nbfilt,riert, mit trockenem Chloroform gewiucheri und aus sie- dendem hIet,hanol umkristallisiert. Dabei fallt das Trianiido- phosphazotrinmidophosphoniumchlorid in gut ausgebildeten schuppigen Kristallen an. Die Ausbeute, bezogen iiuf eingesetztes Phosphorpentachlorid, betragt (;0-65%. Im 3'P-NMR-Spektrum der in Wasser gelosten und sofort ge- messeneii Probe ist nur das Signal des Triamidophosphazo-tri- iimidophosphoniumchlorids nachzuweisen. Die im TR-Spsktrum des Triamidophosphazo-triiamidophosphoniumchlorids (Bild 1) nur noch andeutungsweise vorhandene, fur Ammonium-Lonen charakteristische Bunde bei 1400 em-' zeigt, daB die Verbindung nur noch vernnchiassigbnre Mengen mi Ammonirimchlorid ent- hLlt. Die analytiscli ermittelten Werte fiir das Triamidophosphazo- triamidophosphoniumchlorid, hergestellt durch Kondensation von Tetraamidophosphoniumchlorid im Uiversschen System:

gef. (her.) P 29,8 (29,!1) RIol-y& N47,5 ( 4 7 3 Mol-o& CI 17,l (17,l) RIol-y;, H (5,8) 310l-y~.

L 1 t e r i i t ii r

[11 BecLe-Coekring, M.; S'ehtrrf, U: Z. imorg. dlg. Chem. 363

[2] Weingod, C.. Munchen, Techn. Hochsch., Dissertation 1!)70 [:I] h'lenteiit, H., Koeh, 0.: Chem. Ber. 87 (1!164) 333

Herbert Schndorc?, Berthold Thomas, Hnns- Albwt Lehmann, Technische Universitat Dresden, Sektion Chcnue, und Lubomtr X e z n i k f , J. E. Pnrkyne-Universitat Brno, N&uwissen- schaftliche Pakidtat, lnstitut fur anorganische Chemie

ernyegnngen nwi 6. J m i 1984

(1965) 320

ZChl 8O!i!l

E SR-Untersuchiingen zur vhemisehen Oxytlation von niakrocyelischen nnd trieyalischen Nickel (II)-eheltlten Schiffscher Basen Die clcktrochemische oder chemisehe Oxydation von Kickel- chclat>eii der Typen I bis 3 ist stark voni Lqnatoriolen Liganden, besonders aber von den Substituenten R*-3abhingig [I] his 171. So werden l a bzw. 2 n ohne Oxydation des Zentralatms in ein dehydriertes Ligandradikalion [l], [2] bzw. in einC-C-verbrucktes Dimeres 131, [ ib] (mit Rr, in ein Bromderivat L4al) iibcrgefiihrt,. Bei 2b 111, [5]; Sn (R' = C,H,) und 3 b (R' = o-C,H,, C,H,, C,H,) 151 sowie beim Grundkiirper von 2 (H'JJ = H) [I] liefert die nnodische Oxydation RIS erste Stufe einen irreversiblen Zwei- elektronenschritt, der ebenfalls nnf Ligandoxydat,ion hindeotet. Dagegen werden die carbonylsubstitiiierten Darivate c-f von 1 [5], [(;I; 2 [I], [.',I und 3 (K' s.o.) [5] in reversiblen Einelektronen- srhritten oxydiert ; fur einige FIlle korinte ES~,-spektroskopiscli die Bildung von Nickel(II1) bewiesen werden [7]. Partiell oxydierte Derivate der Kornplexe 1 und 2 haben iils ,,organische Metalle" zunehmerides Interesse erlangt [81 bis [121. Durch I,-Dotierung

R2 R2 R3&R1

l a b

d e f

C

R2

1 2

R' R 2 R3

Me H Me Me H H Me COMe H Me COPh H Me COOEt H Ph COOEt H

_.__ -___

k;mn die Leitfahigkeit. von Koinplexen rles ,,Dibenzo-tetrnazn- Ll4]annulen"-Typs 2 um 15 GroOenordnungen 181, bis auf 460 ilk' cin-l [9], steigen; dabei lassen sich ESR-spsktroskopisch Ligimd- radikalionen nachweisen 191, [LO], das Zentr;Llat.om verbleibt in der Oxydationsstufe +2. Aber auch fur CT-Komplexe von dehy- driertem l a [Ill oder 1,-dotierte Proben von l c [ 121, tfxx elektro- chemisch zu Nickel(II1) oxydiert wird 171, wcrden hohr Lcit- fahigkeit.en beschriebcn. Um weitere lnformationen iiber die Art der primitreri Oxydations- prodnkte in Abhangigkeit vom Ligandentyp zu gewinnen, hnben wir die chemisehe Oxydation einiger Il'irkel(I1)-komplexe 2-3 mit BY,, CI, und H,O, ESR-spektroskopisch untersucht. Die Koni- plexe wurden nach I~iteratorvorschriften [13] prapwiert. Die ESR-Spektren wurden in Chloroform als Losungsmit.t,el (fiir H,O,: Eisessig) bei T = 2!!)6 und 130 K im X-Band mit eineni Spektroineter E 11 2, VARIAN, aufgenornmen. Die ESK-Spektren der Honiplexe lc-f, in CHCI, mit Br, oxydiert, eeigen nur cin fiir Nilr1 typisches Signal ; erst bei einemBr,-UberschuO erscheincii die Signale von mehreren Nickel(II1)-spezies, die durch piiriillel ablaufende Ligandbroinieruiig oder -dehydrierung entstehcn kiinnten. Die Spektren der gefrorenen Losungen (Tab. 1 ) weiserr eine axiale Symnietrie des g-Tensors mit gll > g l iiiis. l m Senk- recht-Teil des Spektrums ist eine Hyperfeinstruktur z i i crken- nen, die durch die Wechselwirkung des ungepnarten Elcktronx niit, vier l*N-Kernen (I = 1) hervorgerden wird.

