ERNST, GIESEMANN u. a. : Ethylen-I’olymerisation niit triigerfisii~rten Organometallverbi~idungen. IV

Ethylen-Polymerisation mit tragerfixierten Organometallverbindungen. IV. uber die Desaktivierung des Katalysators Tetrabenzylzirkonium-Aluminiumoxid l)

E. ERNST, J. GIESEMANN, TH. MELLEROWICZ und J. ULBRICHT

Acta Polymerica 37 (1986) Nr. 2

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Technisclie Hochsehule ,,Carl Schorlemmer“ Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, DDR-4200 Merseburg

Unterbrechung der Monomerzufuhr bei der Ethylen-Polymerisation mit Katalysatoren, hergestellt aus Tetrabenzyl- zirkonium und y-Aluniiniumoxid, zeigt, dalj die Katalysatordesaktivierung nicht dureh das gebildete Polyethylen bewirkt wird. Katalysatoren aus Aluminiumoxid mit untersehiedlicher thermischer Vorbehandlung und daher mit unterschiedlichem Gehalt an freien Hydroxylgruppen auf der Oberflache haben untersehiedliche Desaktivierungs- gcwhwindigkeit.

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Ethylene polymerization with carrier-supported organometallic compounds. IT‘. On the deactivation of the catalyst tetra- benzyl zirconium-y-alumina Interruption of the monomer feed during the polymerization of ethylene with catalysts produced by reaction of tetra- benzylzireonium with y-alumina shows that deactivation of the catalyst is not caused by the polyethylene being for- med. Catalysts obtained from alumina with different thermal pretreatment and, therefore, different contents of hy- droxyl groups on the surface show different deactivation rate.

1. Einleitung

Wie fruher mitgeteilt, laBt sieh Ethylen bei 80°C und niederen Drucken init Tragerkatalysatoren aus y-Aluminiumoxid und Tetrabenzylzirkonium polymerisieren [l, 21. Bei der Herstellung dieser Katalysatoreii reagiert das Metallorganyl mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfliiche des Aluminiumoxids unter Abspaltung von Toluen. Dadurch wird das Metallorganyl auf dem TrHgcr fixiert [3]. Bei konstantem hlonomerdruck zeigen die C;escliwindigkeit-Zeit-Kurveii der Polymerisation stets eirie I’eriode zunehmender, dann konstanter und schlieBlieh abnehmender Geschwindigkeit. Dabei hat die Herstellungsart des Katalysators einen EinfluW sow0111 auf die maximale Reak- tionsgeschwiiidigkeit als auch auf deren Zeitdauer. GroWe Ge- schwindigkeiten, bezogen auf die Menge des fixierten Uber- gaugsmetalls, werden dann erreicht, wenn das Aluminiumoxid durch thcriuische Vorbehandlung eine geringe Hydroxylgruppen- Konzentration besitzt und deren molare Menge doppelt so grolj wie die des aufgebraehten Metallorganyls ist. Mit zunehmender Hydroxylgruppenkonzentration auf dem Trager und/oder zu- nehmender Menge an fixiertem Tetrabenzylzirkonium nimmt die Polynierisationsgeschwindigkeit ab. Durch Bestimmung der aktiven Zentreti dieser Katalysatoren konnte festgestellt werden, daW bei groBen Polymerisationsgeschwindigkeiteii bis zu 10% dcr metallorganischen Oberflachenverbindungen der Katalysatoren polymerisationsaktiv sind und daB die geringereri Polymerisationsgeschwindigkeiten sowohl auf geringere Kon- zentrationcn von aktiven Zentren als auch geringerer \Vachs- tumsgeschwindigkeit des Ethylens an diesen Zentren beruhen [2]. Die vorliegende Arbeit beschaftigt sieh mit der Phase der abnehmenden I’olymerisationsgeschwindigkeit, die auf einer Desaktivierung des Katalysators beruhen muB, weil dabei Reak- tionsbedingungen, wie Monomerdruck, Temperatur, Ruhrge- schwindigkeit konstaut bleiben.

2. Experimentelles

Die Polymerisationen wurden bei einer Monomerkonzen- tration von 0,235 mol/l = 0,686 MPa Ethylen in Toluen bei einer Ternperatur von 353 K durehgefuhrt. Die Herstellung der Katal? satoren, die Reinigung von Monomeren und Losungs- inittel sowie die Durchfiihrung der Polymerisation ist ausfuhr-

’) Teil 111: sielie [2]

lich in den fruheren Veroffentlichungen besehrieben worden [l-31. Als Trager fur die Katalysatoren wurde y-Aluminium- oxid der gleiehen wie fruher benutzten Charge und zwar Leuna- A120,-Trager 5788 verwendet.

