprobung verschiedener Pufferzusätze zu dem ver­wendeten Chromat-Elektrolyten konnte dieses Problem be­hoben werden: Bei einem Zusatz von TRIS (Tris(Hydroxyme­thyl)-aminomethan) blieben die Retentionszeiten auch nach 40 Messungen innerhalb von 5% konstant.

Für Strukturuntersuchungen von Metallkomplexen wurde ein Röntgendiffraktemeter in Betrieb genommen. Nach einem störungsfreien Anfangsbetrieb fiel im Juni des Jahres die CCD-Kamera aus. Seit Ende Oktober ist das Gerät wieder in Betrieb. Eine kostenfreie Ertüchtigung ist seitens der Herstel­lerfirma Bruker zugesagt. Etwa 20% aller Messungen wurden als Betriebshilfe für ITC-WGT, Uni-Heidelberg und Uni Erlan­gen durchgeführt.

Um in einem 3 bis 7 M Nitratelektrolyten Sulfatspuren im ppm Bereich zu bestimmen wurde ein ionenchromategraphi­sches Verfahren optimiert. Durch die gezielte Änderung von Konzentration und pH-Wert des Phthalsäurealuenten wurde eine optimale Trennung bei einer Konzentration von 4mmoi/L und einem pH von 3,1 erreicht.

Die Arbeiten zur Artifaktbildung bei der Behandlung von Polycy­clischen Aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ultraschall sind

l I

I I I I

abgeschlossen. Nach Auswertung aller Experimente wurden die Ergebnisse zusammengefaßt und publiziert.

Veröffent­lichungen Beteiligte Mitarbeiter

43195 P. Dressler G. Heugel H. Köhler J. Scherwitzl S. Silbernagei-Donath Dr. R.Stahl Dr. 0. Waller

Einsatz von Oxidationsmitteln zur Schadstoffelimination

Photokatalytische Oxidation mit Titanoxid und Ozon

Um den bisher kaum dokumentierten Einfluß von Ozon auf die photokatalytische Wirkung von Titanoxid bei Anwendung von Licht mit Wellenlängen > 360 nm (UV-A) zu beschreiben, wurden vergleichende Untersuchungen mit den Systemen 0 2/UV-A!TI02 , OJUV-A und OJUV-A!Ti02 und organischen Verbindungen bei pH 3 durchgeführt. Für die Modellsubstan­zen Oxalsäure, Monochloressigsäure und Pyridin ergab der Zusatz von Ozon bei der photokatalytischen Oxidation eine Beschleunigung der Abbauraten um das 5-fache bei Oxal­säure und Chloressigsäure und um das 11-fache bei Pyridin. Für die benutzte Laborapparatur wurde eine Energiebilanz erstellt, wobei davon ausgegangen wurde, daß der gesamte Anteil des eingetragenen Lichts in der Suspension absorbiert wurde. Daraus geht hervor, daß 87% der eingesetzten Ener­gie für die Belichtung und nur ein geringer Anteil für das be­nötigte Ozon aufgebracht werden mußte. Im Vergleich mit dem photokatalytischen Prozeß ohne Ozon ergab sich, daß bei gleichen Oxidationsleistungen nur ein Drittel bis ein Ach­tel der Energie bei Zusatz von Ozon notwendig ist.

Oxalsäure Chloressigsäure Pyridin

o2mo2 67 123 1200

UV-A Wh/mmol Whlmmol Wh/mmol

O:ITi02 23 36 144

UV-A Whlmmol Whlmmol Wh/mmol

Energiebedarf für die Elimination von organischen Verbindungen, Ver­gleich o2m02/UV und Oafli02/UV Weitergehende Oxidationsverfahren in der Wasseraufbereitung

Untersuchungen zur Chlorung organischer Sulfonsäuren zeigten, daß ein Zusatz von Wasserstoffperoxid vor der Chlo­rung die Bildung chlororganischer Verbindungen (AOX, z. B. Chloroform) nicht vermindert.

ln situ Sanierung von Grundwasser

Ziel dieser Arbeit ist im Rahmen der Funnel and Gate-Tech­nologie mit organischen Schadstoffen belastete Grundwäs­ser oxidativ in situ zu sanieren. Hierzu wurde eine kontinuier­lich betreibbare Laboranlage mit Datenerfassung zur Simula­tion der Vorgänge im Untergrund (Einbau von Wänden zur Grundwasserführung durch eine Reaktionszone) gebaut und in Betrieb genommen. Sie besteht im wesentlichen aus ei­nem Mischgefäß zur Konditionierung des zu untersuchenden Wassers, einem Oxidationsreaktor und einem Festbettreak­tor zur Untersuchung der biologischen Abbaubarkeil der Oxi­dationsprodukte. Erste Untersuchungen mit Naphthalin-1,5-disulfonsäure zeigten, daß erst nach vollständiger Umwand-

lung des organisch gebundenen Schwefels in Sulfat die orga­nischen Oxidationsprodukte vollständig biologisch verwert­barwaren.

Veröffent­lichungen

44455 V 43488 V 43604 V 44456

Beteiligte Mitarbeiter

Dr. E. Gllbert S. von Hodenberg E. Zahn (Dokt.) P. Kopf (Dokt.)

Untersuchungen zu Mineralreaktionen und zur lnertisierung von Stoffen in Ablagerungen

Elutionsverhalten und thermische Behandlung von Kiesabbränden aus der Pyritröstung

Kiesabbrände aus der Pyritröstung in Kelheim (Bayern) ent­halten ca. 2-5 Gew.% toxische Elemente, die durch Elutions­prozesse Grund- und Trinkwasser gefährden können. Fri­sches und oberflächennahes Material von unterschiedlich al­ten Halden (1 Oa, 40a und 60a) wurde auf seine mineralische Zusammensetzung und anorganischen Schadstoffanteile un­tersucht. 10 und 60 Jahre abgelagertes Material hat sich da­bei als mit Kesselschlacken vermischter Kiesabbrand her­ausgestellt und konnte nicht in die weiteren Untersuchungen mit einbezogen werden. Sinterversuche an den reinen Ab­bränden mit einem leicht flüchtigen Zusatzmittel ergaben ge­ringfügige Kornvergröberungen. Das Sinterhilfsmittel über­führt einen Teil der anorganischen Schadstoffe, die haupt­sächlich in den Nebengemengteilen enthalten sind, in flüchti­ge Chloride des Pb, Cu, Zn, Co und Mn, die sich als Konden­sate an kühleren Stellen der Apparatur niederschlagen. An dem unbehandelten Material konnten durch DEV-S4-Experi­mente, wiederholte Extraktion mit Wasser, pH-stat-litratio­nen und in Autoklavenversuchen Szenarien für das Elutions­verhalten unter verschiedenen Haldenbedingungen simuliert werden, um die Variationsbreite des Schadstoffaustrages zu bestimmen. Trotz höherer Schadstoffgehalte zeigt der 40 Jahre abgelagerte Abbrand geringere Auslaugungen als der frische Abbrand nach Wiederholler Extraktion mit Wasser (Tabelle). Die Schadstoffe sind in schwer löslichen Sekun­därphasen fixiert.

100% 50% 10-50% 1-10% < 1%

Frisch Ca Cu, S Mn, Co, NI, Cd As, Na, Si, Zn, Mg, Al K,Fe

40a - Ca s Mg, Mn, Cu, Ni, Zn, Na, Cd, K Al, Co, Pb,

As, Si, Fe

Vergleich der eluierten Inventare von frischem und 40 Jahre abgelagerten Abbrand jeweils in% der Gehalte in der Ausgangsprobe.

Mineralogische und kristallographische Untersuchungen zum Schwefelhaushalt im Umfeld eines sauren Tagebaurestseees im Teilprojekt 1 ln situ-Steuerung von mikrobiellen Schwefelumsetzungen in Schwefelsauren Braunkohlentagebaurestsen und deren hydrogeologischem Umfeld (HGF-Verbund-/Strategiefondsprojekt "Systemintegrierte Umweltbiotechnologie zur Sanierung von organisch und anorganisch belasteten Grund- und Oberflächenwässern")

Mineralreaktionen als Folge einer Veränderung der Umge­bungsbedingungen (z. B. durch Flutung von Braunkohlenta­gebaurestlöchern) können Schadstoffe freisetzen aber auch

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den Versauerungsgrad von Böden und Wässern beeinflus­sen und müssen daher für die Einschätzung des langzeitigen Verhaltens eines anthropogen gestörten hydrogeologischen Systems in Bezug auf seine Gefährdung für die Trinkwasser­versorgung aufgeklärt werden. Nach der Genehmigung des Projektantrages "Systemintegrierte Umweltbiotechnologie zur Sanierung organisch und anorganisch belasteter Grund­und Oberflächenwässer" als Strategiefondsprojekt ist im Rahmen des Teilprojektes 1 "ln situ-Steuerungvon mikrobiel­len Schwefelumsetzungen in Schwefelsauren Braunkohlenta­gebaurestseen und deren hydrogeologischem Umfeld" mit der Probenahme an einem ausgewählten Standort in der Niederlausitz (ehemaliger Tagebau Plessa) begonnen wor­den. Der Nachweis von Mineralneubildungen unterschiedli­cher Generation (Jarosit KFe3(S04) 2(0H)6 Schwertmannit Fe160 16(0H)9 (S04 )2) zeigt an, daß die Bindung von Eisen, Schwefelspezies und Schwermetallen in Festphasen ständi­gen Veränderungen unterworfen ist (Abbildungen). Diese Vorgänge beeinflussen oder steuern den Versauerungsgrad von Braunkohlentagebaurestseen. Im weiteren Verlauf des Projektes werden diese Einflüsse quantitativ erfaßt und Un­tersuchungen mikrobieller Wechselwirkungen mit den Ober­flächen kristalliner Materie werden dazu beitragen, abiotische und biotischen Anteile an der Sulfatfreisatzung aufzuklären.

Wachstumsformen von Jarositkristallen aus Kippenmaterial des ehemali­gen Braunkohletagebaus Plessa (Niederlausitz). Es dominieren (001)­und Rhomboeder-Flächen. Die Kristallitgrößen liegen Im Bereich um 1 IJ.m. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, Sekundärelektronenbild

Q

Q

10 20

Jt Jarosit Sh Schwertmannit Q Quarz

Q Sh, synthetisch

Sh I

21-lMoKa [•] 30

Jarosit und Schwertmannit sind nebeneinander vorhanden, zusätzlich ist Quarz nachweisbar. Die Identifikation von Schwertmannit im Kippenmate­rial wird durch den Vergleich mit einer synthetischen Reinsubstanz bestä­titgt. Röntgenpulverdiffraktometrische Aufnahmen mit einer leistungsstar­ken Röntgenquelle (Drehanodengenerator)

in situ-Messung der Auflösung von Jarositen mit dem Rasterkraftmikroskop

Die Hydrolyse von Jarositen außerhalb ihrer Stabilität, z. B. mit steigendem pH-Wert, wird in Abhängigkeit der kristallographi-

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sehen Richtungen mit dem Raster-Kratt-Mikroskop (RKM) un­tersucht. Ausgangspunkt der RKM-Versuche waren im Labor synthetisierte polykristallins Jarosit-Krusten. Messungen an solchen Proben in Lösungen stellen hohe Ansprüche an die Probenpräparation und die Positionierung der Sonde· und sind noch keine Routine. Sie schaffen aber die Basis dafür, die Me­thode auf Substanzen bestehend aus kleinen Kristalliten mit unregelmäßig geformter Oberflächentopographie auszudeh­nen. Während der Synthese der Jarosite bilden sich bereits an Schraubenversetzungen auf den (001 )-Flächen der Symmetrie entsprechende Ätzgruben (Abbildung (a)). Nach den in situ­Auflösungsversuchen in deionisiertem Wasser und in verschie­denen Säuren und Laugen können folgende Lösungserschei­nungen unterschieden werden: (1) Ätzgruben entwickeln sich während der Säurebehandlung weiter; (2) Kanten von atoma­ren Stufen (ca. 4 A hoch) werden aufgelöst. Ihr Verlauf wird un­regelmäßig (Abbildung (b)); (3) Oberflächen der atomaren Stu­fen werden durch flächenhafte Abtragung aufgelöst (Abbildung (c)), d. h. die Auflösungsgeschwindigkeit senkrecht zur Oberflä­che ist in etwa vergleichbar mit der Auflösungsgeschwindigkeit parallel zur Oberfläche. Lösungsraten können aus den aufgelö­sten Terrassenvolumina durch die Anzahl der im Rasterfeld pro Zeiteinheit verschwundenen Mole Jarosit berechnet wer­den. Die an diesen Modellsubstanzen für Mineralneubildungen in Braunkohlentagebauabraumhalden bei Raumtemperatur in wässrigen Lösungen unterschiedlicher Alkalinität gemessenen, geringen Lösungsraten lassen unter abiotischen Bedingungen auf Freisetzungen über einen langen Zeitraum schließen.

