Band LII ] Dor fman , I o n e n a n t a g o n i s m u s an kol lo iden Mode l l en 81 Heft 1 (1930)]

erhalten. Die Regel von S c h u l z e - H a r d y bleibt ebenfalls gtiltig.

4. Die lyotrope Reihe der einwertigen Anionen verschwindet bereits bei unbedeutenden Kon- zentrationen des Dehydratationsmittels.

5. Der Unterschied zwischen den ,,hydro- philen" und .hydrophoben" Kolloiden ist kein prinzipieller, sondern ein quantitativer. �9

6. Der Koagulationsvorgang besteht aus zwei Phasen: 1. Der Neutralisation der Ladung der Mizellen und 2. der ,,Aussalzung" der Mizellen des Sols.

Ich m6chte an dieser Stelle dem Direktor des Laboratoriums, Herrn Prof. B. Z a w a d o w s k y , f/it das stetig meiner Arbeit entgegengebrachte lnteresse meinen aufrichtigen Dank aussprechen.

Brkl~irung der unregelmtil~igen Kataphorese der t~iweil~-Methylenblauadsorbate mit Hi l fe der Hydronentheorie.

V o n A . F o d o r . (Eingegangen am 26. Februar 1930.)

( A u s de m Ins t i tu t ftir Bio- u n d Kol lo idchemie der Hebr~i ischen Univers i t~ t J e ru sa l em. )

In mehreren frtiheren Mitteilungen 1) wurde die Adsorption yon Methylenblau durch verschiedene Proteinarten unter Zuhilfenahme der kataphore- tischen und der spektrophotometrischen Methode verfolgt. Bei der Gelegenheit wurden mehrere Einzelbeobachtungen gemacht, deren Tragweite zwar vermutet werden konnte, deren Unterord- nung unter eine einheitliche Theorie jedoch noch nicht versucht wurde. An dieser Stelle soil das Vers~.umnis nunmehr nachgeholt werden. Es handelt sich dabei im wesentlichen um folgende Befunde :

1. GewShnliches, vom Globulin getrenntes und dialytisch gereinigtes H f i h n e r e i w e i t ~ , das ohne Zus~itze an- und kathodische Wande- rung zeigt, wandert in Gegenwart yon Methylen- blauchlorhydrat (Mbl+- CI-) kathodisch, ohne daft die spektrophotometrische Methode die Adsorp- tion des Farbstoffs im geringsten anzeigen wfirde.

2. Nach der von uns ausgearbeiteten Vergr6be- rungsmethode gewonnenes u 1 t r a v i s i b 1 e s A l- b u m in , das im zusatzfreien Zustande gleich- falls eine doppelseitige elektrophoretische Wan- derung aufweist, erlangt nach dem Zusatz von Mbl-C1 ebenfalls eine rein kathodische Wande- rung, wobei aber im Gegensatz zum stark hy- dratisierten Produkt die optische Methode eine positive Farbstoffadsorption anzeigt. Bekannt- lich wird bei diesem Verfahren der sich durch die Anwesenheit lichtbeugender Teilchen erge- bende Lichtverlust in Rechnung gezogen, so dab eine Fehlerquelle dieser Art nicht in Betracht kommen kann.

1) A. Fodo r u.R. R i w l i n , Journ. Chem. Soc. 1926, 103; A. Fodor u. K. Mayer~ Koll.-Zeitschr. 40, 41 (1926); 46, 201 (~q28).

3. Ein Bach einer frtiheren Methode darge- stelltes K a s e i n s o 1 (Caseosol), darauf beruhend, daft man eine L6sung von Kalziumkaseinat mit Pepton, das zugleich als F~iIlungs- und Schutz- kolloid fungiert, versetzt und die milchig aus- sehende Mischung der erschSpfenden Dialyse aussetzt, gab weder eine kataphoretische Wan- derung mit dem Mbl in Gemeinschaft (beide wanderten unabh~ingig voneinander), noch hat die optische Methode eine Adsorption des Farb- stoffs ergeben.