3. Ergebnisse und Diskussion Samtliche Zeit-Umsatz-Kurven der untersuchten Poly-

merisationen zeigen nach Durchlaufen einer Periode maxi- maler Geschwindigkeit einen mehr oder weniger ausgeprag- ten Geschwindigkeitsabfall, dessen AusmaB von der Art des eingesetzten Katalysators abhangt . Die Katalysatoren verlieren i m Laufe der Polymerisation relativ schnell ihre Aktivitat. Dieses Ergebnis s teht bis zu einem gewissen Grade i m Widerspruch zu Literaturangaben. So beschrcibt BALLARD [4 , 51 mit dem Katalysatorsystem Tetrabenzyl- zirkonium-Aluminiumoxid und ZAKHAROV [6] beim System Tetraallylzirkonium-Siliciumdioxid, dalj bei der Ethylen- Polymerisation lang andauernde Perioden konstanter Ge- schwindigkeiten auftreten, ohne diese Angaben mi t genaue- rem Zahlenmaterial zu belegen. Da die Autoren keine genaueren Informationen iiber die verwendeten Trager, deren thermische Vorbehandlung u n d das Aufbringen der metallorganischen Verbindungen geben, kann man, wie die folgenden Ausfiihrungen zeigen, die Ergebnisse der ver- schiedenen Autoren nicht ohne weiteres miteinander ver- gleichen.

Die mi t fortschreitender Polymerisation auftretende Desaktivierung des Katalysators kann sowohl physikali- sche als auch chemische Ursachen haben. Als physikali- schen Grund kann man annehmen, daB mit zunehmendem Umsatz das sich bildende, im Reaktionsmedium unlos- liche Polyethylen die heterogenen Katalysatorkorner in steigendem MaBe einschlieBt, umhiillt und die Poren des Katalysators verstopft. Dadurch wird die Diffusion des Monomers a n die aktiven Zentren auf der Katalysatorober- flache gehemmt bzw. unterbunden, wodurch die Polymeri- sationsgeschwindigkeit allmahlich abnimmt. Andererseits ist aber auch denkbar, daB eine chemische Reaktion die akt iven Zentren desaktiviert.

2 Acta Polytiiw.. Bd. 37, H. 3

Acta Polyrnerica 37 (1986) Nr. 2

68 ERNST, GIESEMANN u. a. : Ethylen-Polymerisation rnit tragerfixierten Organometallverbindungen. IV

Polymerirafionrzei t

Bild 1. Abhiingigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit vug, van der Zeit mit zeitweiliger Unterbrechung der Ethylenzufuhr. [Ethylen] = 0,27 mol/l, [Zr] = 1,73 . mol/l, Beladung des Tragers: 1 , 6 . mol Zr/g A1,0,, Trocknungstemperatur des A1,03: 873 K , Losungsmittel: Toluen, Polymerisationstempe- ratur: 353 I<. A - Polymerisation mit zeitweiliger Unterbre-

chung

5-1 lot 0 673 K 873 K

0 50 100 min 140 Polymerisation~zeif

Bild 2. EinfluB der Trocknungstemperatur des A1,0, auf die Polymerisationsgeschwindigkeit v ~ ~ . [Ethylen] = 0,235 mol/l, Beladung des Tragcrs: (2,2 5 0, l ) . mol Zr/g A1,0,, Losungsmittel: Toluen, Polymerisationstemperatur: 353 K

Um zwischen diesen beiden Ursachen zu unterscheiden, wurde der im Bild 1 dargestellte Versuch durchgefuhrt. Bei einer Polymerisation, die nach dem Geschwindig- keitsmaximum einen deutlich ausgepragten Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit zeigt, wurde nach Uber- schreiten des Maximums die kontinuierliche Monomer- zufuhr abgestellt und das im ReaktionsgefaB befindliche Ethylen abgepumpt. Nach 75 min wurde erneut dem Reak- tor Ethylen zugefuhrt. Sofort setzte die Polymerisation wieder ein, jedoch mit bedeutend geringerer Geschwindig- keit. Ein Vergleich der Polymerisation rnit dem gleichen Katalysator und den gleichen Reaktionsbedingungen ohne Unterbrechung der Monomerzufuhr zeigt nach glei- cher Reaktionszeit den gleichen Geschwindigkeitsabfall. Das AusmaB der Desaktivierung des Katalysators ist also unabhangig davon, ob Polyethylen gebildet wird oder nicht. Deshalb ist eine physikalische Ursache der Desakti- vierung auszuschlieBen. Damit in nbereinstimmung ist auch der experimentelle Befund, daB zwischen dem Beginn des Geschwindigkeitsabfalls und der bis zu diesem Zeit- punkt gebildeten und auf die Zirkoniumkonzentration normierten Polymermenge kein Zusammenhang besteht.

