W. S c ~ L z ~ : Nachweisgrenze bei Aktivierungsanalyse mit y-Spektrometrie 85

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Dr. A. A. SMALES Anal. Chem. Branch, Atomic Energy Research Establishment Harwell (Great Britain)

Ermittlung der Nachweisgrenze bei Aktivierungsanalysen mit 7-Spektrometrie

WERNE]a SCttULZE

Inst i tut ftir Anorganische Chemic, Freie Universitiit Berlin

Eingegangen am 15. April 1966

Summary. Fundamental relations are derived for the amount of an element which is detectable by non-destructive activation analysis in presence of some arbitrarily chosen matrix material. Various cases in simple y-spectrometry are discussed, as well as coincidence methods. As an aid for the calculation of matrix counting-rates a table has been prepared which shows the relative distribution of pulses in y-spectra up to 2.7 MeV for channels which extend over the half-width of the corresponding peaks. For the ease of different half-lives in peak and background a diagram is given showing the most favourable counting time. The relation, derived for detectability of yy-coincidences, shows that the random rate is not restricted only to fractions of the true coincidence rate, but is allowed to have values some hundred times greater than the true coincidence rate, espe- cially in presence of high channel counting-rates.

86 W. Se~Lzw:

Speziell bei solchen Aktivierungsanalysen, die zerstSrungsfrei durch- geffihrt werden so]]en, hi~ngt die ffir ein Element erreichbare Naehweis- grenze d~von ab, wie weir man die Strahlung der Aktivierungsprodnkte dieses Elementes yon dem Gemiseh der Strahlungen trennen kann, die von den ebenfalls uktivierten Begleitsubstanzen (besonders der Matrix) ausgehen. Im Gegensatz zu den mit chemiseher Abtrennung arbeitenden Verfahren hi~ngt also bei zerstSrungsfreiem Arbeiten die nachweisba.re Menge eines Elementes nicht nur yon der Empfmdlichkeit der zm" Strah- lungsmessung verwendeten Anordnung ab, sondern ist je naeh Art und Menge des Begleitmaterials verschieden. Ferner ist aueh die Art der Strahlungsmessung yon wesentliehem EinflulL Als die beiden am hs benutzten Methoden werden im folgenden die (einfache) 7-Spektrometrie und die yy-Koincidenz-Spektrometrie behandelt. In der Literatur finden sich Angaben fiber die Naehweisgrenzen einzelner Elemente aussehliei~lich ffir die j eweils stark variierenden, experimentel- len Bedingungen yon Bestrahlung and Strahlungsmessung. Sie sind also sehwer miteinander vergleiehbar und mfissen lfiekenhaft sein. Es wurde daher im folgenden versueht, zun~chst allgemein brauchbare Fest- setzungen fiber Naehweisgrenzen zu finden und sodann fehlendes Material zu erg~nzen, das zur Durehffihrung der Abseh~tzungen notwendig ist.

I. Einfache 7-Spektrometrie Die einfache y-Spektrometrie benutzt zum Nachweis die Peakfl~ehe, die bei einer ausgewi~hlten ~-Strahlung des zu bestimmenden Elementes im Spektrum vorhanden ist. Damit der Peak erkennbar ist, mu~ er aus seiner Umgebung herausragen. Diese Umgebung sowie der Untergrund im ge- wi~hltenEnergiekanal setzt sich zusammen ausBeitrs die yon hSher- energetischer y-Strahlung des gleiehen Nuklids, yon anderen aktivierten Nuldiden des zu bestimmenden Elementes und yon Radionukliden ande- rer aktivierter Elemente herrfihren. Die Gen~uigkeit, mit der dieser Untergrund bekannt ist, richter sieh wegen des statistischen Charakters der einzelnen Zerfs nach seiner Gr61~e und naeh der angewendeten Me~zeit. Ist die wi~hrend der Mel~zeit t~-gespeieherteImpulszahl des Untergrundes gleich N~,, so ist deren Streu- ung durch die Standardabweichung ~ gegeben. Aus der Streuung dieser Werte mul~ sich der Peak abheben, was sieher der Fall ist, wenn die im Peak gespeicherte Impulszahl N~ mindestens glcich dem Drei- fachen der Streuung der Untergrundimpulszahl ist:

I)amit ist eine Definition der Nachweisgrenze gegeben, die allgemein ffir die einfache y-Spektromctrie brauchbar ist. Aus Grfinden der Zweck-

Nachweisgrenze bei Aktivierungsanalyse mit y-Spektrometrie 87

m~Bigkeit wird der Energiekanal gleich der ttalbwertbreite b des dort zu erwartenden Peaks gew~h]t. Man erfagt d~nn 76,1 ~ der Peakimpulse. Nun sind fiir analytisehe Zweeke abet nieht die Impulszahlen N, sondera die Zs K -~ N/t~ yon Interesse, die a.llein den vorliegenden Sub- stanzmengen proportional sind. Daher muB die Bedingungsgleichung (1) auf Z~hlraten umgereehnet werden, wobei mehrere F~lle zu unterscheiden sind. 1. Sind die Halbwertzeiten tn yon Untergrund- und Peak-Aktivit~t groB gegeniiber der MeBzeit t~, so sind die Zghlraten K~ und K~ ko.nstant und als Bed_ingung fiir die Nachweisbarkeit einer Peakzghlrate K 1 ergibt sich

K 1 = 3- ~ K~t~ (1 a)

Da die Untergrundzs K~ proportional der Substanzmenge ist, werden demnach bei z.B. zehnfacher Probengr6Be Prozentgehalte be- stimmbar, die um den F~ktor 1 / ~ tiefer liegen. Ferner wird in diesem Fail konstanter Z~hlraten mit Vergr6Berung der MeBdauer die nachweis- bare Z~h]rate K 1 zu immer kleineren Werten verschoben. Dieser ent- seheidende Vorteil der Strahlungsmessung ist im statistischen Charakter der Zerfallsprozesse begrfindet. Eine solche, fast beliebige Ausdehnung der Megzeit ist natfirlich auf RadionukHde mit entsprechend langer Halbwertzeit besehr/~nkt und damit besonders ein Hilfsmittel der Langzeit-Aktivierung fiber vie]e Stunden oder Tage. Solche langdauernden Aktivierungen sind nur bei laufender Verfiigbarkeit yon Neutronen, die quasi nebenbei anf~llen, durchffihrbar, also fast aussehlieBlieh an Reaktorstationen. AuBerdem haben sie den Nachteil, dab das Ergebnis erst naeh Woehen greffbar ist. Allerdings ist die Empfmd]iehkeit dann aueh auBergew6hnlieh. Bei der yon uns benutzten Methodik soll erstens zerstSrungsfrei gearbeitet werden, zweitens das l~esultat bereits naeh etwa 20 min vorliegen und drittens die vollst~ndige Durehffihrung der Analyse an jedem beliebigen Oft m6glieh sein. Diese Bedingungen fiihren zur Verwendung transpor- tabler Neutronen-Generatoren, deren Neutronenflug beliebig kurz- fristig an- und abgeschaltet werden kann. Wegen der oben genannten zeitliehen Grenze ist man auf kurze Bestrahlungszeiten yon wenigen Minuten und MeBdauern yon h6chstens 15 rain besehr~nkt und kommt damit natiirlieh aus dem Bereieh der eigentlichen Spurenanalyse heraus. Trotzdem ist die Frage der routinem~Bigen Anwendbarkeit solcher zer- st6rungsfreier Aktivierungsanalysen durehaus yon Interesse. Im fibrigen ist das hier mitgeteflte Formel- und Zahlenmaterial auf beliebige F~lle anwendbar. Bei kurzer Bestrahlungszeit werden vorwiegend die kurzlebigen l~adio- nuklide erzeugt. Bestrahlt man 1 mg Element w/~hrend der Zeit tirr in

88 W, SCHULZE:

einem NeutronenfluB ~5 In. em -~ �9 sec-X], so entsteht aus einem mit der tt/~ufigkeit / in ihm vorkommenden Isotop tier Massenzahl M ein Radio- nuklid mit der Zerfallskonstante 2, dessen in Transmutationen pro Sekunde gemessene Akt iv i t i t S [tps/mg Element] gegeben ist zu

S = 6- 10 -4. r ),

wobei a den Wirkungsquerschnitt der betreffenden Kernreaktion in barn (1 barn -=- 10 -34 em ~) bedeutet. Liegt noch die Wartezeit t~ zwischen Bestrahlungsende mid Meftbeginn, so kommt der Faktor e-~t. hinzu.