4. G l o b u l i n aus Eiern und H e f e p h o s - p h o r p r o t e i n, dutch vorsichtige S~iuref~illung yon Hefemazerat und erschSpfendes Auswaschen gewonnen, erwiesen sich in ihrem Verhalten nach dem Zusatz von Mbl+-CI-v611ig analog. Die urspr/inglich anodische Wanderung bleibt bestehen, gleichzeitig kann an Hand der opti- schen Methode eine schwache, ]edoch unver- kennbare Adsorption des Farbstoffs nachgewiesen werden, ferner konnte durch die elektrometrische Methode eine schwache, aber deutliche Adsorp- tion yon Cl-Ionen (Rtickgang der Cl-Ionenkon- zentration Bach dem Zusatz von Globulin zum MbI+-CI-) festgestellt werden.

5. H6chst seltsam ist dasVerhaltender S~iure- und A l k a l i g e l a t i n e , Bei gr6fterenMbl-Zu- s~itzen wandert erstere statt ftir sich allein zur Kathode, rein anodisch, wobei die optische Me- thode eine positive Adsorption des Farbstoffs anzeigt; die Alkaligelatine dagegen wandert statt zur Anode kathodisch, ohne daft im Spek t ro - photometer eine Farbstoffadsorption im gering- sten nachzuweisen wiire. Bei geringen Farb- stoffzus~itzen bleibt die ursprfingliche und den beiden Proteinverbindungen eigene Wanderungs- richtung bestehen.

82 Fodor, Erkl~irung der unregelm~.gigen Kataphorese [" Kolloid- L Zeitschrift

Die Schwierigkeit, alle diese Erscheinungen des Experimentes einheitlich zu deuten, ist recht gro~. Einfache Umladungen durch den basi- schen Farbstoff dfirfen wir aus dem Grunde nicht allgemein annehmen, weil wir in diesem Fall mit den merkw/irdigen, jedoch an Zuver- 1/issigkeit nichts zu wfinschen ~brig lassenden Ergebnissen der optischen Methode in Konflikt kommen m/it~ten. Nehmen wir als erstes Bei- spiel das Verhalten des gew6hnlichen Albumins bzw. dessert anodisch wandernden Anteil. Er wird durch das Mbl+-C1- umgeladen, ohne dai~ das Mbl-Kation eine Adsorption erfahren w/irde. Das Cl-Ion des Farbstoffs kann abet anderseits keine kathodische Umladung bewirken. Aehn- lich kommen wit in Verlegenheit, sobald wir uns bemfihen, die Tatsachen des Versuches bei der Gelatine zu erkl/iren. Wie sollten wir die Umla- dung des negativ beladenen Gelatineanions dutch das Mbl+-Ion deuten, wenn die optische Me- rhode die Adsorption des letzteren anzunehmen ausschliet~t, dem Cl--Ion des Farbstoffs hingegen keine kationtische Umladungsf/ihigkeit zugemutet werden kann?

Auf diesem Wege kommen wir nicht welter. Wohl abet gelingt es, ein einigermaBen einheit- liches und auch annehmbares Bild zu geben, wenn wir den H y d r a t i s i e r u n g s z u s t a n d der einzelnen Proteintypen ber/icksichtigen.

Zun/ichst m6ge die Frage aufgeworfen wer- den, ob die Annahme /iberhaupt berechtigt ist, nach der ein durch ein beliebiges Ion aufge- ladenes Kolloid stets Tr/iger der Kataphorese sein muB, wobei es das bewegliche Ion mit sich schleppt .und man Richtungsumkehr der Wan- derung stets mit Ladungswechsel (Umladung) identifiziert. Sollte dieses freie Ion nicht auch das VermSgen besitzen, unter geeigneten Be- dingungen die Wanderung zu beherrschen, in- dem es nun das Kolloid auf seine Seite bzw. zu der ibm zugeh6rigen Elektrode zieht?

Nach meiner Ansieht gibt es Beispiele ffir einen solchen Fall. Zun~ichst d/irfen wir an die beiderseitige Wanderung im sog. isoelektrischen Punkt denken. Meines Wissens wurde noch niemals der Beweis daffir gef/ihrt, dab die in diesem Zustande eines Proteins auftretende doppelseitige Wanderung dem Umstande zuzu- schreiben ist, dab ersteres sowohl positive als auch negative Ladung zugleich tr/igt. Im Gegenteil wurde die Art der Ladung stets yon den Er- scheinungen bei der Elektrophorese abgeleitet. Diese ist aber kein Beweismittel, wie die in die- ser Mitteilung beschriebenen Versuche mit Me- thylenblau ergeben. Die Kombination der kata-

phoretischen mit den spektrophotometrischen Versuchen, die sich freilich nur bei gef~irbten Elektrolyten verwenden l~il~t, gestatten die ein- fache Annahme der Umladung nicht. Es ist daher der Verdacht sehr begr/indet, dab dieser Begriff einer strengen Kritik bedarf, und dat~ seine Anwendbarkeit nicht ubiquitaer sein darf, wo man einer Aenderung in der Wanderungs- richtung gewahr wird.

