Lebensmit tel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie Tips, Tricks und Beispiele fur die Praxis

Herausgegeben von Lothar Matter

Weinheim - New York Base1 - Cambridge . Tokyo

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Lebensmit tel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie

Herausgegeben von Lothar Matter

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Lebensmit tel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie Tips, Tricks und Beispiele fur die Praxis

Herausgegeben von Lothar Matter

Weinheim - New York Base1 - Cambridge . Tokyo

Dipl.-Ing. Lothar Matter Lcbcnsniittclchcmi ker Avcrhruchstr;ille JX D--16535 I>inslnkcn

Das vorlicgende Werk wurdc sorgfliltig crarbeitct. Dennoch iibernehmen Autorcn. Herausgcbcr und Vcrlag fur die Richtigkcit von Angahen, Hinweiscn und RatschlSgen sowic fur cventuelle Druckfchlcr kcine Haftung.

Lcktorat: Dr. Steffen Pauly Herstcllcrische Bctrcuung: Claudia Griissl

Die Deutsche Bihliothck - CIP-Einheitsaufnalimc Lehensmittel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie : Tips. Tricks und Beispiclc fur die Prmis/ hrsg. von Lothar Matter. - Wcinhcini ; Ncw York ; Bmcl ; Cambridge : Tokyo : VCH. I995

NE: Matter. Lothar [Hrsg.] ISBN 3-527-28751-5

0 VCH Verlagsgescllscliaft mhH. 1)-69-151 Weinhcim (Bundesrcpublik Dcutschland). 1995

Gcdruckt ouf s3urefrcieni und chlorfrei gehlcichtern Papicr

Allc Rcchtc. inshcsondcrc die der Ubersctzung in andcre Sprachen, vorbchalten. Kein Tcil diescs Buches darfohnc schriftlichc Genehmigungdcs Vcrlages in irgendeincr Form -durch Photokopie, Mikrovcrfilmung

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Annahme. daD dicsc von jcderniann frci bcnutzt wcrden diirfcn. Vielmchr konn es sich auch dann um cin- getragenc Warcnzcichcn odcr sonstigc gcsctzlich geschutzte Kcnnzcichen handeln. wcnn sie nicht cigcns ills solchc mnrkicrt sind. All rights reserved (including those o f translation into other languages). No part of this hook may he repro- duced i n any form - by photoprinting. microfilm. or any other mcans - nor transmitted or translated into ;I machine language without written permission frc publishers. Registered names. trademarks, efc. used in this hook. even when not specifically markc ch. arc not to he considered unprotected hy law. Sntz: Filmsatz Ungcr & Sonimcr GnihH. D-6Y-169 Weinhcim Druck und Bindung: Druckcrci Fortmiinn KG. D-67346 Speyer Printed in the Federal Republic o f Germany

vorwort

Dieses Buch fiigt sich nahtlos an die schon erschienenen Werke ,,Lebensmittel- und Umweltanalytik mit der Kapillar-GC sowie ,,Lebensmittel- und Umweltanalytik anorganischer Spurenbestandteile". Die behandelten spektroskopischen Methoden stellen den derzeit aktuellen Stand der Analytik dar. Sie sind fur den Anwendermrak- tiker ein wertvolles Hilfsmittel bei der Bewaltigung seiner taglichen Arbeit.

Mit den ausgewahlten Kapiteln haben namhafte Autoren ihre Erfahrungen und ihr Wissen beigetragen. Alle Beispiele sind erprobt und nachvollziehbar.

Wenn die Benutzung dieses Buches dazu fiihrt, Moglichkeiten fur den Einsatz der Spektroskopie in der Lebensmittel- und Umweltanalytik aufzuzeigen, so ware schon eine wichtige Aufgabe dieses Buches erfiillt.

Ich hoffe, dal3 dieses Buch, wie die beiden ersten, dem Praktiker wertvoile und nutzliche Hinweise/Anregungen gibt und die Literaturzitate zur Vertiefung der Mate- rie beitragen.