Auf der Suche nach einer chemischen Reaktion, die eine Desaktivierung der Katalysatoren bzw. deren aktive Zen-

tren bewirkt, ist ein Vergleich der Geschwindigkeit-Zeit- Kurven hilfreich. Ein markanter Unterschied hinsichtlich der Desaktivierungsgeschwindiglteit tr i t t bei Katalysatoren auf, die aus thermisch verschieden vorbehandelten Tragern hergestellt wurden (Bild 2). Die bei 673 und 873 K ge- trockneten Trager sind rnit der gleichen Menge Tetrabenzyl- zirkonium beladen worden und bewirken die gleiche maxi- male Polymerisationsgeschwindigkeit. Derjenige Kataly- sator verliert seine Aktivitat bedeutend schneller, der aus einem bei niedrigeren Temperaturen vorbehandelten Trager gewonnen wurde. Der Katalysator enthalt infolge- dessen auch eine wesentlich groBere Konzentration an freien Hydroxylgruppen auf seiner Oberflache. Es ist daher naheliegend, anzunehmen, daB diese nicht umge- setzten Hydroxylgruppen bzw. deren Protonen im Verlauf der Polymerisation durch Reaktion rnit den aktiven Zentren die Desaktivierung verursachen. Einen analogen Zusammenhang erkennt man aus den Geschwindigkeit- Zeit-Kurven mit Katalysatoren, bei denen auf Trager gleicher thermischer Vorbehandlung steigende Mengen von Tetrabenzylzirkonium aufgebracht wurden. Bild 3 zeigt, daB rnit zunehmender Beladung des Tragers mit Metallorganyl die Desaktivierung des Katalysators lang- samer erfolgt, weil durch die zunehmende Umsetzung mit dem Metallorganyl die Konzentration der freien Hydroxylgruppen immer geringer wird.

Um diesen Zusammenhang zu quantifizieren, wurden die Geschwindigkeitskoeffizienten dieser Desaktivierungs- reaktion bestimmt. Die Abnahme der Polymerisations- geschwindigkeit erfolgt nach einer Reaktion 1. Ordnung. Wegen der Konstanz des Monomerdrucks wahrend dieser Reaktion mu6 man in erster Naherung annehmen, daB der Geschwindigkeitsabfall auf einer Konzentrationsab- nahme der aktiven Zentren beruht, so daB gilt:

C* - aktive Zentren ; k i - Geschwindigkeitskoeffizient der Desaktivierung. Da nach langen Polymerisationszeiten ein Grenzumsatz 2, erreicht wird, ergibt sich nach Um- formung

In (zm - x) = In 5 , - kd' . t wobei x den jeweiligen Umsatz zur Zeit t darstellt. Durch Auftragung in dieser Form lieBen sich fur samtliche Poly-

3 c Beladong in mmol Zr/gA1203

0 50 100 150 min 190 Polymerisa tionrzeif

Bild 3. EinfluB der Beladung des A1,0, rnit Tetrabenzylzirko- nium auf die Polymerisationsgeschwindigkeit UB,. Trocknungs- temperatur des AI,O3: 873 K, Reaktionsbedingungen \vie bei

Bild 2

ERNST, GIESEMANN u. a. : Ethylen-Polymerisation mit tragerfixierten Organometallverbindungen. 1V

Acta Polyrnerica 37 (1986) Nr. 2

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0 5 IOmol OH/gA/203 10'. [OH I

Bild 4 . Abhangigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten kd' der Desaktivicrunp der aktiven Zentren vom Hydroxylgruppen-

gehalt des Katalysators

merisationen die Geschwindigkeitsabnahme als eine Reak- tion 1. Ordnung nachweisen und die Geschwindigkeits- koeffizienten kd' bestimmen.