Ein anderes Beispiel ist die yon mir zuerst konstatierte3), sp~iter von M o n a A d o l f be- st/itigte allm~ihliche Umkehr der Wanderungs- richtung eines Salzglobulins vonder aniontischen zur kationtischen, wenn man die Zus~itze yon NaC[ fiber eine bestimmte Orenze hinaus stei- gert. Hier ist die Annahme einer Umladung geradezu unmSglich, es sei denn, wit nehmen zur unwahrscheinlichen Erkl~irung Zuflucht, dafl die die adsorbierte und die negative Ladung des Globulins bedingenden Chlorionen bei hSheren Konzentrationen durch Na+-Ionen wieder ent- laden werden.

Wir gelangen dagegen zu einer recht zwang- losen Erkl~irung der multiplen Erscheinungen, wenn wir folgende Faktoren in den Kreis unserer Betrachtungen ziehen:

1. Die Hydratisierung der Kolloidteilchen und die Beschaffenheit der Hydratschicht;

2. die topische Lage der tr/igen und der be- weglichen (freien) Ionen bei ihrer Verteilung zwischen kolloider Grenzfliiche, Hydratschieht und freier Fl~ssigkeit.

Bei diesen Darlegungen werden wir vonder adsorptiven Aufnahme eines Ions durch eine Hydratschicht Gebrauch machen mfissen, einen Vorgang, den der Verfasser vor mehreren Jahren als L y o s o r p t i o n bezeichnet hat.

Die Hydratisierungszust/inde der Proteine wurden in folgende eingeteilt:

E n h y d r o n e n , d. h. Mizellarsysteme, in denen das Wasser mit seinen beiden Ionen in unmittelbarer Weise die Grenzschicht des Kol- loids belegt, wobei sich die Hydroxylionen gegen die letztere richten (orientieren), indes die Was- serstoffionen in der freien Fl~ssigkeit verbleiben. Sie stellen die freien Ionen dar. Ihr Vorhanden- sein verleiht der betreffenden enhydronisch be- schaffenen Proteinl/Ssung den Habitus einer S~iure, die als solche H+-Ionen abspalten m/iBte. Die Entstehungsm6glichkeiten einer solchen En- hydronenschicht, deren Existenz nicht nur auf Proteine beschr~inkt bleibt, sich vielmehr auf die

~) A. Fodor , Koll.-Zeitschr. 30, 313 (1922), und zwar auf S. 324.

Band LII -] Fodor , Erkl t i rung der unrege lmt iBigen Ka t apho re se 83 Heft 1 (1930)3

meisten Kolloide ausdehnen ltiist, kann uns hier nicht weiter beschtiftigen. Ihre Bildung wird sich elektronisch behandeln lassen. Die En- hydronenschicht schfitzt das Kolloid vor der Zu- sammenballung seiner Teilchen zu gr6~eren Aggregaten. lhre Zerst6rung, z. B. dutch Elek- trolytzusatz, ftihrt dann in der Tat zu Aggrega- tionen und Flockungen. lhre Erhaltung (Stabi- lisationsmittel) gewtihrt dem Kolloidsystem eine gro~e Haltbarkeit.

Wtihrend man sich die Enhydronenschicht der weniger fein verteilten Suspensoide als mehr oder weniger lest haftenden dfinnen Belag in der Grenzschicht zwischen der Kolloidoberflache und der freien Fltissigkeit des Dispersionsmittels vorzustellen hat, besitzen die Submikronen vieler lyophilen Sole infolge ihrer auiserordentlich feinen Verteilung sehr stark ausgedehnte enhy- dronische Schichten, die sich im Dispersions- raum ebenso homogen zu verteilen scheinen, wie die Submikronen, die sie bedecken, selbst. Aus dem Bereich der EiweiBe geh6ren Albumin- sowie Gelatinel6sungen zu diesen stark enhy- dronisierten Systemen.