Den Autoren danke ich fur ihre spontane Bereitschaft zur Mitarbeit. Dem Verlag VCH, namentlich Herrn Dr. Steffen Pauly und Frau Claudia Grossl, sei an dieser Stelle fur das Entgegenkommen und Verstandnis gedankt, mit denen sie die Entste- hung und Fertigstellung dieses Buches begleitet haben.

Meiner Familie, insbesondere meiner Frau, gilt mein besonderer Dank. Ohne ihr Verstandnis ware dieses Buch nicht entstanden.

Dinslaken, im August 1995 Lothar Matter

,,Der Nagel, den Theoretiker auf den Kopf treffen, ist oft der Daumennagel. ''

1 Atomabsorptionsspektrometne Gerhard Schlemmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5

1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4

1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5

1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4

1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 1.5.4 1.5.4.1 1.5.4.2 1.5.4.3 1.5.4.4

Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 MeBprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 MeBkorrekturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 KenngroBen zur Meaqualitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Elektrothermische Atomisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 HydridKaltdarnpftechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Probeneingabeverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Probengeber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 FlieBsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Feststoffeingabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Slurry-Technik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Analytanreicherunghlatrixabtrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Methodisches Arbeiten mit der Flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Arbeitsbereich und Reproduzierbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Storungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Chemische Modifikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Methodenoptimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

Methodisches Arbeiten mit dem Graphitrohrofen . . . . . . . . . . . . . . 36 Arbeitsbereich und Reproduzierbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Storungeflnterferenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Chemische Modifikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Methodenoptimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Grundlegende Parameter (Geratevalidierung) . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Atomisierungseinrichtungen und ihre Eigenschaften . . . . . . . . . . . . 11

Trocknung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Atomisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

VIII Inhalt

1.6 Methodisches Arbeiten mit der HydridKaltdampftechnik . . . . . . . . 1.6.1 Arbeitsbereich und Reproduzierbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.6.3 Methodenoptimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7 Trends in der Atomabsorptionsspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1 Koppelverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2 Halbleitertechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.3 Polychromatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.6.2 Storungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 ICP-OES und ICP-MS Peter Fecher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1

2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.2.1 2.2.2.2 2.2.2.3 2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2 2.2.4 2.2.4.1 2.2.4.2

2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Instrumentarium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das induktiv gekoppelte Plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Pneumatische Zerstauber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zerstaubersysteme mit erhohter Empfindlichkeitsausnutzung . . . . . Zerstauber mit niedrigem Probenverbrauch . . . . . . . . . . . . . . . . . Atomemissionsspektrometrie (AES. OES) . . . . . . . . . . . . . . . . . Linearer Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Linienstorungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Probenzufuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Storungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Scan- und Peakjump-MeBarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Beschwerdeproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lebensmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bedarfsgegenstande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umweltproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4 Qualitatssicherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Stabilitat von Standard- und MeBlosungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Geratestabilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3 Richtigkeitskontrolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48 48 51 53

54 55 56 58

59

63

63

63 63 66 66 69 72 74 76 77 79 82 87

89 90 90 95 98

100 100 103 105

108

109

Inhalt IX

3 UV-VIS-Spektrometrie Heinz-Dieter Winkeler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1 Einfiihrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Die Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit

organischen Molekiilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Qualitative USNIS-Spektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 USIVIS-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5 3.3.6 3.3.6.1 3.3.6.2 3.3.6.3

3.4 3.4.1 3.4.1.1

3.4.1.2 3.4.1.3

3.4.1.3.1 3.4.1.3.2 3.4.2 3.4.3

3.5

3.5.1 3.5.2 3.5.3 3.5.4 3.5.5 3.5.5.1 3.5.5.2 3.5.5.3 3.5.6 3.5.6.1 3.5.6.2

Quantitative UV-Spektroskopie (Photometrie) . . . . . . . . . . . . . . Bouguer-Lambertsches Absorptionsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bouguer-Lambert-Beersches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmung des Extinktionskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . UVNIS-Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abweichungen vom Bouguer-Lambert-Beerschen Gesetz . . . . . . . Chemische Abweichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Medium- und Losungsmitteleffekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Instrumentelle Abweichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gehaltsbestimmung mittels UVNIS-Spektrometrie . . . . . . . . . . . Spektrophotometrische Gehaltsbestimmungen . . . . . . . . . . . . . .