Im transportablen n-Generator sind zur Zeit q~-Werte yon etwa 109 erreieh- bar. Ferner wollen wit mit t i r r= 6 rain und einer lgeBzeit t~ -- 15 rain rechnen. Dann werden alle ~adionuklide mit I-Ialbwertzeiten unterhalb 6 rain mindestens his zur tI/~lfte der erreichbaren (ti~.r = co) Ss aktivit/~t aktiviert, und yon diesen Aktivi t i ten werden in 15 rain etwa 82,3~ der Zerfallsakte gemessen. Das seheint eine verniinftige Aus- nutzung der erzeugten Aktivit~ten.

2. Liegen die auftretenden Halbwertzeiten in tier GrSBenordnung yon Minuten, so bleibt wihrend einer Mel~zeit yon 15 min die Z/~hlrate nicht konstant, und man hat bei der Berechnung der Nachweisgrenze wieder mehrere Fil le zu unterseheiden.

2a. Die Untergrundzihlrate K~ ist konstant, w~hrend K 1 abf/fllt. Ist zu Beginn der MeBzeit t~ die Peakz/~hlrate K ~ vorhanden, so wird innerhalb t~ eine Impnlszahl gespeiehert, die gegeben ist zu

1 -- e-~i t,~ /V~ = K ~ & (2)

Der Untergrund liefert wihrend der gleichen Zeit

iV~ ----- t,~- K~ Impulse. (3)

Dem Abklingen der Z/~hlrate K ~ geht also eine zeitproportionale An- sammlung yon Untergrundimpulsen parallel. Daher gibt es in diesem Fall eine giinstigste MeBzeit, bei deren Wahl neben einem gegebenen K~ eine kleinste Anfangsz/~hh'ate K ~ des Peaks noch naehgewiesen werden kann. Dureh Einsetzen von (2) in (1), Differentation naeh t~ bei konstan- tern K~ und Nullsetzen folgt fiir die gtinstigste MeBzeit

t ----- 1,81265" t~. (4)

Der Zahlenfaktor ist die L6sung der Bedingungsgleiehung: e +At 1 ~- 2 ~t. Er ist vom Wert K u unabhingig und die gfinstigste Mel]zeit hi~ng~ nur yon t~ ab. In den gew/~hlten 15 min 1VIeBzeit kann man die Bedingung bis zu ttalbwertzeiten yon 8,275 rain erffillen, mid bis zu

Nachweisgrenze bei Ak~ivierungsanalyse mit ~-Spektrometrie 89

diesem Wert wird sie im folgenden (z. B. Tab. 3) auch immer angewendet, wobei die Beziehung benutzt wird

K~ = 3,91. ~ (5)

2b. Der Fa]l einer abklingenden Untergrundaktivitgt und einer konstan- ten Peakzghlra~e l~13t sieh naeh den gleiehen Ans/~tzen behandeln, ist~ jedoeh ohne praktisehes In~eresse, da man mit dem Beginn der Mel~zeit einfaeh his zum Versehwinden yon K u wafter. Eventuell verbleibende langlebige K~-Anteile lassen sieh dann wieder naeh Fall 1 bertieksiehtigen. 2c. Sind beide Z~hlraten K~ und K 1 w~hrend der MeBzeit yon 15 rain n ich t

als konstant anzusehen, so gilt nach (i) und (2)

1 - - e-Au t,~

x ~ = 3 . I / ~- �9 (6) [ t., 1 - - e -2~ g~

&t,.