E k h y d r o n e n. Sie unterscheiden sich von den Enhydronen ganz wesentlich dadurch, dais ihre submikrontischen Trtiger in ihren Grenz- schichten statt der Ionen des Wassers solche eines Elektrolyten adsorptiv festhalten, was so- dann die Anziehung einer tiuiseren Wasserschicht, sozusagen um diesen inneren elektrolytischen Belag herum, zur Folge hat. Stellt das aktive, die Oberfltiche aufladende Ion etwa das Wasser- stoffion dar, das freie Ion z. B. das Chlorion, so wird sich letzteres im Oegensatz zu den H+- Ionen der Enhydronenschicht nicht in der freien Fltissigkeit des Dispersionsmittels befinden, son- dern vielmehr in de r e k h y d r o n i s c h e n Was- s e r s c h i c h t , d i e d a d u r c h e i n e L a d u n g , in unserem Beispiele eine negative, b e k o m m t . Diesem Typus entsprechen die Stiureproteine, indes bei den Alkaliproteinen die Rolle der trti- gen Ionen yon den (OH--)-Ionen fibernommen wird, die Ekhydronenschicht aber die Ladung des positiven Alkaliions enthtilt. Es ist noch zu betonen, dais wir uns die Ekhydronenschicht selbst neutral, also quasi als Isolator denken. Die Wassermolektile sind darin weder desasso- ziiert, noch gerichtet. Von ihrer offenbar wech- selnden Dicke k6nnen wir uns zur Zeit keinen Begriff bilden, indes die Enhydronenschicht schon zufolge ihrer Definition als einmolekular gedacht werden muis. In d e n E k h y d r o n e n b e s i t z e n wi r s o m i t K o l l o i d s y s t e m e m i t e l e k t r i s c h g e l a d e n e n W a s s e r h f i l l e n ,

d i e je n a c h i h r e m L a d u n g s c h a r a k t e r f f i r f r e m d e I o n e n A n o d e n ' o d e r K a t h o d e n d a r s t e l l e n . Bei lyosorptiven Diffusionen von Ionen in die Ekhydronenschicht werden je nach- dem Kationen bzw. Anionen angezogen und fest- gehalten. Je nach der Dicke dieser Hydronen- schicht wird das hineindiffundierende Ion tiefer oder weniger fief eindringen mfissen, um das ,freie", der Hydratschicht ihre Ladung ver- leihende Elektrolytion zu erreichen und die Schicht zu entladen. Dieses in die Schicht dif- fundierende Ion schleppt aber seinerseits ein Ion mit, das bei hinreichender Dfinne der Ekhydro- nenschicht nicht in diese mitgezogen wird, son- dern in der freien Flfissigkeit auiserhalb der letz- tefen verbleibt. In diesem Stadium haben wir somit mit folgenden fiiumlich differenzierten Bestandteilen unseres Mizellarsystems zu rechnen : Mit einer inneren kolloiden Oberfl~iche, die so- zusagen den Kern der Mizelle bildet. Sodann mit einer diesen umgebenden Hydratschicht, die ursprfinglich beladen war, nunmehr aber neu- tralisiert wurde. Endlich mit einer Ionenschicht in der freien Fl~ssigkeit, jenseits der Hydrat- schicht (s. Fig. 1).

Nun m/issen wir uns die Frage stellen, welche Umst~inde eigentlich die Wanderung des an sei- net Grenzfl~iche beladenen Kolloides zu einer der beiden Elektroden, und zwar zu einer be- stimmten, bewirken. Weswegen nicht das mit- geschleppte bewegliche Ion die Richtung des Kolloids bei der Wanderung bestimmt, indem es letzteres zu seiner Elektrode mit sich zieht bzw. welche Vorbedingungen zu diesem Fall ffihren k6nnen.

Ffir die Kinetik der Wanderung in einem gegebenen elektrischen Felde ist bekanntlich bei sonst konstanten Bedingungen der Potential- sprung maBgebend, der sich zwischen dem ad- sorbierten und mitgeschleppten Ion ergibt Die- ser ist jedoch f/ir die Wanderungsrichtung noch nicht bestimmend. In der Tat sehen wir uns dutch nichts zur Annahme gezwungen, dais die doppelseitige Wanderung im sog. isoelektrischen Zustande durch eine sowohl an- als auch ka t - iontische Aufladung des gleichen Kolloids her- beigeffihrt wird. Die Ergebnisse unserer Ver- suche mit einem Gemisch yon Proteinen und Methylenblau zwingen uns zur Ansicht, dais auch das andere, nichtkolloide, und bisher als quantit6 n6gligeable behandelte freie Ion an der Wande- rung beteiligt sein kann, ja unter Umst~inden sogar die alleinige Herrschaft zu /ibernehmen vermag. Dieser Fall dfirfte sich auch auf den isoelektrischen Zustand ausdehnen, indem das