Bouguer-Lambert-Beerschen Gesetzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gehaltsbestimmung mittels einer Referenzlosung . . . . . . . . . . . .

Beersches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Gehaltsbestimmung unter Verwendung des

Gehaltsbestimmung iiber Kalibriergeraden oder Kalibrierfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorgehensweise beim Arbeiten mit Kalibriergeraden . . . . . . . . . . Vorgehensweise beim Arbeiten mit einer Kalibrierfunktion . . . . . Computerunterstiitzte Auswertung von MeBwerten . . . . . . . . . . . Durchfiihrung von Analysenverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

(Bestimmung von Hydroxyprolin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gerate und Hilfsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Probennahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Durchfiihrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Erstellung der Kalibriergeraden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Auswertung durch Berechnung einer Kalibriergeraden . . . . . . . .

Applikation im Lebensmittelbereich

Vorbereitung der Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Graphische Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

111

111

112 114

116 117

119 119 119 120 122 123 124 125 125 125

127 127

127 128

128 128 129 130 131

132 132 132 133 134 134 134 134 135 135 135 136

X Inhalt

3.5.6.3 3.5.6.4

3.6 3.6.1 3.6.2

3.6.2.1 3.6.2.2 3.6.2.3 3.6.2.4 3.6.2.5

3.7 3.7.1 3.7.1.1 3.7.1.2 3.7.2

3.7.2.1 3.7.2.2

3.8

3.8.1

3.9

4

4.1

4.2

4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3

4.4 4.4.1 4.4.2

4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4

Berechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Zuverlassigkeit der Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

Applikation in der Umweltanalytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 Quantitative Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

3-pyrazolin-5-on (4-Aminoantipyrin) gemailj DIN . . . . . . . . . . . . . 139

Storungen und Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 Gesamtphenole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 Wasserdampffliichtige Phenole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 Reagenzien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

Photometrische Bestimmung mit 4-Amino-2.3-dimethyl-1-phenyl-

Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

UVNIS-Spektrometrie mittels Diodenarray-Technik . . . . . . . . . . . 142 Analytik von polycyclischen aromatischen Kohlenwaserstoffen (PAK) . 142 Bestimmung von PAK mittels HPLC und Diodenarray-Detektion . . 143

Analytik von Pflanzenbehandlungs- und Schadlingsbekampfungs-

Bestimmung von PSM mittels HPLC und Diodenarray-Detektion . . 152

Derivatisierung in der UVNIS-Spektrometrie am Beispiel

Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

mitteln (PSM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

Probenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

von Carbonylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 Formaldehyd-Bestimmung in Innenraumen . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

Infrarotspektroskopie Hartwig Schulz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

MIR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Gerateaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Praparation der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 GC-IR-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

NIR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 Aufnahme von Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 Interpretation von NIR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

Applikationsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 Charakterisierung von Fetten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 Charakterisierung von Kohlenhydraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 Charakterisierung von Proteinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Charakterisierung von Aromastoffen und Aromaextrakten . . . . . . . 182

Inhalt XI

4.5.5 Charakterisierung von Umweltkontaminanten . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

4.6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

Register . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

7) Besser ein Streit mit dem Klugen als Freundschaft mit dem Dummkopf. ''

Autoren

Dr. Peter Fecher Landesuntersuchungsamt fur das Gesundheitswesen Nordbayern HenkestraSe 9-11 D-91054 Erlangen

Dr. Gerhard Schlemmer Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH Uberlingen Postfach 10 1761 D-88647 Uberlingen