Rasterkraftmikroskopische Aufnahme, Contact-Modus, nach ca. 30 min in zweifach deionisiertem Wasser. Scanbereich 1.5 x 1.5 IJ.m, Stufenhöhe ca. 4 ASewertung der Stoffumsätze durch Oxidation von FeS2 und Folgereaktionen in Braunkohlentagebaukippen

Der gegewärtige mineralogische Zustand des offenen Abraums auf den Kippen des Braunkohlentagebaus in Mitteldeutschland ist durch eine Zone vollständiger Pyritoxidation gekennzeichnet, die bis in liefenvon10m reichen kann.ln 2m liefe istdie Oxida­tion des Pyrits (3,6%) nach weniger als einem Jahr vollständig abgelaufen. Die freigesetzte Schwefelsäure (28 kgm--{3) reagiert mit Karbonaten, deren Pufferkapazität für die Neutralisierung viel zu gering ist und anderen Mineralen unter Auflösung und Phasenneubildungen: Gips, amorphe Kieselsäure und Jarosite. Die letzten bilden sich nach der Oxidation von Fe2

+, wenn genü­gend K aus der Auflösung anderer Minerale verfügbar ist. Im sehr stark untersättigten Kippenkörper sind in der Oxidationszo­ne neben freier Schwefelsäure (bei der Sättigung beträgt der pH-wert etwa 1) erhebliche Mengen wasserlöslicher Inventare vorhanden (Abbildung), die bei einer Flutung der Kippenkörper

l I

I

sofort wirksam werden und sich dann über den ganzen Poren­raum verteilen würden. Der pH-Wert würde auch dann unter 2 bleiben. Damit werden Maßnahmen zur Vermeidung der abseh­baren Ausbreitung der ökotoxischen Inventare zwingend und auf der offenen Kippe vor einer Flutung am erfolgreichsten sein.

Geogener Hintergrund Oxidiertes Kippenmaterial

r. 1872 mg/1 804 mg/1804

~: mo/IFe mgJI Fo

7 mgJIAI e mg/IAI e ~ ij

1 mgiiZn .E mgiiZn ~ p mg/1 NI ll ~ cmg/1 NI J ' mg/lAs ~ mg/1 Aa ~ "'

mgJICr ~

mgiiCr ~ = mgll Cu i mgiiCu i c c

mg!ICd

mgll Co · .. 1 mgll Co

Lösliche Inventare im Abraum der Oxidationszonen in Cospuden und Zwenkau bel Wassersättigung

Zusammenhang der Ergebnisse röntgenographischer Untersuchungen an Modellgläsern für Schlacken aus der Hochtemperaturmüllverbrennung (HT-MV) mit ihren physka/ischen und chemischen Eigenschaften

Viskosität und Elutionsverhalten von Schlackengläsern aus Hochtemperaturmüllverbrennungsanlagen (HT-MVA) sind wesentliche Eigenschaften für die Optimierung der Prozess­technik und die Qualität der Abfälle, für die eine Wiederver­wertung angestrebt wird. Röntgeographische Untersuchun­gen (Röntgenweitwinkelstreuung, WAXS = Wide Angle X­Ray Scattering), zunächst durchgeführt an Modellgläsern für Schlacken aus der HT-MV im technisch relevanten Systemen Na20-K20-Ca0-Mg0-AI20 3-Fe0/Fe20 3-Si02 , erlauben aus der Bestimmung der Lage des ersten Maximums in der Rönt­genstreuintensitätsfunktion eine Abschätzung von physikali­schen und chemischen Eigenschaften. Die mit einer lei­stungsstarken Röntgenquelle leicht zu ermittelnde Lage des ersten Maximums ist abhängig von der chemischen Zusam­mensetzung und dem strukturellen Aufbau des Glases. Es ist daher anzunehmen, daß dieser Parameter auch mit chemi­schen und physikalischen Eigenschaften, die aus der Struk­tur der Gläser resultieren, korreliert ist. Zur Beurteilung der Elution von Schwermetallen wurden an den Modellgläsern Korrosionsversuche in ca. 95 oc heißem Wasser und pH­stat-Titrationen durchgeführt. Die Lösungsraten (Massenver-

1000

• Modellgläser rur Schlacken • BOO • Si02-Gias

F - lcexp(1.6(2U-10.0))

E 0

600 '§; 2,

~ 400

"' g> ~ 0 _J 200

• • 10 11 12 13 14 15

Lage des Maximums ln der Slreuintensitatsfunklion. 20 MoKa 1'1

Lagen der ersten Maxima aus den Röntgenstreuintensitätsfunktlonen für Modellgläser in dem System Na20-K20-Ca0-Mg0-AI20 3-Fe0/Fe20 3-

Si02 als Funktion der Lösungsrate aus Korrosionsexperimenten mit ca. 95 •c heißem Wasser. Die Glaskorrosion (Lösungsrate) steigt mit zuneh­menden 28-Werten (=Abnahme des Vernetzungsgrades) exponentiell an

Iust pro Oberfläche und Zeit) aus Korrosionsexperimenten bei 95 oc (Abbildung) und die Säureneutralisationskapazität (Säureverbrauch bezogen auf die Einwaage des Feststoffes) aus den pH-stat-Titrationen steigen mit einer Verschiebung der Lage des Maximums zu höheren 28-Werten exponentiell an. Das heißt, je geringer die Vernetzung im Glasnetzwerk wird, desto leichter kann die Glasstruktur durch Lösungsmit­tel angegriffen und zerstört werden. Die Viskosität der Gläser korreliert ebenfalls mit der Lage_ Aus Weitwinkelröntgen­streuexperimenten gelingt es, wie hier an den Modellgläsern für HT-MV-Schlacken gezeigt, wichtige chemische und physi­kalische Glaseigenschaften vorauszusagen.

Veröffent­lichungen

V 43477 V 43478 V 43479 V 43484 V 43485 V 43556 V 43557 V 43576 V 43577 V 43687 V 43689 V 43690 V 44109

Beteiligte Mitarbeiter

H_ Bernotat G. Beuchle (Dokt.) R. Cesnovar (Dokt.) E. Clauß (Dokt.) S. Ebener (Dokt.) B. Gasharova (Dokt.) Dr_ J. Göttlicher Prof. Dr. H. Pentinghaus Dr. P. Stemmermann V. Taroev (Gastwiss) V. Tauson (Gastwiss.)

21.15.03 ITC Immobilisierung von Schadstoffen

Untersuchung chemischer in-situ Maßnahmen zur Erzeugung von Redoxbarrieren auf der Basis schwerlöslicher Metallsulfide

Ziel der Arbeit ist die gesteuerte in-situ-Sulfidproduktion durch die enzymatisch katalysierte Reduktion von Sulfat zu Sulfid zur Verbesserung der langfristigen Schwermetallimmobilisierung in wässerigen Stoffströmen (Deponiesickerwasser).

Untersuchungen zur Effizienz der Sulfatreduktion bei 25 oc, 15 oc und 10 oc mit Cellulose als Substrat und Faulschlamm als Quelle anaerober Mikroorganismen zeigten, daß ernied­rigte Temperaturen die Induktionsperiode bis zum Einsetzen der Sulfatreduktion stark verlängern. Die Sulfatreduktion ver­läuft nach einer Kinetik nullter Ordnung und weist eine Akti­vierungsenergie von ca. 48 kJ x mol-1 auf. Dieser Wert ent­spricht den Angaben aus der Literatur.

Die ermittelten toxischen Schwellenwertkonzentrationen der Metalle Cadmium, Kupfer, Nickel und Zink auf Faulschlamm­Biozönose lagen um den Faktor 4 für Zink bis > 30 für Cad­mium über den üblicherweise gefundenen Metallkonzentrtio­nen in Deponiesickerwasser. Die Metalle hemmten in der Re­gel die Prozesse vor der eigentlichen Sulfatreduktion. Nur im Bereich der toxischen Konzentrationen wurde auch die Sulfa­treduktion an sich gehemmt. Geochemische Modellrechnun­gen zeigen, daß v.a. kaiionische Metallspezies Me2+ im Mo­dellsickerwasser vorliegen. Lediglich bei Kupfer kommt es in Folge der reduzierenden Bedingungen zur Bildung anioni­scher Chlorokomplexe von Cu(IJ.

39

Fe Cd Zn N OJ

Speziesverteilung von Eisen, Cadmium, Zink, Nickel und Kupfer auf die Fraktionen carbonatisch, sulfidisch und residual

Die Schwermetallimmobilisierung in Batch- und Lysimeter­versuchen korreliert mit der bakteriellen Aktivität. Lediglich Kupfer wird zumTeil an Faulschlamm-Partikeln gebunden. Die experimentelle chemisch-physikalische Spezialion von Rückständen aus Batch- und Lysimeterversuchen hat ge­zeigt, daß die Metalle zum überwiegenden Teil als schwer­lösliche Sulfide aus dem Modellsickerwasser entfernt werden (Abbildung). Berechnungen zur Effizienz der Sulfatreduktion durch Cellulose in Anwesenheit von Metallen haben ergeben, daß mit 1 kg Cellulose mindestens 400 Liter eines mit rund 300 mg x 1-1 (entspricht 3 mmol x 1-1) Sulfat belastetes Sik­kerwasser vollständig von Sulfat befreit werden können. Gleichzeitig gelingt die Immobilisierung von rund 1 mmol x 1-1 Schwermetallen, was beispielsweise 45 g Cadmium/kg Cellulose entspricht.

Insgesamt kann festgestellt werden, daß der an der Grenz­fläche zur Cellulose ablaufende bakterielle Abbau dieses Substrats unter anaeroben, sulfatreduzierenden Bedingun­gen zu einer vollständigen Entfernung der ökotoxikologisch relevanten Schwermetalle Nickel, Zink, Kupfer und Cadmium aus schwermetallbelasteten, sulfathaltigen wässerigen Stoff­strömen führt. Dabei entstehen unter den herrschenden Be­dingungen schwerlösliche und stabile Schwermetallsulfide, die als Senke für diese Metalle fungieren und eine langfristi­ge Immobilisierung dieser Metalle ermöglicht. Der Einsatz von cellulolytischem Material stellt somit eine interessante Ergänzung zu bestehenden Barrierekonzepten zur Minimie­rung des Gefährdungspotentials von Schwermetallen in wäs­serigen Stoffströmen dar.