84 F o d o r , Erkl~irung der unregelm~l~igen Kataphorese [- Kolloid- tZei tschr i f t

Anode .< > KuAhode

Enhudmncn/oge~z~

~rcnzgddT~ * IVbL-CL < >

( kle~hdlenblou ch/o~hddr~/-)

,4/bumin-Enhydron R = ca. 0.1 ff (wenig hydratMert, inhomogen verteilt)

> Ko/-hode

C6~ + H~O(t~O wird - adsorbiert

Anode < Anode<

. i V b Z - ~

5penzfl#che" (ne~7oh'v)

GlObuflh-bez_~. Hefepho~phorprofe/n - Enhddnon/-e//chcn /~ : co O.1~z

( wem~ hfdnol-/~/enend, /nhornogen verke/Th )

(/'f~bL) und fCL) r sdTwo~ odson6/~,

Lodungsverhd//-n/3sr u. Hddroh'~j~rung unverdndr_~= (MbL- CZ ) t6sf s/cl7 Lwosopphv /h der Enhgdmnenlo#e

( welleic~f ouch h'epe~ ?)

Anode < Ko~ode

c~. . k.t4

MbL -CL

(Hekhylenb~uc~lophydrof )

Albumin -Enhudmn (sfork hddpa/-islcrf , homogcn verde#f)

Fig. 1

freie Ion ebenfalls wegbestimmend bei der Wan- derung ist.

Die Tatsache, da6 die meisten suspendierten und emulgierten Stoffe im elektrischen Felde

Ko~hode

8 ao

S

~ s .Ion

t4~[ . MbL fPlbL) Mgl w;od nloSk odsorb;oN"

gegen reines Wasser zur Anode wandern, wird sich in Zukunft wahrscheinlich elektronisch er- kl~iren lassen. Es scheint, da6 die Grenzflachen dieser in Rede stehenden Teilchen einen Elek-

Band LII -] Fodor , Erkl~irung der unregelm~iBigen Ka taphorese 85 Heft 1 (1930)3

tronentiberschuf5 aufweisen, der auch die Bil- dung der Benetzungsschichten bzw. unserer er- w/ihnten Enhydronenlagen zur Folge hat. Man mut~ nur die Aktivierung des Wassers und die Aufspaltung in seine Ionen unter Vermittlung der Elektronen annehmen. Wenn jetzt ein Kol- fold, wie etwa reines, elektrodialytisch behandeltes und aniontisch wanderndes Albumin, isoelektrisch gemacht werden soil, so bedarf es der Hinzu- ftigung sehr geringer S~iuremengen, offenbar um die Elektronen der Oberfl~iche zu verdr/ingen. Gleichzeitig aber wird die doppelseitige Wande- rung gegen Wasser sichtbar, well auch das freie Kation neben dem aniontisch beladenen Eiweit~ zu seinem Rechte kommt und dieses mit sich schleppt.

Ein Aehnliches spielt sich beim Salzglobulin ab, dessen Wanderungsrichtung einer allm~th- lichen Umkehr entgegengeht, sobald die Kon- zentration des zugeffigten Salzes eine ausrei- chende Gr6t3e erlangt. Eine feine Globulin- suspension in Wasser, wie man sie kfinstlich herstellen kann, wandert zur Anode, aus Grfinden, die soeben ausgesprochen worden sind. Beim Hinzuffigen yon Kochsalz wird das Chlorion ad- sorbiert, die Enhydronenschicht vernichtet und auf diese Weise eine Art kochsalz-isoelektrischer Zustand erreicht, bei dem auch das Kation Zug- kraft zu seiner Elektrode besitzt.

