Research Collection

Doctoral Thesis

Polarographische Untersuchungen an vielgliedrigenRingverbindungen

Author(s): Häfliger, Otto

Publication Date: 1951

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Prom. Nr. 1886

POLAROGRAPHISCHE UNTERSUCHUNGEN

AN VIELGLIEDRIGEN RINGVERBINDUNGEN

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

OTTO HAFLIGER

von Oberentfelden (Kt. Aargau)

Referent : Herr Prof. Dr. V. Prelog

Korreferent: Herr Prof. Dr. PI. A. Plattner

DISSERTATIONENVERLAG ZÜRICH

AKADEMISCHE DRUCK-u.VERLAGSANSTALT GRAZ

19 5 1

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Meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. L. Ruzicka

unter dessen großzügiger Leitung die vorliegende Arbeit

ausgeführt wurde, danke ich herzlich für sein Wohl¬

wollen und die Unterstülzung, die er mir stets zuteil

werden ließ.

Herrn Prof. Dr. V. Prelog

danke iah herzlich für die vielen wertvollen Ratschläge

und die unermüdliche Hilfe, die er mir jederzeit ent¬

gegenbrachte.

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Meinen lieben Eltern

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EinleitungSeitdem L. Ruzicka in grundlegenden Untersuchungen zeigte, daß viel-

gliedrige Kohlenstoffringe (Ringgliederzahl größer als 9) außerordentlich be¬

ständig sind und sogar in der Natur vorkommen, bildeten die vielgliedrigen

Systeme öfters Gegenstand physikalisch-chemischer Untersuchungen. Trotz

den beiden gut ausgearbeiteten Methoden von Ruzicka und von Ziegler zur

Gewinnung vielgliedriger Ringverbindungen konnten vollständige Reihen von

Ringhomologen wegen schwieriger Zugänglichkeit der Vertreter mit einer

mittleren Ringgliederzahl nur selten untersucht werden. Im interessanten

Gebiet der mittleren Ringgliederzahl, 9- bis 12-gliedrige Ringe, waren die

Ausbeuten dieser Methoden sehr gering.Das vor einiger Zeit in unserem Laboratorium ausgearbeitete, ergiebige

Acyloin-Verfahren zur Herstellung vielgliedriger Ringverbindungen, welches

auch die 9- bis 12-gliedrigen Ringe leicht zugänglich macht1, ermöglichte die

Inangriffnahme verschiedener Untersuchungen auf dem Gebiete der viel¬

gliedrigen Ringe.Beim Vergleich physikalischer und chemischer Eigenschaften cyclischer

Verbindungen mit den Eigenschaften analoger aliphatischer Verbindungen

ergibt sich, daß bei den meisten cyclischen Reihen bei einer mittleren Zahl

von Ringgliedern Maxima oder Minima auftreten, während bei aliphatischen

Verbindungen die Kurven, welche die betrachteten Konstanten als Funktion

der Zahl der Kohlenstoffatome darstellen, meistens einen kontinuierlichen

Verlauf zeigen.Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand nun darin, durch einige

Messungen die Abhängigkeit der Reaktionsgleichgewichte und Reaktions¬

geschwindigkeiten von der Ringgröße zu untersuchen. Um eine bessere Über¬

sicht zu erlangen, wurden zum Vergleich oft auch acyclische Verbindungen

herangezogen. Die Unterschiede im chemischen Verhalten sind natürlich

dann besonders interessant, wenn sie bei reversiblen Vorgängen festgestellt

werden, da sich aus den Ergebnissen solcher Messungen Rückschlüsse auf den

Einfluß der Ringgröße auf die freie Energie der Molekel ziehen lassen. In

vielen Fällen geht jedoch der Einfluß der Ringgröße auf die Reaktions¬

geschwindigkeit, also auf die freie Aktivierungsenergie, parallel mit dem

Einfluß auf die freie Energie.Ein unerwartet großer Einfluß der Ringgliederzahl auf die Reaktions¬

geschwindigkeit wurde zum erstenmal von L. Ruzicka und J. B. Bujis2bei

der Oximierung cyclischer Ketone festgestellt. Ganz ähnliche Verhältnisse

ergab die Untersuchung des Einflusses der Ringgröße auf das Dissoziations¬

gleichgewicht der ringhomologen Cyclanon-cyanhydrine8. Die Resultate

dieser Arbeiten ließen auch für andere Reaktionen interessante Ergebnisse

erwarten.

Zur Untersuchung des Einflusses der Ringgröße auf die chemischen

Eigenschaften der vielgliedrigen Verbindungen wählte ich die polarogra-

phische Methode, welche den besonderen Vorteil besitzt, daß sich mitihrer

Hilfe die Messungen rasch mit kleinen Substanzmengen ausführen lassen.

1 V. Prelbg, L. Frenkiel, M. Kabelt und P. Barman, Helv. 30,1741 (1947); M. Stoll

und J. Hulstkamp, Helv. 30. 1815 (1947); M. Stoll und A. Rouué, Helv. SO, 1822,1837 (1947).

' Vgl. Helv. 15, 8 (1932).3 Vgl. L. Ruzicka, PI. A. Plattmr und H. Wild, Helv. 28, 613, (1945); V. Prelog und

Margrit Kobelt, Helv. 32, 1187 (1949).

8

Die polarographische Analysenmethode* wurde 1922 von J. Heyrovskyim Zusammenhang mit der Untersuchung der Oberflächenspannung vonpolarisiertem Quecksilber erfunden. Das Prinzip der Polarographie bestehtin der Registrierung der Strom-Spannungs-Kurve einer elektrolytischenZelle. Als Kathode dieser Zelle dient eine langsam tropfende Quecksilber¬elektrode, die in die zu untersuchende Lösung taucht, und als Anode eingroßflächiger, ruhender Quecksilberpol. Die Quecksilber-Kathode ist beson¬ders gut geeignet, da die Wasserstoffüberspannung an diesem Metall einensehr hohen Wert erreicht. Das regelmäßige Abtropfen des Quecksilbersbewirkt, daß die Elektrolyse stets an einer neuen, unbeeinflußten Elektroden¬oberfläche stattfindet. Aus diesem Grunde eignet sich die Polarographie nichtnur zur Untersuchung der reversiblen, sondern auch zum Studium derirreversiblen Reduktionsvorgänge, wie sie bei organischen Verbindungen sehrhäufig vorkommen.

Ein gut untersuchtes Gleichgewicht, das sich polarographisch leichtmessen läßt und welches schon zur Klärung verschiedener Fragen von theo¬retischer Bedeutung beigetragen hat, stellt das System Chinon-Hydrochinondar. Ein solches System wird durch sein Redoxpotential charakterisiert. Eswurden deshalb zuerst die Redoxpotentiale der ringhomologen 2,6-Polyme-thylen-benzochinone untersucht. Die Chinongruppierung ist in diesen Ver¬bindungen gewissermaßen als „Indikator" für den Einfluß der Ringgröße aufdie chemische Eigenschaft in das Polymethylen-Ringsystem eingebaut.

Die Möglichkeit, irreversible Reduktionen polarographisch zu studieren,veranlaßte mich auch die polarographische Reduktion der ringhomologen2,6-Polymethylen-4-nitro-phenole in die vorliegenden Untersuchungen ein-zubeziehen. Da die Elektrodenvorgänge bei irreversiblen Reduktionsprozessenjedoch bedeutend unübersichtlicher verlaufen als bei reversiblen Systemen,sind die Resultate nicht so einfach interpretierbar wie die Redoxpotentialedes reversiblen Chinon-Hydrochinon-Systems. Die Polarographie hat sichjedoch als wertvolles Hilfsmittel beim Studium des abnormalen Verhaltensder Polymethylen-p-nitro-phenole mit einem 8- und 9-Ring erwiesen.

Zu der im letzten Abschnitt beschriebenen Untersuchung wurde ichdurch eine Arbeit von J. K. Wolfe, E. B. Hershberg und L. F. Fieser' angeregt.Diese Autoren machten bei der polarographischen Bestimmung von Betainyl-hydrazonen verschiedener Steroid-Ketone die merkwürdige Beobachtung, daßsich nur solche Betainyl-hydrazone polarographisch bestimmen lassen, derenKeto-Gruppe in einem 5-Ring liegt. Dieser unerwartete Einfluß der Ring¬größe auf die chemischen Eigenschaften veranlaßte mich, das Verhaltensämtlicher Cyclanon-betainyl-hydrazone mit 5- bis 20-gliedrigen Ringen näherzu studieren. Durch die Variation der Versuchsbedingungen ließ sich einebessere Einsicht in die bei der polarographischen Reduktion der Betainyl-hydrazone stattfindenden Vorgänge gewinnen. Auf diese Weise konnten Be¬dingungen für den quantitativen polarographischen Nachweis der Cyclanonemit einer beliebigen Anzahl von Ringgliedem ausgearbeitet werden, die sichauch für die allgemeine Bestimmung von Carbonyl-Gruppen als nützlicherweisen dürften.

4 Über die theoretischen Grundlagen der Polarographie und die praktische Aus¬führung polarographischer Messungen, vgl. J. Heyrovsky, Polarographie, Wien 1941;1. M. Kolthoff und J. J. Lingane, Polarography, New York 1946; O. H. Müller in A. Wei/3-berger, Physical Methods of Organic Chemistry, New York, 1946, Vol. II, S. 1115.

° J. Biol. Chem. 136, 653 (1940).

A. Verwendete Apparatur

Der Polarograph

Zur Aufnahme der Polarogramme stand ein Sargent-Po la ro graph.

Modell XX8, zur Verfügung. Im Gegensatz zu dem mit Galvanometerund

photographischer Aufzeichnung versehenen Polarographen nach Heyrovsky

bildet der Polarograph von Sargent eine vollständig geschlossene Einheit,die

gegen Störungen von außen (z. B. Vibrationenund Erschütterungen) sehr

unempfindlich ist. Die charakteristischen Daten des verwendetenPolaro¬

graphen sollen im folgenden kurz beschrieben werden.

Die Brücke des Sargent-Polarographen besteht aus einer Drahtspirale,

über die der Kontakt gleitet Störungen, wie sie bei Brücken mit einemein¬

fachen Widerstandsdraht an den Kontaktstellen gerne auftreten,sind bei

dieser Anordnung selten. Die Brücke ist mittels einer Reibungskupplungmit

dem Motor verbunden und kann auch von Hand beliebig verschobenwerden.

Da jedoch auf der Brücken-Skala keine genaue Ablesung möglichist, ist die

manuelle Einstellung nur zur groben Probe vor der Aufnahmeeines Polaro¬

gramms verwendbar. Die an derBrücke liegende Spannung wird von zwei

Batterien geliefert und kann von 0 bis 3 Volt beliebigvariiert werden („span

potential"). Ein Potentiometer ermöglicht unabhängigvon der Stellung der

Brücke eine E. M. K. in Serie mit der Zelle zu schalten („initial potential").

Dadurch kann das Polarogramm bei jeder beliebigen Spannung von0 bis

3 Volt begonnen werden. Da die Genauigkeit der gemessenenHalbstufen-

potentiale direkt von der Genauigkeit der Spannungsmessungabhängt, und

die Ablesegenauigkeit der Voltmeter etwa ± 10 mV beträgt,sind auch die

Halbstufenpotentiale mit einem solchen Fehler behaftet.

Zur Aufzeichnung der Strom-Spannungs-Kurvenist ein

Recorder der Firma Brown Instrument Co. mit einem Spannungsbereich von

0 bis — 5mV in den Polarographen eingebaut. Das Potentiometer des Recor¬

ders arbeitet kontinuierlich und funktioniert wie ein aperiodisch gedämpftes

Galvanometer. Der Broum-Recorder ist daher zur Aufzeichnung derstark

oszillierenden Stromstärken, wie sie mit der tropfenden Quecksilberelektrode

erhalten werden, gut geeignet.Zur Einstellung des Ausgangspunktes des Polarogramms

dienen zwei Widerstände, die eine Gegenspannung am Potentiometerdraht

und somit die Stellung der Schreibfeder regulieren. Der Anfangspunktdes

Polarogramms ist beliebig wählbar. Für diemaximale Schreibbreite von

280 mm beträgt die Einstellzeit zirka 4,5 sec. Brücke und Papierwerden von

zwei verschiedenen Synchronmotoren getrieben, welche auch einzelnin

Betrieb gesetzt werden können. Dies ermöglicht dieAufnahme von Änderun¬

gen der Stromstärke mit der Zeitbei konstanter Spannung, was besonders

für kinetische Studien von Vorteil ist. Der Papiertransport erfolgt miteiner

Geschwindigkeit von 31,8 mm/min. Während einer ganzen Umdrehungder

Brücke bewegt sich das Papier um 412 mm vorwärtsund benötigt dazu

12 min. 57,5 sec.