Tnbelle 1 g-Tensorhauptwerte") und 'IN-Koppliingskonstanten :')I)) der rnit Br, oxydierten Nil[-lCIakrocyclen ; A x in 1 0k4 em

4,055 2,0,57 2,147 2,011 2,054 2 ,0X 2,148 2,014 !J,4

I f 1tl 2,OM 2,055 2,142 2,(Jl 1 !I,? 1 C 4,O.X 2,,051 ?,I 36 2,008 9.0

l e

2 P 2,170 2,117 2,0(i8 2 rl 2,171 2,117 2,O(i7 26 2,00,-, 2a

") exp. Fehler: g & 0,003; AN & 0,3 ' 1 ) gemesscn im Senkrecht-Teil der Spektren der gefroient~ri 1,osuiigen

-

In Ubereinstimmung mit dem vereinfachten Energieniveaudi:a- gramm fur Low-spin-d7-Komplexe kann das ungepaarte Elektron bei einer quadratisch-planaren Anordnung der Ligaiiden ein 110 mit hohem d,,-Anteil besetzen. Liegt eine Wechselwirkung mit axialen Liganden vor (tetragonale Symmetrie), wurde das MO des ungepaarten Elektrons d&harakter besitzen. Die g-Tensor- hauptwerte fiir beide Modellc lnsseii sich rnit Naherungsglei- chungen berechnen 11141. Die erha.ltenen Werte sind nor niit den Gleichungen

vereinbar (AE': Anregungsenergie zwischen entsprcchenden d- Orbitalen; 2: Spin-Bahn-Kopplungskonstante, fiir Nilrr: -715 om-' [la]), da gzz =: g,, > g,C,L., gulf = gi ist. Daniit berietzt das ungepaarte Elektron ein MO, das iius dem 3d,Cj,-Orbitd wid m t - sprechenden Jigandorbitalen hervorgeht. Die beobachteten q- Tensorhauptwerte sirid nahezu identisch mit clenjenigen, die z. R. fiir den Kornplex 1 e nach elektrochemischer Oxydation oder fiir l c nach Oxydation durch H,O,/Eisessig (911 = 2,144 und !/I = 2,015) erhaltcn wurden. Dies schlieOt cine Addiiktbildung niit, Broniidionen uus. Die Oxydation der Komplexe 2 d iind 2e liefert bcrrits bci nietl- rigen Br,-Konzentrationen niehrere Kickel(IlI)-spezies Dagegeii entsteht bei der Oxychtion von 2b rnit Br, in UbereiiiYtiniiiiiiiIg mit elektrocliernischen Bef linden ein Ligandradikal. 2 o I iefert c

nach Br,-Zug,abe kcin Signal ; das steht in Einklang mit der Joachim Stach, Reinhnrd Kirmse, Karl-~Iarx-Universitiit, Sekt.ion leirht erfolgenden Ligmdbromiprung bei dieseni Komplex [4a]. Chernie, DDR-7010 Leipzig, LiebigstraBe 18, und Dic Oxydation der Komplexe 1 bzw. 2 niit CI, fuhrt immer zii Bmst-G. Jiiger, E'riedricli-SchiIIx-Universitat, Sektion Chemie, melveren Rpezies; die Spekt.ren sind schlecht reprodnzierbar nnd DDR-(;!)OO Jenn, Steiger 3 schwierig zu interpretieren. Die Halogenoxydittion von MliLkro-

Ethylenbrucken ergab keine ESR-Signnle; dasselbe gilt fur alle unt.ersiichten (aitch carbonylsubstituierten) Komplexe des Typs 3.

cyclen 1 rnit einer odgr znei Trimethylenbriicken anstelle der eingegnngen nna 29. nfui 1984 ZCM 8058