S~iure- und AlkalieiweiB, also gequollene, d. h. ekhydronisierte Systeme, zeigen, wie der Ver, fasser und seine Mitarbeiter immer wieder nach- weisen konnten, keinerlei Kataphorese gegen Wasser. Will man eine solche hervorrufen, so mut~ man schon gegen eine entsprechende Salz-

"16sung tiberffihren, in welchem Falle jedoch alle Bedingungen ffir eine Leitf~ihigkeitswanderung erf/Jllt sind. Dat~ ein ekhydronisches System keine eigentliche Kataphorese aufweist, kann nur daran liegen, daf3 in ihm eine aufgeladene Kolloidgrenzfl/ache yon einer isolierenden Hy- dratschicht bedeckt wird, die zwar an ihrer Innen- seite Ladung tr/igt (das ,,freie" Ion des Kolloid- elektrolyten), deren aul~ere Oberflache gegen die freie L6sung jedoch unbeladen ist. Infolge- dessert besitzt ein solches in sich abgeschlosse- nes System keine Ladung gegen die freie Fltis- sigkeit. Stromdurchleitung freilich wirkt zer- legend und bedingt eine Trennung der einzelnen selbst~.ndigen Ionenarten, die sodann individuell wandern.

Wir finden also zunachst, dab in allen jenen Kolloidsystemen, die bei einer fremdelektrolyti- schen Aufladung mit beweglichen Ionen ausge- stattet sind, die ihrerseits in der freien umgeben-

den Flfissigkeit verbleiben, d i e d o p p e 1 s e i- t i g e W a n d e r u n g d i e n a t f i r l i c h e i s t , die auch in der Tat auftritt, sobald die ursprtinglich vorherrschende negative Beladung der Grenzfl~i- che zurtickgedr/ingt wurde. Bei Kolloiden, die in diesem Zustande der Entladung negativer Elek- trizit~it und Dehydratisierung ausflocken, k6nnen wir eine doppelseitige Wanderung nicht verfol- gen, da noch, bevor eine solche in Erscheinung h/itte treten k6nnen, die Aggregation erfolgt ist.

Umgibt sich das freie Ion des Kolloidsystems mit einer isolierenden Hydratschicht (Ekhydro- nen), so wird diese in ihrem Innern wohl be- laden sein, nicht aber an seiner an das freie Dis- persionsmittel grenzenden Oberfl/iche, wds das Stillegen der wahren kataphoretischen Wande- rung zur Folge hat.

Dringt aber in diese isolierende Hydratschicht ein Ion eines Elektrolyten lyosorptiv ein, wobei es v o n d e r inneren Ladung der Schicht festge- halten wird, so wird diese Schicht zuerst par- tiell, dann aber v611ig neutralisiert, indes das andere Ion, das nunmehr mitgeschleppte, in der umgebenden Fltissigkeit verbleibt, wie dies oben auseinandergesetzt wurde. Die sich ergebende K e r n l a d u n g kann gegen die Umgebung des Gesamtsystems keineWirkung austiben, da sie sich yon einer isolierenden Schicht umgeben sieht. Die ~iul~ere Oberfl~iche dieser letzteren dagegen wird gegen das Milieu, in dem sich die mitge- schleppten Ionen, die mit den eingedrungenen die Bindung aufrecht halten, befinden, einen bedeutenden Potentialsprung aufweisen m/issen, denn die Ladung der Hydratschicht ist nahezu oder v611ig aufgehoben, indes die tr/igen Ionen die ihrige beibehalten haben. Es ist leicht ver, st~indlich, dat~ unter diesen Umst/inden die Zug- kraft ausschlie~lich den freien Ionen im Milieu zukommt, was sodann zu den merkw/irdigen Beobachtungen Anlat~ gibt, fiber die wir anfangs Bericht gaben. Wir linden, dat~ ein S~iurepro- tein, das nachweislich Mbl+-Ion adsorbiert hatte, anodisch wandert usw.

Im einzelnen werden sich diese Erscheinun- gen auf Grund der hier entwickelten Theorie folgendermaf3en deuten lassen:

1. G e w 6 h n l i c h e s A l b u m i n . Das C1-- Ion des Mbl+-C1- dringt in die positiv beladene Enhydronenschicht ein, neutralisiert diese, indes das Mbl+-Ion als freies Ion verbleibt und die Richtung der Ladung zur Kathode bestimmt. Der optische Versuch :best/itigt die Nichtadsor- bierbarkeit des Mbl+-Ions.