Die Stromempfindlichkeit des Recorders kann durch eine

Stufenschaltung gewählt werden, wodurch bei voller Ausnützungder Papier¬

breite Ströme von ungefähr 4,6, 50 und 500 (xAmp. erfaßt werden können.

Mittels eines besonderen variablen Widerstandes mit Skaleneinteilung kann

zwischen diesen Bereichen jede beliebige Empfindlichkeit eingestellt werden.

» Vgl. J. J. Lindane, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 18, 734 (1946).

10

Zur Dämpfung der Oszillationen, die vom Wachsen undplötzlichen Abfallen der Quecksilbertropfen herrühren, sind Kondensatorenverschiedener Kapazität eingebaut. Es sind 5 verschiedene Dämpfungsgradewählbar.

Da der mechanische Schreiber nicht trägheitslos läuft, ist zu erwarten,daß dadurch gewisse Deformationen der Stufenform auftreten. Diese Träg¬heit wird sich besonders bei einem plötzlichen, starken Stromanstieg bemerk¬bar machen. Der steilste Stromanstieg einer polarographischen Stufe befindet

sich beim Halbstufenpotential, wo -r=- für eine ein-elektronische Reduktion

n-»- (xA/mV beträgt. Bei Reduktionsvorgängen,welche mehr als ein Elektron

verbrauchen, werden die Stufen noch steiler. Berechnungen, die sich auf dieStufenform stützen, können daher leicht zu falschen Schlüssen führen, wennder Schreiber zu langsam läuft. Die Fehler, die durch die Trägheit des Schrei¬bers verursacht werden, lassen sich teilweise beheben, indem man die Stei¬gung der Stufe im steilsten Punkt herabsetzt. Dies erreicht man entwederdurch Herabsetzen der Empfindlichkeit (io wird kleiner) oder durch Ver¬kleinerung der Brückenspannung, wodurch die Stufe in Richtung der Span¬nung auseinandergezogen wird.

Kapillare und Polarographiergefäß

Der wichtigste Teil der elektrolytischen Zelle ist die tropfendeQuecksilberelektrode. Sie besteht aus einer Kapillare, die in dieLösung taucht und die vermittels eines Gummischlauches mit einem Queck¬silberbehälter verbunden ist. Durch Verschieben des Reservoirs läßt sich derDruck und damit die Tropfzeit variieren. Der Quecksilberbehälter muß einegenügende Weite besitzen, damit der Quecksilberdruck und somit die Tropf¬geschwindigkeit beim Ausfließen des Hg konstant bleiben.

Als Tropfelektrode wurde eine dickwandige stumpfe Kapillare ver¬wendet. Der Vorteil der dickwandigen gegenüber den selbstbereiteten, aus¬gezogenen Kapillaren liegt darin, daß sie nicht leicht brechen und daß ihrDurchmesser überall gleich ist.

Zur Charakterisierung von Kapillaren dienen nach einemVorschlag von O. H. Müller7 eine Kapillarkonstante x und der Durchmesserder Kapillaröffnung p. Diese beiden Größen haben den Vorteil, daß sie fürjede Kapillare nur einmal bestimmt werden müssen und sich auch sehreinfach festlegen lassen. Sie erlauben den Vergleich der mit verschie¬denen Kapillaren (stumpfen und handgezogenen) gemessenen Stufenhöhen.x ist definiert als der Druck in cm Hg, der eine Ausströmungsgeschwindig¬keit von 1 mg Quecksilber in 1 Sekunde erzeugt:

P,

x = — cm • sec • mg-1m

P ist der Druck in cm Hg und m die pro sec. ausfließende Quecksilbermenge.Für alle Untersuchungen wurde, wenn nichts anderes vermerkt, die¬

selbe Kapillare verwendet, für welche folgende Dimensionen und Kon¬stanten gemessen wurden: Länge 85 mm, äußerer Durchmesser 5,25 mm,p = 30,2 ± 0,4 (i, (bestimmt nach der Tropfengewichtsmethode7) und x =27,7 ± 0,1 (bestimmt unter Berücksichtigung des kapillaren Gegendruckesdes Quecksilbers in destilliertem Wasser im Gleichgewicht mit Luft7).

Von der großen Zahl der in der Polarographie benutzten elektro-

* Am. Soc. 66, 1019 (1944).

11

lytischen Gefäße wurde dasjenige von M.Kalousék? gewählt, da es

sich zur genauen Bestimmung der Halbstufenpotentiale gut eignet.Bei

diesem ist die Zelle mit der tropfenden Quecksilberelektrode von der

unpolarisierbaren, ruhenden Bezugselektrode getrennt. Das Potentialder

ruhenden Elektrode ist daher konstant und unabhängig von der Zusammen¬

setzung der untersuchten Lösung.Da in der Polarographie die Halbstufenpotentiale meist auf die 1-n. Ka-

lomelelektrode bezogen werden, ist die ruhende Bezugselektrode als Kalomel-

elektrode ausgebildet. Auf dem Quecksilber befindet sich eine dünneSchicht

Kalomel und darüber 1-n. Kaliumchlorid-Lösung. Das Potential dieser

Elektrode bleibt längere Zeit konstant und die Kalomel-Halbzelle mußnicht

nach Aufnahme jedes Polarogrammes erneuert werden, wodurchsich eine

große Einsparung an Quecksilber ergibt.

Kontrolle der Apparatur

Die erste Kontrolle des Apparates besteht darin, daß man an Stelle der

elektrolytischen Zelle einen großen Widerstand einsetzt (es eignetsich dazu

ein gewöhnlicher Radiowiderstand von ca. 100.000 a ). Das Polarogrammsoll

dann nach dem Ohm'schen Gesetz eine stetig ansteigende Gerade sein. Bei

Kontaktstörungen treten Zacken im Kurvenverlauf auf. Da diePotentio¬

meter beim Sorgent-Polarographen vollkommen eingeschlossen sind, waren

solche Abweichungen äußerst selten.

Die polarographische Aufnahme von Sauerstoffmaxima in 0,001-n.KCl

als Grundlösung ermöglicht die Leistungsfähigkeit derim Polaro¬

graphen eingebauten Dämpfungen zu kontrollieren.Es ließ sich

leicht feststellen, daß die verschiedenen Dämpfungsgrade auf die Geschwin¬

digkeit, mit der der Recorder auf plötzliche Stromänderungen reagiert,

keinen sehr großen Einfluß ausüben. Dagegen lassen sich durch Änderung

der Dämpfung die Oszillationen stark herabsetzen. Der größteUnterschied

in dieser Hinsicht besteht zwischen Dämpfungsgrad 1 und 2. Bei Schalter¬

stellung 5 „kriecht" der Schreiber bereits etwas. Schalterstellung3 wurde

daher als am günstigsten befunden und alle Polarogramme, wennnichts

anderes vermerkt, bei dieser aufgenommen.Eine Änderung der Dämpfung ist auch daher nicht ratsam, weil

sich

dabei die Halbstufenpotentiale etwas verschieben (s. Tabelle 1).

Dieser Effekt nimmt mit der Stufenhöhe (in mm) und mit derZahl der

Elektronen, die bei der Reduktion verbraucht werden, zu.

Tabelle 1.

Einfluß der Dämpfung auf das Halbstufenpotential.

Dämpfung Cd++"In+++M

No 1 E,„ = —690 mV'

— 696 mV

Eu, =—620 mV

No 2— 634 mV

No 3 — 706 mV— 640 mV

No 4 — 718mV— 653 mV

No 5 — 717 mV— 653 mV

" Collection trav. chim. Tchécoslov. 11, 469 (1939).9 5.10-*-m. CdCU in 0,95-n. KCl; t = 20» C;

it = 220 mm; E = 0,016(lA/mm.10 5.10-«-m. InCli in 0,1-n. KCl; t = 20° C:

iD = 230 mm; E = 0,0149 (»A/mm.

12

Eine weitere Kontrolle des Polarographen besteht darin, daß man dasPolarogramm eines Kations aufnimmt und Lage und Neigung der Stufegenau analysiert. Dazu eignen sich Tl+-Ionen besonders gut. Ihre Ausschei¬dung erfolgt vollständig reversibel und ihr Halbstufenpotential ist unab¬hängig vom pH und Zusatzelektrolyten und besonders genau ausgemessen.Für eine lt)-*-m. T12S04 Lösung mit 1-n. KNO, als Zusatzelektrolyt ergabdie Messung bei 20° C E^ = —474 mV gegen die gesättigte Kalomel-elektrode".

Zur Überprüfung der Steilheit der Stuf en wurde log -. r gegenid—i

das Potential aufgetragen. Diese Funktion soll für einen Prozeß, bei demein Elektron verbraucht wird, eine Gerade mit einer Steigung von 0,059 Volt(bei 25° C) ergeben. Die Versuche wurden auch auf zwei- und drei¬wertige Ionen (Cd++ und In+++) ausgedehnt, die eine Steigung von 0,029 V.resp. 0,020 V. ergeben sollten. Es zeigte sich dabei, daß die Funktion für T1+unter allen am vorliegenden Polarographen wählbaren Bedingungen eineGerade mit der theoretisch zu erwartenden Steigung darstellt". Für mehr¬wertige Ionen vermag der Schreiber dem schneiten Stromanstieg nicht

immer zu folgen. Im Diagramm mit E als Abszisse und log. __: als Ordinate

ist die Funktion in diesen Fällen keine Gerade, und die Steigung läßt sichbei den verzerrten Kurven nicht feststellen. Um diesen Übelstand zu besei¬tigen, wurden Versuche mit Cd++ und In+++ ausgeführt, wobei Stufenhöhe(in mm), Dämpfung und „span potential" variiert wurden. Aus diesen Ver¬suchen ließen sich die folgenden Bedingungen zur Erzielung eines günstigenKurvenverlaufes ableiten, wobei als Kriterium die Steigung der Stufe vonIn+4 + gewählt wurde: 1. Die Empfindung soll so gewählt werden, daß derDiffusionsstrom etwa 100 mm mißt. 2. Die Dämpfung soll höchstens aufSchalterstellung 2 sein. 3. Das „span potential" soll ca. 0,9 Volt betragen.

Die Stromempfindlichkeit (innA/mm), die mit Hilfe der vonder Herstellungsfirma beigegebenen Funktionen berechnet werden kann,wurde mit Präzisionswiderständen geprüft, wobei sich eine Genauigkeit von± 2 % ergab.

" Dieser Wert stimmt vorzüglich überein mit dem im Buche von I. M. KölthojJangegebenen Halbstufenpotential von — 475 mV gegen die gesättigte Kalomelelektrode;vgl. 1. M. Kolthoff und J. J. Lingane, Polarography, New York 1946, S. 266.

"Vgl. Figur 17, S.46.

B. Polarographische Untersuchungder 2,6-Polymethylen-benzochinone und verwandter

Verbindungen

Um den Einfluß der Ringgliederzahl auf die Eigenschaften ringhomo¬

loger Verbindungen besser kennenzulernen, wurde unter anderem die homo¬

loge Reihe der vor kurzem beschriebenen m-Polymethylen-benzol-Derivate" und einiger analoger Verbindungen untersucht.

Zum Studium des Einflusses von Substituenten auf das chemische Ver¬

halten sind die sehr gut untersuchten Reaktionsgleichgewichte vom Typus

Chinon = 2 e + 2 H+ « * Hydrochinon

wertvoll, welche durch ihre Redoxpotentiale charakterisiert werden.Ich

habe deshalb den Einfluß der Größe des vielgliedrigen Ringes auf die Redox¬

potentiale folgender Systeme gemessen:

I ? I ?

(H2°>n-3 0=\=J=° * 2e 2H+^(H2C>n-3H°-Z'u

0 0=/ \=o + 2 e 2 Ä*^± 0 HO-^ >-0H

L£ 'TT L-(CH2)jrIII

"mIV

n = 3 m = 4

n = 4 m = 5

n = 9 m = 10

Zur Bestimmung der Redoxpotentiale wurde die polarographischeMethode gewählt. O. H. Müller und J. P. Baumberger1* haben gezeigt,

daß

die polarographisch gemessenen Halbstufenpotentialeder gut ge¬

pufferten Lösungen von Chinonen, Hydrochinonenoder Gemischen von

beiden, praktisch identisch sind mit den elektrometrisch gemessenen

Redoxpotentialen". Der Nachteil der geringeren Genauigkeitder

polarographischen Bestimmung der Redoxpotentiale störtbei der vorliegen¬

den Untersuchung nicht, da die gemessenen Effekte weitaußerhalb der

Fehlergrenze der Methode liegen.