Dr. H. Schulz Dragoco Gerberding & Co. DragocostraBe 1 D-37603 Holzminden

Dr. Heinz-Dieter Winkeler Hiifferweg 56 D-33100 Paderborn

P9 Neid und Eifersucht sind die beste Anerkennung. 66

1 Atomabsorptionsspektrometrie Gerhard Schlernrner

1.1 Grundlagen

1.1.1 Einleitung

Die Atomabsorptionsspektrometrie beruht auf der selektiven, scharfbandigen Strah- lungsabsorption durch Elektronen gasformiger freier Atome. Der praktisch verwen- dete Strahlungsbereich liegt zwischen etwa 190 nm und 850 nm im UV- und sichtbaren Bereich des Strahlungsspektrums. Die Selektivitat der Methode beruht darauf, daB mit einer Strahlungsquelle (Hohlkathodenlampe oder elektrodenlose Entladungs- lampe), die meist nur das zu analysierende Element enthllt, das Spektrum einge- strahlt wird, das durch die zu bestimmenden Atome auch absorbiert werden kann. Aus dem Spektrum wird eine Wellenlange ausgewahlt , die einen Elektronenubergang aus dem Grundzustand anregt (primare Resonanzwellenlange). Jedes der absorbierenden Atome schwacht das eingestrahlte Licht stoffspezifisch um einen bestimmten Prozent- satz. Die ursprungliche Strahlungsintensitlt wird demnach gemaB einer logarithmi- schen Funktion geschwacht. Aus praktischen Griinden rechnet man mit dem Logarith- mus der Absorption, der sogenannten Extinktion A. Diese Extinktion A ist der Anzahl der absorbierenden Atome und der durchstrahlten Schichtdicke direkt proportional.

A = log Io/ID = k * c * d

Dieses Bouguer-Lambert-Beersche-Gesetz stellt den Zusammenhang zwischen der MeBgroBe A und der Konzentration der Teilchen c fur einen gegebenen Stoff mit Extinktionskoeffizienten k und der durchstrahlten Schichtdicke d - einer Geratekon- stante - her. Aus diesem einfachen Zusammenhang lassen sich die Grundvorausset- zungen fur die storfreie Messung der Analytkonzentration in der Probe ableiten:

- Die Atomkonzentration in der Probe mu0 proportional zur Atomkonzentration im Strahlengang sein. Im gunstigsten Fall werden alle zu bestimmenden Atome in der Probe auch atomisiert und gemessen (siehe Abschnitt 1.2).

- Das Linienprofil der ausgewahlten Resonanzlinie der Strahlungsquelle sol1 mog- lichst vollstandig vom Absorptionsprofil der zu bestimmenden Atome uberdeckt und absorbiert werden. Nicht absorbierbare Strahlung, sogenanntes Streulicht, bleibt als Restlicht stets vorhanden. Damit wird die Funktion c = f(A) zunachst gekrummt und nahert sich schlieI3lich asymptotisch einem Grenzwert A,,,. Strah-

2 1 Atomabsorptionsspektrometrie

lung, die nicht vom Linienstrahler stammt, z. B. Emissionsstrahlung thermisch angeregter Atome oder Strahlung heiRer Oberflachen z. B. von Graphitrohren oder Partikeln in der Flamme stort die Menge an registriertem Gesamtlicht und wurde als Streulicht wirken. Sie muS apparatetechnisch erkannt und ausgesondert werden (Emissionskorrektur). Partikel, Molekule oder Atome, die den Strahler im Bereich der Resonanzwellenlange durch Strahlungsstreuung oder Absorption schwachen, wiirden zu einer Fehlmessung fuhren und mussen ebenfalls apparatetechnisch aus- gesondert werden (Korrektur unspezifischer Absorption). Fur die Erkennung klein- ster Mengen an Atomen im Strahlengang ist es wichtig, die ungeschwachte Strah- lung moglichst prazise zu messen, um kleinste Anderungen im LichtfluB zum Detek- tor zu erkennen. Fur die Nachweisgrenze sind sowohl geratetechnische Parameter wie auch das Verhaltnis Analyt zu Matrix von Bedeutung.