2. V e r g r 6 b e r t e s , u l t r a v i s i b l e s A l b u - rain. Es bildet ein Suspensoid yon der (3r6-

86 Fodor, Erkl~rung der unregelm~.Bigen Kataphorese [" Kolloid- k Zeitschrift

~ Ka~o~r Anode

(MbD)(CL) >

S6'u~g~ok/ne (sbork gequoLLen ) Ekh~dnon f rd~ Yon ~DLf

-b.

~D

Ar~d~

Alko/igelohne E#hUdPOn

: lJlok >

IN ~

CL ~,.~_

Jon

(MbL ) ~lhd od~or&ert

q3

4

~ M + 6 L (1%l) wspd nichl- odsorbierb

I / / J I ~ neue qrenzfl~'che

Fig. 2

Benordnung entsprechend R = etwa 0,1 V. Die Teilchen sind von dfinnen Enhydronenlagen um- geben, Mbl+ dringt unter partieller Vernichtung der letzteren bis zur negativ beladenen Protein- grenzfltiche vor, wird also in bester Ueberein- stimmung mit dem optischen Versuch adsorbiert und verleiht der Proteinoberfltiche eine positive Aufladung. Das C1--Ion bleibt scheinbar frei. Allerdings ist in diesem Falle die Wanderung eine rein kathodische, so dab das freie Cl--Ion scheinbar keinerlei Rolle spielt. Wit werden aber gleich erfahren, dab hier ein anderer Um- stand ins Oewicht ftillt.

3. B e i m H e f e p h o s p h o r p r o t e i n ist ferner die Intensittit der adsorptiven Aufladung besonders groB, die Menge der beweglichen Ionen also recht erheblich. DaB man aber bei

den ,,Umladungen" mancher Kolloidsysteme durch das entgegengesetzte Ion in Betracht zu ziehen hat, ob dieses Ph~inomen nicht dadurch hervorgerufen wurde, dab der Zugwirkung durch das bewegliche Ion besonders gfinstige Bedin- gungen dargeboten worden sind, geht aus die- sen Darlegungen ohne weiteres hervor.

Das wichtigste Ergebnis dieser Ausffihrungen ist, dab wir triftige Argumente f o r d i e E x i - s t e n z e l e k t r i s c h b e l a d e n e r H y d r a t - s c h i c h t en in kolloiden Systemen ausfindig machen konnten. Eine einheitliche Deutung der Erscheinungen, etwa auf der Basis yon Kom- plexsalzen, d .h . mit Umgehung der durch die Kolloidwissenschaft erm6glichten differenzierten rtiumlichen Verhtiltnissen, ist meines Erachtens nicht durchffihrbar.

B a n d LII "] Fodor, Erkl~irung der unregelrn~ifligen Kataphorese 87 Hef t 1 (1930)3

Eine weitere Bereicherung unserer Vorstel- lungen kommt den Biologen zugute. Wie die hervorragenden Beobachtnngen von R. K e l l e r und G i c k l h o r n ergeben haben, findet man in lebenden Geweben eine Farbstoffwanderung h~iufig zu jener Elektrode vor, wohin man sie nicht erwarten sollte, so z. B. von Farbstoff- kationen zu Anoden statt zu Kathoden und um- gekehrt. Ich glaube durch diese Theorie die Erkl~irung hierzn erleichtert zu haben. In unse- rein Fall der S~iuregelatine wandert das Farb- stoffkation statt zur Kathode zur Anode. Der Grund hierffir ist uns bekannt. Offenbar sitzt ein Farbstoff auch im lebenden Mileu h~iufig oder gar meistenteils, entweder an entgegeno gesetzt wandernden Kolloidgrenzfl~ichen adsorp- tiv verankert, oder abet in Hydratlagen mit Gegenladung, wobei aber die Initiative dem mit dem Farbstoffion vergesellschafteten beweglichen Ion zukommt.

Ftir das Eindringen, die Permeabilit~it, eines Elektrolyten in eine Zellgrenzschicht oder in eine Grenzfl~iche ist der Grad der Hydratisie- rung yon geradezu ausschlaggebender Bedeu- tung. Den besten Beweis liefert uns dazu das Albumin mit seinen beiden Hydratisierungs- graden. Das stark hydratisierte Albumin adsor- biert das Mbl+-Kation nicht, das schwach hy- dratisierte dagegen ja. Im ersten Falle kann das Mbl§ die Albumingrenzfl~iche wegen der dichten Hydratlage gar nicht erreichen, denn sein Chlorionpaarling wird bereits unter- wegs von der negativen Ladung der Wasserlage festgehalten. Im zweiten Falle dagegen dringt es mit Leichtigkeit bis an die Albuminmasse vor. Beim G 1 o b u 1 i n wird das Methylenblaukation, wie die optische Methode dartut, schwach ad- sorbiert. Aber auch das Cl--Ion, was sich po- tentiometrisch nachweisen liefi (Hefeprotein). Da somit keines der Farbstoffionen pr~ivaliert, kann man auch keine Aenderung der urspr/~ng- lichen anodischen Wanderungsrichtung er- warten.