Wegen der geringen Löslichkeit konnten die Messungennicht in rein

wässeriger Lösung ausgeführt werden. Nach einigenVorversuchen über die

" V.Prelog und K. Wiesner. Helv. 30. 1465 (1947)." Vgl. die zusammenfassenden Darstellungen

von O. H. Müller, Chem. Rev. 24, 95

(1939) und in A. Weißberger, Physical Methodsof Organic Chemistry, New York 1946,

Vol. II, S. 1148." Es ist dabei zu berücksichtigen, daß sich alle in dieser Arbeit erwähnten

Halb-

Stufenpotentiale, wenn nichts Besonderes vermerkt, aufdie 1-n. Kalomel-

Elektrode beziehen, wie es bei polarographischen Messungen üblich ist.Die in der

Literatur angegebenen Redoxpotentiale sind meistens auf dieWasserstoff-

Elektrode bezogen und liegen deshalb um 282 mV positiver.

14

Löslichkeit der höheren Ringhomologen in Wasser-Alkohol-Gemischen wurdeeine Grundlösung aus 4 Volumenteilen Alkohol, 1 Volumenteil Eisessigund 5 Volumenteilen Wasser als die für die beabsichtigten Untersuchungengünstigste gewählt. Dieses Gemisch ist gut gepuffert, zeigt ein genügend großesLösungsvermögen und besitzt dabei noch eine befriedigende Leitfähigkeit16.Um einen Vergleich mit den in anderen Lösungsmitteln gemessenen Redox-

potentialen zu erleichtern, habe ich in derselben Grundlösung das Halb¬stufenpotential von p-Benzochinon (a in Fig. 2) gemessen und zu+ 0,265 V gefunden. Das entspricht einem Halbstufenpotential bei pH = 2,55in wässeriger Lösung. Einen praktisch gleichen Wert von pH = 2,56 erhältman bei der direkten pH-Bestimmung mit Hilfe einer Glaselektrode.

Um sicher zu sein, daß auch in diesem speziellen Fall die polarographi-schen Prozesse reversibel verlaufen (denn nur für solche ist das Halbstufen-

potential mit dem potentiometrisch bestimmten Redoxpotential identisch),bestimmte ich auch die Halbstufenpotentiale von anodischen Oxydations¬stufen einiger 2,6-Polymethylen-hydrochinone II. Die gefun¬denen Werte stimmten innerhalb der Fehlergrenze mit jenen bei derkathodischen Reduktion der entsprechenden Chinone überein. Dort, wo die

2,6-Polymethylen-hydrochinone nicht hergestellt wurden, konnte die Rever¬sibilität der polarographischen Reaktion dadurch bewiesen werden, daß man

zu der Lösung des Chinons etwas Palladium-Kohle hinzufügte und durch

die Suspension Wasserstoff durchleitete. Die kathodische Stufe des Chinons

geht dabei in eine kombiniert kathodisch-anodische Stufe des Gemisches

Chinon-Hydrochinon über, während das Halbstufenpotential unverändert

bleibt (Fig. 1 und Tabelle 2 im experimentellen Teil; die beobachteten Halb¬

stufenpotentiale müssen noch wegen des Widerstandes der Grundlösung

korrigiert werden).Um den Einfluß der Substitution m 2,6-Stellung des p-Benzochinons mit

gesättigten Kohlenwasserstoff-Resten auf das Halbstufenpotential zu be¬

stimmen, wurden unter gleichen Bedingungen wie bei den 2,6-Polymethylen-benzochinonen die Halbstufenpotentiale der kathodischen Reduktion von

2,6-Dimethyl- und 2,6-Diäthy 1-benzo chinon (b in Fig. 2) be¬

stimmt. Beide Chinone besitzen dasselbe Halbstufenpotential von —0,140 V.

Figur 1.

2,6-Heptadecamethylen-benzochinon, c = 2,26 lO^-m., t = 18" C. Der Nullpunkt der

Potentialskala gilt für die erste Kurve; die Nullpunkte der weiteren Kurven sind um

je 98,6 mV verschoben.

16 Über die Korrekturen, welche wegen des Widerstandes der Grundlosung an¬

gebracht werden müssen, vgl. den experimentellen Teil.

15

Die Differenz der Halbstufenpotentiale von p-Benzochinonund den 2,6-dialkylierten p-Benzochinonen beträgt somit 0,125 V. Dieser

Wert steht in guter Übereinstimmung mit den Differenzen der Oxydations-

Reduktionspotentiale, die J. B. Conant und L. F. Fieser,: auf potentiometri-

schem Wege für eine Reihe von Chinonen bestimmt haben. Danach wird bei

Einführung einer Methyl-Gruppe das Reduktionspotential von p-Benzo¬chinon um 0,055 V nach negativer Seite verschoben. Für zwei Methyl-

Gruppen ist dieser Einfluß ungefähr doppelt so groß (0,115 V).In Figur 2 ist die Abhängigkeit der Halbstufenpotentiale der 2,6

- P o 1 y -

methylen-benzochinone und 2,6-Polymethylen-hy drochi-

n o n e von der Größe des vielghedrigen Ringes dargestellt. Man kann daraus

ersehen, daß die Halbstufenpotentiale der 2,6-Polymethylen-Derivate prak¬

tisch gleich denjenigen der 2,6-Dialkyl-'benzochinone sind, solange derviel-

gliedrige Ring mehr als 13 Ringglieder besitzt. Bei kleineren Ringenwerden

die Halbstufenpotentiale immer negativer, die relative Stabilität der Chinone

gegenüber den Hydrochinonen wird größer.

V _®- äFkcsl

(D Chinone-s

*020Q Hydrochinone

+0,15 ^Ti ffd^W" 0-0,10

is;

cd :

+005 -

©- +5

OfiO —

-QÛ5CD :

m i i ii 11 11 f9 11 13 15 17 19

Figur 2.

2,6-Polymethylen-benzochinone und -hydrochinone:

Abhängigkeit der Halbstufenpotentiale von der Ringgliederzahl.

Eine analoge Abhängigkeit von der Ringgröße zeigen auch die Halb¬

stufenpotentiale der anodischen Oxydation von 2,6-Diäthyl-4-amino-

phenolen. Sie liegen um ca. 0,160 V positiver als diejenigen der Chinone

und Hydrochinone (Fig. 3). Die Änderungen durch die Polymethylen-

Brücke, bezogen auf das Halbstufenpotential des 2,6-Diäthyl-4-amino-

phenols als Bezugsverbindung, sind jedoch innerhalb der Fehlergrenzenin beiden Gruppen von Verbindungen gleich, wie auch bei der Ähnlichkeit

der beiden polarographischen Reaktionen zu erwarten war.

" Am. Soc. 45, 2194 (1923).

16

*OJS

*0,10

+OJS

n-9 'I 13 IS 17 19

Figur 3.

2,6-Polymethylen-4-amino-phenolc.

Abhängigkeit der Halbstufenpotentiale von der Ringgliederzahl.

Die Änderung der freien Energie a F eines Systems ist mitder Gleichgewichtskonstanten K und dem Elektrodenpotential E desselbendurch die bekannte Gleichung

— AF = R. T. In K = n. F. E.

verbunden; wobei R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, F die

Faradaj/konstante und n den Elektronenverbrauch bedeuten. Nach dieser

Beziehung beträgt die Änderung der freien Energie 46 kcal./Volt. In Figur 2sind neben den Halbstufen- bzw. Redoxpotentialen auch die nach der Formel

—A F = (0,140—E./, ). 46 kcal.

berechneten Änderungen der freien Energien18 angegeben, wobei als Bezugs¬verbindungen mit willkürlich angenommener freier Energie gleich Null die

2,6-Dialkyl-benzochinone mit dem Reduktionspotential + 0,140 V dienten.Bemerkenswert ist die Größe der durch die kleineren Polymethylen-Brückenverursachten Änderungen, welche mehrere kcal./Mol. betragen.

Von Interesse sind ferner die Halbstufenpotentiale der 2,6-(Oxa~poly-methylen)-benzochinone III19. Bei diesen ist eine der mittleren -CH2-

Gruppen der Polymethylen-Kette durch ein Sauerstoff-Atom ersetzt. Der

größte Effekt des Sauerstoffs ist beim 11-gliedrigen Ring (n = 3, m = 4) zu

beobachten, wo die Substitution einer CH2-Gruppe durch Sauerstoff eine

Verschiebung des Halbstufenpotentials um 0,064 V nach negativer Seite

gegenüber dem ringhomologen Chinon ohne Sauerstoff als Ringglied bewirkt.Beim 13-gliedrigen Ring geht die Verschiebung in der gleichen Richtung, ist

jedoch viel kleiner. Der 22-gliedrige Ring mit einem Heteroatom zeigt ein

Halbstufenpotential, das erwartungsgemäß ähnlich demjenigen der höheren

carbocyclischen Ringhomologen ist.Es ist nun interessant, die an den erwähnten p-Benzochinonen polaro-

graphisch gemessenen Redoxpotentiale mit den potentiometrisch bestimmtenDissoziationskonstanten pK' der analog gebauten p-Nitro-phenole"" zu vergleichen. Es handelt sich hier wiederum um Gleich-gewichtssysteme :

18 Vgl. dazu z. B. G. E. K. Branch und M. Calvin, The Theory of Organic Chemistry,New York 1941, S. 304.

'" Vgl. Tabelle 4 des experimentellen Teiles.20 VgL Helv. 31, 1339 (1948). Die Dissoziationskonstanten einiger 2,6-(Oxa-poly -

methylen)-4-nitro-phenole wurden unter den gleichen Bedingungen nach der Mikro-methode von W. Ingold, Helv. 29, 1929 (1946) bestimmt. Die erhaltenen Werte sind mileinigen Vergleichsverbindungen in Tabelle 7, S. 23, zusammengestellt.

17

I 1

(CH,) - HO-/ V-NO, S2nJ*i(CH,)_, -0-( >NO, + SH+H2>n-3 m-\_J-" '2

L(CH,): J

f+

S21)^(ÇH2V3

I

"°"0"N°2

f-(CH2>n+ S3=*

0

L-(CH?)--0-Q-N02)

r(CH2)-_

0 HO-Y >-U09 + S 3=*0

"0-{ )-N°? + SH+

2'm

In beiden Fällen unterscheiden sich die Gleichgewichtskonstanten der

Verbindungen, die größere als 13-gliedrige Ringe enthalten wenig unter¬

einander, während sich bei den Ringhomologen mit 12 und weniger Ring¬

gliedern ein starker Einfluß der Ringgröße feststellen läßt.Zum Vergleich von Gleichgewichts- und Reaktions¬

geschwindigkeitskonstanten hat L. P. Hammet12 eine erfahrungs¬mäßig begründete Regel aufgestellt, welche hauptsächlich für Reaktionen

aromatischer Verbindungen gilt. Darnach besteht zwischen der Konstanten k

einer unsubstituierten Verbindung und der Konstanten k für die entspre¬chende substituierte Verbindung die allgemeine Beziehung, daß der Logarith-

mus des Quotienten -t— sich als Produkt zweier konstanter Faktoren aus-Ko

drücken läßt:

log — = c • p

Dabei ist die Substituentenkonstante o ausschließlich durch die Natur

der betrachteten Substituenten bedingt. Die Reaktionskonstante p ist für alle

Substituenten gleich und hängt nur von der Reaktion ab. Die Hammet'sche

Regel besagt also, daß die Substituenten unabhängig von der Reaktion die

Reaktionsgeschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten immer in der¬

selben Weise beeinflussen.

Bei der Anwendung der Repel auf die vorliegenden Gleichgewichts¬systeme ist zu beachten, daß die freie Energie a. F mit den Redoxpotentialenund Gleichgewichtskonstanten durch die bereits oben angeführte Gleichung—A F = n. F. E = R. T. In K verbunden ist. E und In K sind somit propor¬

tional der freien Energie.In Figur 4 sind die Halbstufenpotentiale E«a der 2,6 substituierten

p-Benzochinone gegen die zugehörigen pK'-Werte der 2,6 substituierten

p-Nitro-phenole aufgetragen. Die leeren Kreise beziehen sich auf die Ring¬

homologen ohne Sauerstoff im vielgliedrigen Ring. Sie liegen ziemlich genauauf einer Geraden, wie es die Regel von Hammet erfordert, so daß man

annehmen darf, daß die Beeinflussung der Gleichgewichtskonstanten durch

die Größe des Ringes bei beiden Verbindungsgruppen auf gleichen Faktoren

beruht. Die Verbindungen mit einem Sauerstoff-Atom im vielgliedrigen

Ringe (schwarze Kreise) liegen dagegen außerhalb der Geraden, was darauf

hinweist, daß hier neue Effekte in Erscheinung treten.

51 S = Lösungsmittel.** Vgl L. P. Hammet, Physical Organic Chemistry, New York, 1940, S. 184.

18

9,0

«,5 —•

O

bo

a

8,0

1) +100 +200 mV

Figur 4.

Vergleich der Redoxpotentiale E^r» 2,6 substituierter p-ßenzochinone mit denDissoziationskonstanten pK' der entsprechenden p-Nitro-phenole.