40

Veröffent­lichungen

44141

Beteiligte Mitarbeiter

H. Berg (Dokt.) Prlv.-Doz. Dr. R. Köster H. Kronier Dr. S. Römpp

32 Projekt Nukleare Sicherheitsforschung (PSF)

32.21 Leichtwasserreaktor-Sicherheit

32.21.04 ITC Thermischer Angriff durch Kernschmelze und deren langfristige Kühlung

Comet-H-Experimente

Im Berichtszeitraum 1998 wurden zwei Kernschmelzversu­che Comet H 3.3 am 09.05.98 und Comet H 3.4 am 11.07.98 durchgeführt. Dabei wurden Aerosolproben an zwei verschie­denen Stellen im Abgasstrom zu bestimmten Zeiten im Ver­lauf der Beton-Schmelze-Wechselwirkung und der Kühlwas­serzuführung genommen.

Die Erstellung und optische Auswertung der Elektronen-Mi­kroskop-Aufnahmen der Proben wurde von ITC-TAB, die chemische Analyse von IMF durchgeführt. Die beiden Abbil­dungen von Comet H 3.4-Proben zeigen typische Kristallfor­men 2 min nach Einguß der Schmelze in den Versuchsbeton­tiegel.

Veröffent­lichungen

43031 44203

Beteiligte Mitarbeiter

Dl H.-G. Dillmann E. Heilig

• I I

I

I

I I

I

I

I

51 Naturwissenschaftliche Grundlagenforschung (GRUND)

51.02 Neutrino- und Astra-Teilchenphysik

51.02.00 ITC Gallium Neutrino Observatory (GNO)

Seit März 1998 werden die Sonnenneutrino-Messungen mit dem radiochemischen Gallium-Neutrinodetektor im Gran Sasso Untergrundlabor von der neuen GNO-Kollaboration (Gallium Neutrino Observatory) mit überwiegend italieni­schen Arbeitsgruppen fortgesetzt. Dabei soll das Signal der pp-Neutrinos über mindestens einen Sonnenzyklus gemes­sen und damit die statistischen und potentiellen nicht-statisti­schen Meßfehler weiter reduziert werden. Längerfristig ist geplant, den Detektor stufenweise von derzeit 30 über 60 auf etwa 100 t Ga auszubauen. Damit läßt sich nach mehreren Jahren Betrieb der relative Meßfehler von Gallex von 10%, der auf nur etwa 300 Messergabnissen beruht, auf etwa die Hälfte reduzieren, eine Zeitabhängigkeit des Neutrinosignals überprüfen, und das Ergebnis detaillierter interpretieren.

Mitentscheidend für den Weiterbetrieb des Galliumdetektors durch eine überwiegend italienische Betriebsmannschaft ist, daß die langjährigen Gallex-Betriebserfahrungen durch eine Beteiligung von entsprechenden Gallex-Mitgliedern des FZK für die neue Kollaboration erhalten bleiben. Die Beteiligung erfolgt durch aktive Beratung beim Betrieb, Vorplanungsar­beiten für Instandhaltung, Verbesserung und Ausbau der An­lagen sowie bei Bedarf orientierende chemische und verfah­renstechnische Untersuchungen.

Vor Übergabe der Gallex Anlagen wurden von FZK abschlie­ßende Instandhaltungsarbeiten durchgeführt worden. Das neue italienische Betriebspersonal der Universita di L'Aquila, das jetzt für den künftigen Betrieb und den Ausbau der Anla­gen verantwortlich ist, muß noch eingearbeitet werden.

Veröffent­lichungen

44510

Beteiligte Mitarbeiter

D. Heidt Dr. E. Henrich T. Fritsch Dl (FH) F. Weirich

41

Veröffentlichungen des ITC im Jahre 1998

36425 GILBERT, E.; EBERLE, S. H.; SEIDEL, J.; 42489 LOIDA, A.; GRAMBOW, B.; KARSTEN, G.;

210301 ROTHWEILER, B. 330302 DRESSLER, P. Verfahren zur oxidativen Zerstörung von Radionuclide release from spent MOX fuel.

organischen Substanzen. McKinley, I.G. [Hrsg.) DE-OS 43 02 020 (28.7.1994) Scientific Basis for Nuclear Waste

OE-PS 43 02 020 (16.2.1998) Management XXI: Symp., Davos, CH, September 28- October 3, 1997

38194 VOGG, H.; WIESE, K.; HUNSINGER, H. Warrendale, Pa. : Materials Research

2101 Verfahren zur Behandlung von Flugasche. Society, 1998 S. 923-24 DE-OS 43 34 326 (13.4.1995) (Materials Research Society Symposium EP-PS 59 406 004 (20.5.1998) Proceedings ; 506)

38205 BRAND, J.; SCHÜTTELKOPF, H. 42581 F~ANZREB, M.; KAMPEIS, P.; JÜNGST, K.P.;

210302 Verfahren zum Entfernen von Schwermetallen 211402 HOLL, W.H. aus Erdboden. New type of high gradient magnetic separater

DE-OS 44 10 585 (28.9.1995) for use in waste water treatment.

OE-PS 44 10 585 (17.12.1997) Liangzhen, L. [Hrsg.] Proc.of the 15th lnternat.Conf.on Magnet

PAUR, H.R.; BÜCHELE, H.; ANDREASSON, S.; 39228 Technology (MT-15), Beijing, China, October

210102 WILLMS, R. 20-24, 1997 Minderung der Quecksilberemission einer Beijing: Science Press, 1998 S. 751-55

Klärschlammverbrennungsan Iage. BÜRKLE, S.; REIMERT, R.; HENRICH, E. GVC-Jahrestagung, Dortmund, 25.-27.September 42924

1996 211305 Reactivity of cokes from waste pyrolysis. Chemie Ingenieur Technik, 70(1998) S. 310-314 Ziegler, A. [Hrsg.)

ICCS '97: 9th lnternat.Conf.on Goal

40205 BRAUN, H.; VOGG, H. Science, Essen, September7-12, 1997 Proc.

2101 Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber aus Vol.2 S. 1237-40 Verbrennungsabgasen von DGMK, 1997 Klärschlammverbrennungsanlagen. (DGMK-Tagungsberichte ; 9703)

DE-OS 44 36 612 (18.4.1996) OE-PS 44 36 612 (23.3.1998) 42925 MEZA-RENKEN, Z.l.; HENRICH, E.; WOLF, G.

211305 Effect of Fe and Cu catalysts on the

41253 PAUR, H.R.; BAUMANN, W.; MÄTZING, H.; gasification kinetics of carbons.

211302 JAY, K. Ziegler, A. [Hrsg.) Electron beam induced decomposition of ICCS '97 : 9th lnternat.Conf.on Goal chlorinated aromatic compounds in waste Science, Essen, September7-12, 1997 Proc.

incinerator offgas. Vol.2 S.1253-56 Proc.of the 1Oth Internat. Meeting on DGMK, 1997 Radiation Processing, Radiation Physics and (DGMK-Tagungsberichte; 9703) Chemistry, Anaheim, Calif., May 12-16,1997 Radiation Physics and Chemistry, 52(1998) 42926 BOUKIS, N.; FRIEDRICH, C.; DINJUS, E. S.355-59 211203 Titanium as reactor material for SCWO

applications. First experimental results.

41803 VEHLOW,J. CORROSION '98- Annual Conf.and Exposition,

211301 lnfluences of rising heating values on the San Diego, Calif., March 22-27, 1998 combustion of MSW on grate systems. Paper No. 417 Copenhagen Waste and Water '97 : Proc.of the Hauston : NAGE, 1998 lnternat.Conf., Copenhagen, DK, April 29-May 1, 1997 S. 91-93 42927 BOUKIS, N.; KRITZER, P.; DINJUS, E.

211203 Gorrasion phenomena of alloy 625 in aqueous

42246 JOVANOVIC, I. solutions containing sulfuric acid and oxygen

211401 Langzeitverhalten von Schmelzgranulat aus dem under subcritical and supercritical Siemens Schwel-Brenn-Verfahren in aquatischen conditions. Systemen. CORROSION '98- Annual Conf.and Exposition, Tagung Technische und Angewandte Mineralogie San Diego, Calif., March 22-27, 1998 der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, Paper No. 415 Halle, 14.-16.Juni 1998(Poster) Hauston : NAGE, 1998 Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6007 (Oktober 97) 43031 ALSMEYER, H.; ADELHELM ... C.; BENZ, H.;

322104 CRON, T.; PASLER, H.; SCHOCK, W.;

42303 FRANZREB, M.; JÜNGST, K.P.; HÖLL, W.H.; SCHUMACHER, G.; TROMM, W.; SPENCER, B.W.;

211402 GOOD, J.A.; HALL, R. FARMER, M.T. Open gradient magnetic separater for removal Das COMET-Kernfängerkonzept: Experimente mit of heavy metals from waste water based on a Nachbeheizung und mit Uranschmelzen. cryogen free superconducting 5 T magnet. Jahrestagung Kerntechnik 98, München, Liangzhen, L. [Hrsg.] 26.-28.Mai 1998 Proc.of the 15th lnternat.Conf.on Magnet Bann: INFORUM GmbH, 1998 S. 157-60 Technology (MT-15), Beijing, China, October 20-24, 1997 Beijing: Science Press, 1998 S. 744-48

42

43084 DAHMEN, N.; SCHÖN, J.; SCHMIEDER, H.; 43390 MERZ, A.; VEHLOW, J. 211401 EBERT, K. 211301 Anwendungsorientierte Forschung zur

Supercritical fluid extraction of grinding Abfallverbrennung. and metal cutting waste contaminated with Experimente und Modeliierung zur heterogenen oils. und homogenen Verbrennung. Vorträge des Abraham, M.A. [Hrsg.] gemeinsamen Workshops von Universität Supercritical Fluids : Extraction and Karlsruhe (TH) und Forschungszentrum Pollution Prevention ; Developed from a Karlsruhe. Symp.at the 211th Nat.Meeting of the ACS, Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6084 (Mai 98) New Orleans, La., March 24-28, 1996 S.137-47 Washington, D.C. : American Chemical Soc., 1997 S.270-79 43391 MERZ, A. (ACS Symposium Series ; 670) 211301 Experimentierenlagen zur thermischen

KÖSTER, F. Abfallbehandlung.

43130 Experimente und Modeliierung zur heterogenen 211202 Untersuchungen zur elektrochemischen und homogenen Verbrennung. Vorträge des

Carboxylierung von Alkinen. gemeinsamen Workshops von Universität Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6085 (April 98) Karlsruhe (TH) und Forschungszentrum Dissertation, Universität Heidelberg 1998 Karlsruhe.

Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6084 (Mai 98) 43144 MEZA-RENKEN, Z.l. s. 149-57 211305 Katalytische Effekte bei heterogenen

Verbrennungs- und Vergasungsreaktionen von 43392 RICHERS, U.; WALTER, R.; MEICHELBÖCK, H. Kohlenstoffen im Hinblick auf die thermische 211301 Abbrandverhalten von Holz und Holzwerkstoffen Abfallbehandlung. in der Versuchsanlage KLEAA. Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6077 (April 98) Experimente und Modeliierung zur heterogenen Dissertation, Universität Heidelberg 1998 und homogenen Verbrennung. Vorträge des

gemeinsamen Workshops von Universität 43195 LEONHARDT, E.; STAHL, R. Karlsruhe (TH) und Forschungszentrum 211502 Decomposition of acenaphthylene by ultrasonic Karlsruhe.

irradiation. Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6084 (Mai 98) Analytical Chemistry, 70(1998) S. 1228-30 S.159-66

43267 MÄTZING, H.; WIELAND, TH.; BAUMANN, W.; 43480 HÖLL, W.H. 211302 PAUR, H.R. 211402 Elimination von Schwermetallsalzen aus

The growth of sodium sulfate particles by Wässern durch Adsorption an schwach simultaneaus coagulation and condensation. basischen Anionenaustauschern. PARTEC '98 : 4th European Symp.Separation of Vom Wasser, 89(1997) S. 13-24 Particles from Gases, Nürnberg, March

HORST, J.; HÖLL, W.H. 10-12, 1998 43481 Nürnberg: NürnbergMesse GmbH, 1998 520110 Application of the surtace complex formation s. 346-53 model to ion exchange equilibria.