Etwas Analoges scheint auch beim grobteili- gen Albumin eine Rolle zu spielen: Wenn das C1--Ion hier in partieller Weise mitadsorbiert wird, so kann dies zur Folge haben, daft die positive Ladung der Albumingrenzfl~iche gegen die sp~rliche negative der rfickst~indigen freien Ionen fiberwiegt und die einseitige kathodische Wanderung nach sich zieht. Man muff aufer- dem bedenken, daft das Albumin vorher isoelek- trisch war, ein kathodischer Zug bereits bestan- den hat und erhalten blieb. Er addiert sich zur Wirkung der durch das Mbl+-Ion bewirkten par-

tiellen Aufhebung der Enhydronenschicht. Es vollziehen sich also folgende zwei Prozesse:

a) Mbl-l--Ion allein dringt ein und ladet die Grenzfl~iche positiv urn. Partielle Zerst6rung der Enhydronenlage.

b) Mbl+-CI- als solches dringt gleichzeitig ein, wodurch abet keine Umladung bzw. Zer- stSrung der Enhydronenlage bewirkt wird. Ein entsprechender Anteil der kathodischen Wande- rung bleibt so auf alle F~ille erhalten.

4. Was endlich die S ~ i u r e g e l a t i n e betrifft, bzw. A l k a l i g e l a t i n e , bet denen das Para- doxon konstatiert wurde, daf EiweiBkationen zusammen mit dem Farbstoffkation anodisch, EiweiBanionen mit dem Cl--Anion aber katho- disch wandern, so genfigen nnsere vorherigen Darlegungen zur Erkl~irung. Hier ist eine Be- ladung der Ekhydronenschicht im Spiele.

Das refrakt~ire Verhalten des Caseosols gegen MbI-CI ist zur Zeit nicht erkl~irbar.

Hinzuffigen m6chte ich, dab sich naturgem~iB nicht alle Kolloide dem Verhalten der Proteine anschlieBen werden. Grobdisperse und schwer- massige Teilchen, wie etwa die des Kaolins usw. werden nach erfolgter elektrolytischer Aufladung vom freien Ion nicht zu der diesem zugeh6rigen Elektrode geschleppt werden k6nnen. Zun~ichst ist hier das Ausmaf der adsorptiven Aufnahme sehr gering und, wie gesagt, das Gewicht der wandernden Teilchen zu grofi. Hier gefiit also das freie Ion stets ins Hintertreffen. Beim A1- buminsol und bet der Gelatine sind die Verh~ilt- nisse f/Jr das Zustandekommen dieses Zuges durch das freie Ion besonders gfinstig, da der Dispersit~itsgrad dieser Kolloide ~iuferst fein ist. Wird man nicht in der Lage sein, manche F~ille der selektiven Permeabilit~it yon lonen auf die- sere Wege verstehen zu lernen? Eine Mizelle stellt sozusagen eine Mikrozelle dar. Wie diese, besitzt sie eine Grenzmembran, die durch die Hydratschicht dargestellt wird. Unsere Albu- minmizelle w~ire demnach ffir das Cl- - Ion per- meabel, nicht aber fiir das Methylenblaukation. Ebenso verh~ilt sich die Alkaligelatine, umge- kehrt die S~iuregelatine. Wenig hydratisierte Grenzfl~ichen bzw. also Zellgrenzschichten bie- ten total vefiinderte Bedingungen dar (grobver- teiltes Albumin, Globulin, Hefephosphorprotein). Das Permeabilitfitsproblem der Elektrolyte ist zweifelsohne vom Felde der Hydratzust~nde und der Elektroadsorption zug~inglich. Quellung und Entquellung sind bestimmend ffir die Ad- sorption und cet. par. ffir das Permeieren von Salzen und anderen Elektrolyten.