Wenn die Peakz~hlrate sehneller abf/~l]~ als die Un~ergrundz~hlrate, so ergeben sich/~hnliehe Verh/~ltnisse wie bei Fall2a. Es exis~iert eine g~in- s&igs&e MeBzeit, deren GrSBe aber nun noeh yon den Zahlenwerten 2~ und 2~ abh~ngt.

Eine Abseh~tztmg der gfinstigs&en MeBzeit ermSglieht Abb. 1. Sie ist aus G]. (6) bereehnet mit&els der ftir ein Extremum yon K~ gfiltigen Bedin- gungsgleiehung

e -2. t~ e -~.~ t~

Jede Kurve gibt zusammengeh6rige Wertepaare yon t ~ und till an, fiir die die giinstigste MeSzeit einen konstanten Wert (gezeichnet ffir 1, 2 . . . . , 15 min) besitzt. Liegt ein gegebenes Wertepaar oberhalb der Kurve fiir 15 rain, so werden gemgl3 unserer MeBzeitbegrenzung 15 rain MeBzeit angewendet.

Die Zeichnung (Abb. 1) lgBt sich auch zur Abschs yon MeBzeiten bei solchen Italbwertzeiten verwenden, die au~erhalb des gezeichneten Bereiches liegen. Man ffihrt dann bei allen drei Variablen an Stelle yon Minuten eine andere Zeiteinheit ein, z.B. Sekunden oder halbe Stunden; denn die obige Bedingungsgleichung grit natiirlich unabh~ngig yon der gew~hl~en Zeiteinheit.

Fiir gleichgroBe, kurze ttalbwertzeiten yon Peak and Untergrund liegen die Verh~ltnisse ~hnlich wie bei Fall 1. Dann gib~ eine Verl~ngerung der MeBzeit prinzipiell eine Verbesserung der Nachweisbarkeit; jedoch ist

90 W. Sc]tvLz]~:

8 I tm -15.~ ~ ~-I-

7 / 12 ' L

2 / f "---

01 2 ~ 681 2 4 6810 2 4 G 100 ~ 4 61000 Abb. 1. Gt~nstigste ~eltzeit bei verschiedener H~lbwertzeit yon 7-1"eak (t~l) und Untergrund (t]~u)

eine Verls yon t.~ auf mehr als 2,5 Halbwertzeiten praktisch wertlos, d~ dann bereits 82,3~ aller Zerfallsakte erfa6t sind und nut noeh Nulleffekt gespeichert wiirde.

II. Berechnung yon UntergrundzKhlraten Der Anteil der Gesamtzghlrate, der je Milligramm eines Elementes in einem gew/~hlten Energiekanal des 7-Spektrums vorliegt, lggt sich ffir eine gegebene Detektoranordnung ermitteln, wenn man folgende GrSBen kennt : S [tps/mg Element], die Aktivit~t pro Milligramm Element, die durch die Bestrahlung in Form des betreffenden Kadionuklids erzeugt wurde, ]~,, Bruehteil yon S, der naeh dem Zerfallssehema des Nuklids in Form yon Ev ausgestrahlt wird, /a, Bruchteil dieser Strahlen, der den Detektorkristall trifft (Geometrie- faktor), etot, Bruchteil der auftretenden Strahlung, der ira Kristall Impulse erzeugt (total efficiency), und sehlieglieh fK, Bruehtei] dieser Impulse, der in dem vorgewghlten Energiekanal liegt. Die Z~hlrate in diesem Energiekanal, die yon einer einzigen Sorte 7-Quanten eines einzigen gadionuklids des betreffenden aktivierten Elementes herrfihrt, ist dann gleich dem Produkt diescr ffinf Faktoren.