1.1.2 MeBprinzip

Der prinzipielle MeSaufbau eines AA-Spektrometers geht aus Abb. 1-1 hervor. Die Strahlung einer spezifischen Quelle (Hohlkathodenlampe bzw. elektrodenlose Entla- dungslampe) sendet ein Linienspektrum aus, das auch die Resonanzwellenlange des zu bestimmenden Elements enthalt. Die Strahlungsquelle wird elektronisch bzw. mechanisch gepulst. In den Dunkelphasen wird das Gleichlicht von heil3en emittieren- den Partikeln oder Flachen bzw. die Emission thermisch angeregter Atome gemessen und korrigiert (Emissionskorrektur). Die Strahlung wird durch die Atomisierungs- quelle fokussiert und durch entsprechende optische Elemente (Monochromator bzw. Polychromator) zerlegt. Aus dem Spektrum wird mit einer optischen Auflosung von etwa 0.2-1 nm die Resonanzwellenlange ausgewahlt und mit einem Detektor (Photo- elektronenvervielfacher oder Halbleiterdetektor) gemessen. Die Strahlungsintensitat wird etwa 50-100mal in der Sekunde gemessen und jeweils mit der ungeschwachten Strahlungsintensitat (Basislinie) verglichen. Ein maximal erreichter Extinktionswert oder eine Signalflache werden als Rohdaten ausgelesen und durch Kalibrierung einer Konzentration in der zu bestimmenden Probe gleichgesetzt.

Der einfache; robuste Aufbau des Absorptionsspektrometers wird durch folgende Grundprinzipien erklart :

- Die optische Auflosung wird durch die Breite der Emissionslinie des Strahlers und nicht durch den Monochromator erreicht. Dadurch ist das optische System verhalt- nismaBig einfach aufgebaut und praktisch frei von thermischer Drift. Qualitats- merkmale eines guten Monochromators bzw. Polychromators sind hoher Licht- durchsatz und gute Streulichtfreiheit.

- Die MeBgroBe Extinktion ist von der ursprunglichen Strahlungsintensitat weitge- hend unabhangig. Wichtig ist nur, daB die Intensitat des Strahlers kurzfristig kon- stant bleibt.

1.1 Grundlagen 3

1 3 2 4 5 6 7

U

Abb. 1-1: MeBaufbau eines Atomabsorptionsspektrometers. (1) Strahlungsquelle, (2) Atomisierungszelle, (3) Strahlungsmodulation, (4) Monochromator/ Polychromator, (5 ) Detektor, (6) Verstarker, (7) MeBwerterfassung.

1.1.3 MeBkorrekturen

Der Lichtdurchsatz des Strahlers kann durch Effekte verandert werden, die fur das Analytelement unspezifisch sind. So kann z. B. die Strahlungsintensitat auf der Reso- nanzwellenlange schwanken (Versatz der Basislinie). Diese Effekte treten ublicher- weise nur kurz nach dem Einschalten der Strahler ein und sind zeitlich recht langsam. Sie konnen beispielsweise durch Bestimmung der Strahlungsintensitat durch einen zweiten optischen Weg, um die Atomisierungszelle herum, in raschem Wechsel mit dem MeBkanal erfaBt und kompensiert werden (optisches Zweistrahlsystem). Die Strahlungsintensitat kann auch im gleichen MeBkanal kurz vor der Messung bestimmt und korrigiert werden. Wiihrend das ersteverfahren schneller ist, aber ein etwas hohe- res Basislinienrauschen zur Folge hat, ermoglicht das letzte Verfahren ublicherweise geringeres Basislinienrauschen, stellt aber hohere Anforderungen an die Kurzzeitsta- bilitat der Strahler. In Abb. 1-2 sind die zwei Arten der Kompensation von Intensitats- drift am Strahler fur das Beispiel der Flammen-AAS dargestellt.