Journal of Colloid and Interface Science, 43275 DAHMEN, N.; SCHÖN, J.; SCHMIEDER, H. 195( 1997) s. 250-60 211401 Reinigen mit komprimiertem Kohlendioxid.

JOT- Journal für Oberflächentechnik, 43483 BARTOSCH, C. 38(1998) Nr.5, S. 56-57 211402 Trennung von Mischungen gelöster

Schwermetalle mit stark sauren 43278 SEI ER, J.; VEHLOW, J.; MENSING, A.; Kationenaustauschern nach dem Prinzip des 211304 WEISSER, P.; BLUME, H. parametrischen Pumpens bei Variation des

Medium sized waste incineration facilities pH-Werts. for Korea. Diplomarbeit, Universität Karlsruhe 1998 Karlsruhe : FZKA, 1998

43486 HÖLL, W.H. 43335 KRITZER, P.; BOUKIS, N.; DINJUS, E. 211402 Elimination of hazardous inorganic 211203 Über die transpassive Auflösung von contaminants from drinking water using simple

Nickel-Basis-Legierungen und Edelstählen in ion exchange processes. sauerstoff- und chloridhaltigem Asian Cont.on Waterand Wastewater Hochtemperatur-Wasser. Management, Tehran, IR, March 2-4, 1998 Materials and Gorrasion 48(1997) S. 799-805 Selected English Papers Vol.l S.417-29

43388 MÄTZING, H. Tehran : PR Committee of the Conf.

211302 Computermodelle zur Rückhaltung von gas- und 43489 LORENZ, J.; DONNERT, D.; EBERLE, S. H. staubförmigen Schadstoffen in MVA's. 211402 Schwermetall-Remobilisierung aus ruhenden Experimente und Modeliierung zur heterogenen Sedimentschichten durch EDTA und NTA unter und homogenen Verbrennung. Vorträge des aeroben und anaeroben Bedingungen. gemeinsamen Workshops von Universität Jahrestagung Fachgruppe Wasserchemie der Karlsruhe (TH) und Forschungszentrum GdCh, Lübeck, 18.-20.Mai 1998 Karlsruhe. Kurzreferate S. 57-61 Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6084 (Mai 98) s. 71-73

GDCh, 1998

43

• 43520 LEIBOLD, H.; MAl, R.; ZIM~_ERLIN, B.; 43768 FRANZREB, M.; KAMPEIS, P.; FRANZ, M.;

I 211305 BUNDSCHUH, W.; FRONHOFER, M.; SCHULZ, K.; 211402 EBERLE, S. H.

WALCH,A. Use of magnet technology for phosphate

Langzeitstabile Feinstaubabscheidung mit elimination from municipal sewage.Einsatz von I keramischen Filterkerzen bei Magnettechnologie im Zuge der I

fortgeschrittenen Kohleverstromungsverfahren. Phosphatelimination aus kommunalen

I Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6055 (Juni 98) Abwässern. Acta hydrochimica et hydrobiologica, 26(1998)

43521 BOBER, U. s. 213-217 I 211401 Oxidativer Abbau aromatischer Verbindungen

durch Ultraschall in wäßriger Lösung am 43769 LUDAT, S. I Beispiel von Phenol, 3-Nitrophenol, 211402 Phosphatelimination aus kommunalen Abwässern

1,3-Dinitrobenzol und 2,4-Dinitrophenol mittels eines auf Permanentmagneten

I Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6088 (Juni 98) basierenden Karuseii-Magnetseparators.

Dissertation, Universität Karlsruhe 1998 Diplomarbeit, Universität Karlsruhe 1998

I 43601 DONNERT, D.; SALECKER, M. 43770 SCHMIDT,M.

211402 Elimination of phosporous from waste water. 211402 Untersuchungen zum Verhalten von

I Proc.of the Water Environment Federation flüssigkeitsdurchströmten magnetisch

Technical Conference and Exhibition, WEFTEC stabilisierten Wirbelschichten (MSFB) am

ASIA 1998, Beispiel der Kupferelimination. I Part 1: Municipial Wastewater Treatment Diplomarbeit, Universität Karlsruhe 1998

Part II : Wastewater Treatment Research I Part 111 : lndustriai/Hazardous Waste 43780 VEHLOW,J.

Technologies, Singapore, March 7-11, 1998 211301 Thermaltreatment of waste in europe-

I Vol.1 regulatory framework and implemented

Alexandria : WEFTEC, 1998 S. 201-06 technolgy.

HÖLL, W.H.; KIEFER, R. Pelino, M. et al. [Hrsg.)

I 43602 Proc.of the 1st Nat. Congr. 'Valorisation

211402 Remediation of heavy metal-contaminated and Recycling of lndustrial Wastes',

I soils. L'Aquila, I, July 7-10, 1997, Forte

Proc.of the Water Environment Federation Spagnolo, S. 265-278

Technical Conference and Exhibition, WEFTEC Modena: Mucchi Editore, 1998

I I

ASIA 1998, Series of monographs on materials science,

Part 1: Municipial Wastewater Treatment engineering and technolgy

I Part II : Wastewater Treatment Research Part 111: lndustriai/Hazardous Waste 43803 WALTER, T. Technologies, Singapore, March 7-11, 1998 211502 Sorption polyzyklischer aromatischer

Vol.1 Kohlenwasserstoffe an Böden in ölfreien und

Alexandria : WEFTEC, 1998 S. 483-490 ölkontamminierten Systemen: Vergleich verschiedener Untersuchungsmethoden und

KÖSTER, R.; HOOGEN, N.; HIRSCHLAG, H. 43603 Modellierung.

211502 Zur Mobilität von Schadstoffen aus Dissertation, Universität Heidelberg 1998

komplexer, anorganischer Matrix Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6165

(Müllverbrennungsschlacken) in wässrigen (September 98)

Systemen. Jahrestagung Fachgruppe Wasserchemie der 43819 SCHAUFLER, R. GdCh, Lübeck, 18.-20.Mai 1998 211401 Untersuchungen und Modellbildung zur Elution

Kurzreferate S. 105-08 von Schwermetallen aus Boden durch Extraktion

GDCh,1998 mit Kohlensäure. Diplomarbeit, Universität Karlsruhe 1998

DAHMEN, N.; SCHÖN, J.; SCHMIEDER, H. 43675 211401 Teilereinigung mit komprimiertem 43820 WENDEL,A.

Kohlendioxid. 211401 Untersuchungen zur Elution von Schwermetallen

mo Metalloberfläche, 52(1998) S. 438-40 aus Böden mittels Komplexbildnern und Kreislaufführung des Elutionsmittels.

43760 MERZ, A.; VEHLOW, J. Diplomarbeit, Universität Karlsruhe 1998

211302 Anwendungsorientierte Forschung zur Abfallverbrennung. 43821 SCHERER, 0. Wissenschaftliche Berichte FZKA-6084 (1998) 211402 Trennung von Mischungen gelöster

Krebs, L.; Peters, B. [Hrsg.] Schwermetalle mit einem stark sauren

Experimente und Modeliierung zur heterogenen Kationenaustauscher nach dem Prinzip des

und homogenen Verbrennung parametrischen Pumpens mit Variationen des

Workshop von Universität und pH-Werts. Forschungszentrum Karlsruhe Diplomarbeit, Universität Karlsruhe 1998

43767 KÖSTER, R.; VEHLOW, J. 43894 LEAL, P.J.

211402 Organische und anorganische Kontaminanten in 211303 Umsetzung von Kohlenwasserstoffen an

Mullverbrennungsschlacken. Flugaschen unter besonderer Berücksichtigung

Nachrichten - Forschungszentrum Karlsruhe, der Bildung von aromatischen

30(1998) s. 139-152 Chlorverbindungen. Dissertation, Universität Heidelberg 1998 Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6159 (August 98)

I

I

I

I

44 I I

I I

43895 SCHACHT,M. 44049 HUNSINGER, H.; KREISZ, S.; VEHLOW, J.; 211203 Das Korrosionsverhalten von Werkstoffen auf 211301 SEIFERT, H.

Aluminiumoxid- und Zirkondioxid-Basis in lnfluences of various fuel fractions on the wässrigen Lösungen unter hydrothermalen concentration of chlorinated aromatic Bedingungen. compounds in waste incineration raw gas. Dissertation, Universität Haideiberg 1998 DIOXIN '98: 18th Symp.on Halogenated Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6112 Environmental Organic Pollutants, Stockholm, (September 98) S, August 17-21,1998

Formation and Sources-Transport and Fate 43949 ACHTERNBOSCH, M.; RICHERS, U. 1998, s. 193-96 211101 Stoffstromanalysen zur abwassererzeugenden (Organohalogen Compounds ; 36)

und abwasserfreien Konzeption von 'nassen' MÄTZING, H.; BAUMANN, W.; BECKER, B.; Rauchgasreinigungssystemen. 44071

Müll und Abfall, 30(1998) S. 246-253 211302 JAY, K.; PAUR, H.R.; SEIFERT, H.

43955 PAUR, H.R.; BÜCHELE, H.; ANDREASSON, S.; Gas/particle partitioning of chlorinated aromalies in waste incineration.

210102 WILLMS, R. Proc.of the 1998 lnternat.Aerosol Conf., Reducing the mercury emissions from asewage Edinburgh, GB, September 14-18, 1998 sludge incineration plant. Journal of Aerosol Science, 29(1998) Chemical Engineering and Technology, 21 (1998) Suppl.1, S. S449-S450 S.161-165

44098 OTTMANN, T. 44007 VEHLOW,J. 211402 Trennung von Mischungen gelöster 211301 Cleaning of gaseaus products from thermal Schwermetalle mit schwach basischen

waste treatment. Anionenaustauschern nach dem Prinzip des Holm, F.W. [Hrsg.] Parametrischen Pumpens unter Variation des Effluents from Alternative Demilitarization pH-Werts. · Technologiss : Proc.of the NATO Advanced Diplomarbeit, Universität Karlsruhe 1998 Research Workshop, Praha, CA, October 13-15, 1997 44099 DEKORSI, P. Dordrecht [u.a.]: Kluwer Acad.Publ., 1998 211402 Untersuchung zum Einsatz der erhöhten S.47-69 biologischen Phosphorelimination in der

Kläranlage des Forschungszentrums Karlsruhe. 44019 VEHLOW,J. Diplomarbeit, Fachhochschule Harnburg 1998 211301 Waste management systems in industrialized

and developing countries. Generation, 44100 DONNERT, D.; SALECKER, M. . quality, disposal. 211402 Elimination of phosphoraus from municipal and Gavasci, R. [Hrsg.] industrial waste water. Environmental Engineering and Renewable Bonomo, L. [Hrsg.] Energy : Proc.of the 1st lnternat.Conf., Advanced Waste Water Treatment, Recycling Ulaanbaatar, Mongolia, September7-10, 1998 and Reuse : Resources and Environment: Amsterdam [u.a.]: Elsevier, 1998 S. 405-14 Priorities and Challenges ; 2nd

lnternat.Conf., Fiera Milano, I, September 44020 VEHLOW,J. 14-16, 1998 211301 lmproving the quality of municipal solid Conf.Proc. Vol.1 S.311-18

waste incineration, bottom ash and other Politecnico di Milano, 1998 residues. 6th Annual Conf.on lncineration : Update on 44103 KÖSTER,R. Policy, Regulation and Technology, 211401 Chemical speciation of organic and inorganic Amsterdam, NL, September 21-22, 1998 compounds in municipal waste incinerator London : IBC UK Conf.Limited, 1998 residues.