Nachweisgrenze bei Aktivierungsanalyse mi~ y-Spektrometrie 91

Zu summieren ist fiber alle yon einem Radionuklid ausgestrahlten y-Energien und dann fiber alle aus einem Element erzeugten I~adio- nuklide. Das liefert die Kanalz&hlrate je Milligramm dieses Elementes. Dann ist noeh fiber alle Elemente, die in der Probe anwesend sein sollen, in ihren Grammanteilen zu summieren, um die Kanalz~h]rate der Ge- samtprobe zu bekommen:

K = Z Z . / v . / a . e t o t . l K �9 (7)

Werte ffir S und /~ sind in der Literatur angegeben, tells in hier direkt verwendbarer Tabellenform [4] ffir die bei Aktivierung mit thermisehen Neutronen erfolgenden Kernreaktionen, teils in Form yon Diagram- men [5] ffir die viel zahlreicheren Kernreaktionen, die mit 14 MeV- :Neutronen eintreten. Ffir eto~ sind die ffir den bier benutzten 3" • 3"- NaJ-Standard-Detektor geltenden Werte der ,,total efficiency" ein- zusetzen [1].

Als einzige GrSl~e scheint bisher ]K zahlenm/~gig nicht verffigbar zu sein. Es wurde daher das von H~AT~ [2] in seinem Katalog der y-Spektren publizierte, sehr zuverl~ssige und homogene Material benutzt, um aus 13 monoenergetischen y-Spektren mit Energiewerten zwischen 155 und 2750 keV diejerrigen Anteile auszureehnen, die yon jeweJls 10000 regi- strierten Impulsen auf Kan&le entfallen, deren Energiebereich gleieh der Halbwertbreite b des Peaks bei der betreffenden y-Energie ist. Gegenfiber den yon H E A ~ angegebenen Halbwertbreiten, die hier benutzt wurden und die in Tab. 1 wiedergegeben sind, fanden wir ffir unseren 3"X 3"- NaJ-Kris ta l l nut unwesentliche Abweichungen.

Tabelle 1. Halbwertbreiten b der yon einem 3" X 3"-NaJ-Kristall erzeugten Peaks (nach H~AT~ [2])

e~ b ~ b ~ b e, b keV keV keV keV keV keV keV keV

20 3,5 50 9,0

100 15,0 150 20,1 200 24,6 250 28,9 300 32,9 350 36,4 400 40,0 450 43,0 500 46,0 550 48,9 600 51,6 650 54,1

700 56,6 750 59,3 800 61,6 850 64,2 900 66,2 950 68,4

1000 70,4 1050 72,8 1100 74,8 1150 77,0 1200 79,8 1250 81,0 1300 83,2 1350 85,2

1400 87,2 1450 89,2 1500 91,2 1550 93,0 1600 95,0 1650 96,8 1700 98,8 1750 100,6 1800 102,4 1850 104,4 1900 106,4 1950 108,0 2000 110,0 2050 111,8

2100 113,6 2150 115,4 2200 117,2 2250 119,0 2300 120,8 2350 122,6 2400 124,4 2450 126,2 2500 128,0 2550 129,8 2600 131,6 2650 133,4 2700 135,2 2750 13%0

92 W. SC~VLZE :

Aus den 13 so umgerechneten y-Spektren wurden sodann dureh graphisehe Interpolation die Zahlenwerte der Tab. 2 erhalten, die naeh Division durch 10000 direkt die ben6tigten fg-Werte ergeben. Der Abstand der Energie- werte ist mit 50 keV so klein gew/~hlt, dab an jeder Stelle linear inter- poliert werden darf.

Mit dieser Tafel der ]K-Werte als Grundlage und den Formein (1 a) bis (7) lassen sieh nun s~mtliche Naehweisgrenzen f/ir beliebige Bedingungen (ProbengrSBe und -zusammensetzung, Aktivierung, Strahlungsmessung) berechnen.

Als Beispiel sind in Tab. 3 die Z~hlraten [ips/mg Element] ffir die Elemente Titan bis Zink angegeben, die in denjenigen Energiekan~len auftreten, die wegen ihrer maximalen Zs ffir die Bestimmung des jewefligen Elementes am geeignetsten erscheinen. Es ist eine Bestrahlung yon 6 min Dauer mit einem thermisehen NeutronenfluB yon 109 [n" em -2. see -1] angenommen.