L i t e ra t tir

Truex, T. J.; Holm, R. II . : J . Amer. chem. Soc. 94 (197?) 4529 Millar, M.; Holna, R. H.: J. Amer. chem. Soc. 97 (1975) GO52 McElroy, F . C.; Dnbrowink, J . C.: J. Amer. rhem. Soc. 98 (1976) 7112 Ferrara, G. P.; Dabrouiink, J . C.: Inorg. nuclear Chem. Letters 14 (1978) a ) 31, b) 223 Rudolph, H.: Jena, Univ., Dissertation 1980 Streeky, J . A . ; Pillsbury, D. G.; Busch, I ) . H.: Inorg. Chem. 19 (1980) 3148 Lovecchio, F , V.; Gore, E. 8.; Busch, D. H.: J. Amer. chem. Soc. 96 (1974) 3109 Lin, L.-S.; Marks, T. J.; Kannewurf, C. R.; Lyding, J . W.; AfcClure, M . 8.; Rntajack, M . T.; Wang, T. C.: J. chem. Soc., Chem. Commun. (1980) 954 Hunziker, ill.; Loeliger, If.: RihP, G.; Hilti, B.: Helv. rhim. Acta 64 (1981) 2541 Wuu, Y.-H.; Peng, S.-Jl.; Chnna, H.: J. inorg. nuclear Chem. 49 (1980) 839 Cnssoux, P.; Interrante, L.; Knsper, J.: &Id. Cryst. Liq. Cryst. 81 (1982) 293 Lopez-illorules, M . E.; Bukouvki, J . E.: Inorg. chim. Acta

Juger, E.-G.: 2. Chem. 8 (1968) 30, 392; Z. nnorg. allg. Chem. 361 (1969) 177 Maki, A . H.; Edelstein, N.; Dnvison, A.; Holm, R. H.: J. Amer. chem. Soc. 86 (1964) 4580

54 (1981) L 181

Theoretische Berechnung der Temperaturabhangigkeit primarer Zerfallsgleichgewichte des Harnstoffs in der Gasphase In einer eingehenden theoretischen Untersuchung [I] konnte von uns mit Hilfe der MNDO-Methode [2] gezeigt werden, den die Dehydratisierung von Harnstoff kinetisch gehemmt ist und da0 entsprechend die (auch experimentell beobachtbare) Dasammo- nierung zu Isocyansaure den Vorrang hat (vgl. Reaktionsprofil in [l]). In dieser Arbeit legen wir thsoretische Untersuchnngen zur Temperatnrabhlngigkeit dieser primaren Zerfallsprozesse des Harnstoffs und der dabei relevanten lsomerisierungsprozesse zwisehen 200 und 600 K vor. Die vollstandige theoretische Berechnung [3] der Temperatur- abhangigkeit eines chemischen Gleirhgewichtes erfordert gemii0

die ICopplung eines geeigneten quantenchernischen Verfahrens mit der statistisch-thermodynamischen Ermittlung der Zustands- summen (vgl. dazu kritische Untersuchungen [4] und zusammen- fassende Darstellung [EI]). Die potentiellen Energien (AEpot) wurden mit Hilfe der MNDO-Methode ermittelt. Die erforderliche Kraftkonstantenmatrix (fur E z p ) wurde nach der Methode von McIver und Komornicki [GI erhalten. Zur Eignung der MNDO- Methode fur die Berechnung von Schwingungsfrequenzen und Reaktionsenthalpien vgl. [7] und IS]. Zur Berechniing der Zu- standssummen der beteiligten Molekule (notwendig fur die ther- mische Energie und die Reaktionsentropie) verwendeten wir die RRHO-(rigid rotor-h_armonic oscillator)-Niiherung [3], deren Berechtigung u.a. in [9] diskutiert wird.

Tabelle 1 Temperaturabhlngigkeit des Dehydratisierungsprozesses (in kJ/mol)

(NH,),CO + H,NCN + H,O (NH,),CO + HNCNH + H,O

AEP"t 88,3 149,9

AEZP - 10,s -17,5

T/K A x ( H g - H:) TAKA'$ Ax(H'$ - H:) T AnS'$ AltGoT

200 5,s 30,o 53,3 6,s 30,o 108,2 "0 791 39,l 45,4 7,l :15,4 104,l

350 8,7 55,8 30,4 9,2 55,s 85,s 400 9,2 G4,l ""5 10,4 64,5 78,3

:100 7,9 4 7 4 37,9 8,3 47,5 93,3

460 1 0 , O 7",9 14,6 10,8 73,7 69,l 500 10,4 81,6 6,:l 11,2 8"9 60,7

Tabelle 2 Temperatnrsbhangigkeit des Desammonierungsprozesses (in kJ/mol)

(NH,),CO + HKCO + NH3 (NH,),CO + HOCN + NH,

AEPOt 1"J 134,5

AEZIJ - 14,G -10,o

T/K A,(Hg - H:) T A,S$ A,G+ Ai<(H$ ~ H:) T ARSJ , A&G%

I! 00 j,8 ",t; 90,B 5,s 29,6 100,s "50 7 J 38,7 8"9 6,7 38,7 92,4

350 8,3 55,4 6 7 3 8,3 55,o 77,9 400 877 64,l 59,l 897 63,7 69,5

300 7,9 47,O 75,4 7,9 47,3 849

450 9,2 72,5 51,8 9,2 72,s 61,2 600 1 O , 1 80,s 44,l 10,O 80,4 64, l