Contaminated Soil : Proc.of the 6th 44031 KRITZER, P. lnternat.FZK/TNO Conf., Edinburgh, GB, May 211203 Die Korrosion der Nickel-Basis-Legierung 625 17-21, 1998 Vol. 2 S. 921-22

unter hydrothermalen Bedingungen. Einfluß London : Thomas Telford, 1998 der Parameter Temperatur, Druck, pH-Wert und Anwesenheit von Sauerstoff sowie der Anionen 44104 KELLER, B. Chlorid, Sulfat, Nitrat und Phosphat auf das 211402 Untersuchungen zur Schlammeindickung mittels Korrosionsverhalten. inhomogener Magnetfelder. Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6168 Diplomarbeit, Universität Karlsruhe 1998 (September 98)

KÖSTER, R.; LORENZ, J.; FERSTL, W. Dissertation, Universität Haideiberg 1998 44139 211402 Charakterisierung a·norganischer und

44048 KREISZ, S.; HUNSINGER, H.; SEIFERT, H. organischer Kolloide aus anorganischen 211302 Polypropylene as regenerable absorber for Rückständen/Abfällen und Untersuchung

PCDD/F emission control. ihres Einflusses auf DIOXIN '98: 18th Symp.on Halogenated Schwermetaii-Transportmechanismen. Environmental Organic Pollutants, Stockholm, Universität Regensburg: 7.Forschungsbericht S, August 17-21,1998 Berichtszeitraum 1.10.1994- 30.9.1997 Formation and Sources-Transport and Fate Regensburg, 1998 S. 748 (Kurzfassung) 1998, s. 229-30 (Organohalogen Compounds ; 36)

45

44140 KÖSTER, R.; KNÖTHIG, K. 44244 BERGFELDT, B.; DÄUBER, E.; VEHLOW, J.

211402 Untersuchungen zur Sorption von 211401 Norm und Wirklichkeit - zur Aussagekraft

Schwermetallen an Eisen-Hydroxid-Oxid-Phasen standardisierter Elutionstests.

zum Verständnis der Geo-Berlin '98 : 150 Jahre Deutsche

Langzeit-Schwermetallmobilisierung aus Geologische Gesellschaft, Berlin,

Müllverbrennungsschlacken beim Einsatz im 6.-9.0ktober 1998

Straßenbau. Terra Nostra, Schriften der

Universität Regensburg: 7.Forschungsbericht Alfred-Wegener-Stiftung, (1998) Nr.3

Berichtszeitraum 1.10.1994- 30.9.1997 (Zusammenfassung)

Regensburg, 1998 S. 7 49 (Kurzfassung) 44245 SEIFERT, H.

44141 KÖSTER, R.; BERG, H. 211301 Thermal waste treatment-an efficient sink

211402 Untersuchung chemischer ln-situ-Maßnahmen for contaminants. zur Erzeugung von Redoxbarrieren auf der InternatMeeting on Chemical Engineering,

Basis schwerlöslicher Metallsulfide. Environmental Protection and Biotechnology

Universität Regensburg: 7.Forschungsbericht (AchemAsia '98), Beijing, AC, May 11-16,

Berichtszeitraum 1.10.1994- 30.9.1997 1998 Regensburg, 1998 S. 750 (Kurzfassung) Technical Seminar 5: lndustrial and

Municipal Waste Management

44142 KÖSTER, R.; HIRSCHLAG, H. Tagungsbd.S.64-88

211402 Bestimmung des Gehaltes polarer, organischer Komponenten in Schlacken aus der 44252 BLEYL, H.J.; KRUSE, A.; SCHMIEDER, H.

Hausmüllverbrennung. 211402 Verfahren zum Verbrennen von Schadstoffen in

Universität Regensburg: 7.Forschungsbericht überkritischem Kohlendioxid.

Berichtszeitraum 1.10.1994- 30.9.1997 DE-OS 19 619 559 (27.11.1997)

Regensburg, 1998 S. 750 (Kurzfassung) 44269 LEIBOLD, H.

44143 KÖSTER, R.; HERB, H. 211305 Verfahren zum Abreinigen von mit Staub- oder

211402 Untersuchungen zum Mobilisierungsverhalten Aerosolpartikeln beladenen Filtern.

von Betonzusatzmitteln im Hinblick auf die DE-OS 19710431 (17.9.1998)

Recyclierung und Deponierung von Altbeton. FRANZREB, M.; EBERLE, S.; HÖLL, W.; Universität Regensburg: 7.Forschungsbericht 44274

Berichtszeitraum 1.10.1994- 30.9.1997 211402 KAMPEIS, P. Regensburg, 1998 S. 751 (Kurzfassung) Magnetabscheider.

DE-PS 19 708 710 (8.1.1998)

44144 KÖSTER, R.; KECK, A. 211402 Einfluß von Ultraschall auf die Reinigung 44275 FRANZREB, M.; EBERLE, S.; HÖLL, W.;

organisch kontaminierter Feststoffe in 211402 KAMPEIS, P. wäßrigen Suspensionen. Magnetabscheider.

Universität Regensburg : 7.Forschungsbericht DE-PS 19 708 697 (16.12.1997)

Berichtszeitraum 1.10.1994- 30.9.1997 Regensburg, 1998 S. 752 (Kurzfassung) 44277 HARTMANN, T.; PENTINGHAUS, H.; EBENER, S.

211501 Verfahren zum Einbinden von Filterstäuben in

44151 SEIFERT, H.; DOMSCHKE, T.; STEINEBRUNNER, K. eine Schlacke.

211305 Verwertung von Abfällen in OE-PS 19714218 (27.11.1997)

Hochtemperaturprozessen der chemischen Industrie. 44286 MERZ, A.; SEIFERT, H. 11.DVV-Kolloquium Stoffliche und thermische 211301 The Iang-term particle sampling technique

Verwertung von Abfällen in industriellen (LPS). An element in waste combustion

Hochtemperaturprozessen, Braunschweig, research.

September 1998 Advanced Technologies for Particle Processing

Tagungsbd. S. 103-11 : PTF Topical Conf.at the AIChE Annual Meeting, Miami, Fla., November 15-20, 1998

44161 HUNSINGER, H.; KREISZ, S.; SEIFERT, H. Proc.Volll S. 655-60

211301 PCDD/F behavior in wet scrubbing systems of waste incineration plants. 44303 VEHLOW, J.; BERGFELDT, B.; JAY, K.;

Chemosphere, 37(1998) S. 2293-97 211301 SEIFERT, H.; WANKE, T.; MARK, F.E. Verwertung flammschutzmittelhaltiger Abfälle

44203 ALSMEYER, H.; CRON, T.; FOIT, J.J.; aus Elektro/Eiektronikschrott in der

322104 SCHMIDT-STIEFEL, S.; SCHNEIDER, H.; Pilotanlage TAMARA. TROMM, W.; WENZ, T.; FERDERER, F.; Energetische Verwertung von Kunststoffen :

ADELHELM, C.; DILLMANN, H.G.; PASLER, H.; Experten-Workshop, Technologiezentrum

SCHÖCK, W.; SCHUMACHER, G.; BENZ, H.; Oberhausen, 3.Juni 1998 GREHL, C.; MERKEL, G.; RATAJCZAK, W. Dokumentation S.47-74

COMET-Konzept. Projekt Nukleare Sicherheitsforschung. Jahresbericht 1997. Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6126 (September 98) S. 229-55

46

44363 PFRANG-STOT~! G.; REICHELT, J. 44584 KAMPEIS, P. 211401 Kann man aus MUll Straßen bauen? Der 211402 Chemische und verfahrenstechnische

Einsatz von Müllverbrennungsschlacken im Untersuchungen zur Erzeugung ferrithaitigar Straßenbau aus mineralogischer Sicht. Suspensionen im Hinblick auf einen Einsatz Geo-Berlin '98 : 150 Jahre Deutsche als Zusatzstoff für die Magnetseparation. Geologische Gesellschaft, Berlin, Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6174 6.-9.0ktober 1998 (Oktober 98) Terra Nostra, Schriften der Dissertation, Universität Karlsruhe 1998 Alfred-Wegener-Stiftung, (1998) Nr.3

FRANZREB, M.; HÖLL, W.H. (Zusammenfassung) 44594 76.Jahrestagung der Deutschen 211402 Anwendung magnetischer Verfahren zur Mineralogischen Gesellschaft, Berlin, Abwasserreinigung. 6.-9.0ktober 1998 : Referate der Vorträge Materialsammlung zur Vortragsveranstaltung und Poster Umweltgerechte Verfahren der Stoffbehandlung, Berichte der Deutschen Mineralogischen Bonn, 23.November 1998 Gesellschaft, No. 1, 1998 S. 214 Bonn : HGF, 1998 S. 20 (Beihefte zum European Journal of Mineralogy, Vol. 1 0, 1998) 44595 FRANZ, M.; KAMPEIS, P.; FRANZREB, M.;

211402 EBERLE, S. H. 44397 BORWIECK, H.; WALTER, 0.; DINJUS, E.; Produclien of magnetite-bearing copper 211202 REBIZANT, J. hydroxide flocs for eliminating copper from

Organemetallic chemistry in supercritical waste water. water: metallorganic products of the Chemical Engineering and Technology, 21 (1998) CpCo-catalyzed cyclotrimerization of S.588-92 acetylenes. Journal of Organemetallic Chemistry, 44596 HARYANTO, H. 570(1998) S.121-27 211301 Einfluß der relativen Feuchte auf die

Größe von Flugaschepartikeln. 44455 GROHMANN, K.; GILBERT, E.; EBERLE, S. H. Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6183 210302 Identifizierung von Stickstoffverbindungen (September 98)

niederer molarer Masse in Abläufen einer Diplomarbeit, Universität Karlsruhe 1998 kommunalen Kläranlage mit biologischer Reinigungsstufe. 44599 FURRER, J.; BARTH, H.; BECHTLER, R.; Acta Hydrochimice et Hydrobiologica, 26(1998) 211302 KAEMPFFER, R.; LINEK, A.; OBERST, R. S.20-30 Abscheidung von Chlorbenzol mittels

Flugstromverfahren an der KASO. 44488 DONNERT, D.; GENSICKE, R.; MERKEL, K.; Wissenschaftliche Berichte, FZKA-6163 211402 SALECKER, M.; EBERLE, S. (Oktober 98)

Elimination von Phosphat aus industriellem Mischabwasser durch impfkristallinduzierte 44601 WAGNER, K.D.; ZAPPE, J.; REEPS, A.; Abscheidung. 211401 DAHMEN, N.; DINJUS, E. Korrespondenz Abwasser, 45(1998) S. 2123-32 Vapor-liquid equilibria for the binary system

of carbon dioxide and 1 ,3-butadiene at 303, 44495 DONNERT, D.; SALECKER, M.; HÖLL, W.H. 313 and 333 K. 211402 Phosphorus removal by crystallisation of Fluid Phase Equilibria, 153(1998) S.135-42

calcium phosphate. Asian Conf.on Waterand Wastewater 44611 THOME, V. Management, Tehran, IR, March 2-4, 1998 211201 Mineralogische Veränderungen von Glimmer und Selected English Papers Vol.l S. 552-61 Zementhydraten nach elektrodynamischer Tehran : PR Committee of the Conf. Behandlung.

Diplomarbeit, Universität Haideiberg 1998 44510 HAMPEL, W.; HEUSSER, G.; KIKO, J.; 510200 KIRSTEN, T.; LAUBENSTEIN, M.; PERNICKA, E.; 44612 SCHWEIKE, U.