Mit diesen Zahlen kann naeh G1. (1 a) leieht die Naehweisgrenze dieser Elemente in Proben beliebiger GrSl]e gefunden werden, die beliebig aus diesen Elementen zusammengesetzt sind. Dabei ist K~ aus den Milli- gramm-Anteflen der Elemente zu summieren und dann der Nulleffekt noch zu addieren. Die in Tab. 3 ffir den Nulleffekt gegebenen Werte sind die in unserer Mel]anordnung geltenden.

F/Jr die GrSBe der Probe existiert auBer der volumenm/~l]ig dutch die Kapazit/~ der Rohrpostanlage bedingten noeh eine dureh die Belastbar- keit des Detektorkristalls mit Impulsen bewirkte obere Grenze. Als Impulsdauer am Ausgang des Multipliers miBt man T D ~ - 2 , 5 " 10 -7 See. Periodisch einfallende Impulse wiirden bei 1/T = 4 �9 106 lips] lfickenlos folgen und kSnnten nicht mehr getrennt werden. Wir setzen daher als HSchstrate ein Zehntel der Besetzung lest, d.h. 4 �9 106 lips]. Bei gegebe- hen Aktivierungsbedingungen liegen damit die Milligramm-Mengen ]edes Elementes fest, die einzeln diese Maximalrate erzeugen. Man erh~lt hier

Ti = 8,7 �9 104 mg, Mn -~ 1,5 �9 103 rag, lqi ~ 2,9 �9 10 ~ rag, V = 2 , 1 " 1 0 2 nag, Fe ~ - 3 , 2 . t 0 9 m g , Cu ---- 2,7 .105 mg, Cr = 5 , 5 " 1 0 vrag, Co ~-- 5,9 .104 rag, Zn ---- 1,1.106 rag.

Derartige Angaben sind f/ir fi- und y-Detektoren yore Verfasser sehon an anderer Stelle [3] zusammengefaBt worden.

Die bei Anwesenheit yon Titan neben Chrom infolge Benutzung des gleiehen Energiekanals auftretenden Schwierigkeiten lassen sieh mittels der sehr unterschiedliehen t~-Werte der Aktivit~ten dutch einfaches Warren fiberwinden. Eleganter ist die Ausnutzung einer Koineidenz- methode, da Titan die y-Strahlung yon 323 keV in Koincidenz mit ~-- Strahlung liefert, w~hrend 51Cr keine ~-Strahlung aussendet.

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230

220

208

192

175

169

162

470

445

425

390

375

355

342

280

305

315

345

300

250

224

207

190

183

175

485

475

450

410

395

375

357

295

325

310

335

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240

225

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345

330

330

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640

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0 66

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10

1570

11

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640

435

450

555

630

0 19

0 68

0 12

10

1555

11

65

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5 70

0 12

20

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11

62

680

460

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0 56

0 90

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4

98 W. SC~VLZE :

HI. I~aehweisgrenze bei Koincidenzmethoden Die Koincidenzmethoden nutzen das Auftreten yon Kaskaden aus zwei y-Strahlungen odor aus fi- und 7-Strahlung ira Zerfallsschema des zur Bestimmung benutzten Radionuklids aus und erlauben daher eine weitere Selektivit~tssteigerung bei zerst6rungsfreien Aktivierungsanalysen.

Die bestrahlte Probe wird yon zwei Detektoren ,,angesehen", aus deren Impulsspektrum jeweils einer der beiden Kani le ausgeblendet wird. Registriert werden in zwei Zi~hlger~ten die Impulszahlen N i bzw. 2V:, die w/~hrend der MeBzeit t~ im jeweiligen Kanal anfallen. Ferner steuern beide Kani~le eine Koincidenzstufe an, die nur anspricht, wenu gleich- zeitig (d. h. innerhalb der AuflSsungszeit T des Ger/~tes yon z.B. 10 -6 sec) aus jedem Kanal ein Impuls eintrifft. Die ws der Megzeit gespeicherte Zahl Ntot der Koincidenzen setzt sich nun aus zwei Anteilen zusammen

Nto~ = No + N~, (S)

yon denen nut der eine (No) wahre Koincidenzen darstellt und daher allein ein Mal3 fiir die strahlende Subsbanzmenge ist. Der Anteil Nn besteht aus zufglligen Koincidenzen, die wegen der statistisch uugeord- neten Verteihng sich aus N1 uud N 2 zusammensetzt nach