Um den Einfluß der Ringgröße auf das Redoxpotential der 2,6-Poly-methylen-benzochinone zu deuten, ist es notwendig, einerseits die Modelleder an den Gleichgewichten beteiligten Verbindungen näher zu betrachtenund anderseits die Einflüsse, welche die Einführung gesättigter Kohlenwasser¬stoffreste auf die Eigenschaften analoger aromatischer Verbindungen ausübt,zu analysieren.

a) Die Modelle

Die Modellbetrachtungen, die hier am Beispiel der 2,6-Polymethylen-benzochinone angestellt werden, gelten mutatis mutandis für alle anderenan den Gleichgewichtssystemen beteiligten m-Polymethylen-benzolderivate(z. B. 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenole und 2,6-Polymethylen-hydrochinone)ebenfalls, da die entsprechenden Modelle einander sehr ähnlich sind.

Die Kalottenmodelle23 der 2,6-Polymethylen-benzochinone zeigen, daßbei einer mit dem aromatischen Ring koplanaren Lage der Polymethylen-Brücke, bei der die eine ÜC = O Gruppe in der Mitte des Ringes liegt, dieWasserstoffatome der Methylen-Gruppen den Sauerstoff der Carbonyl-Gruppegerade beim 12-gliedrigen Ringe berühren. Bei größeren Ringen tritt keineBerührung mehr ein. Wenn der Ring weniger als 12 Ringglieder aufweist,so hat die Carbonyl-Gruppe nicht mehr genügend Platz in der Mitte desRinges. Die beiden Ringe des bicyclischen Systems können deshalb bei Ring¬homologen mit weniger als 12 Ringgliedern nicht mehr in der gleichen Ebeneliegen. Die freie Drehbarkeit ist bei solchen Verbindungen starkbis vollständig aufgehoben und die Wasserstoffe derPolymethylen-Kette werden immer stärker an den Car-bonyl-Sauerstoff „gedrückt", je kürzer die Brücke ist.Diese sterischen Verhältnisse sind für den Einfluß der Ringverkleinerung aufdie Eigenschaften der untersuchten Verbindungen wahrscheinlich von beson¬derer Wichtigkeit.

Ein zweiter sterischer Faktor, der noch berücksichtigt werden muß, istdie Ringspannung. Die Kalottenmodelle der 2,6-Polymethylen-benzo¬chinone mit 10- und mehrgliedrigen Ringen lassen sich span¬nungsfrei aufbauen, während die Modelle der Verbin-

" Es wurden die Kalottenmodelle von H. A Stuart verwendet. Z. physikal. Chem.27 B, 350 (1934).

19

düngen mit 9- und 8-gliedngen Ringen eine Ringspannung

zeigen, indem sie sich nicht mehr unter Einhaltung von üblichen Atom¬

abstanden und ValenzwinKeln aufbauen lassen Fur bicyelische Verbindungenmit einem m m-Stellung überbrückten aromatischen Kern scheint die aus

den Modellbetrachtungen folgende Annahme berechtigt, daß sich die

Ringspannung in einer Destabilisierung des aromati¬

schen Systems auswirken wirdFerner ist zu beachten, daß die Polymethylen-Kette bei Verbindungen

mit 10-, 11- und 12-gliedngen Ringen, bei welchen die freie Drehbarkeit stark

gehindert ist, eine energetisch ungunstige Konstellation („Was¬serstoff über Wasserstoff") besitzen, was zu einer „nichtklassischen

Spannung" fuhrt, wie sie z B bei Cyclopentan angenommen werden

muß24 Die Polymethylen-Ketten der größeren Ringe (13 bis 20 Rmgglieder)lassen sich dagegen wieder in der energetisch gunstigen Konstellation auf¬

bauen

Man kann nun versuchen, den Einfluß der Substitution durch Poly¬

methylen-Ketten unter Berücksichtigung der Modelle auf Grund bekannter

Vorstellungen"" als den Einfluß der Ringgroße auf mesomere elektrostatische

Effekte und somit auf die relative Stabilität der Ausgangs- und Endproduktedarzustellen

b) Mesomere und elektrostatische Effekte

Der mesomere Effekt R eines gesattigten Kohlenwasserstoff-

Restes auf ein aromatisches System laßt sich auf die Hyperkoniugation"0zurückfuhren Der R-Effekt der Alkyle und der Polymethylen-Bruckenstabilisiert im allgemeinen die Chinone relativ zu den Hydrochmonen und

die Phenole relativ zu den Phenolat-Ionen

Die elektrostatischen Effekte kommen duich die gegenseitige

Beeinflussung der Dipole und der Ladungen zustande Bei den m Betracht

fallenden Reaktionskomponenten spielt die Wechselwirkung zwischen der

Sauerstoff-Funktion in Stellung 1 des aromatischen Kerns mit den Kohlen¬

wasserstoff-Resten in 2 und 6 die wichtigste Rolle

Denjenigen Teil des elektrostatischen Effektes, welcher durch das

Elektronensystem der Molekel übertragen wird, bezeichnet man als den

induktiven Effekt I Der I-Effekt eines gesattigten Kohlenwasseistoff-

Restes stabilisiert im allgemeinen das Chinon relativ zum Hydrochinon und

das Phenol relativ zumPhenolat-Ion Die beiden Effekte R und I der

gesattigten Kohlenwasserstoff-Reste wirken also m derselben Richtung Sie

verschieben das Redoxpotential der Chmone nach der negativen Seite und

erniedrigen die Aciditat der PhenoleBei den in Frage kommenden o-substituierten aromatischen Verbin¬

dungen ist jedoch noch derjenige Teil des elektrostatischen Effektes beson¬

ders zu berücksichtigen, der direkt durch den Raum übertragen wird und

als allgemeiner, stenscher oder Feld-Effekt H bezeichnet

wird Der H-Effekt eines Alkvls oder einer Polymcthylen-Brucke in

o-Stellung zu einer Sauerstoff-Funktion laßt sich auch als eine schwache

Wasserstoffbrucke C-0 H-C auffassen7 und fuhrt zu einer Stabi-

'» Vgl K S Pitzer, Science 101, 672 (1945)"' Vgl z B G E K Branch und M Calvin The Theory of Organic Chemistry,

New York und London 1941, A R JRemtck Electron c Interpretations of Organic Che¬

mistry, New York und London 1949 J R Johnson in H Cilman, Organic Chemistry

2nd Ed Vol 2, New York 1945 S 154520 R S Mulhken, C A Riek und W G Brown, Am Soc 63 41 (1941) und die zu¬

sammenfassende Darstellung C L Deasy, Chem Rev 36 145 (1945)27 Vgl die zusammenfassende Darstellung J F J Dippy, Chem Rev 25, 151 (1939),

sowie Ann Reports 43, 153 (1947)

20

lisierung der Molekel. Da die Größe des H-Effektes mit der negativen Ladungdes Sauerstoffs, also in der Reihenfolge C-OH

21

Experimenteller Teil

Zur Herstellung der Lösungen wurden die Substanzen in einem

10-cm3-Meßkolben in 4 cmJ Feinsprit gelöst und mit einem Gemisch aus

1 Volumenteil Eisessig mit 5 Volumenteilen Wasser aufgefüllt. Die verwen¬

deten Lösungen waren 2—4.10"4-m., womit bei der gewählten Empfind¬

lichkeit eine gut ausmeßbare Stufenhöhe erhalten wurde.

Der gelöste Luftsauerstoff wurde mit einem Stickstoffstrom

ausgetrieben. Wegen der verhältnismäßig großen Löslichkeit von Sauerstoff

in der verwendeten Grundlösung mußte der Stickstoff während 20 bis

30 Minuten durchgeleitet werden. Um Konzentrationsänderungen zu ver¬

hindern, leitete man den Stickstoff durch eine vorgeschaltete Waschflasche

mit Grundlösung.

Wegen des hohen Widerstandes des verwendeten Lösungsmittel¬

gemisches mußten die gemessenen Halbstufenpotentiale auf den Potential¬

abfall in der Lösung korrigiert werden23. Der Widerstand der Zelle

Quecksilber-Tropfkathode/ Grundlösung/ 1-n. Kaliumchlorid-Lösung/Kalomel/Quecksilberanode wurde mit Hilfe einer Philips-Universalmeßbrücke Philos-

kop in Verbindung mit einem Niederfrequenzoszillator (50 und 1000 H2)bestimmt. Bei kleinen Tropfgeschwindigkeiten war der kleinste Widerstat d

vor dem Abfallen des Quecksilbertropfens, der leicht gemessen werden kann,

Rk= 27,1 ±0,4.103il. Da man in der Polarographie die mittlere Strom¬

stärke mißt, ist für die Korrektur der mittlere Widerstand maßgebend, der

nach der theoretischen Ableitung von D. Ilkovic3" Km— 4/3 . Rk= 36,1 ±

0,5 .10'fl beträgt. Daraus ergibt sich eine Korrektur von 0,0360 ±0,0005 mV/

10"°A., mit welcher alle in den folgenden Tabellen aufgeführten Halbstufen¬

potentiale korrigiert sind.Die Meßergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 6 zusammengestellt.

Tabelle 2.

Experimentelle Daten zu Figur 1 (S. 14).

Bezeichnung Ev/j abgelesen i bei Ei/, Korrektur E,& korr.der Stufe

ohne Pd-C + 139 mV 0,04 fiA + 1 mV + 140 mV

mit Pd-C + 145 mV 0,02 uA — 1 mV + 144 mV

H, r + 150 mV 0,14 (iA — 5 mV + 145 mV

H, 2' +156 mV 0,35 (xA — 13 mV + 143 mV

H3 3' + 158 mV 0,49 [lA — 18 mV + 140 mV

H; 4' + 159 mV 0,56 (jlA — 20 mV + 139 mV

" O. H. Müller, Chem. Rev. 24, 100 (1939).m Collection trav. chim. Tchécoslov. 4, 482 (1932).

Tabelle 3.

Reduktionspotentiale der 2,6-PoIymethylen-benzochinone I.

n t°C c. 10« E% ± 0,010 V

9 21 3,41 — 0,02910 20 3,69 + 0,02611 21,5 3,27 + 0,08612 21 4,33 + 0,11713 21 3,97 + 0,13914 21 0,725 + 0,14315 20 2,20 + 0,16016 21 2,68 + 0,15117 20 3,04 + 0,15818 22 2,95 + 0,14419 21,5 3,04 + 0,144

Benzochinon": 21°; c = 3.09.10"4; E«, = + 0,265 V.2,6-Dimethyl-benzochinon": 21°; c = 2.58.104; E~ = + 0,140 V.2,6-Diäthyl-benzochinon31: 20°; c = 4,08.10"*; Ey = + 0,140 V.

Tabelle 4.

Reduktionspotentiale der 2,6-(Oxa-Polymethylen)-benzochinone III.

n m Ringglieder t»C c.10' Eys± 0,010 V

3

4

9

4

5

10

11

13

23

20

19,5

21

3,28

3,06

3,06

+ 0,022

+ 0,127

+ 0,155

Tabelle 5.

Oxydationspotentiale der 2,6-Polymethylen-hydrochinone II.

n t°C c. 10' Ei/» +0,010 V

12 20 4,66 + 0,11113 22 3,04 + 0,13914 21 3,26 + 0,13615 21 2,82 + 0,15116 21 3,37 + 0,147

" Die Maxima, welche bei diesen Verbindungen an den Stromspannungskurvenauftreten, wurden durch Zugabe einiger Tropfen 0,5-proz. Gelatine-IxSsung unterdrückt.

23

Tabelle 6.

Oxydationspotentiale der 2,6-Polymethylen-4-amino-phenole.

n fC c. 10« E^i 0,010 V

10 20 4,19 - 0,081

12 21 4,16 + 0,178

13 21 3,44 + 0,200

14 21,5 3,70 + 0,192

15 20,5 3,61 + 0,211

16 21 2,87 + 0,205

17 22 4,11 + 0,202

18 22 3,26 + 0,190

19 20,5 2,56 + 0,200

2,6-Diäthyl-4-amino-phenol: 21,5°; c = 3,21.10"4; E.fe= + 0,202 V.

Tabelle 7.

Dissoziationskonstanten pK' verschiedener 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenolein 80-volumproz. Methyl-cellosolve."

Verbindung Ringglieder Pk APk

4-Nitro-phenol33 8,48

2,6-(Oxa-cyclooctamethylen)-4-nitro-phenol 11 8,7,

2,6-Cyclooctamethylen-4-nitro-phenol33 11 8,5,

0,2,

2,6-(Oxa-cyclodecamethylen)-4-nitro-phenol 13 8,7,

2,6-Cyclodecamethylen-4-nitro-phenol3» 13 8,8,

0,1.