RAU, W.; RÖNN, U.; SCHLOSSER, C.; WOJCIK, M.; 211201 Aufbereitung und Recycling von Bauschutt AMMON, R.VON; EBERT, K.H.; FRITSCH, T.; mittels Ultraschall und HElOT, D.; HENRICH, E.; STIEGLITZ, L.; Unterwasserfunkenanlage. WEIRICH, F.; BALATA, M.; HARTMANN, F.X.; Diplomarbeit, Universität Gesamthochschule SANN, M.; BELLOTTI, E.; CATTADORI, C.; Paderborn 1998 CREMONESI, 0.; FERRARI, N.; FIORINI, E.; ZANOTTI, L.; ALTMANN, M.; FEILITZSCH, F.VON; 44615 STEMMERMANN, P.; BLUHM, H.J. MÖSSBAUER, R.; BERTHOMIEU, G.; 211201 Betonrecycling mit der Fragmentierungsanlage SCHATZMANN, E.; CARMI, 1.; DOSTROVSKY, 1.; Karlsruhe. BACCI, C.; BELLI, P.; BERNABEI, R.; Materialsammlung zur Vortragsveranstaltung D'ANGELO, S.; PAOLUZI, L.; BEVILACQUA, A.; Umweltgerechte Verfahren der Stoffbehandlung, CRIBIER, M.; GOSSET, L.; RICH, J.; SPIRO, M.; Bonn, 23.November 1998 TAO, C.; VIGNAUD, D.; BOGER, J.; HAHN, R.L.; Bonn: HGF, 1998 S. 14 ROWLEY, J.K.; STOENNER, R.W.; WENESER, J. Final results of the 51 Cr neutrino source experiments in GALLEX. Physics Leiters B, 420(1998) S.114-26

44511 BÜRKLE, S. 211305 Reaktionskinetische Charakterisierung

abfalltypischer Stoffe und deren Verbrennung in einem Drehrohrofen unter Sauerstoffanreicherung. Dissertation, Universität Karlsruhe 1998

47

44616 STEMMERMANN, P.; THOME, V. 211201 Mineralogie von elektrodynamisch

zerkleinertem Altbelon. 76.Jahrestagung der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, Berlin, 6.-9.0ktober 1998 : Referate der Vorträge und Poster Berichte der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, No. 1, 1998 S. 286 (Beihefte zum European Journal of Mineralogy, Val. 10, 1998)

44620 SEIFERT, H.; MERZ, A. 211301 Optimierung des Abfallverbrennungsprozesses

an der Rostfeuerungsanlage TAMARA. VGB-Konf. 'Dampferzeugeranlagen 1998', Leipzig, 24.-26.November 1998 Vorträge, D 10 Essen : VGB-Kraflwerkstechnik GmbH, 1998 VGB-TB 130

44652 SCHNEIDER, M.; STIEGLITZ, L.; WILL, R.; 210101 ZWICK, G.

Formation of polychlorinated naphtalenes an fly ash. Chemosphere, 37(1998) S. 2055-70

44653 KRITZER, P.; BOUKIS, N.; DINJUS, E. 211203 Gorrasion of alloy 625 in aqueous solutions

conlaining chloride and oxygen. Corrosion, 54(1998) S. 824-34

44654 KRITZER, P.; BOUKIS, N.; DINJUS, E. 211203 Gorrasion of alloy 625 in high-temperature,

high pressure sulfale solutions. Corrosion, 54(1998) S. 689-99

44655 MÄTZING, H.; BAUMANN, W.; BECKER, B.; 211302 JAY, K.; PAUR, H.R.; SEIFERT, H.

48

Gas-/Partikel-Wechselwirkung chlorierter Aromaten in der Müllverbrennung. Statusseminare der Baden-Württemberg Projektträgerschaften, Diskussionskreis 'PWAB', Forschungszentrum Karlsruhe, 17.-18.März 1998 http://bwplus.fzk.de/pwab/diskpwab98/diskpwa b98.htm

44667 FRANZ, M.; FRANZREB, M. 211402 Determination of lhe capture radii of

magnelile bearing hydroxide flocs in magnetic filtration. IEEE Transactionsan Magnetics, 34(1998) S.3902-09

44669 PEIFFER, S.; KÖSTER, R.; FÖRSTNER, U. 211402 Alllasten und Grundwasser.

Geowissenschaftliehe Ansätze zum Schutz des Grundwassers vor Schadstoffeinträgen aus Altablagerungen und Altstandorten. Vom Wasser, 91 (1998) S. 351-54

44785 LEITNER, W.; DINJUS, E.; GASSNER, F. 211202 co2 chemistry.

Cornils, B. [Hrsg.] Aqueous-Phase Organametallic Galalysis : Concepts and Applications Weinheim : Wiley-VCH, 1998 S. 486-98

44819 STIEGLITZ, L. 211303 Selected topics an the de novo synthesis of

PCDD/PCDF an fly ash. Environmental Engineering Science, 15(1998) S.5-18

Veröffentlichungen in elektronischen Medien

E43930 HABICHT, W.; BEHRENS, S.; BOUKIS, N.; 211203 DINJUS, E.; BÖNNEMANN, H.; ENDRUSCHAT, U.;

BAUM, M.; UNGER, E. Anwendung von Feldemissions-Elektronenmikroskopie (FE-REM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) bei der Untersuchung neuer Katalysatoren. Arbeitskreis für Elektronenmikroskopische Direktabbildung und Analyse von Oberflächen EDO, 31. Herbsttagung, Saarbrücken, 28.-30.September 1998 (Poster) http://hchcmsun.fzk.de/boukis/Publication.html

I I I . I

I

1 I

I

Veröffentlichungen des ITC im Jahre 1998

Vorträge, die nicht in gedruckter Form vorliegen

V42877 MAl, R.; LEIBOLD, H.; FRONHÖFER, M. 211305 Recleaning of grain-ceramic high-temperature

filter candles by a rapid pressure drop on the raw gas side. PARTEC '98 : Separation of Particles from Gases, Nürnberg, March 10-12, 1998

V42878 PAUR, H.R. 211302 Electron beam processing of industrial

offgas. lnternat.Conf.on Applications of Radioisotopesand Radiation in lndustrial Development (ICARID-98), Mumbai, IND, February 4-6, 1998

V42923 DAHMEN, N.; SCHÖN, J.; WESCH, A.; ZAPPE, J.; 211401 SCHMIEDER, H.

Grenzflächenphänomene in Zweiphasen-Systemen mit Wasser und Kohlendioxid. Gemeinsame interne Arbeitssitzung der ' GVC-Fachausschüsse 'Hochdruck-Verfahrenstechnik' und 'Thermische Zerlegung von Gas- und Flüssigkeitsgemischen' und der DECHEMA Arbeitsgruppe 'Adsorption', Garching, 18.-20.März 1998

V43061 PAUR, H.R.; BÜCHELE, H.; ANDREASON, S.; 211302 WILLMS, R.

Minderung der Quecksilberemission einer Klärschlammverbrennungsanlage. DECHEMA Jahrestagung, Wiesbaden, 26.-28.Mai 1998

V43129 WAGNER, K.D.; ZAPPE, J.; REEPS, A.; 211404 DAHMEN, N.; DINJUS, E.

Vapor-liquid equilibria for binary systems of carbon dioxide and C4-hydrocarbons. 15th IUPAC Conf.on Chemical Thermodynamics (ICCT-98), Porto, P, July 26- August 1, 1998

V43147 STÖHR, J.; BECHTLER, R.; FURRER, J.; 211302 SEIFERT, H.

lnfluence of disturbances in municipal waste incineration plants on catalytic converters. lnternat.Conf.on lncineration and Thermal Treatment Technologies, Salt Lake City, Utah, May 11-15,1998

V43231 KRUSE, A.; EDERER, H.; MAS, C.; 211406 SCHMIEDER, H.

Vergleichende Experimente zur Hochdruckverbrennung in überkritischem Wasser und Kohlendioxid. DECHEMA Jahrestagung, Wiesbaden, 26.-28.Mai 1998

V43233 FURRER, J.; LINEK, A.; OBERST, R. 211302 Use of DeNOX catalysts (Ti02N 20s/W03)

for elimination of chlorinated organic flue gas components at temperatures <=200 • C. lnternat.Conf.on lncineration and Thermal Treatment Technologies, Salt Lake City, Utah, May 11-15, 1998

V43283 DAHMEN, N.; SCHÖN, J.; SCHMIEDER, H.; 211401 VEITH, S.; MUTH, 0.; HIRTH, T.

Solubility and interfacial phenomena of surfactants for use in cleaning processes with compressed carbon dioxide. 5th Meeting on Supercritical Fluids, Nice, F, March 23-25, 1998

V43284 FRIEDRICH, C.; BOUKIS, N.; DINJUS, E. 211203 Anodic spark deposited titanium dioxide as

protection layer on titanium for SCWO applications. Conf.and Exhibition: Salutions to Corrosion Problems- EUROCORR '98, Utrecht, NL, September 28- October 1, 1998

V43315 HELL, K.; ALTWICKER, E.R.; STIEGLITZ, L.; 211303 ADDINK, R.

Comparison of 2,4,6-trichlorophenol conversion to PCDD/PCDF on a MSWI - fly ash and a model fly ash. 18th Symp.on Halogenated Environmental Organic Pollutants (DIOXIN '98), Stockholm, S, August 17-21, 1998

V43332 SCHÖN, J.; DAHMEN, N.; SCHMIEDER, H.; 211401 DINJUS, E.

Process design in analytical scale for the recycling of oil contaminated residues from meta! cutting. 2oth lnternat.Symp.on Capillary Chromatography, Riva del Garda, I, May 26-27, 1998

V43333 DAHMEN, N.; SCHÖN, J.; SCHMIEDER, H. 211401 Oberflächenreinigung mit komprimiertem

Kohlendioxid- eine Alternative zur Reinigung mit flüssigen Medien. 2.Bremer Workshop für industrielle Bauteilreinigung, Bremen, 28.-29.Mai 1998

V43411 LEIBOLD, H.; MAl, R. 211305 A new cleanup method for ceramic hot gas ·

fillers. Symp.on High-Temperature Particulate Cleanup for Advanced Coai-Based Power Systems, Birmingham, Ala., April20-23, 1998

V43422 FRONHÖFER, M.; LEIBOLD, H. 211305 Neues Online-abreinigbares

Schwebstoffiltersystem. Abreinigung von Problemstäuben. Interne Arbeitssitzung GVC-DECHEMA, Fachausschüsse Abfallbehandlung, Energieverfahrenstechnik, Gasreinigung, Würzburg, 20.-22.April1998

V43423 FRONHÖFER, M.; LEIBOLD, H. 211305 Optimiertes Abreinigungssystem zur

Regenerierung von Schwebstoffilterelementen im online-Betrieb. 4.Kolloquium Oberflächenfilter 1998, Karlsruhe, 30.März- 1.April 1998

V43454 KRUSE, A.; EDERER, H.; MAS, M.; 211406 SCHMIEDER, H.

Kinetic studies of the oxidation in supercritical water and carbon dioxide. NATO Advanced Study Institute on Supercritical Fluids, Kerner, TR, July 12-24, 1998

49

V43477 GASHAROVA, B.; GÖTTLICHER, J.; V43556 GÖTTLICHER, J.; KOTELNIKOV, A.; BERNOTAT, H. 211502 PENTINGHAUS, H. 211502 Kristallstruktur und Topologie eines

Kristallegraphische Charakterisierung von Galliumsilikates mit unterbrochenem Gerüst: Jarositen als Grundlage zur Aufklärung ihres C<4G<4Sis02o· Hydrolyseverhaltens. Geo-Berlin '98, Deutsche Geologische Tagung Technische und Angewandte Mineralogie Gesellschaft und Technische Universität der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, Berlin, Berlin, 6.-9.0ktober 1998 Halle, 14.-16.Juni 1998

V43557 GASHAROVA, B.; GÖTTLICHER, J.; V43478 GÖTTLICHER, J.; EBENER, S. 211502 PENTINGHAUS, H.; GLÄSSER, W. 211502 Charakterisierung von Glasanteilen Kristallegraphische und kristallchemische

silikatischer industrieller Rückstände Grundlagen von synthetischen Jarositen und durch Röntgenstreuexperimente. von Jarositen aus den Tagebaukippen Tagung Technische und Angewandte Mineralogie Mitteldeutschlands zur Aufklärung ihres der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, Hydrolyseverhaltens. Halle, 14.-16.Juni 1998 Geo-Berlin '98, Deutsche Geologische

Gesellschaft und Technische Universität V43479 GÖTTLICHER, J.; BERNOTAT, H.; EBENER, S.; Berlin, Berlin, 6.-9.0ktober 1998 211502 PENTINGHAUS, H.