Das Emissionsprofil kann sich in seiner Breite oder seiner Position gegenuber dem Absorptionsprofil verschieben. Dieser Effekt wird durch die Erwarmung der Strah- lungsquelle hervorgerufen. Dies fuhrt unter Umstanden dazu, daB ein gr6Berer Anteil der Resonanzstrahlung nicht mehr absorbiert werden kann und sich Empfindlichkeit und linearer Arbeitsbereich der Methode andern. Auch eine thermische Drift des Monochromators konnte zu lhnlichen Effekten fuhren. Wahrend letzteres durch ent- sprechende Konstruktion des Spektrometers in weiten Temperaturbereichen verhin- dert wird, kann eine Anderung des Lampenprofils nur durch eine Nachkalibrierung erfaBt werden. Es empfiehlt sich in jedem Fall Hohlkathodenlampen 1-5 Minuten und elektrodenlose Entladungslampen etwa 10-30 Minuten vor der eigentlichen Messung einzuschalten, um ihre Stabilisierung zu ermoglichen.

HeiBe Flachen wie die Graphitrohrwand oder Plattform, Partikel in der Flamme oder im Graphitrohr, oder thermisch zur Strahlungsemission angeregte Atome (vor allem Alkali- und Erdalkalielemente), konnen im Bereich der Resonanzwellenlange Strahlung emittieren und so ebenfalls einen Versatz der Basislinie hervorrufen. Zur Korrektur dieser Emissionsstrahlung wird die Primlrstrahlungsquelle elektronisch bzw. mechanisch moduliert. In der Dunkelphase des Strahlers wird etwa eine Millise- kunde lang die zusltzliche Strahlungskomponente gemessen und korrigiert . Hier miis- sen kurzzeitige, dynamische Anderungen erfaBt werden, und daher wurden geratesei- tig recht aufwendige Verfahren zur richtigen Messung und Korrektur der Emissions-

4 1 Atomabsorptionsspektrometrie

1

Abb. 1-2: Zweistrahlsysteme in der Flammen-AAS. (a) Messung der Strahlungsintensitat durch einen Referenzkanal. (1) Strahlungsquelle, (2) Strahlenteiler, (3) MeRstrahl, (4) Referenzstrahl, (5) Strahlenvereinigung, (6) Monochromator, (7) Photomultiplier. (b) Messung der Strahlungsintensitat durch den MeRkanal kurz vor der eigentlichen Absorp- tionsmessung. Der Brenner wird kurzzeitig aus dem Strahlengang bewegt. (1) Strahlungsquelle, (2) Brennerbewegung fur MeBkanaVReferenzkanal, (3) Monochromator.

strahlung eingesetzt. Auch der optische Aufbau spielt in diesem Bereich eine wichtige Rolle. Der Anwender mul3 sich dieses Effektes bewul3t sein, um z. B. erhohtes Rau- schen im Iangerwelligen Bereich richtig deuten zu konnen. Im Graphitrohrofenbetrieb ist insbesondere auf die korrekte Justage des Graphitrohrofens im Strahlengang zu achten.

Haufig werden in der Atomabsorptionsspektrometrie grol3e Mengen an Matrix neben den zu bestimmenden Elementen verdampft. Diese Matrix kann dann als klein-

1.1 Grundlagen 5

ste Partikel, als Molekule oder als Atome Strahlung streuen oder absorbieren und zu einer Verfalschung des MeBwertes fiihren. Unspezifische Absorption muS daher meB- technisch erfaBt und korrigiert werden. Die verschiedenen Arten der Untergrundkor- rektur sind hinsichtlich ihrer Vor- und Nachteile umfassend beschrieben worden [l-11. An dieser Stelle sollen nur einige wichtige Grundlagen, Prinzipien zur meBtechnischen Trennung und die Bedeutung unspezifischer Extinktion, in der MeBroutine erlautert werden.