2,6-(Oxa-cycloeikosimethylen)-4-nitro-phenol 23 9,1,

Nitro-phenol aus Zibeton 17 9,0,

2,6-Tetradecamethylen-4-nitro-phenol33 17 9,04

" Bestimmt mit Hilfe der Mikroapparatur nach W. Ingolä,, Helv. 29, 1929 (1946).

33 Vergleichsmessungen, um den Anschluß an frühere Messungen zu sichern.

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C. Polarographische Reduktion

der 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenoleIm vorhergehenden Abschnitt wurde über die Redoxpotentiale der

2,6-Polymethylen-benzochinone berichtet. Es schien nun interessant, auch

die Abhängigkeit der Eigenschaften anderer ähnlich gebauter Verbindungen

kennenzulernen, und so habe ich die Reihe der ringhomologen 2,6-Poly-

methylen-4-nitro-phenole polarographisch untersucht. Nachdem der Verlauf

der Dissoziationskonstanten der 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenole eine ähn¬

liche Abhängigkeit von der Ringgröße der Polymethylen-Brücke zeigte, wie

sie auch bei den Redoxpotentialen der 2,6-Polymethylen-benzochinone beob¬

achtet wurde", stellte sich die Frage, ob auch im polarographischen Verhalten

ähnliche Effekte zu beobachten wären.

Aromatische Nitro-Verbindungen gehören zu den ersten organischen

Substanzen, deren polarographische Reduktion untersucht wurde. Die Resul¬

tate, die M. Shikata** bei der Untersuchung von Nitrobenzol erhielt, bedurften

aber, wie noch viele andere Arbeiten aus den Anfängen der Polarographie,der Nachkontrolle, da Shikata die damals üblichen Reduktionspotentiale nach

der sogenannten Tangentenmethode (definiert als Spannungswert, bei wel¬

chem eine Erhöhung der Spannung um 10 mV einen Zuwachs der Strom¬

stärke um 2.10"° Amp. ergibt) angibt, während man heute nur noch die

Halbstufenpotentiale berücksichtigt. Schon Shikata vermutete, daß die polaro¬

graphische Reduktion der Nitro-Gruppe zum entsprechenden Amin führt:

C0H5-NO2 + 6 e + 6 H+ »- C0H5-NH2 + 2 H20

Weitere Untersuchungen von Shikata und Mitarbeitern befaßten sich mit

der Polarographie der Nitro-phenole1"', Di-nitro-phenole", Di-nitro-benzole,Tund Nitraniline88.

Spätere Untersuchungen an Nitrobenzol von A. Winkel und G. Proske3"

welche die Abhängigkeit des Reduktionspotentials vom pH studierten, zeigen

ganz erhebliche Unterschiede gegenüber den Arbeiten von Shikata, doch

geht aus den experimentellen Angaben nicht hervor, ob mit gepufferten

Lösungen gearbeitet wurde.Neuere exakte Arbeiten von M. J. Astle10 beschäftigten sich mit dem

polarographischen Nachweis der Wasserstoffbindung in o-Nitro-phenol, Nitro-

kresolen und Nitro-dioxybenzolen. Es wurde in diesen Untersuchungen auch

erstmals bewiesen, daß die polarographische Reduktion aromatischer Nitro¬

verbindungen in bestimmten pH-Gebieten tatsächlich 6 Elektronen ver¬

braucht. Vor kurzem sind nun fast gleichzeitig einige weitere Abhandlungenüber die Polarographie aromatischer Nitro-Verbindungen erschienen41, deren

'' S. S. 17.33 Trans. Faraday Soc. 21, 42 (1925): J. Agr. Chem. Soc. Japan 1, 533 (1925).36 M. Shikata und M. Watanabe, J. Agr. Chem. Soc. Japan 4, 924 (1928)." M. Shikata und N. Hozake, Mem. Coll. Agr. Kyoto Imp. Univ. 17,1, 21 (1931).38 M. Shikata und E. Taguchi, Mem. Coll. Agr. Kyoto Imp. Univ. 29, 1 (1934).** B. 71, 1785 (1938)'" Vgl. M. J. Astle und Mitarb., Am. Soc. 65, 35, 2395, 2399 (1943)." J. E. Paffe, J. W. Smith und J. G. Waller, J. J. Phys & Colloid Chem. 53, 545 (1949);

J. Pearson, Trans. Faraday Soc. 44, 683, 692 (1948); 45, 199 (1949); S. F. Dennis, A. S. Poioell

und M. J. Astle, Am. Soc. 71, 1484 (1949).

26

Ergebnisse im wesentlichen miteinander übereinstimmen. Eine Arbeit überden Einfluß der sterischen Hinderung der Nitro-Gruppe auf das polaro-graphische Verhalten*2 ist für die Untersuchung der 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenole von einigem Interesse. Nach diesen Befunden besitzt diesterisch gehinderte Nitro-Gruppe in Nitro-durol und Nitro-mesitylen impH-Gebiet von 1 bis 12 ein negativeres Halbstufenpotential als die sterischnicht gehinderte Nitro-Gruppe der Nitro-toluole und einiger Nitro-xylole.Das Halbstufenpotential dient bekanntlich als Maß für die Leichtigkeit derpolarographischen Reduktion: Verbindungen, die sich leicht reduzieren lassenhaben ein positiveres Halbstufenpotential als schwer reduzierbare Ver¬bindungen.

Die gut definierte polarographische Reduktionsstufe von Nitro-benzol hatsich auch die analytische Chemie zunutze gemacht. So wurden Methodenausgearbeitet zur Bestimmung von Nitro-benzol in Anilin48 und in Blut".

Um den Einfluß der Polymethylen-Brücke auf die Halbstufenpotentialeder 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenole darzustellen, wurden die¬selben für alle Verbindungen in Abhängigkeit vom pH der Lösung bestimmt.Da sich nicht alle Polymethylen-4-nitro-phenole in Wasser leicht lösen,mußte zur Herstellung der Pufferlösungen 40-proz. Feinsprit alsLösungsmittel verwendet werden. Das pH der Lösungen wurde mit einerGlaselektrode, die sich im Polarographiergefäß befand, nach der Aufnahmejedes Polarogramms gemessen". Zur Unterdrückung der hauptsächlich beiden niederen Homologen an den polarographischen Stufen auftretendenMaxima, wurden einige Tropfen 0,5-proz. Gelatine-Lösung verwendet.

Als Beispiel der Polarogramme, die man auf diese Weise erhält, dienendie in Figur 5 wiedergegebenen Polarogramme, welche mit 2,6-Hex a-methylen-4-nitro-phenol erhalten wurden. Alle pH-Abhängigkeitender Halbstufenpotentiale der homologen Polymethylen-4-nitro-phenole wur¬den so gewonnen und sind in Figur 6 übersichtlich zusammengestellt. AlsVergleichsverbindungen dienten das 4-Nitro-phenol (a) und das2,6-Dimethyl-4-nitro-phenol (b).

Die pH-Abhängigkeiten der Halbstufenpotentiale allerPolymethylen-4-nitro-phenole sind einander sehr ähnlich. Im saurenpH-Gebiet, pH = 2 bis ca. 6, sind die Halbstufenpotentiale linear vom pHabhängig. Die Steigung beträgt dabei 0,055 bis 0,070 V/pH. Anschließend andieses Teilstück folgt ein steiler, meist linearer Abfall mit einer Steigung, dieim Mittel 0,150 V/pH beträgt. Von pH = 10 bis 11 an werden die Halb¬stufenpotentiale fast unabhängig vom pH. Die Verbindungen mit 15- bis19-gliedrigem Ring sind dadurch ausgezeichnet, daß das mittlere Teilstück(Steigung 0,150 V/pH) besonders kurz ist, während bei den Verbindungen mitkleinerer Polymethylen-Brücke (9- bis 14-gliedrige Ringe) das steile Kurven¬stück länger ist und die pH-Abhängigkeiten untereinander alle fast gleichsind.

Der Vergleich der Halbstufenpotentiale bei verschiedener Größe derPolymethylen-Brücke muß wegen der Abhängigkeit des Halbstufenpotentialsvom pH bei gleichen pH-Werten vorgenommen werden. In Figur 6sind daher die Punkte mit gleichem pH für die verschiedenen Verbindungenim sauren (pH = 3) und im alkalischen Gebiet (pH — 12) durch einen Linien-zug verbunden. Bei der großen Wasserstoffionenkonzentration sind die Halb¬stufenpotentiale erwartungsgemäß praktisch unabhängig von der Ringgröße.

" M. Fields, C. Volle und M. Kane, Am. Soc. 71, 421, (1949).*? Vgl. z. B. J. Novak, Collektion trav. chim. Tchécoslov. 11, 573, (1939)." J. Theisinger, Mikrochemie 25, 328 (1938).45 Über die Aufnahmeteehnik, vgl. den experimentellen Teil.

27

Kft

O ^e o

a CM

>> —I

fi«

g CM3 u

28

-Q3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8

-0,3 -0,4 -Q5 -0,6 -0,7 -0,8 -0.S -Ifi -V -12 -J3 Y

Figur 6.

Abhängigkeit des Halbstufenpotentials vom pH der 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenolebei verschiedener Ringgliederzahl.

29

Im alkalischen Gebiet ist dagegen ein deutlicher Einfluß der

Ringgröße erkennbar. Das Halbstufenpotential wird bei Verkleinerung

der Polymethylen-Brücke um ca. 0,1 Volt nach der negativen Seite ver¬

schoben. Die 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenole mit kleinem Ring sind also

schwerer reduzierbar als ihre Homologen mit einer großen Polymethylen-

Kette.

Es ist bekannt, daß o- und p-Nitro-phenole in alkalischer Lösung in

chinoider Form vorliegen:

(ÇH2)p HO-^~^-h:° .-

(fVn°=^>=

30

getragen. Man sieht daraus, daß die Bildungsgeschwindigkeit für die dieerste Stufe erzeugende Verbindung nach einem Mechanismus für eine Reak¬tion erster Ordnung erfolgt. Aus der Steigung der Geraden läßt sich dieGeschwindigkeitskonstante k für den Zerfall der die zweite Stufeerzeugenden Verbindung berechnen:

tg 9 = —0,4343. k

k = 0,0034 min"1

**%v

Figur 7.

Wie die folgende Zusammenstellung zeigt, finden die polarographischenErscheinungen dieser Verbindungen eine Parallele im Verhalten der Absorp¬tionsspektren.

Halbstufenpotential E'h Jmax. mi1sauer neutral alk. sauer neutral alk.

Salz

Ci2Hi604NNa

Nitro-phenolC12H15O3N

0,41

0—,42

-0,82* —1,41-1,35**

-0,78 —1,17

360

360

360*

455*

460

370

460

Aus obiger Zusammenstellung läßt sich schließen, daß im alkalischen Ge¬biet zwei beständige Verbindungen vorliegen, das Salz C12Hi0O4NNa und das2,6-Hexamethylen-4-nitro-phenolat, von welchen die erste irreversibel unterWasserabspaltung — in neutraler Lösung langsam, in saurer Lösung rasch •—in das 2,6-Hexamethylen-4-nitro-phenol übergeht.

Das Salz CnHi4OiNNa aus Cyclooctanon zeigt in alkalischer Lösungein ähnliches polarographisches Verhalten (Vgl. Tabelle 8 im experimentellenTeil und die beiden Zusammenstellungen) und Absorptionsspektrum wie diedaraus erhaltene Verbindung CnH130«N und das Salz C12H10O4NNa, so daßman annehmen kann, daß die Verbindungen eine analoge Konstitutionbesitzen. Die Verbindung CnH^OaN, die man aus dem Salz CnHuOiNNadurch Ansäuern erhält, unterscheidet sich jedoch in mancher Hinsicht starkvon den ringhomologen 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenolen. Wie aus Figur 8

Verkleinert sich und verschwindet.Vergrößert sich.

31

Halbstufenpotentiai

sauer neutral

E'/i

alk. sauer

J-mai. ni|).

neutral alk.

Salz

CnH1404NNa

— 0,25— 0,78-1,17

— 1,38 — 1,54 275 350 350

Nitro-phenolC11H13O3N

— 0,25— 0,77— 1,17

— 1,35 — 1,56 280 355 350

6

m **/ w V f 4» I «Kl5

4

300m 1 \\3

/-/SS r-J J

2

1

17no

-2S4

«0

j-wa J-ISH

-i*

T" SM

0-441

Figur 8.

Polarogramme des Salzes Cu Hu 04 NNa bei verschiedenen pH-Werten.