Einfluß von Netzwerkwandlern auf das erste V43576 CLAUSS, E.; PENTINGHAUS, H. Maximum in den 211502 Toxische Inventare von Kiesabbränden und Röntgenstreuinfensitätsfunktionen von ihre Freisetzung. Gläsern im Basissystem Ca0-AI20 3-Si02. Geo-Berlin '98, Deutsche Geologische 6.Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft Gesellschaft und Technische Universität für Kristallographie (DGK) in Verbindung mit Berlin, Berlin, 6.-9.0ktober 1998 der Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallwachstum und Kristallzüchtung V43577 PENTINGHAUS, H.; CESNOVAR, R. (DGKK), Karlsruhe, 4.-6.März 1998 211502 Folgen der Flutung von Restlöchern des

Braunkohletagebaus in Mitteldeutschland: V43482 DONNERT, D.; SALECKER, M. mineralogische Einflüsse. 211402 Elimination of phosphorus from waste water by Geo-Berlin '98, Deutsche Geologische

crystallisation. Gesellschaft und Technische Universität lnternat.Conf.on Phosphorus Recovery from Berlin, Berlin, 6.-9.0ktober 1998 Sewage and Animal Wastes, Warwick, GB, May 6-7, 1998 V43583 FURRER, J.; DEUBER, H.; HUNSINGER, H.;

211302 KREISZ, S.; LINEK, A.; SEIFERT, H.; V43484 CLAUSS, E.; PENTINGHAUS, H. STÖHR,J. 211502 Schadstofffreisatzung aus Balance of NH3 and behaviour of

Schwefelkiesabbränden am Standort polychlorinated dioxins and furans in the Kelheim/Bayern. course of the selective non-catalytic Tagung junger Geochemiker, Geochemische reduction of nitric oxide at the Tarnara Waste Indikationen in den Geo- und lncineration Plant. Umweltwissenschaften, Hannover, 21.-23.Mai 7.1nternat.Conf.on lncineration and Thermal 1998 Treatment Technologies, Salt Lake City,

GASHAROVA, B.; GÖTTLICHER, J.; Utah, May 11-15, 1998

V43485 211502 PENTINGHAUS, H.; GLÄSSER, W. V43585 STÖHR, J.; BECHTLER, R.; FURRER, J.;

Jarosite und Alunite als Speicherminerale 211302 SEIFERT, H. für toxische Inventare der Tagebaukippen lnfluence of disturbances in municipal waste Mitteldeutschlands: Stabilität und Einfluß incineration plants on catalytic converters. auf die Schwermatallhaushalte in den 7.1nternat.Conf.on lncineration and Thermal Restwässern. Treatment Technologies, Salt Lake City, 4.Kolloquium des DFG-Schwerpunktprogramms Utah, May 11-15, 1998 Geochemische Prozesse mit Langzeitfolgen im anthropogen beeinflußten Sickerwasser und V43586 KRITZER, P.; BOUKIS, N.; DINJUS, E. Grundwasser, 26.-27 .März 1998 211203 Degradation of reactor materials in sub-and DFG-AG-Treffen Braunkohle, Garzweiler, supercritical aqueous solutions. 15.-17.0ktober 1998 NATO Advanced Study Institute on

V43487 LEHTO, J.; STREAT, M.; HÖLL, W.; DALE, J.; Supercritical Fluids, Kerner, TR, July 12-24, 1998

211402 GREIG, J.; YLI-PENTTI, A. Development of advanced ion exchange V43599 REDIN, C.; LANGE, F.T.; BRAUCH, H.J.; materials and methods for the removal of 211502 EBERLE, S. toxic metals from metallurgical waste Identifizierung von höhermolekularen effluents. Naphtalinsulfonaten in Abwässern und in EC-CANMET-CARI-workshop, Toronto, CDN, May Gewässern. 27-30, 1998 Jahrestagung Fachgruppe Wasserchemie der

GdCh, Lübeck, 18.-20.Mai 1998 V43488 JANOSOVSKI, M.; HODENBERG, S. VON; 211502 GILBERT, E. V43604 KOPF, P.; GILBERT, E.; EBERLE, S. H.

Untersuchungen der Reaktionen von Chlor mit 211502 Photokatalytische Oxidation von organischen organischen Sulfonsäuren. Wasserinhaltsstoffen mit Titanoxid und Ozon. Jahrestagung Fachgruppe Wasserchemie, Jahrestagung Fachgruppe Wasserchemie der Lübeck, 18.-20.Mai 1998 GdCh, Lübeck, 18.-20.Mai 1998 (Poster)

50

V43685 STEMMERMANN, P. V43730 ABELN, J. 211201 Crystalline low calcium C-S-H phases as model 211402 Cost effective destruction of toxic organic

for C-S-H in late Carbonation of OPC and wates by supercritical hydrothermal oxidation effect on fixation of hazardous waste with (superhydrox). cement. European Workshop on Environmental 3.Symp.Technische und Angewandte Mineralogie Technologies, Darmstadt, 18.Juni 1998 der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, Halle, 14.-16.Juni 1998 V43737 BAUTZ, H.; POLZER, J.; STIEGLITZ, I. Tagungsband 211502 Dynamische Hochdrucklösungsmittel Extraktion 1. Workshop über CSH-Phasen, Karlsruhe, (DHPSE) - Erprobung eines neuen 5.-6.März 1998 Extraktionsverfahrens in der Analytik von

PCDDIF. V43686 JOVANOVIC, 1.; PENTINGHAUS, H. GdCH-Tagung 'Umwelt und Chemie', Karlsruhe, 211401 Kristallisationskinetik und 27.-30.September 1998 (Poster) Karlsruhe

athmosphärenabhängige Schadstoffverteilung in Silikatischen Schlacken aus der V43759 VEHLOW,J. Hochtemperaturmüllverbrennung. 211301 Verwertung flammschutzmittelhaitigar Abfälle 3.Symp.Technische und Angewandte Mineralogie aus ElektroiEiektronikschrott in der der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, Pilotanlage TAMARA. Halle, 14.-16.Juni 1998(Poster) Experten-Workshop 'Energetische Verwertung Tagungsband von Kunststoffen', Oberhausen, 3.Juni 1998

V43687 BEUCHLE, G.; PENTINGHAUS, H. V43766 FRANZREB, M.; JUENGST, K.P.; HOELL, W.H. 211502 Technische Basen oder Reststoffe zur 211402 Entwicklung eines auf Permanentmagneten

Neutralisation und Konditionierung von basierenden Magnetseparators zur Abtrennung Säuren. amorpher Fällungsprodukte. 3.Symp. Technische und Angewandte Mineralogie DECHEMA Jahrestagung, Wiesbaden, 26.-28.Mai der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, 1998 (Last-Minute-Poster) Halle, 14.-16.Juni 1998 Tagungsband V43774 DAHMEN, N.; SCHÖN, J.; SCHMIEDER, H.

211401 Cleaning of metal parts and components by V43688 EBENER, S. ; PENTINGHAUS, H. compressed carbon dioxide. 211501 Qualität von NATO Advanced Study Institute on

Hochtemperaturmüllverbrennungsschlacken: Supercritical Fluids, Kerner, TA, July 12-24, Eigenschaften im erweiterten 1998 Zusammensetzungsbereich. 3.Symp.Technische und Angewandte Mineralogie V43776 DAHMEN, N.; SCHÖN, J.; SCHMIEDER, H. der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, 211401 Oberflächenreinigung mit komprimiertem Halle, 14.-16.Juni 1998 (Poster) Kohlendioxid- eine Alternative zur Reinigung Tagungsband mit flüssigen Medien.

2.Jahresfachtagung Industrielle V43689 CESNOVAR, R.; PENTINGHAUS, H. Teilereinigung'Sichere Produktionsprozesse 211502 Mineralogische Signaturen des Abraums in durch eine zukunftsorientierte

Cospuden: Folgen der Flutung des Teilereinigung', Zürich, CH, 22. Januar Tagebaurestlochs. 1998 3.Symp.Technische und Angewandte Mineralogie

DAHMEN, N.; SCHÖN, J.; SCHMIEDER, H. der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, V43900 Halle, 14.-16.Juni 1998 (Poster) 211401 Teilereinigung mit komprimiertem Kohlendioxid Tagungsband - eine Alternative zu flüssigen Medien.

Oberflächentage 1998 : 36.Jahrestagung der V43690 CLAUSS, E.; PENTINGHAUS, H. Deutschen Gesellschaft für Galvano- und 211502 Ökotoxische Inventare in Kiesabbränden und Oberflächentechnik, Schwäbisch-Gmünd,

ihre Freisetzung. 7.-9.0ktober 1998 3.Symp.Technische und Angewandte Mineralogie

BÜCHELE, H.; PAUR, H.R.; SEIFERT, H.; der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, V43956 Halle, 14.-16.Juni 1998 (Poster) 210102 ANDREASSON, S.; WILLMS, R. Tagungsband Mecury separation du ring thermal waste

treatment. V43715 KIEFER, R.; HÖLL, W.H. Internat. Meeting on Chemical Engineering, 211401 Entfernung von Schwermetallen aus Böden Environmental Protection and Biotechnology

durch Komplexbildner I Removal of heavy (AchemAsia '98), Beijing, AC, May 11-16, metals from soils by means of complexing 1998 (Poster) agents.

BÜCHELE, H.; PAUR, H.R.; BOLIN, P.; Gonlaminated Soil '98: Proc.of the 6th V43957 lnternat.FZKITNO Conf., Edinburgh, GB, May 210102 LÜTGE, C. 17-21, 1998 (Poster) Mercury separation from flue gases du ring

thermal waste treatment. V43716 KÖSTER, R.; HÖLL, W.H. Gonlaminated Soil '98: Proc.of the 6th 211502 A+D on remedation processes for inorganic I lnternat.FZK!TNO Conf., Edinburgh, GB, May

organic loaded solid matter. 17-21, 1998 (Poster) Gonlaminated Soil '98: Proc.of the 6th lnternat.FZKITNO Conf., Edinburgh, GB, May 17-21, 1998 (Poster)

51

V44047 KREISZ, S.; HUNSINGER, H.; SEIFERT, H. V44110 DONNERT, D.

211302 Kunststoffe als PCDD/F-Abscheider. Ein 211402 Phosphoraus removal by crystallisation.

kostengünstiges Verfahren zur 5th Australian-German Workshop on Water

PCDD/F-Emissionsminderung. Technology, Karlsruhe, May 6-8, 1998

Interne Arbeitssitzung GVC-DECHEMA, Fachausschüsse Abfallbehandlung, V44111 FRANZREB,F. Energieverfahrenstechnik, Gasreinigung, 211402 Application of microparticles in magneticly

Würzburg, 20.-22.April1998 stabilised fluidized beds. 5th Australian-German Workshop on Water

V44050 HUNSINGER, H.; JAY, K.; SEIFERT, H. Technology, Karlsruhe, May 6-8, 1998

211301 Experimental studies on the incineration of solid wastes in grate furnaces. V44112 HÖLL, W. 27th lnternat.Symp.on Combustion, Boulder, 211401 Removal of heavy metals from waters using

Cola., August 2-7, 1998 weak base ion exchangers. 5th Australian-German Workshop on Water

V44057 DINJUS, E.; KUNERT, M.; WIEGELEBEN, P. Technology, Karlsruhe, May 6-8, 1998

211202 lnfluence of structure of alkali-phenolate-solvent complexes on V44132 SCHÖN, J.; DAHMEN, N.; DINJUS, E.;

selectivity of the Kolbe-Schmitt-reaction. 211401 SCHMIEÖER, H.; SCHWING, R.; LEFFRANG, U.