2r N~ = ~ NiN2. (9)

Bei der Differenzbildung Ntot--N R mug ein erkennbarer Weft No iibrig- bleiben. Damit das der Fall ist, kann man festsetzen, dal3 No zahlenms mindestens gleich dem Dreifachen der Streuung yon 2Vto t plus dem Drei- fachen der Streuung yon N~ sein soll:

Der Statistik direkt unterworfen sind N 1, AT 2 und No, so dug ffir deren 8treuung die Werte /~-1, ~/~-~ bzw. }/No Ms Mug dienen k6nnen. Aus (9) folgt nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz

w/~hrend (8) ergibt

~z%0 = N e + N g . -~-~ + W " (12)

Einsetzen dieser Ausdriicke in die Definitionsgleichung (10) und Auf]Ssen nach No liefert fiir die gerade noch nachweisbare Anzahl der wahren Koincidenzen

- + (13) I

m ~

No =- 9 ~- 6" Nn ~ N-~-- "

Nachweis~enze bei Aktivierungsanalyse mit 7-Spektrometrie 99

Diese Grundgleiehung entsprieh~ der Beziehung (1) ffir die einfaehe y-Spektrometrie. Wie dort lassen sieh wieder die F~l]e versehiedener I-Ialbwertzeiten yon wahren Koineidenzen und Kanalzghlraten unter- seheiden. Einzelheiten sollen einer folgenden Arbeig vorbehalten sein. I-Iier sei nv_r der Fall ]conslanter Zghlraten kurz diskutiert. Geht man mit den ]3eziehungen

in G1. (13) zu Zghlra~en fiber, so folgt ffir die naehweisbare Koineidenz- r a t e

/ ( ) 9 1 1 1

Wghlt man T-= 10 -~ sec und tm----900 see, so folgen die Zahlen der Tab. 4, aus denen man die bei jeweils als gleiehgrog angenommenen Kanal- zgMraten K 1 --= K 2 -= K noch nachweisbaren wahren Koineidenzraten C entnehmen kann. Die Absolutzahlen 2g der gespeieherten Impulse sind ebenfalls angegeben. Die letzte Spalte en~hglg noch das Verh/iltnis yon

Tabelle 4. Nachweisbare Koincidenzrate Cmin als Eunktion der Kanalziihlrate K (v ~ 10 -6 sec, t,~ = 900 see)

K R Cain N~o~ Na =u ~/C~i.

100 2/-- 6 1,00/-- 2 9,0018 1,8/-- 3 9 2/-- 4 101 2/-- 4 1,00/-- 2 9,18 1,8/-- 1 9 2[-- 2 102 2 ] - 2 1,06/- 2 27,5 1,8/-{= 1 9,5 1,9 103 2/0 2,79/- 2 1825 1,8/-t- 3 25,1 72 10 ~ 2/-t- 2 5,64/- 1 180507 1,8/n L 5 507 355 105 2/+ 4 1,79/~- 1 18016110 1,8/-~ 7 16110 1120

Zufallsrate zu wahrer Koineidenzrate. Man erkennt, dab entgegen der in der Li teratur zu findenden Ansieht die Zufallsrate nieht auf Bruelitefle der wahren Koineidenzrate besehr/~nkt ist, sondern bei hohen Kanal- z/~hlraten K sogar mehrere hundertmal so grog wie C sein daft! Diese bemerkenswerte Folgerung erseheint bei Betraehtung der Absolut- Impulszahlen N~o~, NR, N c durehaus vernfiriftig und ist letztlieh begrfin- det in der versehiedenartigen statistisehen Abh/~ngigkeit, die ffir die Gr5Ben ZTc und NR besteht. Die Bedingung (13) ist aueh auf die multidimensionale y-Spektrometrie anwendbar. Ffir die Gr6ge der Probe existiert bei Koineidenzmethoden auger der im Absehnitt I I sehon erw~hnten, die dutch die zul/~ssige Detektorbelastung gegeben ist, noeh eine weitere Begrenzung. Die Belastbarkeit der Kan~ile, die die Koineidenzstufe ansteuern, rieh~et sieh n/imlieh naeh der Auf- 15sungszeit v der Stufe. Mit dem hier v erwendeten ~ = 10 .6 see w/irde die ~renze bei i/10 Belastung mit 1/10 v = 10 5 lips] anzusetzen sein.