(c = 3,02.10-«-m; t = 18° C)

ersichtlich ist, zeigen die Stromspannungskurven bei pH 8) und dem

Absorptionsspektrum schließen kann.Die erwähnten Tatsachen lassen sich plausibel erklären, wenn man

annimmt, daß sich bei der Herstellung von 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenolen durch Kondensation von Natrium-nitro-malon-dialdehyd mit

Cyclanonen zuerst die mesomeren Ionen Ia— c bilden. Wenn der viel-

gliedrige Ring mehr als 9-gliedrig ist, so spalten diese Ionen schon im alka¬

lischen Medium rasch Wasser ab und gehen unter Bildung des energetisch

bevorzugten aromatischen Systems in die 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenolat-Ionen (IVa—c) über. Bei den Verbindungen mit 8- und 9-gliedrigem Ringwirkt die an den Modellen feststellbare Ringspannung der Bildung des

aromatischen Systems entgegen. Die Wasserabspaltung findet in alkalischer

Lösung nicht mehr statt und man kann die beständigen Salze CnH^OiNNa

und C,2Hlr.OjNNa isolieren. Die tautomeren Säuren IIa— c, welche aus dem

Ion I beim Ansäuern entstehen sollten, sind nicht so stabil wie das mesomere

Ion und spalten Wasser ab. Aus dem Salz C12H,604NNa mit 9-gliedrigem

32

Ring entsteht dabei das 2,6-Hexamethylen-4-nitro-phenol Ci2H,503N (IIIc).Die stärkere Ringspannung hindert anscheinend bei der Bildung der ana¬logen Verbindung CiiHiS03N mit 8-gliedrigem Ring die Entstehung einesaromatischen Systems, wie es die Formel IIIc verlangt. Von den beidenanderen in Betracht kommenden tautomeren Konstitutionen lila und Illbentspricht die letztere einem weniger gespannten Modell. Die Formel Illbscheint deshalb der beste Ausdruck für die Verbindung CuHuOaN zu sein.Wenn diese Deutung der Versuchsergebnisse richtig ist, so handelt es sichum eine Verbindung, in welcher die Ringspannung größer ist als die Bil¬dungstendenz des aromatischen Systems. Es ist deshalb eine stabile Ver¬bindung mit einer Konstitution Illb existenzfähig, welche sich sonst erfah¬rungsgemäß sofort in die tautomere aromatische Verbindung IIIc umlagernwürde.

33

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34

Experimenteller Teil

Da die untersuchten Verbindungen teilweise in Wasser schwer löslichsind, mußte als Lösungsmittel 40-volumenproz. Feinsprit verwendetwerden. Zur Herstellung der Lösungen mit verschiedenen pH-Werten dientendie für polarographische Messungen gut geeigneten Universal-Pufferlösungennach H. T. S. Britton und R. A. Robinson48. Die Konzentration der polaro-graphierten Lösungen war stets ungefähr 3.10"4-m., was bei der gewähltenEmpfindlichkeit (0,0239 |x A. mm"1) für den 6 Elektronen verbrauchendenReduktionsprozeß der 4-Nitro-phenole eine gut meßbare Reduktionsstufe(ca. 100 bis 130 mm; iD = 3 .10">A) ergibt. Zur Unterdrückung von Maximawurden einige Tropfen einer 0,5-proz. Gelatine-Lösung verwendet.

Zur Aufnahme der in den Figuren 5 und 6 dargestellten pH-Abhängig¬keiten der Halbstufenpotentiale der 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenole eignensich die Pufferlösungen nach Britton und Robinson besonders gut, da siegestatten, das pH der Lösung durch Zugabe von NaOH zu einer Säurelösungkontinuierlich von pH = 1,81 bis 11,98 zu verändern. Bei Substanzen, die insaurer und alkalischer Lösung beständig sind, kann daher dieselbe Lösungzur Aufnahme mehrerer Polarogramme bei verschiedenen pH-Werten dienen.

Um die Untersuchungen mit möglichst kleinen Substanzmengen aus¬zuführen, ergab sich die folgende Arbeitstechnik. Die auf einer Mikro-waage gewogenen Nitrophenole (1,0—1,6 mg) wurden in 8 cm' 80-volumproz.Feinsprit aufgelöst. Die eine Hälfte dieser Lösung wurde mit dem gleichenVolumen saurer Puffer-Stammlösung (0,8-m. Phosphorsäure, 0,8-m. Borsäureund 0,8-n. Essigsäure in Wasser) und die andere Hälfte mit dem gleichenVolumen 0,4-n. NaOH vermischt. Die saure Lösung des Nitrophenols wurdedirekt in das Polarographiergefäß49 gegeben, während die alkalische Lösungunter Luftausschluß mit einer Titrationseinrichtung, ähnlich der von J. Hey-rovsky und N. V. Emelianova'" beschriebenen, schrittweise der sauren Lösungzugesetzt wurde. Zur Entfernung des Luftsauerstoffs wurde Stickstoff ver¬wendet.

Neben der Kapillarelektrode war eine kleine Kugel-Glaselektrodeim Polarographiergefäß befestigt. Dieselbe wurde vor jeder Messung inbekannter Weise mit einer Standard-Pufferlösung geeicht. Als Bezugs¬elektrode diente dieselbe 1-n. Kalomelelektrode, die für die polarographischenMessungen als Anode benutzt wurde. Nach jeder Zugabe von alkalischerLösung aus der Bürette wurde ein Polarogramm aufgenommen, der Polaro¬graph ausgeschaltet und mit einem Röhrenpotentiometer das pH der Lösunggemessen.

Da für pH = 9,5 bis 13 die Potentialänderung der Glaselektrode nichtmehr linear von der Wasserstoffionenkonzentration abhängig ist, wurden diepH-Werte > 9,5 für den Alkalifehler korrigiert51.

49 Soc. 133. 1456 (1931).'" Es wurde zweckmäßigerweise ein Gefäß nach M. Kalousek verwendet. Vgl. Col¬

lection trav. chim. Tchécoslov. 11, 469 (1939).50 Bull. int. Acad. Sei. Bohême 28, 182 (1927). Die Vorrichtung wurde aus einer

2-cm3-Mikrobürette hergestellt.51 Vgl. H. Kubli, Helv. 29, 1966 (1946).

35

Tabelle 8.

pH Ev, V i in (i A

C„H,«O.NNa

2,6 —0,25; —0,78; —1,17 5,1 (1,8 + 2,0 + 1,3)

4,9 —0,44; —1,15 4,1 (0,5 + 3,6)

6,7 —1,38 3,6

8,9 —1,51 2,9

10,8 —1,54 2,7

Ci,H,30.,N

2,6 —0,25; —0,77; —1,17 5,1 (1,8 + 2,0 + 1,3)

4,9 —0,44; —0,76; —1,12 3,7 (0,5 + 0,4 + 2,8)

6,7 —0,64; —0,91*;—1,35*» 3,3

8,9 —1,49 2,7

10,8 —1,56 2,5

C,2H,«04NNa

2,7 —0,41 3,1

5,1 —0,62 3,1

7,0 —0,82";—1,35* 3,3

9,6 —1,41 3,1

C,2HlsOaN

2,6 —0,43 3,1

4,9 —0,59 3,1

6,7 —0,78 3,0

8,9 —1.12 3,0

10,8 —1,24 3,1

* Verkleinert sich und verschwindet.

** Vergrößert sich.

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D. Polarographische Reduktion der Cyclanon-betainyl-hydrazone. über die polarographische

Bestimmung von CyclanonenDie gesättigten aliphatischen Ketone lassen sich an der Hg-Tropf-

elektrode nicht reduzieren und entziehen sich somit der bequemen polaro-graphischen Analysenmethode. Aus diesem Grunde sind von verschie¬dener Seite Versuche unternommen worden, die Ketone mittels Reagenzienin polarographierbare Derivate überzuführen". So haben J. K. Wolfe,E, B. Hershberg und L. F. Fieser zur polarographischen Bestimmung der17-Keto-steroide daraus durch Umsetzung mit Girard-Reagens T die Be-tainyl-hydrazone hergestellt, welche im Gegensatz zu den freien Ketoneneine polarographische Reduktionsstufe geben, die sich zur polarographischenBestimmung eignet. Eigentümlicherweise gaben die 3-Keto-steroide nach derUmsetzung mit Girard-Reagens T keine oder nur kleine Reduktionsstufen.Wolje, Hershberg und Fieser konnten zeigen, daß unter den von ihnengewählten Versuchsbedingungen das Cyclohexanon, im Gegensatz zumCyclopentanon, fast keine Reduktionsstufe gibt und schrieben die Verschie¬denheit im polarographischen Verhalten zwischen den 17-Keto- und den3-Keto-steroiden dem Umstände zu, daß im ersten Fall Cyclopentanon-, imzweiten Cyclohexanon-Derivate vorliegen.

Da es sich hier um einen unerwarteten Einfluß der Ringgröße auf diechemischen Eigenschaften handelt, habe ich das polarographische Verhaltender ringhomologen Cyclanon-betainyl-hydrazone mit 5 bis 20 Ringgliedernetwas eingehender untersucht.

Die polarographische Untersuchung der Betainyl-hydrazone ist durchden Umstand kompliziert, daß es sich um schwierig in reinem Zustandisolierbare Verbindungen handelt, welche besonders in Gegenwart vonWasser unbeständig sind. Ich habe sie daher nicht isoliert, sondern die ausCyclanonen mit Girard-Reagens T frisch bereiteten Reaktionsgemische unter¬sucht. Da die Halbstufenpotentiale, die Stufenhöhen und die Stabilität derBetainyl-hydrazone stark vom pH abhängig sind, und der bei der Herstellungfrüher meistens verwendete Eisessig bei der Bereitung von Grundlösungenvon definiertem pH störend wirkt, führte ich die Umsetzung von Cyclanonenmit Girard-Reagens T in Methylalkohol aus. Die Umsetzung verläuft inMethanol viel langsamer als in Eisessig und es war notwendig, die Reaktions¬zeit, welche in Eisessig einige Minuten beträgt, besonders bei langsamreagierenden Cyclanonen mit einer mittleren Ringgliederzahl auf mehrereStunden zu verlängern. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches imVakuum wurde der Rückstand, der aus dem Cyclanon-betainyl-hydrazonund dem überschüssigen Reagens besteht, in den Pufferlösungen gelöst undnach dem Entfernen des gelösten Sauerstoffs rasch polarographiert. Wegen

"* Über die Versuche zur polarographischen Bestimmung von Carbonyl-Ve.bin-dungen mit verschiedenen Reagentien vgl. J. Barnett und C. J. O. R. Morris, Biochem.J.40, 450 (1946); J.R. Lupton und C.C. Lynch, Am. Soc. 66, 697 (1944).

M J. Biol. Chem. 136, 653 (1940); 140, 215 (1941). Die polarographische Methode zurBestimmung von 17-Keto-steroiden im Harn mit Hilfe von Girard-Reagens wurde in¬zwischen in mehreren Laboratorien geprüft und als Routineverfahren verwendet. Vgl.u. a. J. Barnett, A. A. Henly und C. J. O. R. Morris, Biochem. J. 40, 445, 778 (1946); 42, 447(1948); N.T.Werthessen und C.F.Baker, Endocrinology 36, 351 (1945).

5" A. Girard und G. Sandulesco, Helv. 19, 1095 (1936).

38

der Schwerlöslichkeit der höheren Ringhomologen in Wasser wurden diePufferlösungen nach H. T. S. Britton und R. A. Robinson" verwendet, diestatt Wasser ein Gemisch von Wasser und Feinsprit 1:1 als Lösungsmittelenthielten. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit wurde Kaliumchlorid zugegeben,so daß die Grundlösungen in bezug auf dieses Salz 0,2-n. waren. Das pH der

pH 3.4 1 -m : -m

//

-17, 7 -m

-1.X -13 -1* -1,*S -15 -Ϋ V

Figur 9.

Polarogramme vom Cyclohexanon-betainyl-hydrazon (c = 4,46.10"*')bei verchiedenen pH.,

polarographierten Lösungen wurde mit einer Glaselektrode gemessen. ZurUnterdrückung der an den Reduktionsstufen auftretenden Maxima fügteman den Grundlösungen einige Tropfen 0,5-proz. Gelatine-Lösung58 zu. AlsBeispiel für die Polarogramme, die man auf diese Weise erhält, sind inFigur 10 die Polarogramme desCyclohexanon-betainyl-hydrazons dargestellt5".

Um den Einfluß des zur Bereitung der Grundlösungen verwendeten Fein¬sprites auf die Polarogramme zu erkennen, wurden am Beispiel des Cyclo-hexanon-betainyl-hydrazons die Polarogramme sowohl in Pufferlösungen die0,2-n. an KCl waren und 50-volumproz. Feinsprit enthielten, als auch in denrein wässerigen Universal-Pufferlösungen aufgenommen. Die Resultate derMessungen sind in Figur 9 graphisch dargestellt. Es ist daraus ersichtlich, daßdie Halbstufenpotentiale beider Meßreihen auf einer Geraden liegen undpraktisch nicht voneinander unterschieden werden können.