Zwischen dicsem Koeffizienten kd' und der Hydroxyl- gruppenkonzentration des Katalysators besteht gemall Bild 4 ein funktioneller Zusammenhang. Mit zunehmender Hydroxylgruppenkonzentration nimmt der Geschwindig- keitskoeffizient der Desaktivierung zu. Wenn die Desakti- vierung, wie oben angenommen, durch Reaktion von akti- ven Zentren rnit den Hydroxylgruppen bzw. deren Pro- tonen zustande kommt, muBte sie dem Geschwindigkeits- gesetz

d'C*l - kd - [OH] * [c'] dt

folgen. Eine Betrachtung der Konzentrationsverhaltnisse der Reaktionspartner zeigt nun, daB die Hydroxylgruppen- konzentration stets im groDen UberschuB zu den aktiven Zentren vorliegt. Bei einer Beladung von 2,l . mol Zr/g A1,0, la13t sich ein Restgehalt an Hydroxylgruppen von 4 , s . mol OH/g A1,0, messen. Aus der friiher mitgeteilteri Bestimmung der Konzentration der aktiven Zentren ergibt sich, daD maximal 10% der fixierten Uber- gangsmetallverbindungen katalytisch aktiv sind [a]. Daraus geht hervor, daD die freien Hydroxylgruppen im 20fachen UberschuB zu den aktiven Zentren vorhanden sind. Bei starkerer Beladung nimmt gleichzeitig auch der kataly- tisch aktive Anteil fixierter Oberflachenverbindungen ab. Wegen dieses UberschuBes der Hydroxylgruppen gilt:

kd' = kd * [OH]

und Gleichung (2) geht in Gleichung (1) iiber. Die Reaktion verlauft also pseudo-erster Ordnung. DaB der im Bild 4 dargestellte Zusammenhang nicht linear ist, ist zu erwar- ten, weil nicht alle aktiven Zentren gleich reaktiv sind, was sich u. a. hinsichtlich ihrer Fahigkeit Ethylen zu poly- merisieren bemerkbar macht, wie im folgenden gezeigt und auch bereits fruher mitgeteilt wurde [a].

Dieses Ergebnis ist eine experimentelle Stiitze fur die von FIRMENT geauBerte Vermutung, daB die Stabilitat und katalytische Aktivitat von Einkomponentenkataly- satoren auf Basis Aluminiumoxid durch die freien Hydroxyl- gruppen auf der Oberflache begrenzt werden [7]. Auch SETTERQUIST nimmt an, daB bei Katalysatoren aus Tetra.

Tabelle 1. Bestirnrnung der Konzentration der aktiven Zentren C* bei rnaximaler und abnehrnender Polyrnerisationsgeschwindigkeit

VB r

S-1

neophylzirkonium und Aluminiumoxid die optimale Ak- tivitat vom Verhaltnis dieser beiden Komponenten und dariiberhinaus auch vom Hydroxylgruppengehalt des Tragers abhangt [S].

Um festzustellen, ob die Abnahme der Polymerisations- geschwindigkeit wahrend der Desaktivierung des Kataly- sators allein auf einer Abnahme der Konzentration der aktiven Zentren oder auch auf einer Verringerung der Anlagerungsgeschwindigkeit des Ethylens an diesen aktiven Zentren beruht, wie das in einem anderen Fall von uns friiher festgestellt wurde [a], ist die Konzentration der aktiven Zentren im abfallenden Bereich der Geschwindig- keit-Zeit-Kurve bestimmt worden. Die Beladung des Tra- gers betrug 2 , l mol Zr/g AI,O,. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen in der oberen Zeile die Angaben iiber die Polymerisation bei maximaler Polymerisationsgeschwin- digkeit und in der unteren Zeile diejenigen im Bereich der Desaktivierung. Dabei ha t die Geschwindigkeit ab- und die bis dahin gebildete Polymermenge zugenommen. Aus der spezifischen Radioaktivitat des Polymers ergibt sich bei bekanntem, fruher mitgeteilten Isotopen-Effekt von 1,9 [a] die Konzentration der aktiven Zentren. In der Phase der Desaktivierung nimmt tatsachlich diese Konzentration ab, aber nur um 20%, wahrend die Bruttopolymerisations- geschwindigkeit um die Halfte abfallt. Infolgedessen sind Zentren vorhanden, die Ethylen rnit unterschiedlicher Geschwindigkeit anlagern, also unterschiedlich aktiv sind. Bei der Reaktion, die zur Desaktivierung der Zentren fiihrt, werden zuerst diejenigen rnit der hochsten Reaktivi- t a t vernichtet. Die Verhaltnisse liegen ahnlich wie bei der Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit durch Be- ladung der Katalysatoren rnit einem UberschuB an Metall- organyl. Auch dabei verloren zuerst die Zentren rnit be- sonders hoher Reaktivitat ihre Polymerisationsfahigkeit PI.