7*

100 W. SC~VLZE: Nachweisgrenze bei Aktivierungsanalyse mit y-Spektrometrie

Tabellen und Diagramme fiber die bei den einzelnen Elementen am besten brauchbaren ~7" bzw./~y-Koincidenzen sowie die HSehstwerte der verwendbaren Mengen sind bereits verffigbar [3], und zwar sowohl ffir Bestrahlung mit thermisehen als auch mit 14 MeV-Neutronen. Zur Bereehnung der Kanalz~hlraten und damit der Nachweisgrenzen mfissen aueh hier wieder die Zahlen der Tab. 2 verwendet werden. Sie stellen im fibrigen einen Tell des Datenmateria[s dar, das in den Speicher eines Elektronenrechners eingegeben werden mfiBte, wenn man auf diese Weise die gfinstigste Methodik fiir Einzelf~l.le ermitteln wollte. Dann l ~ t sieh auch noeh eine Variation der Bestrahlungszeit, MeBzeit usw. beriieksichtigen. Teilprogramme dieser Art sind kfirzlieh entwiekelt worden. In der vorliegenden Arbeit wurde ausdrfieklich Einfachheit der Rechenoperationen angestrebt.

Zusammenfassung Fiir die bei zerstSrungsfreien Aktivierungsanalysen vorhandene Abh~n- gigkeit der Naehweisgrenze eines Elementes veto anwesenden Begleit- material werden allgemein brauehbare Formeln abgeleitet. Es werden die einfache y-Spektrometrie sowie yy-Koineidenzmethoden behandelt. Als zur Auswertung der Formeln nStiges tt i lfsmittel wird eine bis zu einer y-Energie von 2,7 MeV reiehende Tafel gegeben, die die Verteilung der Impulszahlen in y-Spektren auf beliebig liegende Kangle wiedergibt, deren Ausdehnung gleieh der ]eweiligen Halbwertbreite ist. Damit lassen sich die benStigten Untergrundziihlraten leieht ffir beliebige Proben- zusammensetzung bereehnen. Fiir den Fall verschiedener Halbwertzeit yon Peak und Untergrund wird ein Diagramm der gfinstigsten MeBzeit mitgeteilt. Die ffir die MeBbarkeit yon yy-Koineidenzen abgeleitete Formel zeigt, dab die ZufaUsrate keineswegs nur Bruchteile der wahren Koineidenzrate betragen darf, sondern besonders bei hSheren Kanalzghlraten mehrere hundertmal grSBer sein darf.

Die Durchfiihrung der Arbeit wurde in dankenswerter Weise vom Fends der Che- mischen Industrie dutch Bereitstellung yon Mitteln sowie veto Ministerium flit Wissenschaft und Forsehang durch Bewilligung eines Datenverarbeitungs-Zusatz- ger~tes unterstiitzt.

Literatur [1] CI~OVT~AMEL, C. E. : Applied Gamma-Ray Spectrometry, S, 329. Pergamon Press 1960. -- [2] H~ATH, R. L. : Scintillation Spectrometry, Vol. I, Report ID0- 16880 (1964). -- [3] Sc~uLz~, W.: II. Internat. Conf. Activation Analysis, College Station, Texas, Paper Nr. 49 (1965). -- [4] Se~vLzE, W.: Neutronenaktivierung als analytisches ttfifsmittel. Stuttgart: Enke 1962. -- [5] Se~vLzn, W.: Prec. 3. Colloq. Internat. Biol. Saclay, 85--118 (1963).

Prof. Dr. W. SCHULZE Institut fiir Anorganische Chemie der Freien Universitiit 1 Berlin 33, Fabeckstr. 34--36