Der Zusatz von Alkohol zu einer Pufferlösung macht sich haupt¬sächlich in der Verschiebung der pH-Werte (die Veränderung kann 1 bis

" Soc. 133, 1456 (1931).58 Es ist besonders für die Bestimmung der Stufenhöhen wichtig, daß die Maxima

möglichst vollständig unterdrückt werden, da sonst leicht höhere Stufen vorgetäuschtwerden können.

•'* Ober die genaueren Versuchsbedingungen vgl. den experimentellen Teil.

39

2 pH-Einheiten nach der alkalischen Seite hin betragen)bemerkbar00. Dadurch

verschiebt sich auch das Halbstufenpotential nach negativer Seite. In den

V

-Ifl

-V

-ifi

-1,6

2 3 4 5 6 7 S 9 10 11 pH

Figur 10.

Halbstufenpotentiale von Cyclohexanon-betainyl-hydrazon in wässerigen und in

alkoholischen Pufferlösungen.

vorliegenden Messungen kommt dieser Einfluß nicht zur Geltung, weildie

pH-Werte der wässerigen wie auch der feinsprit-haltigen Pufferlösungeneinzeln mit einer Glaselektrode gemessen wurden. Durch die Verwendung

einer getrennten äußeren Bezugselektrode ist auch der Einfluß des Alkohols

auf das Potential der Anode ausgeschaltet. Dagegen könnte sich beim Zusatz

von Alkohol das Flüssigkeitspotential ändern. Diese Änderung liegt jedochnach den vorliegenden Resultaten innerhalb der Fehlergrenze der Methode

und kann daher vernachlässigt werden.

Der Zusatz von Feinsprit zu wässerigen Pufferlösungen ändert jedochdie Viskosität der Lösungen und damit die Diffusionskonstanten der Depolari-

satoren ziemlich stark. Dieser bereits von verschiedenen Autoren01 beobachtete

Effekt kann den Diffusionsstrom bis zur Hälfte seines Wertes in wässeriger

Lösung herabsetzen. Eine Verkleinerung der in -Werte wurde auch bei obigenVersuchen beobachtet Da jedoch alle Polarogramme in Lösungen mit

gleichem Feinspritgehalt aufgenommen wurden, sind alle Diffusionskonstan¬

ten auf dieselbe Weise beeinflußt, so daß keine Erscheinungen auftreten, die

die Verwendung der vorliegenden feinsprit-haltigen Pufferlösungen ein¬

schränken würden.

Aus Figur 11, in welcher die Stufenhöhen und Halbstufenpotentiale"von Cyclohexanon-betainyl-hydrazon als Funktion vom pH dargestellt sind

(Zusammenstellung der Zahlenwerte, siehe Tab. 12 im experimentellen Teil,,

kann man ersehen, daß die Stufe in stark saurer Lösung zuerst klein ist,

"° Eine vor kurzem erschienene Arbeit von O. D. Shreve und E. C. Markham, Am.

Soc. 71, 2993 (1949), befaßt sich eingehend mit dem Einfluß von Äthanol auf das polaro-

graphische Verhalten organischer Verbindungen.*l Vgl. O. D. Shreve und E. C. Markham, loa cit.; R. Pasternak und H. ». Halban.

Helv. 29, 190 (1946); I. M. Kolthofi und D. J. Lehmicfce, Am. Soc. 70, 1879 (1948).** Alle in diesem Abschnitt erwähnten Halbstufenpotentiale beziehen sich auf die

Normal-Kalomelelektrode.

40

mit zunehmendem pH wächst, zwischen pH = 7 bis 10 einen fast konstantenmaximalen Wert erreicht, um dann wieder kleiner zu werden. Die Stufe istim Gebiet zwischen pH = 3 bis 7 zweiteilig, wobei beide Teile fast gleichhoch sind. Die Halbstufenpotentiale der ersten (positiveren) Stufe (in Fig. 11volle Kreise) und der einfachen Stufe im Gebiet, in dem keine Stufenspaltung

/*A V'o

— -1.0

3

2 H—*

o-. o- o-c

o

k

-1.2

-1.4

1

0-.o--«J*

*\

>fe--1.6

~1ß

PH 3 4 5 6 7 S 9 10 11Figur 11.

Cyclohexanon-betainyl-hydrazon (c umgerechnet auf 5.10"*) : Abhängigkeit der Stufen¬höhen und der Halbstufenpotentiale vom pH (2. Stufe halbierte Kreise).

vorhanden ist, sind eine lineare Funktion vom pH mit einer Steigung von0,085 V/pH. Die zweite (negativere) Stufe (in Fig. 11 halbierte Kreise) istviel weniger vom pH abhängig.

Figur 12.

Cyclohexanon-betainyl-hydrazon (c umgerechnet auf 5.10"4): Abhängigkeit derStufenhöhen von der Zeit im sauren Gebiet.

41

Einen weiteren Einblick in die Verhältnisse bei der polarographischen

Reduktion von Betainyl-hydrazonen ließ sich durch das Studium derAb¬

hängigkeit der Stufenhöhe von der Zeit beiverschiedenen

pH gewinnen. Als Beispiel kann wieder das Cyclohexanon-betainyl-hydrazondienen. Die Figur 12 zeigt, daß die Stufenhöhe bei pH

= 2,3 klein und kon¬

stant ist, bei höheren pH größer ist, sich jedoch mit derZeit stark ändert.

Wie Figur 13 zeigt, findet man bei etwa pH = 8, alsoim Gebiet, wo die Stu¬

fenhöhe ihren maximalen Wert erreicht, wieder Werte, die sich mitder Zeit

wenig ändern. Die Zeitabhängigkeit der Stufenhöhenist leicht zu verstehen,

da man aus den präparativen Versuchen weiß, daß die Betainyl-hydrazone

unbeständig sind und leicht hydrolysiert werden. Die Hydrolyseist eine von

60 90 min

Figur 13.

Cyclohexanon-betainyl-hydrazon (c umgerechnet auf 5.10"4) : Abhängigkeitder

Stufenhöhen von der Zeit im alkalischen Gebiet.

Säuren und Basen katalysierte Reaktion, welche in stark saurem Gebiet sehr

schnell verläuft, so daß das Gleichgewicht sofort erreicht wird. Die

kleine konstante Stufe, welche bei pH = 2,3 beobachtet werden kann, ent¬

spricht also dem im Gleichgewicht mit dem Girard-Reagens T und Cyclanonvorhandenen Cyclanon-betainyl-hydrazon. Dies läßt sich leicht durch Zugabe

eines größeren Überschusses von Girard-Reagens T beweisen.Die

Stufenhöhe wird dabei immer größer, um bei einem sehr großen Überschuß

eine Höhe zu erreichen, die sich der maximalen Stufenhöhe im neutralen

Gebiet nähert (vgl. Fig. 14 und Tabelle 9). Durch die Zugabe von größeren

Mengen des Girard-Reagens T verschiebt sich das Halbstufenpotentialetwas

nach negativer Seite. Um die Halbstufenpotentiale genau zu messen,muß

man deshalb einen konstanten Überschuß verwenden. Der Überschuß an

Girard-Reagens T erniedrigt gleichzeitig die Wasserstoflüberspannung, sodaß

man zur Erhöhung der Stabilität der Betainyl-hydrazone nicht beliebige

Mengen verwenden kann, da sonst die Reduktionsstufen mit derWasserstoff¬

ausscheidung zusammenfallen würden8'.

w Der in Figur 14 dargestellte Fall liegt besonders günstig, dadas Halbstufen¬

potential des Cyclohexanon-betainyl-hydrazons das positivste von allen Ringhomologen

ist, und daher in stark saurem Gebiet der Unterschiedzwischen dem Halbstufen¬

potential und dem Wasserstoffausscheidungspotential am größten ist.

42

Figur 14.

Cyclohexanon-betainyl-hydrazon (c = 4,74.10"*) : Abhängigkeit der Stufenhöhe unddes Halbstufenpotentials vom Überschuß des Girard-Reagens T bei pH = 2,4.

Tabelle 9.

Abhängigkeit der Stufenhöhe iD und des Halbstufenpotentials Ei^, vom Überschuß anGirard-Reagens T für Cyclohexanon-betainyl-hydrazon bei pH = 2,4 (c = 4,74 .10"*-m.;

t = 20»C).

c. 104 'l ii>nA Ev, V

13,3-m. 0,23 —1,026255 1,45 —1,049493 1,99 —1,071779 2,42 —1,0931380 2,74 —1,096

Die Ringgröße des Cyclanons besitzt einen starkenEinfluß auf die Hydrolysengeschwindigkeit des entsprechen¬den Betainyl-hydrazons. So zeigt z.B. das Cyclopentanon-betainyl-hydrazonein qualitativ ähnliches Verhalten, wie das Cyclohexanon-Derivat, ist aberbedeutend stabiler als das letztere. Bei pH = 6 bis 10 erhält man Stufen¬höhen, welche sich im Verlaufe von zwei Stunden praktisch nicht ändern.

Das von Wolfe, Hershberg und Fieser beobachtete, verschiedenartigeVerhalten der 17-Keto- und 3-Keto-steroide sowie der Cyclopentanon- undCyclohexanon-Derivate ist also auf einen Unterschied in der Stabilität zu¬rückzuführen. Die Cyclohexanon- und die 3-Keto-steroid-Derivate werdenin schwach sauren Grundlösungen, welche man erhält, wenn man nach derVorschrift der amerikanischen Autoren arbeitet6', hydrolysiert und deshalbnicht erfaßt.

Konzentration an Girard-Reagens T"5 Nach der Vorschrift von Wolfe, Hershberg und Fieser ergeben sieh Grund¬

losungen mit einem pH-Wert von 4,9. Selbstverständlich können bei höheren pH auchdie 3-Keto-steroide quantitativ bestimmt werden, wie ich mich am Beispiel von Chole-stanon überzeugt habe

43

Die Stabilität der höheren Ringhomologen war durchwegs größer als

diejenige des Cyclohexanon-betainyl-hydrazons.Weitere Versuche zeigten, daß das Lösungsmittel der Grund

¬

losung ebenfalls einen Einfluß auf die Hydrolysen¬

geschwindigkeit besitzt. Diese war größer in Wasser, alsin

wässerigem Alkohol, welcher normalerweise verwendet wurde.

Da zwischen pH = 7 bis 9 die Betainyl-hydrazone am beständigsten

sind, wurde das Verhalten in diesem Gebiet etwas eingehender untersucht.

Es wurde insbesondere geprüft, inwiefern für dieses Gebiet die Gleichung

von llkovic Gültigkeit besitzt:

i„ = 605 • 103 n • c • D"' • m'" • t"6

(ip= Diffusionsstrom, Stufenhöhe in y. A, n = Elektronenverbrauchder Reak¬

tion, c ~ molare Konzentration des Depolarisators, D = Diffusionskonstante

des Depolarisators in cnr. sec"1, m = Menge des durchfließenden Queck¬

silbers in mg. see-1 und t = Zeit, in der ein Tropfen gebildet wird, in sec).

Zuerst ließ sich zeigen, daß die Stufenhöhen im pH-Gebiet 7 bis 10

in weiten Grenzen (c = 0,5—28 . 10-'-m.) der .Konzentration pro¬

portional sind, wie es Tabelle 10 und Figur 15 für Cyclohexanon-

betainyl-hydrazon bei pH = 8,2 zeigen. Dagegen werden die Halb-

Stufenpotentiale mit wachsender Konzentration nega¬tiver. Besonders deutlich wird dieser Einfluß bei c > 5 .10"4-m. Diese Kon¬

zentrationsgrenze soll also beim Bestimmen der Halbstufenpotentiale nicht

überschritten werden.

Tabelle 10.

Abhängigkeit der Stufenhöhe iB und des Halbstufenpotentials E^von der

Konzentration an Cyclohexanon-betainyl-hydrazon. (pH = 8,2; t = 20°C)

c. 10' iD(*A E*V ie/clO-4

0,51 0,24 —1,506 0,471

1,53 0,77 —1,501 0,503

3,06 1,62 —1,512 0,529

4,08 2,03 —1,514 0,498

5,05 2,56 —1,502 0,507

9,99 5,32 —1,536 0,533

19,6 9,80 —1,586 0,500

28,3 14,6 —1,632 0,516

Mittelwert: 0,507 ± 0,007". 104

Da die Diffusionskonstanten der untersuchten Verbindungen nicht be¬

kannt waren und übrigens in der Gleichung von llkovic nur als Quadrat¬wurzel vorkommen, wurde der Elektronenverbrauch der Reaktionen

durch Vergleich der Stufenhöhen mit den unter gleichen Bedingungen

gemessenen Stufenhöhen von Depolarisatoren mit einem bekannten Elek¬

tronenverbrauch approximativ bestimmt.Man kann voraussehen, daß sich die S tuf en höh en bei den Ring¬

homologen nicht sehr stark unterscheiden werden, da das Molekulargewichteinen verhältnismäßig kleinen Einfluß auf die Diffusionskonstante besitzt

(D~ k. M"1'5 ). Eine sorgfältige Messung der Stufenhöhen unter möglichst

gleichen Bedingungen führte zu einem iD =2,84|xA für das Cyclohexanon-betainyl-Derivat (Mol.-Gew. 212) und i„ = 2,44 |aA für das Cyclohepta-

Mittlerer Fehler des arithmetischen Mittels Fm = 1/ —Xr n(n —1)

44

/iA V

cîO* 10 20 mol/1Figur 15.