Samtliche heute gebrauchlichen Methoden der Untergrundkorrektur arbeiten nach dem gleichen Grundprinzip: die Gesamtabsorption, die Summe aus spezifischer und unspezifischer Absorption und die unspezifische Absorption alleine werden im Millise- kundenabstand gemessen. Durch Subtraktion der beiden MeBwerte erhalt man den gewiinschten Wert, die elementspezifische Absorption. Bei der Messung des Unter- grundes sollte das zu bestimmende Element also moglichst nicht oder zumindest nur geringfugig absorbieren. Das erreicht man z. B. indem man von einem spektral schmalbandigen Strahler (Hohlkathode, elektrodenlose Entladungslampe) zu einem breitbandig emittierenden Strahler (z. B. zu einer Deuteriumlampe) ubergeht. Dieser wird durch den breitbandig absorbierenden Untergrund, nicht aber durch das schmal- bandige Profil des Analyten geschwacht (Abb. 1-3A). Man kann auch die Eigenschaf- ten der Hohlkathodenlampe so verandern, daB sie im Bereich des analytspezifischen Profils nur mehr geringfugig emittiert. Das erreicht man durch Beaufschlagung des Strahlers mit hohem Strom, was zur Selbstumkehr des Linienprofils fuhrt (Unter- grundkorrektur durch Linienumkehr oder Smith Hieftje Untergrundkorrektor). Im Zentrum der Emissionslinie wird dann nurmehr geringfugig emittiert, zu beiden Sei- ten des Absorptionsprofils wird mit mehr oder weniger unveranderter Energie des Strahlers die Untergrundabsorption bestimmt (Abb. 1-3 B). Einen ahnlichen Effekt beobachtet man, wenn man die spezifische Strahlungsquelle in ein Magnetfeld bringt. In diesem Fall werden Wellenlange und Polarisationseigenschaften des Strahlers so verandert , daB die Messung des Untergrunds auf beiden Seiten des Absorptionsprofils mit mehr oder weniger geringer Schwachung durch den Analyten durchgefuhrt werden kann (Untergrundkompensation mittels direktem Zeeman-Effekt). Bringt man hinge- gen die Atomisierungsquelle in ein starkes Magnetfeld, so erreicht man, daB sich die Absorptionseigenschaften von Atomen verandern. Die Strahlung der Hohlkathoden- lampe oder elektrodenlosen Entladungslampe kann daher in erster Naherung nur durch Untergrundabsorption geschwacht werden (Abb. 1-3 C).

Die analytische Leistungsfahigkeit der einzelnen Systeme kann im Einzelfall sehr verschieden sein. Die wichtigsten Kriterien zur Beurteilung der Leistungsfahigkeit sind:

- ein moglichst geringer relativer Fehler bei der Korrektur von Untergrund; - die Messung von spezifischer und unspezifischer Extinktion bei der gleichen Wellen-

- eine unveranderte Leistungsfahigkeit iiber den gesamten spektralen Bereich ; - ein geringer zeitlicher Abstand zwischen den beiden MeBphasen.

Jedes der vorgestellten Systeme wird den einzelnen Punkten dem Ideal unterschied- lich nahe kommen. Wahrend fur die Flammen-AAS und Hydridtechnik ublicherweise der Deuteriumuntergrundkompensator den besten KompromiB darstellt, erlaubt bei

Iange und mit gleicher spektraler Auflosung;

6 1 Atomabsorptionsspektrometrie

a b C

lspektrale I Bandbreite

1 2

Abb. 1-3: Untergrundkompensation in der AAS. (A) Deuterium Untergrundkompensator. (1) Strahlungsabsorption eines spezifischen Strahlers innerhalb der spektralen Bandbreite des Monochromators: (a) ohne Absorption, (b) mit spezifi- scher Absorption, (c) mit Untergrundabsorption; (2) Strahlungsabsorption eines Kontinuum- strahlers innerhalb der spektralen Bandbreite des Monochromators: (a) ohne Absorption, (b) mit spezifischer Absorption, (c) mit Untergrundabsorption. (B) Methode der Linienumkehr. (1) Emissionsprofil des spezifischen Strahlers im normalen Betrieb, (2) Emissionsprofil des spezifischen Strahlers im Hochstrombetrieb. (C) Zeeman-Effekt Untergrundkorrektur mittels longitudinalem magnetischen Wechselfeld am Graphitrohrofen. (1) Magnetfeld ausgeschaltet: (1-1) Gesamtabsorption = Summe aus spezifi- scher Absorption (1-2) und Untergrundabsorption (1-3); (2) Magnetfeld eingeschaltet: (2-1) Gesamtabsorption, (2-2) spezifische Absorption; (2-3) Untergrundabsorption; (3) Emissions- profil.