21st Polish-German Colloquy on Organametallic Verfahren zur Entölung von

Chemistry, Mazurian Lake District, PL, Metallschleifschlämmen.

September 22-26, 1998 Kongress 'Werkstoffwoche', München, 12.-15.0ktober 1998

V44069 BORWIECK, H.; WALTER, 0.; DINJUS, E.; 211202 REBIZANT, J. V44170 BOCKHORN, H.; DINJUS, E.; HORNUNG, A.;

Organametallic chemistry in supercritical 211202 HORNUNG, U.; KONRAD, A.;

water: metallorganic products of the MÜLLER-HAGEDORN, M.

CpCo-catalyzed cyclotrimerization of Untersuchungen zu Transport- und

acetylenes. Reaktionsvorgängen in C02 -Polymer Systemen

21st Polish-German Colloquy on Organametallic unter überkritischen Bedingungen.

Chemistry, Mazurian Lake District, PL, DECHEMA-Jahrestagungen 98, Fachtreffen

September 22-26, 1998 Membrantechnik, Wiesbaden, 26.-28.Mai 1998

V44101 KÖSTER, R. V44246 SEIFERT, H.

211401 Geochemische Aspekte zur Recyclierung von 211301 Die Abfallverbrennung- eine wirksame Senke

Müllverbrennungsschlacken. für Schadstoffe. Pfalzakademie, Lambrecht, 14.-15.September Vortr.: Zentrum für Luft- und Raumfahrt

1998 (DLR), Stuttgart, 1 O.Juni 1998

V44102 KÖSTER, R. V44247 MERZ, A. 211401 Geochemische Aspekte der Nutzung von 211301 TAMARA- eine Versuchsanlage zur

Müllverbrennungsschlacken als schadstoffarmen Abfallverbrennung auf dem

Sekundärbaustoff. Rost. Vortr.: KFA Jülich, 19.0ktober 1998 Vortr.: Sommerkolloquium,

lnst.f.Gesteinshüttenkunde, RWTH Aachen,

V44105 DONNERT, D. 26.Juni 1998

211402 Australian-German active-barrier-system (ABS) cooperation project. An overview. V44304 VEHLOW,J. 5th Australian-German Workshop on Water 211301 Thermische Behandlungsverfahren für

Technology, Karlsruhe, May 6-8, 1998 Hausmüll im Vergleich. Schulungsreihe Restabfallbehandlung in der

V44106 JAKOB, T. Steiermark, Graz, A, 3.April1998

211402 Kinetic and modellistic considerations of the remobilization of nutrients and heavy metals V44364 PFRANG-STOTZ, G.; REICHELT, J.

from contaminated sediments. 211401 MSWI bottarn ashes: characterization and

5th Australian-German Workshop on Water utilization. Technology, Karlsruhe, May 6-8, 1998 Workshop Abfallprobleme und

Abfallbeseitigung, Trabzon, TR, July 6-10,

V44107 HÖLL, W.; BERG, H. 1998

211402 Immobilisation of heavy metals by biologically induced redox barriers. V44365 PFRANG-STOTZ, G.; REICHELT, J. 5th Australian-German Workshop on Water 211401 Müllverbrennungsasche: Materialbeschreibung.

Technology, Karlsruhe, May 6-8, 1998 VGB-Workshop 'HMV-Asche- Aufbereitung und Verwertung nach Regelwerken', Burgkirchen,

V44108 KNÖTHIG, K. 12.Mai 1998

211402 Modelling of the sorption of heavy metals onto iron oxides. V44366 PFRANG-STOTZ, G.; REICHELT, J. 5th Australian-German Workshop on Water 211401 MSWI bottarn ashes: mineralogy, leachability

Technology, Karlsruhe, May 6-8, 1998 and technical aspects. Workshop 'Emission Behaviour of lncineration

V44109 CESNOVAR, R. Residues, Methods for the Assessment of

211402 Mobilisation of heavy metals in soils due to Ageing Processes, New Aspects for

the oxidation of sulphides. Pretreatment', Wien, A, February 16-17, 1998

5th Australian-German Workshop on Water Technology, Karlsruhe, May 6-8, 1998

52

V44367 PFRANG-STOTZ, G.; REICHELT, J. V44496 HÖLL, W.H.; XUAN, Z.; GUICHUN, Y. 211401 Kostengünstige Verfahren zur 211402 Elimination of trace heavy metals from

Qualitätsverbesserung von drinking water in China using simple ion Müllverbrennungsschlacken hinsichtlich exchange processes. Mineralogie, Umweltverträglichkeit und '98 China lnternat.Water Treatment Technology Bautechnik unter besonderer Berücksichtigung Symp., Beijing, China, September 22-24, 1998 des zeitlichen Auslaugverhaltens.

HENRICH, E.; BÜRKLE, S.; MEZA-RENKEN, Z.l.; PWAB-Statusseminar, Karlsruhe, 17.-18.März V44512 1998 211305 RUMPEL, S.

V44392 HUNSINGER, H.; FURRER, J.; GÖTTLICHER, J.; Combustion and gasification kinetics of pyrolysis chars from waste and biomass.

211301 KREISZ, S.; MERZ, A.; STIEGLITZ, L.; Vortr.: GSF, München, 18.Mai 1998 VEHLOW, J.; BORRMANN, H. Dioxin minimization in waste incineration. V44583 PAUR, H.R. 3rd Conf.of the Parlies to the United Nations 211301 Electron beam scrubbing for high-sulfur Frame Work Convention on Climate Change, flue-gas. Kyoto, J, December 1-10, 1997 NATO-Workshop 'The Modern Problems of

Electrostatics with Applications in V44441 VEHLOW,J. Environment Protection', Bukarest, R, 211301 lncineration of waste containing PVC. November 9-12, 1998

European Council of Vinyl Manufacturers, Technicallnformation Meeting- PVC, V44587 SEIFERT, H.; VEHLOW, J. Bruxelles, B, January 28, 1998 211301 The dioxin problern in the thermal waste

treatment. V44442 VEHLOW, J. 17th Meeting of the Japanese-German Panel for 211301 lnfluence of plastics on the combustion of Research and Development on Environmental

municipal solid waste. Protection Technology, Karlsruhe, November Euroforum Conf. 'Waste: Thermal Waste 17-20, 1998 Treatment', Bruxelles, March 18-19,1998

V44613 THOME, V.; STEMMERMANN, P. V44443 HAYES, P.J.; SCHULZ, R.; LEIBOLD, H.; 211201 Zerkleinerung von Altbeton durch 211305 ZIMMERLIN, B.; O'REILLY, B.; HAHN, P. elektrodynamische Behandlung.

Hotgas cleaning using advanced ceramic 3.Symp.Technische und An gewandte Mineralogie, filter technology for municipal waste Halle, 14.-16.Juni 1998 incinerators (HOTFIL). Review of ash and gas compositions. V44614 STEMMERMANN, P. EU Contractors Workshop on Heavy Metals 211201 Berechnung der freien Energien kristalliner Removal from Liquid Effluents, Waste Silikate aus Strukturdaten. lncineration and General Technologies for Vortr.: Universität Kiel, 21.April1998 Recycling, Rhodos, GR, September20-23, 1998

V44618 RICHERS, U.; WALTER, R.; MERZ, A.; V44456 KOPF, P.; GILBERT, E.; EBERLE, S. H. 211301 SEIFERT, H. 211502 Ti02-photocatalytic oxidation of pyridine by Erkenntnisse zum Abbrand verschiedener

using ozone as an oxidant. Abfallbrennstoffe. European Research Conf.of Natural Waters and GVC-Jahrestagung, Freiburg, Water Technology, Potenza, I, October 3-8, 30.September-2.0ktober 1998 1998

V44619 BERGFELDT, B.; SEIFERT, H.; VEHLOW, J.; V44489 DONNERT, D.; PETER-FRÖHLICH, A. 211401 DRESCH, H.; MARK, F.E. 211402 Adsorptive Rest-P-Entfernung mittels Leaching properlies of residues from

Aktivtonerde. co-combustion of autornative shredder residues ATV-Seminar Phosphorelimination auf and municipal solid waste in a biologischem und chemischem Wege, Essen, state-of-the-art mass burn facility. 23.-24.November 1998 6th Annual Waste to Energy Conf., Miami

HÖLL, W.H. Beach, Fla., May 11-13, 1998

V44490 211402 Description of multispecies ion exchange V44668 STEMMERMANN, P.

equilibria using the surface complexation 211201 Bildung und Karbonatisierung von theory: fundamentals and applications. Calciumsilikathydraten, des Hauptbestandteils Vortr.: Lomonossov-Universität, Moskva, GUS, von Zementstein. 27.0ktober 1998 Vortr.: Universität Freiburg, 29.0ktober Vortr.: Russian Academy of Sciences, Moskva, 1998 GUS, 29.0ktober 1998 5th lnternat.Conf.and lndustrial Exhibition V44676 GALLA, U.; BRINGMANN, J.; SCHMIEDER, H. on Ion Exchange Processes, Wrexham, GB, July 211204 Entsorgung toxischer organischer Abfälle 5-9, 1998 durch indirekte Elektrooxidation.

HÖLL, W.H. Jahrestagung der GDCh-Fachgruppe

V44491 Elektrochemie, Frankfurt, 30.September-211402 Separation of heavy metals by parametric 2.0ktober 1998

pumping with variation of pH. Vortr.: Russian Academy of Sciences, Moskva, V44677 BRINGMANN, J.; GALLA, U.; SCHMIEDER, H. GUS, 27.und 29.0ktober 1998 211204 Mediated electrochemical oxidation for total Vortr.: Tsinghua University, Beijing, China, degradation of HCH and other pesticides. 21.September 1998 5th lnternat.HCH and Pesticides Forum,

Leioa, E, June 25-27, 1998

53

V44678 BRINGMANN, J.; GALLA, U.; SCHMIEDER, H. 211204 Indirekte Elektrooxidation- eine Alternative

zur Behandlung von Problemabfällen. DECHEMA-Jahrestagung, Wiesbaden, 26.-28.Mai 1998 Kurzfassungen Bd.ll S. 57-58

V44685 GRUDPAN, K.; JAKMUNEE, J.; GECKEIS, H.; 330302 SOOKSAMITI, P.; KANELLAKOPULOS, B.

A study on tin tailing leaching. Analytica, München, April 20-22, 1998

V44766 GARBEV, K. 211201 Entwicklung einerneuen Methode zur

quantitativen Phasenanalyse von semiamorphen Calciumsilikathydraten als Bestandteil von Altbaustoffen.

54

1. Workshop über CSH-Phasen, Karlsruhe, 5.-6.März 1998

V44879 SEIFERT, H.; VEHLOW, J. 211301 Low-cost strategies for dioxin reduction.

WASTEC'98, Tokyo, J, October 20-23, 1998

V44880 SEIFERT, H. 211301 Ziele moderner Verfahren der thermischen

Abfallbehandlung. Vortragsveranstaltung Umweltgerechte Verfahren der Stoffbehandlung, Bonn, 23.November 1998

V44881 VEHLOW, J. 211301 Mitverbrennung von Kunststoffen in

Hausmüllverbrennungsanlagen. Vortragsveranstaltung Umweltgerechte Verfahren der Stoffbehandlung, Bonn, 23.November 1998

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