Cyclohexanon-betainyl-hydrazon: Abhängigkeit der Stufenhöhe und des Halbstufen-potentials von der Konzentration bei pH = 8,2.

decanon-Derivat (Mol.-Gew. 366) für 5.10"4-m. Lösungen. Unter analogenBedingungen verbrauchte das 2,6-Dimethyl-chinon 2,46 uA. Die im erwähntenpH-Gebiet beobachtete maximale Stufenhöhe bei Cyclanon-betainyl-hydra-zonen entspricht demnach einem Elektronenverbrauch von 2 Elektronen.

Für den qualitativen polarographischen Nachweis derCarbonyl-Gruppe in Cyclanonen kann man demnach die zu erwartendeStufenhöhe abschätzen1'7. Für quantitative Messungen ist es dagegennetwendig, für die betreffenden Verbindungen die genaue Stufenhöhe unterden gegebenen Versuchsbedingungen zu bestimmen.

Um zu beweisen, daß es sich bei den maximalen Stufenhöhen um einenDiffusionsstrom handelt, wurde die nach der Gleichung von Ilkoviczu erwartende lineare Beziehung

iD = k • m''* • t'" -- k' • Vh

(h = Höhe der Quecksilbersäule von der Oberfläche im Reservoir bis zumAusfluß) sorgfältig untersucht.

Die Tabelle 11 zeigt, daß im Gebiet um pH = 8 tatsächlich eine solcheBeziehung besteht. Bei höheren pH-Werten (um 13 herum) war dagegen dieStufenhöhe vom Quecksilberdruck praktisch unabhängig (vgl. auch Fig. 16).Daraus läßt sich schließen, daß im alkalischen Gebiet nicht mehr die Diffusiondie Stufenhöhe bestimmt, sondern die Geschwindigkeit einer Reaktion, welchesich wahrscheinlich nicht an der Elektrode abspielt und verhältnismäßig lang¬sam ist. Das erklärt zugleich die Verkleinerung der Stufenhöhe im alkalischenGebiet.

Schließlich wurde noch die Form der Stromspannungskurvenuntersucht, um aus der bekannten Gleichung

p i. i °.°58 , iE = Ev, +

—

log :n

°

id- l

(bei 20") den Elektronenverbrauch der potentialbestimmen-

'"Die Stufenhöhen bei aliphatischen Ketonen sind etwas kleiner.

45

Tabelle 11.

Abhängigkeit des Halbstufenpotentials E^und der Stufenhöhe iB von der Tropf¬

geschwindigkeit bei verschiedenen pH für Cyclohexanon-betainyl-hydrazon"".

(c = 5,00.10"*-m.; t = 20"C)

h cm Ev, V iD|»A id/vt;

pH = 8,3

88,0 —1,561 2,46 3,82

68,0 —1,556 2,22 3,89

53,0 —1,550 1,93 3,78

43,0 —1,550 1,67 3,93

33,0 —1,543 1,46 3,94

pH = 12,2

88,0 —1,882 0,98 9,63

88,0 —1,882 0,95 8,68

53,0 —1,881 0,93 7,83

43,0 —1,877 0,89 7,41

33,0 —1,881 0,88 6,54

pH = 13,3

88,0 M 0,197 47,6

68,0 0,215 38,4

53,0 0,202 36,0

43,0 0,188 35,0

33,0 0,202 28,5

8 9 vm

Figur 16.

Cyclohexanon-betainyl-hydrazon (c = 5,00.10"4): Abhängigkeit der Stufenhöhe und des

Halbstufenpotentials vonl/îî bei verschiedenen pH.

18 Über die besonderen Versuchsbedingungen vgl. den experimentellen Teil S. 51."" Die Halbstufenpotentiale waren zufolge der kleinen. Stufenhöhe nicht be¬

stimmbar.

46

den Reaktion zu bestimmen. In Figur 17 sind die log -.—r -Werte alslD-i

Funktion der Spannung dargestellt. Bei einem reversiblen potentialbestim-

v'

+1

0

-1

« EFigur 17.

E =-* i (log .'

. )für T1+, Cd++ und Cyclohexanon-betainyl-hydrazon, a) bei pH = 8,2Id"1in 50-proz. Feinsprit und b) bei pH = 10,7 in Wasser.

menden Vorgang, bei welchem ein Elektron verbraucht wird, sollte dieseFunktion eine Gerade mit der Steigung 0,058 V darstellen, bei einem zweiElektronen verbrauchenden Vorgang würde sie die Steigung 0,029 V besitzen.Für die Reduktion von Cyclohexanon-betainyl-hydrazon bei pH = 8,2 und10,7, sowie für eine große Zahl anderer Cyclanon-betainyl-hydrazone beiverschiedenem pH, wurden Werte von 0,046 bis 0,054 V gemessen (vgl. Fig 17).Daraus folgt, daß der potentialbestimmende Vorgang wahrscheinlich einElektron verbraucht. Zum Vergleich wurden auch die Werte für ein ein¬wertiges (T1+) und ein zweiwertiges Ion (Cd++) gemessen und graphischdargestellt70.

Von besonderem Interesse war natürlich der Zusammenhangzwischen den Halbstufenpotentialen bei konstantem pH undder Ringgröße, da es sich hier um ein weiteres Beispiel des Einflussesder Ringgröße auf die chemischen Eigenschaften handelt.

Figur 18 zeigt, daß die Geraden, welche die Abhängigkeit der Halb-stufenpotentiale der positiveren Stufe im sauren Gebiet und der Gesamtstufeim neutralen und alkalischen Gebiet vom pH darstellen, bei verschiedenenRinghomologen die gleiche Steigung 0,085 V/pH besitzen. Es genügt deshalb,um den Einfluß der Ringgröße auf die Halbstufenpotentiale darzustellen, diesebei einem bestimmten pH zu vergleichen. Es wurde pH = 8,2 gewählt, weilbei diesem Wert die Stabilität der Betainyl-hydrazone eine genaue Messung

70 Bei der Aufnahme dieser Polarogramme wurden die auf S. 12 erwähntenBedingungen berücksichtigt.

47

PH 3 4 5 6 78 9 10 11

Figur 18.

Cyclopentanon-, Cyclohexanon- und Cyclooctanon-betainyl-hydrazon: Abhängigkeit des

Halbstufenpotentials vom pH.

erlaubt. Die Abhängigkeit der Halbstufenpotentiale von der Ringgröße bei

pH = 8,2, die in Figur 19" dargestellt ist, zeigt einen ähnlichen Gang, wie

die früher gemessene Abhängigkeit der Dissoziationskonstanten der ring¬

homologen Cyclanon-cyanhydrine von der Ringgröße"

V

-1,50

-1.54

-1,58

-1,62

1,66

'0

0

o(P

CP

6 8 10 12 14 16 18Figur 19.

Abhängigkeit der Halbstufenpotentiale von der Ringgröße bei pH= 8,2.

71 Die genauen Zahlenwerte sind in Tabelle 13 des experimentellen Teiles

zusammengestellt.n L. Ruzicka, PI. A. Plattner und H. Wild, Helv. 28, 613 (1945); V. Prelog und Margrit

Kobelt, Helv. 32, 1187 (1949).

48

Das positivste Halbstufenpotential zeigt das Cyclohexanon-betainyl-hydrazon, während die Ringhomologen mit einer mittleren Ringgliederzahl,das Cyclooctanon*- und das Cyclononanon-betainyl-hydrazon, am schwierig¬sten reduzierbar sind. Der Unterschied in den Halbstufenpotentialen ist sogroß, daß man z. B. Cyclohexanon und Cyclooctanon polarographisch neben¬einander bestimmen kann, wie aus der Figur 20 ersichtlich ist. Die höherenRinghomologen besitzen ein Halbstufenpotential, welches zwischen den beiden

4

2

0

-1,4 -1,6 -1ß V

Figur 20.

Polarogramm eines Gemisches von Cyclohexanon- (c = 2,55.10-*) und Cyclooctanon-hydrazon (c = 2,50. IV*) bei pH = 8,2.

extremen Werten liegt. Ein gleiches Halbstufenpotential (etwa —1,56 V beipH = 8,2) zeigen die Betainyl-hydrazone der aliphatischen Ketone: desAcetons, Methyl-äthyl-ketons, Diäthyl-ketons, Methyl-n-undecyl-ketons undDi-n-octyl-ketons.

Beachtenswert sind auch die kleinen Differenzen der Halb¬stufenpotentiale bei höheren Ringhomologen. Die Verbindungenmit gerader Anzahl Kohlenstoffatome im Ring lassen sich etwas leichterreduzieren als die ungeradzahligen Homologen. Ein ähnlicher Effekt wurdebereits bei den Dissoziationskonstanten der 2,6-Polymethylen-4-nitro-phenolemit einem mehrgliedrigen Ring beobachtet". Etwas schwächer ausgeprägtsind diese Differenzen bei den Dissoziationskonstanten der höheren ring¬homologen Cyclanon-cyanhydrine'". Es ist möglich, daß dieser Einfluß derRinggröße auf Konstellationseffekten der Polymethylenkette beruht, wie sieschon einmal zur Erklärung der Molekularrefraktionen der Cyclanol-acetateherangezogen wurden"1.

78Siehe Tabelle 14 im experimentellen Teil.

" Helv. 31, 1329 (1948).75

V.Prelog und Margrit Kobelt, loc. cit.78 M. Kobelt, P. Barman, V. Prelog und L. Kimcka, Helv. 3Z, 256 (1949).

Q2V

V-

V-1508 1651

49

Diskussion der Ergebnisse

Wenn man von der Unbeständigkeit absieht, so erinnert das polaro-graphische Verhalten der Cyclanon-betainyl-hydrazone in gewisser Hinsichtan das Verhalten gewisser polarographisch reduzierbarer, aromatischer Car-

bonyl-Verbindungen, Aldehyde und Ketone, welches bereits mehrmals ein¬

gehend untersucht und diskutiert worden war7'.Die Ergebnisse der polarographischen Untersuchungen an diesen letz¬

teren Verbindungen lassen sich befriedigend durch die Annahme inter¬

pretieren, daß ihre kathodische Reduktion in zwei Stufen verläuft, vonwelchen die erste dem reversiblen Vorgang

ÜC=0-fH+ + e ^3=OC—OH

entspricht. Die zweite Stufe ist dagegen irreversibel:

^C—OH-I H+4-e »- ^CHOHMit einem solchen Reaktionsmechanismus stehen folgende Tatsachen im

Einklang: a) die Reduktionsstufe zerfällt im sauren Gebiet in zwei ungefährgleiche Teilstufen mit verschiedenen Halbstufenpotentialen; b) die Gesamt-stufenhöhe entspricht in einem breiten pH-Bereich einem Verbrauch von2 Elektronen; c) die Form sowohl der Teilstufen in saurem Gebiet, als auchder Gesamtstufe in neutralem und in alkalischem Gebiet entspricht einem

potentialbestimmenden Vorgang, bei welchem ein ElekUon verbraucht wird.

Die Steigung der Geraden, welche E = f (log -—r) darstellt, beträgt etwa1D" i

0,059 V; d) die Steigung der Geraden, welche die Halbstufenpotentiale der

positiveren Stufe und der Gesamtstufe als Funktion vom pH darstellt,beträgt ebenfalls in gewissen pH-Gebieten 0,059 V/pH; e) bei Versuchen in

größerem Maßstab, bei welchen die polarographischen Verhältnisse nach¬

geahmt wurden, ließen sich Produkte isolieren, welche durch Dimerisierungder als Zwischenstufen angenommenen Radikale entstanden sind; f) derEinfluß der Substituenten läßt sich auf Grund des erwähnten Reaktions¬

mechanismus befriedigend erklären.Man kann sich nun in Analogie dazu vorstellen, daß die erste potential¬

bestimmende Stufe der polarographischen Reduktion der Cyclanon-betainyl-hydrazone der reversiblen Bildung eines Radikals nach folgendem Schema

entspricht:

>C = NNHCOCH2N(CH,), «* >C-NNHCOCH2N(CH3),

I-6

II

+ H»lf-H® +H»|f-H»

>C—NHNHCOCHsNfCHOa^^-NHNHCOCHsNfCH.,),ni

e

IV

Das Radikal wird bei höheren Spannungen irreversibel zu dem entsprechen