4. Zusammenfassung

Bei der E thylen-Polymerisation rnit Katalysatoren, gcwonnen durch Fixieren von Tetrahenzylzirkonium auf Aluminiumoxid, fallt rnit fortschreitendem Umsatz die Geschwindigkeit ah, was auf einer Desaktivierung des Katalysators beruht. Der Effekt tritt auch auf, wenn zwischenzeitlich die Monomerzufuhr unter- brochen wird. Daher ist auszuschlieDen, dali dieser Vorgang durch EinschluD des Katalysatorkorns durch gebildetes Poly- ethylen bewirkt wird, das die Monomerdiffusion an die aktiven Zcntrcn behindert. Vor allem aus der unterschiedlichen Des- aktivierungsgesehwindigkeit von Katalysatoren, deren Trager thermisch verschieden vorbchandelt wurden und die dadurch unterschiedlichen Gehalt an Hydroxylgruppen aufweisen, wird geschlossen, daD die Konzentration der freien Hydroxylgruppen die Desaktivierungsgeschwindigkeit der Katalysatoren bestimmt. Ein funktioneller Zusammenhang zwischcn Geschwindigkeits- koeffizient der Desaktivierung und dieser Hydroxylgruppen- konzentration wird nachgemiesen. Aus der Konzentrations-

Acta Polymerica 37 (1986) Nr. 2

70 TANZER, FIEDLER und FEDTKE: Zur Reaktion von Epoxiden rnit Hydroxylverbindungen. I1

bestimmung der aktiven Zentren wahrend der Desaktivierung folgt, daB die in bezug auf die Ethylenanlagerung reaktivsten Zentren zuerst desaktiviert werden.

Literatur

[l] SOMPER, H., GIESEPANN, J., und ULBRICHT, J.: Acta Poly-

[2] ERNST, E., GIESEPANN, J., und ULBRICHT, J.: Acta Poly-

[3] SOMPER, H., GIESEPANN, J., und ULBRICHT, J.: Acta

merica 36 (1984) 369-372.

merica 37 (1986) 1 , 28-31.

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[4] BALLARD, D. G. H., JONES, E., WYATT, R. J., MURRAY, R. T., und ROBINSON, P. A.: Polymer 16 (1974) 169-174.

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r61 DUDCHENKO, V. K., ZAKHAROV, V. A., ECHEVSKAYA. L. G.. (1975) 2191-2212.

- _ BUKATOV, G: D., und YERPAKOV, Yu. .I. : Kinetika i Kataliz 19 (1978) 354-359.

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Coordination Polymerization (Hg. CHARLES C. PRICE und EDWIN J. VANDENBERQ). New York: Plenum Publishing Corporation 1983, 167-192.

Eingegangen am 24. April 1985

Zur Reaktion von Epoxiden mit Hydroxylverbindungen. II W. TANZER, H. FIEDLER und M. FEDTKE

Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, DDR-4200 Merseburg

Bei der Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidether rnit Butan-1,4-diol in verschiedenen Molverhaltnissen und Ka- talyse durch Mg(ClO,), wurde festgestellt, daB das Diol nur zu maximal 25% in das Netzwerk eingebaut wird. Durch thermogravimetrische und dynamisch-mechanische Messungen konnte bestatigt werden, daB uberschussiges Diol im Netzwerk als HuSerer Weichmacher vorliegt.

R p e a q u u anomdoe c zuapomxncoaepwaqwu coeaunenuscmu. 11 n p H B3aHMOAefiCTBHH AHI'JIH~HAHJIOBOrO 3@pa 611c@e~ona A C 6 y T a H - 1 , 4 - @ i O ~ l O M R p a 3 J I H 9 H M X M O n R P H h l X COOT- HOIUCHHRX I I p H K a T a J I H a e IIepXJIOpaTOM M a r H H R 6 m o YCTaHOBJIeHO, 9 T O MaKCWMaJIbHO XHIIIb 25% AHOJIa CBHaaHbl R C e T K e . c I I O M O ~ b I O T e p M O r p a B H M e T p H ~ l C C K O ~ O II AHHaMHKO-MeXaHH9CCKOrO a H a J I H 3 a 6 ~ 3 1 0 I l O ~ T B e p H c p H O , 9TO I I ~ ~ ~ I T O K A H o n a B ceme H r p a e T pOJIb n n a c T H @ K a T o p a .

The reaction of epoxides with hydroxyl compounds. I I In the reaction of bisphenol-A-diglycidether with butane-1,4-diol a t different ratios and catalysis by Mg(CIO,), only a maximum of 25% of the diol was found to be involved in the network. By thermogravimetric and dynamic-mechanical measurements it was proved that an excess of the diol acts as a nonreactive plasticizer in the network.

1. Einfuhrung

Bei der Umsetzung von Glycidethern rnit Alkoholen oder Phenol in Gegenwart von Mg(C10,), als Reaktionsbeschleuniger erhielten wir Aussagen iiber das Reaktivitatsverhaltnis von primaren und sekundaren Hydroxylgruppen [l] . Am Beispiel der Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidether (BADGE) rnit Butan-1,4-diol konnte gezeigt werden, daB bis zu einem Epoxid- Umsatz von ca. 50% acetonitrillosliche Oligohydroxyether entstehen, die bei fortschreitender Reaktion zu klaren und flexiblen Produkten vernetzen.

Im folgenden sollen kinetisch-mechanistische Untersuchun- gen dieser Polymeraufbaureaktion und dynamisch-mechanische Eigenschaften der erhaltenen Epoxidharzformmassen beschrie- ben werden.

2. Experimentelles

2.1. Reagenzien

2,2-Bis [4-(2,3-epoxypropoxy) phenyllpropan (BADGE) : EPILOX A17-00 (VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht") wrurde durch Umkristallisation aus Aceton-Methanol gereinigt. Fp = 42°C. Butan-1,4-diol: Das technische Produkt wird im Vakuum frak- tioniert. K p = 110°C (bei 0,5 kPa).

l) Teil I: siehe [l] z, XVIII. Mitteilung zu Epoxidreaktionen; XVII. Mitt. :

FEDTKE, M., RUDOLF, A., THIELE, G., und TANZER, W.: Z. Chemie 26 (1985) 177

1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)butan (Butandioldiglycidether, BDDGE): 180 g Butan-l,4-diol (2,OO mol) werden rnit 5 g BF,- Etherat (0,035 mol) in einem 3-Halskolben vermischt und unter Ruhren auf 5OoC erwarmt. Danach werden innerhalb von 2 h 450 g l-Chlor-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin) (4,87 mol) so zugetropft, daB die Temperatur auf 80 bis 85°C steigt. Nach Zugabe von 200 g Methanol wird rnit 370 g konzentrierter NaOH (9,25 mol) 2 h bei 7OoC dehydrochloriert. Nach Verdunnen rnit 600 ml Wasser werden die NaC1-Losung abgetrennt, das Losungsmittel abdestilliert und das Produkt filtriert. Abschlie- Bend erfolgt eine fraktionierte Destillation. K p = 111.438"C (bei 0,13 kPa) ; Epoxidaquivalent (theoretisch) = 101 ; Epoxid- aquivalent (gemessen) = 102. Mg(CIO,),: Magnesiumperchlorat z. A. (Troeknungsmittel) von Merck (BRD).

2.2. Durchfiihrung der Messungen

Epocidgehalt. Direkte Methode rnit Tetraethylammonium- bromid in Eisessig mit Kristallviolett als Indikator. Therrnograuimetrie. Thermowaage der Fa. Sartorius; 10 K . min-1 Heizgeschwindigkeit; 100 ml Argon als Spulgas; 10 mm . min-l Papiergeschwindigkeit ; Faktor 50. Gelpunkt-Bestirnrnung (B-Zeit). MeBapparatur, bei der ein rnit konstanter Drehzahl rotierender Holzstab in die bei der jeweili- gen Temperatur thermostatierte Probe taucht (2..-4 g Probe in einem Reagenzglas von 15 mm Durchmesser). Beim Erreichen des Gelpunktes wickelt sich das vernetzte Produkt um den Holz- stab. Torsionsschwingungsuersuche. Eigenbau-Apparatur nach dem Prinzip der freien gedampften Schwingung und flieLlender Fre- quenz. Die MeBwerterfassung erfolgt uber einen elektronischen Zahler und Drucker.